（化学工程专业论文）癸二酸生产废水处理工艺的研究.pdf

摘要 癸二酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产工程塑料、添加剂、人 造香料等方面。目前的生产工艺中，每生产1 吨癸二酸，需排放约3 0 吨废水， 废水中含有的主要杂质为硫酸钠、癸二酸、苯酚以及其他一些脂肪酸。这样的废 水直接排放，不仅污染环境，对水生物、农作物、土壤都会带来严重的影响，而 且也是资源的极大浪费。因此，本文采用多效蒸发和树脂吸附相结合的工艺处理 废水，以降低废水苯酚含量和回收其中的硫酸钠作为本文的两个研究重点，为工 业生产提供基础工艺数据。 采用简单蒸馏模拟多效蒸发过程，实验中加入碱抑制苯酚挥发。考察p h 值、 过滤次数对工艺过程及硫酸钠纯度的影响，并确定了最佳的操作条件为：预处理 中p h 值调至约为1 0 o o ，常温过滤与热过滤相结合以除去更多脂肪酸杂质。在 此工艺条件下可得纯度为9 8 8 6 的硫酸钠。 经过上述工艺处理后，废水中苯酚含量降至4 0 5 0 m g m ，但仍不满足排放标 准，因此用树脂吸附做进一步处理。实验采用n k a i ic r o s s l i n k e dp o l y s t y r e n e 大孔树脂，通过静态实验研究吸附交换时间、温度、p h 值、树脂用量以及废水 含盐量等因素的影响，结果表明温度越高树脂的吸附能力越低；废水的p h 7 时，高p h 值有利于吸附反应的进行；所用树脂量越多，吸附反应进行得越快。 另外，废水中含盐量在1 6 的范围内，含盐量越高，树脂的脱酚效果越好。 通过动态吸附实验研究流速的影响，确定适宜的工艺条件为：温度= 2 5 ，p h = 6 ， 流速= 4 m l m i n ，但由于工厂的特殊要求，在实际操作中我们选择温度为4 0 。c 。 另外还着重研究了树脂吸附交换的热力学和动力学，得出用l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 模型最为准确的结论：以三参数方程描述该吸附交换过程，求得不同 温度下n k a i ic r o s s l i n k e dp o l y s t y r e n e 树脂吸附交换苯酚的标准自由能变以及 不同吸附交换量下的吸附交换焓变。由此从理论上证明了该过程是放热过程，且 以物理吸附为主，颗粒扩散为主控步骤。对实验数据进行拟合，发现该吸附动力 学符合二级反应动力学过程，属于颗粒扩散控制。 关键词： 癸二酸，含酚废水，蒸发，树脂吸附，动力学过程 a b s t r a c t t h es e b a c i ca c i di sak i n do fi m p o r t a n to r g a n i cm a t e r i a lw h i c hc a nb ew i d e l yu s e d t op r o d u c et h ep l a s t i c s ，a d d i t i v ea n ds p i c e r ya n ds oo n e a c ht o np r o d u c t i o no fs e b a c i c a c i dw i l lp r o d u c e3 0t o n se f f l u e n ti np r e s e n tp r o c e s s m a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i na r e s o d i u ms u l p h a t e ，s e b a c i ca c i d , p h e n o la n do t h e rf a t t ya c i d s t h ee f f l u e n c eo ft h i sk i n d o f w a s t e w a t e rn o to n l yp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t , s e r i o u s l yd e s t r o y sh y d r o p h y t e ，c r o p s a n ds o i l ，b u ta l s ol o s e st h er e s o u r c e sw h i c ha r ec o n t a i n e di nt h ew a s t e w a t e r t h e r e f o r e ， m u l t i p l e e f f e c te v a p o r a t i o na n dr e s i na d s o r p t i o nw a su s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e ri n o r d e rt or e d u c i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o la n dr e c l a i m i n gs o d i u ms u l p h a t ei nt h e w a s t e w a t e r t h er e s e a r c hr e s u l tc a np r o v i d et h eb a s i cd a t af o ri n d u s t r i a ls c a l ep r o c e s s d i f f e r e n t i a ld i s t i l l a t i o np r o c e s si su s e dt os i m u l a t em u l t i p l ee f f e c te v a p o r a t i o n p r o c e s s s o d i u mh y d r o x i d ei sa d d e dt os u p p r e s sv o l a t i l i z a t i o no fp h e n o la n de n s u r e t h ep u r i t yo fc o n d e n s a t e t h ee f f e c t so fp hv a l u e sa n df i l t r a t i o nt i m e so nt h et r e a t m e n t p r o c e s sa n dt h ep u r i t yo fs o d i u ms u l p h a t ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o ni s ，p ho fw a s t e w a t e ri sa d j u s t e dt o 10 0 0b e f o r e e v a p o r a t i o n ，a n db o t hn o r m a lt e m p e r a t u r ef i l t r a t i o na n dh i 【g ht e m p e r a t u r ef i l t r a t i o na r e u s e di no r d e rt or e m o v ef a t t ya c i d s 弱m o r ea sp o s s i b l e n ep u r i t yo fs o d i u ms u l p h a t e c a nr e a c h e d9 8 8 6 u n c l e rt l l i sc o n d i t i o n a f t e rt h ea b o v et e c h n o l o g yp r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp h e n o li nc o n d e n s a t e c a l lb er e d u c e dt o4 0 5 0m g l ，w h i c hi ss t i l lh i g h e rt h a nt h ee f f l u e n c es t a n d a r di no u r c o u n t r y s on k a - i ic r o s s l i n k e dp o l y s t y r e n er e s i nw a su s e dt oa d s o r br e m a i n e d p h e n o li nc o n d e n s a t e e f f e c t so ft i m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，d o s a g eo fr e s i na n dt h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms u l p h a t eo na d s o r p t i o nb e h a v i o ra r ei n v e s t i g a t e di nt h es t a t i c a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e t h el o w e r a d s o r p t i o nc a p a c i t y , t h eh i g h e rp hv a l u ea n dt h em o r ed o s a g eo fr e s i n , t h eb e t t e r a d s o r p t i o ne f f e c t f u r t h e r m o r e t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms u l p h a t eb e t w e e n1 a n d 6 i s9 0 0 df o rt h ea d s o r p t i o np r o c e s s t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yd e t e r m i n e db y d y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n ti s ：t e m p e r a t u r ei s2 5 c ，p hv a l u ei s6 ，a n dt h e v e l o c i t yo ff l o wi s4 m l m i n ，b u tc o n s i d e r e dt h es p e c i a ln e e do fp l a n t ，4 0 i sc h o s e n a st h eb e s tc o n d i t i o ni nt h ep r a c t i c a lo p e r a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c so ft h ea d s o r p t i o np r o c e s si ss t u d i e d l a n g m u i r - f r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l sa r et h eb e s tt o s i m u l a t et h ea d s o r p t i o n t h r e e - p a r a m e t e re q u i l i b r i u mi su s e dt od e s c r i b et h ea d s o r p t i o np r o c e s sa n dt h e s t a n d a r da ga n d & hi sc o n c l u d e du n d e rv a r i o u st e m p e r a t u r e s a sar e s u l t , t h i sh e a t l i b e r a t i o na n dp h y s i c a la d s o r p t i o np r o c e s sa r ea p p r o v e d 。a tt h es a m et i m e ，t h e c o n c l u s i o no fa r t i c l ed i f f u s i o ni sa p p r o v e da st h em a i nc o n t r o lp r o c e s s at w o - o r d e r a d s o r p t i o nk i n e t i c se q u a t i o nw a sd e v e l o p e df o rt h ep r o c e s s ，a n dr e l e v a n tp a r a m e t e r s a l er e g r e s s e d i na d d i t i o n ，r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o c e s si nc o n t r o l l e db yt h ep a r t i c l e d i f f u s i o n ，i e p d c k e yw o r d s ：s e b a c i ca c i d ，p h e n o l i cw a s t e w a t e r , e v a p o r a t i o n ，r e s i na d s o r p t i o n ， k i n e t i c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：缸级 签字日期： 砷年月芦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 磅密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 戥叛 、， 签字日期：妒7 年占月弘日 导师签名： 夏庸 签字日期加矿幽为 第一章文献综述 1 1 癸二酸的用途 第一章文献综述 癸二酸( s e b a c i ca c i d ) 属于饱和直链脂肪族二元酸，其命名来源子拉丁文 s e b a c e o u s ，即为动物脂肪制造的意剧，是重要的化工原料。癸二酸广泛用于生 产工程塑料，如尼龙1 0 1 0 、尼龙6 1 0 、尼龙8 1 0 、尼龙9 、尼龙9 1 0 等。也用于 作耐高温润滑油、环氧树脂固化剂、癸二酸酐、合成润滑脂及人造香料、医药等 方面的原料，并用于耐寒增塑剂、溶剂、软化剂、添加剂、合成润滑油、醇酚树 脂、香料2 。】、玻璃纤维增强剂、聚酯树 t 4 - 5 1 、化妆品及表面活性剂等多方面。 癸二酸的酯类产品主要有甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯、异辛酯、2 一乙基己酯、 壬酯和苯甲酯。二元酯类可用作润滑剂、蓖麻油润滑剂的稀释剂，如癸二酸二甲 酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丙酯及其衍生物 等；还可根据癸二酸的低毒性，制成用途广泛的食品包装薄膜及塑料；同时，聚 乙二醇和癸二酸反应生成的聚酯还是不迁移的增塑剂；己二胺和癸二酸的缩聚物 一尼龙模塑树脂6 1 0 ，除了具有和尼龙6 、尼龙6 6 同样好的稳定性和绝缘性外， 还具有更高的韧性和更低的吸湿性，是制作纺织纤维、轮胎帘子线、鬃丝和工程 塑料的好材料。 1 2 癸二酸的生产工艺 目前国内外对于工业制造癸二酸方法的研究非常活跃。例如高温碱熔裂解蓖 麻油法；硝酸氧化环癸烷和环癸醇法；臭氧分解十一碳烯酸或其乙酯等都属于较 早开发的方法【l 】，电解己二酸法和微生物发酵法，也越来越受到重视。生产原料 分别为蓖麻油 6 1 ，环癸烷，十一碳烯酸【i 】己二酸【7 】，丁二烯，萘i s - 9 1 等。 我国是继印度之后的第二大蓖麻油生产国，使用蓖麻油水解裂解法制造癸二 酸，具备原料优势，是我国普遍采用的方法。用蓖麻油为原料制造癸二酸，其副 产品脂肪酸可用于合成润滑脂，润滑剂和表面活性剂【l 们，故其工业应用广泛，发 展前景非常乐观。仅在1 9 9 5 年，我国生产癸二酸的能力己达约3 万吨年，约占 世界需求量的三分之一。近年来由于中国生产癸二酸的价格优势，迫使国外生产 第一章文献综述 厂家陆续减少1 2 1 ，据报道，在美国的癸二酸市场上，从中国进口的癸二酸已占 美国进1 3 癸二酸总量的6 3 ，癸二酸已成为我国的传统出口产品。 本文研究以蓖麻油为原料生产癸二酸的工业废水的处理工艺，因此这里主要 介绍以蓖麻油为原料生产癸二酸的工艺过程，如下：将蓖麻油催化水解或加碱皂 化生成蓖麻油酸后，再以苯( 甲) 酚为稀释剂于2 5 0 - 2 7 0 加碱裂解，经酸化等纯 化处理后得到癸二酸。其具体工艺流程图如图1 1 所示。 水 区爵一耥 i 蝴 j ll 一陬1 未l 懈l l 勰圆旷圃一圃 1 月燃一圃一胃黝酸 图1 - 1 由蓖麻油生产癸二酸工艺流程图 f i g 1 - 1p r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fs e b a e i ea c i df r o mc a s t o ro f f 对从蓖麻油酸制造癸二酸的反应机理已有一些文献报道【1 3 】，但确切的反应机 理尚无定论，目前采用最多的是d y n t h a n 和w e e d o n l l 4 1 给出的机理，如图1 - 2 所 示。 目前多数工厂癸二酸的生产采用苯酚作稀释剂和适量碱的条件下高温碱裂 解蓖麻油酸而后加硫酸中和的工艺流程 1 5 - 1 6 】。其反应方程式如下所示： 传统的生产工艺存在着生产周期长、产品质量差、收率低、苯酚有毒、腐蚀 设备、污染环境等缺点。因此，许多研究者一直致力于解决上述存在的问题【1 。 2 第一章文献综述 c h , - - ( c h 2 ) 一h c h 2 g h = c h 一( c h z ) 7 一c o o h o h l 脱氢 ( 蓖麻油酸) c h 3 - ( c h 2 ) r 9 c h 2 , - - c h 2 c h - ( c h 2 ) 7 一c o o h o j 异构化( b ，j r 酮酸) c h , - ( c h 2 ) 5 - i ；- c h = ：c h c h 2 ) 8 一c o o h 凸l ( a ，b _ 酮酸) + 1 - 1 2 0i 逆羟醛裂变 c h 3 - ( c h 2 ) g l ；- c h 3 + o c h c h 2 ) 8 。c o o h 凸 彳翮呲 c h 3 - ( c h 2 ) i 叶 - c h 3 o h ( 2 - - 辛醇) h o - ( c h 2 ) 8 - c o o h ( 1 0 羟基癸酸) i 过量碱 l h o o c - ( c h 2 ) 一o o h ( 癸二酸) 图1 2 从蓖麻油酸制造癸二酸的反应机理 f i g 。1 - 2r e a c t i o ns k e t c ho f p r o d u c i n gs e b a c i ca c i df r o mr i c i n o l e i ca c i d c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o h c h 2 c h - - - c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 2 c h 3 ( c h 2 ) s c h o h c h 2 c h - - - c h ( c h 2 ) 7 c o o q h 2 + 3 h 2 0 c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o h c h 2 c h = = c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 2 q h 2 0 h l 3 c h 3 ( c h 2 ) s c h o h c h 2 c h z = ：c h ( c h 2 ) 7 c o o h + q h o h 6 h ，o h c h 3 ( c h 2 ) s c h o h c h 2 c h ：= = c h ( c h 2 ) 7 c o o h + 2 n a o n a o o c ( c h 2 ) s c o o n a + c h 3 ( c h 2 ) s c h o h c h s + h 2 z n o 2 5 0 _ 2 7 0 0 c 脏磊f苯酚 n a o o c ( c h 2 ) s c o o n a + h 2 s 0 4 = h o o c ( c h 2 ) s c o o h + n a 2 s 0 4 1 3 废水杂质分析 由上述方程式可以看出加入的稀释剂苯酚在癸二酸的生产过程中没有除去， 3 第一章文献综述 而加入的硫酸和过量的氢氧化钠中和生成硫酸钠，这两种物质随废水排出，形成 了癸二酸废水的主要成分。另外，由于生产原料为蓖麻油，经水解生成蓖麻油酸 过程中会产生油酸、壬酸、壬二酸、辛酸、辛二酸、十一烯酸等脂肪酸杂质。 1 4 含酚废水的治理方法 酚是种重要的化工原料，也是有毒的化学物质。应用苯酚的工业主要有炸 药、肥料、油漆、橡胶、石棉制品、木材防腐、塑料、树脂、纺织、制药、石皮 革、造纸、消毒剂等上述这些工业生产部门所排出的废水中均含有苯酚【l 引。尤 其是焦化厂、煤气厂产生大量的含酚废水，其含酚量( 挥发酚) 可达1 6 0 0 - 3 2 0 0 m g l 。另外，炼油厂、石油工厂等排出的废水中，含酚量都很高。 酚属于高毒类物质，为细胞原浆毒物，低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度能 使蛋白质沉淀。酚对各种细胞有直接损害，对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用；人 口服致死量为2 - 1 5g 1 9 - 2 0 ；长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒，产生 头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降等症状。此外，酚对水生物体的影 响也报大低浓度酚污染水体，能影响鱼类的回游繁殖；浓度高时，可使鱼类大 量死亡。使用含酚废水灌溉农田，将使农作物减产甚至枯死。因此酚类化合物的 污水治理一直是国内外环保领域研究的重要课题【17 1 。 目前，我国普遍使用苯酚稀释剂法生产癸二酸。在生产中产生了大量的含苯 酚废水，经水质分析；p h = 2 , - - , 3 ，苯酚含量2 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l ，硫酸钠含量为6 0 7 1 e , l t 2 1 1 。而全国癸二酸的年总产量突破3 万吨，以生产1 吨癸二酸排放3 0 吨含 酚废水计算，每年将有1 2 0 万吨废水排放【2 1 1 ，这将严重影响了生态平衡。随着环 保法的实施、环境意识的提高，如何综合治理，使废水达到排放标准，成为癸二酸 厂家研究的主要问题。 目前含酚废水的处理方法大致可分为物化法、生化法、化学法、电化学法等 类型。下面将详细介绍各种处理工艺 2 2 - 2 3 】。 1 4 1 物化法 1 4 1 1 萃取法【2 4 】 萃取法作为成熟的处理工艺，现已成功地用于含酚废水的治理上。 ( 1 ) 溶剂萃取法【2 6 】 该法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与萃取剂进 行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移。其优点是设备少、占地面积小、 操作方便、能耗低，同时能有效回收废水中的酚类物质、适合于高浓度含酚废水。 4 第一章文献综述 缺点是萃取过程中返混严重，易造成溶剂损失和二次污染。 溶剂萃取法目前较多使用的萃取剂有：n 5 0 3 、7 3 0 1 树脂、8 0 3 井液体树脂、t b p 及t o p o 等 2 7 - 2 8 】。其中n 5 0 3 是最常用的高效脱酚萃取剂，单级萃取率可达9 5 以 上，但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，适合作为一级回收处理。欲使废 水达到排放标准，须进行二级生化处理。8 0 3 样液体树脂对水中的酚具有很强的萃 取能力，它是一种由高级脂肪胺、高级醇及萃取助剂等配成的油状液体，对苯酚 的萃取分配系数高达5 9 3 ，萃取负荷达6 5 0 克升、沸点3 2 0 以上，在水中的溶解 度0 0 1 克升，多次反复使用性能不减，且其化学性质稳定，不易挥发1 2 9 | 。蓖麻 油酸萃取法是使用8 级混合提升箱式萃取槽以癸二酸生产中间产物蓖麻油酸萃取 含甲酚废水，此方法最佳工艺条件为：油水相比( r ) 为1 ：1 0 ，萃取体系温度4 0 士2 ， 混合时间l o 分钟【2 5 1 。在此工艺条件下，总脱酚效率可达9 9 9 以上，完全达到国 家排放标准。另外，蓖麻油酸萃取甲酚后不用反萃，可直接返回生产中。但是， 由于油水比为1 ：1 0 时所用蓖麻油酸量太大，实际生产中采用r 为1 ：2 0 ，结果萃 余液中甲酚浓度高达1 0 0 - 1 5 0 m g l ，远高于国家排放标准【l 5 | 。 多塔对流萃取工艺流程是四塔串联对流萃取、双塔串联对流反萃、磺化媒吸 附破乳，萃取后用磺化媒做吸附处理，使萃取吸附两个操作单元联合起来，形成 闭路循环。这避免了二次污染，使净水与甲酚回收同时进行。另外，串联塔之间 不用转位泵，反萃系统连续，处理水清澈透明，没有臭味。萃取塔采用中分式萃 取塔，其萃取效率高、分离效果好、占地面积小、操作弹性大，可实现连续操作。 总之，使用8 0 3 撑液体树脂多塔对流萃取后的含甲酚废水低于国家排放标准，但存 在吸附柱中的磺化媒破碎严重、设备腐蚀等问题【1 引。 ( 2 ) 液膜萃取法 用此法处理时，酚从废水中向液膜的传质具有单向迁移性，即萃取过程是不 可逆的，不受分配系数的限制【3 0 - 3 h 。 ( 3 ) 络合萃取 络合萃取法的关键在于络合剂的选择、稀释剂的选择和溶质回收、萃取溶剂 再生方法的选择【3 2 - 3 4 。目前开发出了新型络合萃取剂q h 1 、q h 2 ，其性能优良， 便于循环使用，一般经3 4 次萃取可将酚含量为1 的废水处理到酚含量的国家 排放标准。杨义燕等【3 5 】依据可逆络合反应萃取分离极性有机物稀溶液的基本原理， 开发了高效的q h 型络合萃取脱酚溶剂，并提出含酚废水络合萃取工艺，使含酚废 水经一次萃取脱酚后即可达到排放标准研究结果表明，在油水比为1 ：1 0 的条件 下，经三级逆流萃取后，废水中的酚含量可达到国家排放标准( 小于0 5 m g l ) ，负 载酚的油相用浓度为1 5 的n a o h 反萃取。在油水比为6 - 1 的条件下经5 级逆流反 萃取，酚的反萃取率可达9 9 8 ，回收的酚钠返回癸二酸生产流程中使用口。 第一章文献综述 采用此方法处理癸二酸生产中含酚废水，具有明显的环境效益和经济效益。 ( 5 ) 应用t c 1 萃取剂二级逆流萃取【3 8 j 山东海化集团天合有机化工有限公司采用自行研制了的t c 1 萃取剂对癸二 酸含酚废水进行了实验，其工艺流程为来自沉降池的含酚废水送到萃取塔进行二 级逆流萃取，经检测达到标准后排放，负载酚的t c 1 型萃取剂进入碱洗塔经2 0 碱吸收后循环使用【3 9 1 。实验结果表明，此方法处理后的废水酚含量降至0 5 m g l 以下，达到国家规定的排放标准。另外，t c 1 萃取剂具有处理效果好，两相分层 快，界面清晰，物化性质稳定，不乳化等特点。但存在萃取剂消耗较多对碳钢设 备腐蚀较严重等缺点。 1 4 1 2 吸附法 吸附法主要包括固体吸附法、树脂吸附法等。目前较广泛采用的固体吸附剂 有活性炭、磺化煤等1 4 0 训】。活性炭的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好 的去除效果，但使其再生有一定的困难。活性炭吸附可作为焦化、炼油、石化废 水的深处理的方法。但磺化煤的吸附容量小，处理后废水中含酚量远达不到排放 标准，须进行二次处理。 树脂吸附主要采用大孔径树脂作吸附剂。如美国在2 0 世纪7 0 年代研制的 a m b e r l i t ex a d 系列树脂，具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点【4 2 】。 国内目前也相继开发出h 系列、g d x 系列、n k a 系列树脂，其性能已接近或超 过国外产品。使用较普遍的有h 1 0 3 ，h 0 3 ，n k a 2 ，d a 2 0 1 型树脂等。它们 对苯酚分子有较强的吸附能力，可用来处理含酚废水。可以将酚醛树脂和环氧树 脂生产中排放的含酚量高达8 0 0 0 4 0 0 0 0 m g l 的废水，用d a 2 0 1 大孔树脂预处 理后，含酚量可降至0 5 m g l 以下。沈阳有机化工厂，使用y i x o l 吸附树脂处理 甲酚废水，这种树脂对甲酚的吸附量为6 8 克升。经过树脂吸附处理后的废水，含 甲酚量可达国家排放标准。采用乙醇作解吸剂，其用量是树脂量的3 4 倍。再通 过蒸馏将甲酚与乙醇分开，乙醇循环使用，解吸后的树脂使用酸碱再生。这种方 法处理后的废水尽管可达到国家排放标准，但此法乙醇消耗量大，且乙醇回收所 用设备庞大，能耗高，还要消耗酸碱，不经济。王秋泉掣4 3 j 合成了x f 2 吸附树 脂，对其处理和回收含酚废水的性能进行了详细的研究，实验结果表明，x f 一2 吸附树脂对酚的吸附性能好，饱和吸附量达3 0 2 m g g 。在实验室中，采用多柱串 联d 1 1 3 d 3 0 9 t - x f 2 方法对癸二酸生产含酚废水进行处理和酚的回收，回收率 为9 6 3 ，结果令人满意。 活性炭纤维( a c f ) 、p v a 阳离子交换纤维微带极性，属疏水性物质，具有巨 大的比表面积、特有的微孔结构及带有多种官能团，易吸附溶液中极性较小的甲 酚分子，吸附再生速度快，交换容量大，也可用于高浓度酚的吸附。如p v a 对苯 6 第一章文献综述 酚吸附量可达9 5 以上，二次吸附本分去除率可达9 9 9 9 【删。中和液脱色工段设 置一套粒状活性炭装置，使其脱色脱酚由同一套装置完成，将甲酚消灭在生产流 程中。使用粒状活性炭处理中和液，不仅能够脱色，而且能够将癸二酸单钠盐与 甲酚分离开，即净水又回收甲酚。从而节省设备投资降低成本提高环境净化效益。 粒状活性炭装置缺点是再生操作复杂。 吸附法的优点是将废水中酚类化合物有效回收，减少损失，其缺点是通常一 次除酚效率不高，达不到排放的标准，须多次处理或再采用生物化学法处理后方 可排放。 1 4 1 3 蒸气脱酚法 蒸气脱酚法原理是利用含酚废水中挥发酚可与水蒸汽形成共沸混合物的特 性，当挥发性酚的蒸汽压与水蒸汽的蒸汽压之和超过外界压力时，含酚废水就开 始沸腾并促进挥发性酚由液态转入气态。同时，由于酚在气态中的平衡浓度大于 酚在水中的平衡浓度，当含酚废水被水加热至9 5 1 0 0 0 c 时，使其从脱酚塔顶部 向下喷淋，与从塔底向上流动的水蒸汽连续进行接触对流，废水中的挥发性酚立 即转入到水蒸汽中，从而达到含酚废水净化的目的。该法主要用于高浓度挥发酚 的处理上，回收酚的质量好，不带进其他污染物【4 5 】。 1 4 1 4 超声降解法m 】 超声波是一种高频机械波，具有波长短、能量集中的特点。超声波降解水中 有机物是一种物理化学降解过程，它主要有3 种途径：自由基氧化、高温热解、 超临界水氧化。但是研究发现，单独使用超声波降解水中有机污染物，从能量消 耗来看并不经济，且降解速度较慢，为了提高其降解速度同时降低费用，一些学 者相继研究了几种超声波与其他处理技术相结合的新工型4 7 】。例如将超声和臭氧 联合处理含酚废水的实验研究表明，超声辐射在臭氧氧化过程中起加速放映的作 用，而且随着超声功率的增加，加速反映的能力增强，废水初始p h 值为1 1 时酚 去除效果最佳，含酚废水去除率可达9 9 6 。 1 4 2 生物法 1 4 2 1 活性污泥法 活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法。该法目前已成为工业 废水治理的主要方法，其基本原理是利用活性污泥中的好氧菌剂其他原生动物对 水中酚等物质进行吸附和氧化分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。这一过 程是由物理化学和生物化学作用来完成的。物理化学作用是利用活性污泥对污水 中酚等物质的吸附能力使污水得到净化。生物化学作用是在有氧气的条件下，好 第一章文献综述 氧菌在其新陈代谢过程中，借其体外酶的作用把有害物质氧化费解为无害物质。 生物脱酚系统有预处理、生化曝气和污泥脱水三部分组成。其优点是：设备简单、 处理效果好、受气候条件影响小等。缺点是预处理要求高，运行开支较大。在好 氧条件下处理含酚废水，明显提高去酚能力，并可减少菌体流失，具有抗冲击力 强，对温度p h 值适应范围广等特点【4 辨。 1 4 2 2 生物膜法 生物膜是利用生物滤池中附着在过滤介质表面的微生物粘膜来处理废水的 方法。在处理废水过程中，当废水流过生物滤池时，过滤介质吸附废水中的酚等 有机物，使微生物在过滤介质表面很快繁殖起来，这些微生物进一步吸附悬浮状 胶体或溶解性物质，逐渐形成了生物膜，并在有氧存在的条件下，通过生物氧化 作用使废水中的有机物分解。废水经处理后可以排放或做污水灌溉，酚的去除率 可达9 0 。 1 4 2 3 生物接触氧化法 生物接触氧化法又称a s f f 法，该法兼有生物膜法和活性污泥法的优点，自 上世纪8 0 年代以来，在我国得到较为广泛的应用，在燃料废水的处理中已取得良 好的效益。该法采用人工曝气，填料完全浸没在污水中的手段，使微生物以固定 生物膜的形态附着于填料表面，与所需净化的污水相接触，从而对水中有机污染 物进行降解和转化，采用多段a s f f 法处理含酚废水，酚的去除率可达9 9 9 9 4 9 1 。 1 4 2 4 厌氧法 厌氧生物法处理含酚废水节能、污泥量少。由于酚类化合物是对厌氧微生物 有抑制性作用的物质，因此在浓度较高时使厌氧微生物处理难以进行。经研究 5 明 发现，活性炭对酚有很强的吸附特性，厌氧处理可以活性炭作填料，用厌氧滤池 处理含酚废水，把物理吸附和生物降解结合起来，先进行物理吸附而后进行生物 降解。这样，废水中大部分抑制性有机物被吸附在活性炭上，降低对厌氧微生物 抑制作用，从而有效提高厌氧微生物的降解能力。 1 4 3 化学法 1 4 3 1 缩聚法 该法用于高浓度含酚废水的处理中，其原理是在一定的条件下是苯酚与甲醛 反应生成酚醛树脂。产物经固液分离后，对含酚量已经下降的废水采用活性炭吸 8 第一章文献综述 附处理使其达到国家排放标准。该法的优点是占地面积小、流程简单、处理效果 稳定。目前一些树脂厂、塑料厂、石化炼油厂之“碱渣 及一些高浓度亚硝基苯 酚废水的处理均已使用本法。 1 4 3 2 化学氧化法 化学氧化法是在废水中添加化学氧化剂，将废水中的酚类物质氧化为c o z 和 水。该法多用于低浓度含酚废水( 1 0 0 0 m g l ) 的处型5 1 1 。该方法工艺简单、反应 速度快、净化率高，同时可使废水中某些染料进行脱色，并能除臭、消毒。经研 究用二氧化氯处理含酚废水，脱酚率达9 0 以上1 s 2 , 5 3 ，不用稀释即可达到国家排 放标准。但是该法成本大、处理费用高，且酚类物质不能回收。因而对于高浓度 含酚废水，可先行萃取，回收一部分酚，而后使用该法对废水进行深度处理。 1 4 3 3 湿式空气氧化法 据报导【5 4 1 ，在潮湿的环境中，黄磷等可通过与氧进行岐链反应，产生大量活 性氧化物，它们能降解和破坏污染物。在合适的反应条件下，此法可使苯酚去除 率达9 5 以上。 1 4 3 4 光催化氧化法 近年来利用半导体粉末如t i 0 2 等作为光催化剂催化氧化降解各类废水中的 有机污染物的研究日益引起人们的重视。据报导 5 5 】，选择0 3 和h 2 0 2 为主要的氧 化剂，t i 0 2 粉末为催化剂，在辅助人工紫外光的照射下对含酚废水进行光催化氧 化处理，水样中酚的去除率达1 0 0 。故光催化氧化在含酚废水的深度处理方面 有很好的应用前景 1 4 3 5 催化氧化法 这是利用催化剂催化氧化降解的方法。据杨润昌等对硫酸、f e n t o n 试剂( f e + h 2 0 2 ) 对酚的催化降解作用研列5 6 1 ，证实在f e n t o n 试剂中加硫酸可大大增加其对 酚的降解能力。该法可作为高浓度( 特别是难降解) 含酚废水的预处理，可降低处 理成本。 1 4 3 6 焚烧法 当工业废水不仅含酚而且含多种高浓度有机污染物，使酚的分离回收十分困 难或不经济时，用焚烧法比其他方法更经济合理。用焚烧法处理酚浓度6 的有 机废水，焚烧尾气中n o x 、苯酚、甲醛的排放浓度符合国家排放标准【5 7 1 。该方 法投资单价比其他脱酚设备便宜，并且维护简单。 1 4 4 电化学法 1 4 4 1 电凝聚电气浮法 这种方法是在外电压作用下，利用可溶性阳极( 铁或铝) ，产生大量阳离子 9 第一章文献综述 f e 2 + ，f e 3 + 或a 1 3 + ，再絮凝生成沉淀物，以去除水中的污染物，同时阴极上析出 气泡，与絮粒粘附在一起上浮【5 8 】。电凝聚电气浮法已用于含酚废水的治理。 1 4 4 2 电氧化法 电氧化法是利用阳极的高电位来降解溶液中的有毒化合物，但反应受到电极 材料及副反应析氧反应的限制，因而需抗氧气生成的新型电极材料。吴星五等用 s n 0 2 修饰电极，制成对阳极反应催化性能较高的电极，在处理含酚废水1 2 0m i n 后，苯酚去除率可达3 1 u 9 8 9 【5 9 】。 1 4 4 3 内电解法 内电解法基本原理是当两种具有不同电极电位的物质相互接触在一起浸没 在电解质溶液时【6 0 1 ，便产生电场，并在表面发生电极反应，达到废水净化的目的、 据有关报道，根据内电解法原理，利用废铸铁屑处理含酚废水，酚的去除率高达 9 8 以上。 1 4 4 4 三维电极电化学法 三维电极是一种新型的电化学反应器，它是在传统二维电解槽电极问装填工 作电极材料，并使其表面带电，在工作电极材料表面能发生电化学反应【6 1 1 。三维 电极与传统二维电极相比，能提高电流效率和处理效果三维电极在处理难生化 降解的有机废水方面，显示了其特有的降解能力，已被成功用于处理含酚废水口。 1 4 4 5 湿式电氧化法 湿式电氧化法是用电化学氧化装置产生的h c i o 和o h 进行氧化的方法杨润 昌【6 2 】等采用湿式电氧化法对苯酚模拟废水进行处理研究，得出了酚的去除率高且 自然电耗大幅度降低的结论。可见，该法值得进一步深入研究。 1 5 吸附过程热力学平衡 1 5 1 热力学平衡常数 含有待分离组分a + 离子的溶液，用b 型树脂处理，在离子交换反应达到平 衡时，以简式表示： r b + a + _ r a + b + 式中，r 代表树脂中除反粒子以外的其他部分( 惰性骨架和固定基团) 。 上述反应与其他可逆化学反应一样，反应组分之间严格遵循化学计量关系， 由质量作用定律可得离子交换反应的热力学平衡常数( 简称平衡常数) 为 r 一( g a ) ( b + ) 一 删】 口+ 】 = 一= ；= ； ( 衄) ( 4 + ) 胎】儿 1 0 第一章文献综述 式中，圆括号代表相应组分的活度；方括号代表相应组分的浓度；7 代表相应组 分的活度系数。对于一些工艺过程的稀溶液来说，由于彳、b 两种离子的浓度较 低，可近似认为水相离子的活度系数y 为1 ，h 口按y b y a 1 处理。 平衡常数k 的数值反映了交换体系的平衡行为，是与实验条件无关的常数， 它只与交换体系的温度有关，并决定于所取得标准态。 1 5 2 平衡关系表达式 在离子交换过程中，树脂相中离子所能达到的平衡浓度( q ) ，决定于此条 件下水相中该离子的平衡浓度( c ) 与操作温度( t ) ，即 q = f ( c ，r ) 在等温条件下 q = ( c ) 温度对离子交换过程的影响比较复杂，目前系统的研究尚有不足。离子交换 过程如同其他化学过程，虽也涉及热效应，但是，标准自由焓变化很小，通常小 于8 1 0 8 j t o o l ，故温度对离子交换平衡的影响不大。另外，温度对树脂的溶胀、 离子的溶剂化以及树脂中离子对络合物的解离等，虽也可能产生一定影响，从而 也影响树脂的选择性，但是，温度对离子交换平衡的影响不大。 离子交换分离工程中，经常遇到以下几种平衡分配曲线： 1 、线性( h e n r y ) 平衡关系 这是一种非常简单的分配平衡关系，如同气液平衡关系中的h e n r y 定律 q = m c 式中，系数m 相当于分配比五是常数。故平衡线的斜率的定值，且与水相离子浓 度c 无关，即交换离子与树脂间的亲和力与其水相浓度无关。m = 1 时，表明此 树脂对交换离子无选择性。 2 、双曲线型( l a n g r n u i r ) 平衡关系 6 3 - 6 5 】 在离子交换分配处于平衡状态时，树脂相离子浓度q 随水相浓度c 增加，达 到一个极限值。兰格缪尔( l a n g m u i r ) 模型是基于以下的假设得到的：表面均 一、具有相等量的可利用的结合位点；表面单层吸附；吸附在表面的物质不 互相影响。 l a n g m u i r 方程式表达为 一q 。c g = ：鼍了 a d + c 式中，g + 和c 分别是树脂的平衡吸附容量和溶液的平衡浓度( 下同) ，q m 为理 第一章文献综述 论最大吸附容量，髟为常数，通过实验数据的曲线拟合( 线性回归) 得到。 3 、幂函数型( f r e u n d l i