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膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 摘要 膜生物反应器( r ) 对于高浓度难降解有机废水有着很好的 处理效果，但是运行过程中不可避免的存在着膜污染问题，膜污染严 重时，膜的分离功能被破坏，只有依靠更换膜组件来恢复反应器的运 行，势必会增加反应器的造价及运行周期的中断。因此，生产抗污染 的膜是膜生物反应器技术应用的关键。本课题就是通过对成品膜的表 面进行处理来改变膜表面的性质，提高膜的抗污染性能。本文主要从 以下几个方面进行研究： ( 1 ) 对聚偏氟乙烯膜进行两种方法的表面改性，一种是以过滤 的方式在膜表面涂覆氢氧化铁胶体，一种是利用溶胶一凝胶原理在膜 表面涂抹二氧化钛胶体，两种方法采用不同的处理条件处理膜，通过 对处理膜的纯水通量、截留率、接触角测定，选出最优的处理膜条件。 氢氧化铁胶体涂膜是对不同压力不同浓度进行正交实验，测得最佳的 滤膜条件是在室温2 5 ，压力0 2 a 浓度o o1 条件下制得的膜的 效果最佳；二氧化钛膜是通过膜在不同的磺化时间和二氧化钛胶体内 不同的时间浸泡，获得最佳制膜条件是膜磺化两小时，在二氧化钛胶 体中浸没十分钟。 ( 2 ) 对改性膜和未改性膜出水水质进行监测及污染膜扫描电镜 对比观察分析，主要测得污水运行过程通量变化及过滤后出水c o d 、 n h 3 n 、浊度、色度的变化。实验结果表明，随着时间的增长，改性 膜的通量比改性膜的通量高，出水水质c o d 、n h 3 n 、浊度、色度 指标普遍比未改性膜低；本文通过扫描电镜对膜表面污染层进行观 察，观察结果表明，改性膜表面污染层比未改性膜的污染层薄，膜孔 内粘附的污染颗粒也较少；从改性和未改性膜清洗后的恢复率进行比 较，改性膜的恢复率比为改性膜的恢复率高。 ( 3 ) 膜污染阻力分布进行分析改性膜的污染机理，阻力分析表 明，随着时间的延长，改性与未改性膜的阻力都在增加，未改性膜的 阻力增加较快，长期运行膜孔堵塞较严重，而改性膜的膜孔阻力小于 未处理过的膜孔阻力，说明改性起到了一定延缓污染的作用。污泥的 终端过滤过程严格符合沉积过滤定律，即便在过滤初期也不受堵塞过 滤的控制，这与阻力分布的结果相对应，膜的污染主要是因为滤饼层 和凝胶层的形成而发生的，它们是膜污染的最主要因素。 关键词：膜生物反应器，膜污染，膜阻力，氢氧化铁改性膜，二氧化 钛改性膜 n s t u d yo ns u r f a c em o d i f i c a t i o na n d p o l l u t i o no f p v d fm e m b r a n ei nm e m b r a n e b i o r e a c t o r a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a c t o rh a s 铲e a te f f e c t so nt r e a t i n gh i 曲一c o n c e n t r a t e d ， d i 伍c u l t t o - d e c o m p o s e d ，o 唱a n i cc o n 伽n i n a n t s h o w e v e r ， t h e r ew e r e i n e v i t a b l y m e m b r a n ep o l l u t i o np r o b l e m si nt h e o p e r a t i o n a sm e p 0 1 1 u t i o nw a s s e r i o u sa n dm e m b r a n e s 印a r a t i n gw a sd e s 们y e d ，r e s m n eo f o p 6 r a t i o no fr e a c t o r sr e l i e do nr e p l a c i n gm e m b r a n em o d u l e s ，a n dt h i s c e r t a i n l yw o u l d i n c r e a s ec o s to fr e a c t o r sa n di n t e n 】【l i to p e r a t i o np e r i o d s o p r o d u c i n ga n t i 巾0 1 1 u t e d m e m b r a n ew a st 1 1 e k e yf o r 印p l i c a t i o no f m e m b r a n et e c h n o l o g y t h ea i m so ft h ep 印e rw e r et oa l t e rc h a r a c t e r so f m e m b 啪es u r f - a c ea n di m p r o v ec a p a b i l i 够o fa n t i p 0 1 l u t i o nb yt r e a t i n gt h e s u i f a c eo ff i n i s h e dp r o d u c t s f i r s t ，t t l e r ew e r et w ot r e a t i n gm e t h o d sa b o u tp v d fm e m b r a n e s u r f a c e ：0 n e 、豫sc o v e r i n gf e ( o h ) 3c o l l o i di nm es u r f a c eo fm e m b r a n eb y f i l t r a t i n g ，t l l eo t h e rw a sc o v e r i l l gt i 0 2c o l l o i db ys o l g e l u n d e rd i f f e r e n t t r e a t i n gc o n d i t i o n st ot r e a tm e m b r a n e t h eo p t i m i z e dt e mw a so b t a i l l e d b ym e a s u r i n gp e 啪e a t i o nn u x a sm e m b r a n ec r o s s e dp u l ew a t e r ，r 句e c t i o n n i r a t ea n dc o n t a c ta n g l e s m e m b r a n ew a sc o v e r e dw i t hf e ( o h ) 3c o l l o i db y o r t h o g o n a lt e s tu n d e rd i n e r e n tp r e s s u r e sa n dc o n c e n t r a t i o n s ，m er e s u l t s h o w e dt h a tw h e nr o o mt e m p e r a t u r ew a s2 5 ，p r e s s u r ew a so 2 m p a a n dc o n c e n t r a t i o nw a so o1 ，t h eb e s tm e m b r a n ec o u l db em a d e m e m b r a n ec o v e r e dw i t ht i 0 2w a sm e a s u r e di nd i f r e r e n ts u l f o n a t i o nt i m e a n dd if r e r e n tm a r i n a t i n gt i m e ，a n dt h e 叩t i m i z e dc o n d i t i o nf o rm a k i n g m e m b r a n ew e r es u l f o n a t e df o rt w oh o u r sa n dd i p p e di nt i 0 2c o l l o i df o r t e nm i n u t e s s e c o n d ，恤o u 曲c o n t r a s t i n g f i l t r a t i o no fm o d i f i c a t e da t l d n o n - m o d i f i c a t e dm e m b r a n e ，n u xv 撕e 钞d u r i n gl o n gm n t i m e sa n dv 撕e t y o fe m u e mc o d ，n h 3 二n ，t i l r b i d i t ya n dc 1 1 r o m a t i c i t ya r e rf i l t r a t i n gw e r e m e a s u r e d t h er e s u l ti i l d i c a t e dm a tn u xo fm o d i f i c a t e dm e m b r a n e 、v a s b e t t e rt h a nn o n m o d 湎c a t e dm e m b r a n e t h ec o m a m i n a t i o nl a y e rw e r e o b s e r v e db ys c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p i ci nm ep 印e r ，w ef o u n dt 1 1 a tt l l e c o n t a m i n a t i o nl a y e ro fm o d i f i c a t e dm e m b r a n ew a sm i n n e rt h a n n o n 一证o d i f i c a t e dm e m b r a n e ，a n dc o n t 锄i n a t e dg r a n u l e sw e r el e s s e r f u r c h e 加o r e ，b yc o n 舰s to fe m c i e n c yo fr e s u m ea r e rc l e a n i n gb e t w e e n m o d i f i c a t e da n dn o n m o d i f i c a t e dm e m b r a n e ，m o d i f i c a t e dm e m b r a n ew 弱 b e t t e rt h a nn o n m o d i f i c a t e dm e m b r a l n e ，t h a tw a sa l s oi n d i c a t e dt l l a t m o d i f i c a t e dm e m b r a n eh a db e t t e ra 1 1 t i p o l l u t e de f l e c t t h i r d ，t 1 1 ep a p e ra 1 1 a l y z e dm e c h a n i s mo fm o d i f i c a t e di nt 1 1 er e s p e c t o fr e s i s t a n c ed i 嘶b u t i o n t h er e s u l ts h o w e dm a tb o 吐lr e s i s t a i l c eo f m o d i f i c a t e da n dn o n m o d i f i c a t e dm e m b r a n ea d d e d ，a n dt h el a t t e r i n c r e a s e df a s t e r l o n g t e 啪o p e r a t i o nm e m b r a n eh o l ew e r eb l o c k e dm o r e s e v e r e l y m e a n w h i l e ， t h a tr e s i s t a n c eo fm o d i f i c a t e dm e m b r a n ew a s s m a l l e ri 1 1 u m i n a t e dt h a tm o d i f i c a t i o nr e l a x e d p o l l u t i o n t e r m i n a l f i h r a t i o no fs i u d g er i g i d l ya c c o r d e dw i t hs e d i m e n ta n df i l t r a t i o nl a w s ， e v e nt h e p r o c e s si nm ei n i t i a l s t a g e w a s n tc o n t r o l l e db ys t o po f m e n l b r a n eo si i lt h ef i l t r a t i o n ，i ta l s oc o r r e s p o n d e dw i c 1 1t h er e s u l to f r e s i s t a n c ed i s t r i b u t i o n m e m b r a n ep o l l u t i o nw e r em o s t l yc a u s e db y f o 啪a t i o no ff i l t r a t i o nl a y e ra n dg e l a t i nl a y e r b a il u ( e n v i r o i u n e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r 、，i s e db y 垒墨曼q 鱼i 堑曼p ! q f 垒墨墨q 查i 坠垄星垒h q 廷g k e yw o i 乇d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m e m b r a n ep o l l u t i o n ，m e m b r a n e r e s i s t a n c e ，m o d i f i c a t i o n ，f e ( o h ) 3m o d i f i c a t i o nm e m b r a n es u r f a c e ，t i 0 2 m o d i f i c a t i o nm e m b r 觚es u r f a c e v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：囟喹 日期： h 7 年7 月如日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 馨 i 划弘 日期：砷年j 月知日 指导教师签名：，痧f 鸥 日期：多口口7 年月即日 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 1 1 膜分离技术 第一章绪论 膜分离现象在大自然、特别是在生物体内广泛存在，但人类对它的认识、 利用、模拟直至人工制备的历史却漫长而曲折，它之所以能在近4 0 年内迅速发 展，脱颖而出，首先是由于有坚实基础理论研究的积累。从1 7 4 8 年n o l l e t 发现 膜的渗透现象以来，相继提出了扩散定律、膜的渗析现象( d i a l y s i s ) 、渗透压理论、 d o i l i l a l l 分布定律、膜电势的研究等；其次是近代科学技术的发展为分离膜研究 提供了良好基础。高分子科学的进展为膜分离技术提供了具有各种分离特性的合 成高分子膜材料，电子显微镜等近代分析技术的进展为分离膜的结构与性能的关 系以及分离机理的研究提供了有效的手段 1 1 1 膜分离的概念 膜分离是利用天然或人工制备的、具有选择透过性的薄膜对双组分或多组 分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集。物质选择透过膜的能力可分为两类： 一种是借助外界能量，物质由低位向高位流动；另一种是以化学位差为推动力， 物质发生由高位向低位的流动。 1 1 2 膜分离的基本原理 二般认为微孔滤膜的分离机理为筛分机理，膜的物理结构起决定性作用。此 外，吸附和电性能等因素对截留也有影响。 微孔滤膜的截留机理因其结构的差异而不尽相同，叶凌碧等( 1 】通过电镜观察 认为，微孔滤膜截留作用大体可分以下三类： i 机械截留作用指膜具有截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质 的作用，此即过筛作用 i i 物理作用或吸附截留作用如果过分强调筛分作用，就会得出不符合实 际的结论。p u s c h 等人谈到，除了要考虑孔径因素之外，还要考虑其他因素的影 响，其中包括吸附和电性能的影响。 架桥作用通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥作用同 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 样可以被截留。 1 1 3 分离技术发展史 关于膜技术发展历史可以从两个方面看，即膜科学发展和工业进展。在十八 世纪中叶，已经有人观察和研究了膜现象，那时只是涉及膜的屏障性质及相关现 象，而没有涉及技术及工业应用，而最早的工业用膜是第一次世界大战后由德国 的s a r t o r i u s 制造的，然而这时所用的多孔硝酸纤维素或硝酸纤维素一醋酸纤维 素只能用于实验室规模【2 j 。1 9 5 3 美国佛罗里达大学r e i d 等首次提出用反渗透技 术淡化海水的构想，1 9 6 0 年美国加利福尼亚大学的l o e b 和s o u r i r a j a n 研制出 第一张可实用的反渗透膜，标志着现代膜科学技术的诞生。此后反渗透膜的开发 有了重大突破，在这期间，电渗析、反渗透膜、超滤漠和微滤膜等也开始工业化 生产和大规模应用。2 0 世纪7 0 年代末，美国m o n s a t o 公司成功开发了p r i s m 聚 砜膜，8 0 年代以来，渗透蒸发膜的醇水分离实现工业化，相继开发出多种材质 的膜【3 】。进入8 0 年代后，国际对膜生物反应器的研究更是方兴未艾。日本建 设省制定了“a q u ar e n a i s s a n c e9 0 大型研究计划，其主要内容包括新兴膜材 料的开发、膜分离装_ 置的研究等。法国、美国、澳大利亚等对膜生物反应器的研 究也投入了很大力量，使其研究内容更加全面和深入，为9 0 年代的进一步推广 应用奠定了技术基础。而超滤的最早应用是1 9 3 0 年德国在实验室的使用。1 9 6 1 年，美国学者a s m i c h a e l s 制备了实用的超滤膜。此后，聚合物分离膜开始迅 速的发展，包括透析膜、离子交换膜、反渗透膜、微滤膜、超滤膜、气体分离膜、 液膜、动力学膜等，被广泛地用于化工、电子、医药、食品加工、气体分离、环 境工程和生物工程等方面【4 1 。超滤从7 0 年代进入工业应用后发展迅速，已成为 应用领域最广泛的膜技术。 在我国膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的。6 0 年代是其开 创阶段，1 9 6 5 年开始了反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战对我国 膜科技的进步起了奠基作用。7 0 年代进入了四大液体膜过程的开发阶段，电渗 析、反渗透、超滤、微滤用膜及组件相继开发，8 0 年代进入推广应用阶段【5 l ，对 于膜生物反应器中的膜的改性9 0 年代进入改性的起步阶段。9 5 年进行了超滤膜 的改性和清洗技术的研究，探讨了交联涂覆、移植亲水基等膜面修饰技术【6 j 。1 9 9 8 年陆晓峰等人就聚偏氟乙烯超滤膜的辐照接枝改性实验得出结论，改性后聚偏氟 2 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 乙烯超滤膜的截留率提高，污染度下降，亲水性增强川。2 0 0 2 年陈炜等对聚偏氟 乙烯微孔膜的改性和应用的研究【羽。近年膜抗污染材料的研究已经成为国内的热 点。 1 1 4 膜分离技术的分类 近年来，膜分离过程作为一门新型的高分离、浓缩、提纯、净化及水处理技 术，已在海水淡化、工业废水治理、大分子物质的浓缩、净化、分级以及超纯水 的制备等方面得到广泛的工业应用，并形成了独立的新兴技术产业，成为化学工 程学科发展新的增长点。由于膜分离过程没有相变，分离系数较大，节能高效、 没有二次污染，可以在常温下连续操作，而且设备简单、操作简便，可直接放大 专一配膜，对分离一些物质具有独特的的优势，因此在目前能源短缺和环境污染 日益严重的时代，膜分离技术在得到世界各国普遍重视。 膜分离法的分类一般有以下几种： 1 ) 按膜的物态分有固膜、液膜和气膜三类。目前大规模工业应用多为固膜， 液膜己有中试规模的工业应用，主要用于废水处理中。气膜分离尚处于实验室研 究中。 2 ) 按分离机理进行分类，主要有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 3 ) 按膜的性质分类，主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) 。 4 ) 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 目前，常见的膜分离法主要有：微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 、超 滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，简称u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 、渗析 ( d i a l y s i s ，简称d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) ，渗透蒸发 ( p e r v a p a r a t i o n ，简称p v ) 、液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，简称l m ) 等。 1 1 5 膜分离的优点9 0 各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求。但有其共同特点， 如过程一般较简单，经济性较好，往往没有相变，分离系数较大，节能，高效， 无二次污染，可在常温下连续操作，可直接放大，可专一配膜等。由于膜过程特 别适用于热敏物质的处理，在食品加工、医药、生化技术领域有其独特的适用性。 一般来说，采用能透过气体或液体的膜分离技术对下述体系进行分离具有特 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 殊的优越性： 化学性质及物理性质相似的化合物的混合物 结构的或取代基位置的异构物混合物； 含有受热不稳定组分的混合物。 当利用常规分离方法不能经济、合理地进行分离时，膜分离过程作为一种分 离技术就特别适用了。它也可以和常规地分离单元结合起来作为一个单元操作来 运用。 1 2 膜生物反应器工艺技术 膜生物反应器是指将膜分离技术中的超微滤组件与污水生物处理工程中的 生物反应器相互结合而成的新的开发系统，英文称m e m b 眦c eb i o r e a c t o r ，简称 m b r 【1 0 】。膜生物反应器最初应用于酶制剂工业。1 9 6 6 年，美国的d o r r i o l i v e r 公 司首先将m b r 应用于污水处理的研究，随着膜技术的迅速发展，m b r 成为污 水处理技术中的“新秀”。在这里，膜与生物反应器之间是一种协同作用，或者 说耦合作用，是膜的分离功能与生物反应器的生化功能的有机结合。原因有二方 面【1 1 1 ： 一方面，由于废水组成复杂且大多数废水很容易污染膜组件，因此把膜组件 直接用来过滤废水很难稳定运行，当然有回用价值的某些工业生产废水，如电泳 漆废水等，以及难降解的含油废水已有直接过滤的研究和应用【1 2 1 。 另一方面，用传统的生物反应器来处理废水存在诸多缺陷：第一，由于二沉 池的浓缩性能以及系统供氧能力的限制，反应器中难以维持较高的生物量，从而 限制了活性污泥法的生物处理能力；第二，由于存在污泥膨胀及污泥上浮等问题， 也影响了传统工艺的正常运行；第三，二沉池的重力分离难以去除水中的胶体颗 粒及微细悬浮颗粒，从而影响了活性污泥法的出水水质；第四，传统活性污泥法 s r t 短，污泥增长率高，排泥量大，因而污泥处理费用高；第五，传统生物处理 中大量的病原体、细菌、寄生虫随出水进入受纳水体，而且有一些有机物只是部 分去除，随着环境立法的日益严格，这个问题也越来越突出。 而把活性污泥法与膜分离相结合，可溶性污染物质转化成为生物絮体，从而 使膜直接用来分离生物絮体而不是更易污染的可溶性有机物质，而且可以完全截 4 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 留生物絮体。 从2 0 世纪7 0 年代m b r 开始商业应用以来，已有5 0 0 多套r 系统在世 界各地运行。有关方面的论文、会议及案例分析的数量也呈指数级增长。 1 2 1 膜生物反应器的种类 目前开发出来的膜生物反应器可以分为三类f 1 3 】：膜曝气生物反应器 ( m e m b r 雠ea e r a t i o nb i o r e a c t o r ，m a b r ) ，萃取膜生物反应器( e x t m c t i v e m e m b 啪eb i o r e a c t o r ，e m b r ) ，膜分离生物反应器( b i o m a s ss e p 删i o nm e m b r a i l e b i o r e a c t o r ，b s m b r ，m b r ) 。其中，膜分离生物反应器用于污水处理中的固液 分离；在膜曝气生物反应器，膜被用于气体质量传递，通常是为好氧工艺供氧， 可以实现生物反应器的无泡曝气，大大提高反应器的传氧效率；萃取膜生物反应 器主要用于工业废水中优先污染物的处理，选择性透过膜被用于萃取特定的污染 物。目前己进行大量富有成效的研究并投入大规模实际应用的只有膜分离生物反 应器，下文中的膜生物反应器若无特别说明均指膜分离生物反应器。 膜分离生物反应器的分类方法有多种。按照膜组件的放置方式可为分置式膜 生物反应器、一体式膜生物反应器和复合式膜生物反应器；按照生物反应器是 e 否需氧可分为好氧和厌氧膜生物反应器。根据选用膜材料的不同，又可分为有机 膜生物反应器与无机膜生物反应器。 分置式生物反应器把生物反应器与膜组件分开放置，生物反应器的混合液 经泵增压后进入膜组件，在压力作用下混合液中的液体透过膜得到系统出水，活 性污泥则被膜截留，并随浓缩液回流到生物反应器内【i 引。 一体式系统直接将膜组件置于反应器内，通过泵的抽吸，得到过滤液。膜表 面清洗所需的错流由空气搅动产生，曝气器设置在膜的正下方，混合液随气流向 上流动，在膜表面产生剪切力，以减少膜的污染【l 们。 复合式膜生物反应器在形式上也属于一体式膜生物反应器，所不同的是在膜 生物反应器中加装填料，从而改变了膜生物反应器的某些性状。加装填料可以提 高处理系统的抗冲击负荷能力，填料表面附着的生物量大大提高了反应器内总的 、 污泥浓度，但混合液中进入膜分离的悬浮物量保持较低，可减少对膜通透能力的、 影响，减小膜污染的程度，保证较高的膜通量【 】。 由于一体式膜生物反应器具有组装灵活，运行费用低的特点，这一起源于日 5 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 本的技术，也受到德国、英国、法国等欧洲国家的重视，并将这一技术与反消化 工艺相结合，形成具有脱氮功能的膜生物反应器。 好氧膜生物反应器一般用于城市和工业废水的处理，好氧m b r 用于城市污 水处理通常为了使处理出水达到回用的目的，而用于处理工业废水的关键是为了 去除一些特别的污染物，如油脂类( f a t s ，o i la j l dg r e a s e s f o g ) 污染物【1 8 1 。当好氧 m b r 处理城市污水时，曝气所需的能耗通常分别占分体式和一体式m b r 总能 耗的2 0 5 0 和8 0 1 0 0 。 将膜分离技术与厌氧生物反应器相结合，产生了一种更高效、低能耗、易控 制与启动的新型厌氧生物处理技术一厌氧膜生物反应器。传统的厌氧生物处理技 术希望维持较高的污泥浓度、较短的水力停留时间) 和较长污泥停留时间 ( s i ) ，以实现降低投资与运行费用的目的。而在厌氧膜生物反应器中，通过膜 的高效截留，不仅解决了厌氧污泥容易从生物反应器流失导致出水水质降低的问 题，同时膜分离的作用还体现在对厌氧反应器的构造与处理效果的强化方面。以 u a s b 与膜单元相组合为例，厌氧膜生物反应器不再需要设计严格的三相分离器 来实现固液气的分离：而对于两相厌氧m b r i 由于膜分离的作用使产酸反应器 中的产酸菌浓度增加，提高了水解发酵能力，同时膜将大分子有机物截流在产酸 反应器中使之水解发酵，因此保持较高的酸化率。厌氧膜生物反应器常用于高浓 度有机废水的处理效果，由于生物反应器缺少曝气，为了使厌氧污泥处于悬浮状 态，处理高浓度有机废水的厌氧膜生物反应器均采用分体式f 1 8 】。 1 2 2 膜生物反应器的特点 总结起来，膜生物反应器与传统的生物处理法相比，具有如下特点： ( 1 ) 能够高效地进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水水质 良好，出水悬浮物和浊度接近于零，而且可以去除细菌、病毒等，出水可直接回 用，实现了污水资源化。 ( 2 ) 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器水 力停留时间与污泥停留时间( s r t ) 的分离，使运行控制更加灵活稳定。 ( 3 ) 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷。 ( 4 ) 通过运行方式的改变亦可有脱氮和除磷功能。 ( 5 ) 污泥停留时间( s 聃长。有利于增殖缓慢的微生物，如硝化细菌和难 6 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 降解有机物分解菌的生长，使系统硝化效率和难降解有机物降解效率得以提高。 ( 6 ) 反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可以实现基本无 剩余污泥排放。 ( 7 ) 系统采用p l c 控制，可实现全程自动化控制。 ( 8 ) 占地面积小，工艺设备集中。 b o r o nz h a n g 等【1 9 】( 1 9 9 6 ) 对膜生物反应器工艺与传统活性污泥工艺的微生 物种群及系统活性方面进行了细致的对比研究，依据其图示的试验结果，整理( 如 表1 1 ) 。 表1 1 膜生物反应器与传统活性污泥法生物性能对比 注：表中数据均为平均值 表中数据表明，膜生物反应器延长了生物固体、水力停留时间，降低了污泥 产率，提高了有机物去除容积活性能力，膜生物反应器工艺内微型动物类型少， 且不稳定；但活性污泥相对活细菌数减少，细菌活性比降低，而且很不稳定；膜 生物反应器内生物特征的变化，因为较长的生物固体停留时间导致的物理作用如 机械剪切、温度升高等也对生物性能产生了很大的影响，所以对膜分离的性能也 有很大的影响。 显然，膜分离对于生物性能有着重要的影响，而且这种影响是有利有弊的。 同时，生物构成对膜分离也有着重要的影响，这就决定了在膜分离和生物降解之 7 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 间存在一种相互影响、共同作用的机制。揭示这种相互影响机制，对于膜生物反 应器理论研究将有十分重要的意义。 1 3 膜材料的选择及应用 1 3 1 膜材料的分类及发展前景 膜分离过程所用的分离膜按其材料性质可以分为生物膜、无机膜和聚合物膜 掣2 0 1 。近几十年来，膜领域研究主要集中在膜材料合成、膜制备和膜应用三个方 面，特别是在膜传质机理、膜材料、膜材料稳定性及相转化成膜机理等方面进行 了大量的研究；我国科学家围绕膜的污染和膜材料结构以及在应用过程中的演变 规律，开展了很有成效的研究工作。尽管膜领域已获得极大的成功，但我国膜领 域的发展现状堪忧：重视工程化而忽视基础创新，多年来积累的一些优势领域正 在失去，主要膜材料基本依赖进口，膜材料的落后己经成为制约我国膜领域发展 的关键问题之一。因此开展以膜材料为核心的创新研究具有重要的现实意义1 2 1 】。 对膜材料的研究和选择是膜分离过程的重要课题。目前应用的膜材料大致可分为 以下1 0 类：纤维素衍生物类：聚枫类：聚酞胺类：聚酞亚胺类：聚酷类：聚烯烃类；乙 烯类聚合物：含硅聚合物：含氟聚合物：甲壳素类。由于用单一高分子材料作分离 ，： 膜并不能完全满足应用中对膜各项性能的要求，同时，表面改性能有效的改善膜 的亲疏水性、膜的结构和膜的分布，因此对聚合物材料改性以获得具有特殊分离 性能的膜材料已经成目前膜材料研究领域的一个重要课题【2 2j 。 1 3 2 膜材料的选择 聚氟化合物是性能优良的高分子材料，由于其良好的耐溶性疏水性，近年来 在膜分离技术中逐渐受的人们的重视【2 3 2 4 】。聚偏氟乙烯是一种新型的氟碳热塑性 塑料，其结晶熔点约为1 7 0 度，热分解温度在3 6 0 度以上，长期使用温度范围宽为 一5 0 度1 5 0 度，在o 4 5 m p a 负荷压力下，其变形温度为1 5 0 度。聚偏氟乙烯具有 极好的耐气候性和化学稳定性，被波长为2 0 0 0 _ - 4 0 0 0 埃下紫外照射一年，其性 能基本不变，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。由于它具有上述诸多 优点，且能流延形成性能较好的薄膜，是特种纤维分离膜中一种新型高效分离膜 品种，可广泛应用于化工、环保、食品、饮料、生化制药、医疗卫生及工业水净 化处理等方面。所以美国m 订i p o r e 公司在八十年代中期首先用该高聚物 8 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 “d u r i p o r e 型微孔滤膜，并将其推向市场2 5 1 。 由于聚偏氟乙烯树脂的表面能低，憎水性极强，制膜时极易生成不透水的致 密性皮层。经研究发现，聚偏氟乙烯膜表面经过改性后，大大改善了皮层的透水 性，从而改善了膜表面的抗污染能力。近年来，人们对聚偏氟乙烯膜的后期改性 作了大量的研究，陆晓峰、汪庚华等对聚偏氟乙烯滤膜进行了辐照接枝改性的研 究，改善了膜的亲水性能【2 5 l 。薛碚华，金佩君研究了聚偏氟取向薄膜的结晶形态， 扩大了其应用范围【2 6 l 。陈晔，杨德才研究了淬火温度对聚偏氟乙烯形态结构的影 响【2 7 j 。刘学恕，姚耀广等发现，经低温等离子体表面处理过的聚偏氟乙烯，其粘 接性能有了很大改善【2 8 】 1 3 3 对膜改性材料开发的意义 膜本身的制备及膜组件运行中膜污染的控制构成膜技术领域的关键技术，因 此开发新型分离膜材料，改进膜结构，研制具有较稳定通量和分离性能的抗污染 膜，减轻膜应用过程中的污染问题，是当今膜领域急需解决问题之一，是膜技 术发展的动向之一。本研究正是瞄准了这一重要的国际前沿问题，同时兼顾了膜 和膜污染这两大关键技术而开展的，抗污染膜使预处理和清洗过程变的简单易 行，同时延长了膜的使用寿命，降低了膜的运行成本，从而降低了膜应用的价格， 使得膜技术更具有竞争力。 广泛应用于废水处理的膜材料主要是由有机高分子材料制成的，如聚烯烃 类、聚乙烯类、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等。混合纤维素膜( 醋酸纤 维素与硝酸纤维素偏氟乙烯) 的性质与醋酸纤维素膜的性质基本相同，二醋酸纤 维素( c a ) 是常用膜材料，它是纤维素葡萄糖甙单元中三个羟基被醋酸根置换了约 2 5 个的产物，c a 也是优良的亲水性膜材料，但是醋酸纤维素对蛋白质的吸附 较强，而且比较脆，容易断裂【2 9 】。根据上海医药工业研究院上海亚东核级树脂有 限公司提供的资料，在制膜的过程中，在醋酸纤维素中以8 5 ：1 5 的比例加入少量 硝酸纤维素( n c ) ，制成混合纤维素膜。聚偏氟乙烯( p v d f ) 超滤膜具有良好的化 学稳定性、耐酸碱( p h2 1 2 ) 、疏水性，且透水率和截留率均高的特点【3 0 】。p v d f 作为一种优良的制膜材料，越来越多的人研究【3 1 3 2 1 并且受到广泛重视。目前国外 已经能够生产出性能优良的p v d f 超滤膜和微孔膜。国内对于p v d f 超滤膜也已形 成一定的生产规模，但对于疏水性p v d f 微孔膜，大多处于研究阶段【3 3 1 。目前对 9 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 于p v d f 膜应当在原有基础上，进一步开发出高性能的疏水性微孔膜和小孔径亲 水性超滤膜，并研究出p v d f 膜污染机理，进而解决p v d f 膜的耐污染问题，努力 缩短与世界先进水平的差距。 1 4 膜污染及其防治 膜分离技术在实际应用中，最受制约的是使用过程中膜污染问题，其表现为： 通量随时间不断衰减、膜两侧压差和通过膜的压降逐渐加大、截留率下降，污染 严重时使过滤过程难以继续进行，因此需要研究膜污染机理，分析影响膜污染的 主要因素以及膜被污染的形式，从而指导膜污染的预防和膜清洗方法的研究。这 些问题的解决程度，决定着膜在污水处理领域中工业化的应用程度。 广义的膜污染不仅包括由于不可逆的吸附、堵塞引起的污染，而且包括由于 可逆的浓差极化导致凝胶层的形成而引起的膜通量的衰减。目前浓差极化和膜污 染是膜生物反应器应用中存在的两大难题，二者既有区别又有一定联系。 狭义的膜污染是指物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理 化学相互作用而引起的，在膜面上的沉淀与积累，或在膜孔内吸附，造成膜孔径 变小或堵塞，使料液透过膜的阻力增加，妨碍了膜面上的溶解与扩散，从而导致 膜产生渗透流量与分离特性的不可逆变化现象。有文献瞰】把液体微滤和超滤过程 的膜污染分为物理污染和化学污染。物理污染包括膜表面的沉积和膜孔内的阻 塞。这与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关；化学污染包括 膜表面和膜孔内的吸附，这与膜表面的荷电性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷 电性、亲水性及在溶液中的溶解度等有关。对于不同的过滤体系、过滤的不同时 期，不同的污染形式占不同地位。 浓差极化是指在膜分离过程中，由于推动力的作用，迫使溶液中的所有组分 都趋向透过膜，其中一些组分基本上可以畅通无阻的全部通过，但是某些组分由 于膜的截留作用，使其绝大部分无法通过，于是在膜表面及靠近膜表面区域中， 被截留物质的浓度越来越高，形成从膜表面到主体溶液之间的浓度梯度。当被截 留物质由于压差向膜表面的流动速度，与由于浓度梯度的作用向主体溶液扩散速 度达到平衡时，在膜表面附近就形成了一个稳定的浓度极化边界层。这种现象叫 浓差极化。显然浓差极化现象只有在膜生物反应器运行过程中才发生，并且可以 1 0 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 通过改变料液的流动条件以及其它物理条件来消除，是可逆的。 1 4 1 膜污染的分析 膜污染机理的研究主要从理论和实验两方面来讨论膜通量下降的原因。罗 敏、王占生根据国外文献【3 5 。3 6 1 ，总结了膜污染机理的分析鉴定方法，见表1 2 。 表1 2 膜污染的分析方法f 3 7 1 膜元件 膜运滤心的酸碱 进水水 膜面污染物分析2膜清 影响因素行记和蒸馏水萃 运 质分析 洗试 录取液分析行 表观 s e me d xf r i r 验 膜 无机污染 oo 污生物污染 o o o 染有机物污染 0 3o 膜退化ooo 注：1 在膜j 冢提供的标准条件f 运行；2 s e m ：扫描电镜；e d x ：能量色散x 射线光谱仪；f 1 ：i r ：俘里叶 转换红外光谱仪；其它分析方法有光学显微镜、x 射线荧光、原子吸收等；3 有机污染物需经过洗脱液( 如 ”己烷) 洗脱；4 符号意义：o 重要依据；参考依据；5 污染的膜在分析前应该原样保存，并保持润湿 在膜污染机理的理论研究中，已有许多研究者根据自己实验提出各种不同经 验或半经验膜污染数学模型，但尚无广泛适用的方程，因为影响膜污染的因素太 多。提出的膜污染模型包括：超滤模型、阻塞模型、流体力学模型以及经验模型 等。超滤模型主要是用于食品、蛋白质和生化体系的分离，以传递过程中的薄膜 理论和滤饼过滤理论为基础，解释超滤过程中膜通量随料液浓度的变化关系【3 引。 阻塞模型是在阻塞理论基础上发展起来的，其按污染机理的不同分为4 种形式： 完全阻塞；标准阻塞；中间阻塞和滤饼过滤【3 9 删。j u s t u sa 1 t m a n n 【4 1 】提出了一种 描述错流过滤时滤饼层形成过程的微滤模型，这个模型可以预测恒压条件下，错 流过滤不稳定过程的过滤速度和滤饼层的结构，与实验结果吻合较好。污染机理 的理论研究就是通过对实验数据的分析和作图，根据其与上述模型方程的符合程 度确定污染机理。 在膜污染机理的实验研究中，比较常用的方法是以阻力系列模型为基础，通 过实验方法的设计，将膜污染的各部分阻力分解，从而得出膜污染的机理【4 2 舶l 。 膜生物反应器中聚偏氟乙烯膜表面改性及污染的研究 w e iy u a n 用滤饼一孔堵塞联合模型解释了微滤腐植酸时膜污染的机理。g r e g e w e t t e r a u 【4 5 1 提出一个动力学模型预测地下水超滤时污染物的影响，预测值和实 验值的误差不超过1 0 。通常可将膜的阻力分为膜本身所引起的部分、可逆部分 以及不可逆部分。利用d a r c y 定律，通过实验所测得的各部分对应的渗透通量， 从而计算出各部分的阻力大小及所占比例。根据达西方程( d a r c y sl a m ) ： t ，：竺 尺 式中：j 为通量，l ( m 2 h ) ；p 为膜两侧的压力差，p a ；l i 为透过液粘度， p a s ；r 为过滤总阻力，m 1 。其中，污染阻力是总阻力的一部分。过滤总阻力r 包括清洁膜的固有阻力r m 、过滤过程中的浓差极化阻力r c p ，凝胶层阻力r p 、堵塞 阻力r b 和吸附阻力r a 。 在实际研究中，由于所选用的膜和所过滤的料液特征不同，以及为了建立