（材料物理与化学专业论文）几种外加离子对铝阳极氧化膜电化学性质的影响.pdf

e 已l 二s g 抟 北京化王大学博士学位论文 几种外加离子对铝阳极氧化膜电化学性质的影响 摘要 本文研究了几种外加离子对铝合金阳极氧纯壤蠡纯学性质的影 响，利雳动电位极化和电化学阻抗谱( e i s ) 研究了铝含叠阳极氧化 膜的瘸蚀行为，利用扫描电子显微镜( s e m ) 镧漂蘩囊簧激锹a f m ) 观察了铝合金阳极氧化膜昀表面形貌，用x 射蠛熟撼悉耱谱仪( 黏s ) 分析了铝合金阳极氧化膜层的表露成分。 利用离子注入技术在铝含金表藤注入镟，并进一步进行隆缀戴 纯，获褥了铝钛复合阳极氧亿膜层，使阳援甄纯貘表两形貌更加鼍王整 均匀，掇高了铝合金阳极氧化膜的致密度；铁离子注入可以使铝合金 阳极氧化膜在酸性和碱性n a c l 溶液中的耐饿性瞬显提嘉，毽是并不 影响铝会金阳极氧镬：膜的非晶态结构。 研究了镍离子和铬离子注入对铝会金阳极氧化膜电化学性能的 影响，通过分析铝合金阳极氧化膜表瑟成分和显微结构，结合电化学 测试结果，讨论了离子注入提高锅含金阳极氧化膜耐蚀性能的微观机 制。镍离子注入使得铝阳极氧化膜表箍维构和形态更加致密均匀，注 入的镍在铝合金阳极氧化膜层中以金属镍和氧化镍的形式存在。经过 镰离子注入的阳极氧化膜在一1 o v 狲_ o 5 v 的电位范潮内望现p 型半 导体性质。经镍离子注入的阳极氧化膜在n l 溶液中有相对较赢赞 耐城性。特别是在碱性n 犯l 溶液中，镍离子注入可以很大圭| 煞提高潮 极氧化膜的耐蚀性，增强了铝阳极氧化膜在溶液中的自封闭作用。 经过铬离子滚入的阳极氧化膜电化学隘抗谱的高频段阻抗值变、 大。使增加，而e 。值减小。铬离子注入加速了铝阳极氯化膜在溶 液中的自封闭作用。在浸泡的初期，铬离子注入傻得阳极氧化膜多孔 层电阻鹣增加，丽电容c 。减小。随着浸泡时间的进一步延长，未经 铬离子注入的阳极氧化膜的c 。和交化樵对较慢，而经过离子注入 北宗化工大学博士学位论文 露的阳极氧化膜c 。和r p 变化较快。铬离子注入后在锅阳极氧化膜层 中以三氧化二铬的形式存在。 提出了一季孛掰的化学与电化学相结合的铝合金阳极氧纯貘封闭 工艺，= 葭封闭过程中将铈离子和锅离子引入铝含金阳极氧化膜，利用 铈盐和钢热的协同作用，提赢了铝会金阳极氧化膜的耐蚀性；这种绿 色封 l l 方法对环境无污染，有很大的应绢前景。 关键词：锅，阳极氧化，离子淀入，e i s ，x p s i l 北京化工大学博士学位一论文 t | 薹el n f l u e n c 嚣o fs e v e r a lk l n d so f1 0 n so n t k ee l e c t r o c 飘e m l c a lb e h a v l o ro f a n o d l ea l u m 差n af i l m s a b s t r a c t c o m m e f c i a lp u r ea l u m i n 啪l 3w a si m p l 础曲yt il o n sa n dt h e na n o d i co x i d a 硅o n w a sc 蕊e do u t 瑚sa 崩y s i s m v e a l e d 搬a t 砸i s 烨s e n t i n 龇a n o d i c 纛l m 嬲t i 0 2 强ex r di n v e s t i g a t i o n sp r o v e dm a tt ii o n si m p l 器n t a t i o nd o e sn o tl e a dt ot | 摊 o n n a t i o no fac f y s l a ls t a t e t h e 戮s 糟s u l t ss h o w 斑a ta n o d i co x i d cf l l m si n 巾l a n 艳d b yt i o n sp r o v i d er e l a t l v e i yh i 薛e re o h 口s i o nr e s i s t a n c eb o t l l 趣a c i d i ca 王l di l ib a s i c s o l u t i o n s a 住e ri m p l a n t a t i o no ft ii o n s ，t h erv a l u e si n c r e a s e da n dn 地c 喇u e s d e c r e a s e d ，w h i c hs h o w e dam o r ed i 壤c u l tp e n e t f a t i o no ft h ea g g r c s s i v ee l e c 勘l y t e i n t ot h ea n o d i co x d en l mo n 氆e ”啦啪i n u m 锄dh sl e s sp o r o s i t ) ， t h ei n 娃u e n c eo f n ii o n si m p l a n t a t i o no nc o 样o s i o nr e s i 蛾m c eo fa n o d i cf i l m so n a l u m i | l u mw a ss t 砖i e d a 幻m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) 6 b s e r v a t i o n ss h o wt 圭l a t 馕e i m p l a n t a t i o no f n ii o n sm a k e st 量l es u r 谯c es 锄j c t u 博a n dm o r p h o l o g yo fa n o d i c 蠡l m g m o r eu n i f o 啪。凇sa l l 砖y s i s 州e a l st l a tn ii sp r e s 酬i nt h es t a t e so f m e 协l l i cn ia n d n i oo nt h es u r f 如eo fl h ea n o d i e 蠡l m e l e c t r o c 沁m i c a l 糟s u l t ss h o wm a t 鞠o d i c6 l m s w i mn ii o n si m p l a n t a t i o np v i d er e l a t i v e l yh 碴h e fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb o t hi na c i d i c a n di nb a s cs o l u t i o n s n ii o n si m p l a n t a 珏o nm a i n l ya f r e c t s 伽ep r o p e n yo fp o r o u s l a y e r w h i c hi sc h 雏a c t e 疽z e db yt h ec a p a c i t a ec pa l l dt 沁r e s i s t 鞠c ek a & fn ii o n s i m p l a n t a t i o n ，r pv a l u e si n c f e a s e da f l dc pv a l u e sd e c r e a s e d ，w h i c hs h o w sam o r c d i 箍c u l t p e n e 拄a t i o n o ft h e a g g r e s s i v ee l e c t r o l y f e i n t ot h ea n o d i cf i l m 强e c o n c e n t l 甚t i o no fn ia n df b 黼a t i o no f n i oo nt h es u r 珏c eo fa 1 1 0 d i c 蛙l m w h i c hb l o c k m ep o 瓣si nt h ef i l m ，s h o u l db em em a 缸f e a s o nf o rb e t t e rc o r r o s i o n 犯s i s t a n c eo ft h e i m p l a n t e ds a m p l e s t h es e m ic o n d u c t i v ep r o p e 哪o fa n o d i cn l m si nb a s i cn a c l j | = 京化工大学博士学位论文 s o l u t i o n1 i v i 也a i l dw i t h o u tn ii o n si m p l 勰t a t i o nw a ss t u d i e db ym o 挝- s c h o t 墩ya n 礁y s i s f o fa n o d i cf i l m si m p l a n t e dw i t 量ln ii o n s ，t h ep r o f i l ei sc h a r a c t e f i s t i co fp t y p e s e m i c o n d u c t o r sf 如m 1 o v 的5 v b ye x p a n d i n gt h em - sp o t sa th i g hp o t e n t a l s om o r ep o s i t i v ep o t e n t i a lt h a n o 5 v ，t h ea n o d i cf i l ms h o w sn - t y p ec h a r a c t e r i s 癌c p o s s i b l er e a s o n sf o rt h eo b s e e dc h a n g e s 址s u r f a c ep r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e d 。 耽e 嬲l l e n c eo fc ri si m p i a n t a t i o no nc o 玎o s i o n 瓣s i s t 龃c eo fa n o d i ef i l m $ o n a l m i n u mw a ss t u d i e d 彳h er e s u l t ss h o wm 越c ri o n si m p l a n t a t i o nc o u i dp r o v i d e 把l a t i v e l yh i g hc o r r o s i o nf e s i s t a n e ef o ra n o d i cf i l m s 至nn a c ls o l u t i o n a f t e rc ri o n s i m p l a n t a t i o n ，也em o d u l u s 讯毛量l eh i 曲舶q u e n c yp o n i o ni n c a s e s i 拯韪n o d i c 鑫l m w i t hc ri o n si m d l a n t a t i o nh a sb e t 圭e rc o r r o s i o nf e s i s t a n c ei na c d i cs o l u 毛主。日出a ni n n c 娃咖la n db a s i cs o l u t i o n c ri o n s m p a n 协t i o ns t r e l l g t h e n s 攮es e l f s e a l i n g 痨e n o m e n o no ft 沁a 壬l o d i c 蠢l mo na l h m i n u mi nn a c ls o l u t i o n d u r i n gi n 主t i s 协g eo f i m m e r s i o n ，t h e 豫s i s t a n c eo ft h ep o r o u sl a y e ri n c r e a s e s 拍dt | l ee a p a c i t a n e eo f 妇 p o r o u sl a y c rd e c r e a s e sa 赶c f c ri o n si m p l a n 惦t i o n a si m m e f s i o n 像n ef h f m e r i n c f c a s e s ，c h a n g eo fc pa n dr pf o rt h ea n o d i c 蠡l m si m p l a i l t e dw i t hc fi o n si sm o f e r a 眯t l l a l lt h a t 埘t h o u tn ii o n si m p l a n 铡o n 弧ei m p l a n t e dc ri o n sa r ep r e s e n ti nt h e a n o d i c 煮l m sa sc r 2 0 3 + a r e ri m m e f s i o ni nn a c ls o l u t i o n ，镪e r ei ss t i l lc re i e m e n to n 也es u f f a c eo f t l l ea n o d i c 羁l m 弧i sr e s e hs t u d i e dt h ee l i m i 黻t i o no ft o x i cm a t e f i a i s 诹s e a l i n gm e t h o d sf o r a n o d i c 疰l m so nl 3a l u m i n u ma l l o yt 量1 en e wp r o c e s su s e sc k m 至c a it a 妇e 嫩s 讯 c e r i i l ms o l u t i o na n d 姐e i e c 拄o c 量l e m i c a lt r e a t m e n ti nam o l v b d a t es o l u t i o n i th a sb e e n d e v e l o 辨d t o i m p r o v et h ec o 瀚s l o nr e s i s l a l l c eo f 鑫| l o d 记蠡l m s 谢l h o u tu s eo f c m a t e sa i l dm c k e l a t e s 弧er e s u l t ss wt 狲c e 枷os 嘲e d 鼬np r o v i d c s 董l i 幽 c o r r o s i o nf e s i s t a n c eb o 也汹a c i d i ca 1 1 di nb a s i cs o l u t i o n 8 ，、穗i i e 幽e va r e 搬eb e s t 瓤 n e u t l a is o l u t i o n k e yw o r d s ：a l u m i n u 薹l l ，a n o d i cf l l m s ，i o ni m p l a n t a t i o n ，e | s ，x p s 北京化工大学学位论文原创性声明 畏，8 8 2 3 5 9 本人郑霪声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任俺其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做池重要贡献的个人和集体，均墨在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 丑也嵋 l 口多年4 月，之目 北京化工大学博士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 铝是自然界中分布晟广泛的元素之一。铝的密度小，比强度大，具有耐蚀性 好，导电和导热性能高，可焊，塑性好，易于加工成型以及优良的表面装饰性能 等诸多优点。在铝中加入c u ，m g ，m n ，z n ，s i ，n i ，t i ，c r 等其他元素制成合 金，可大大提高其力学性能。因此，作为一种综合性能优良的材料，铝及其合金 在建筑，航空机械，交通，化工，仪器仪表，电子电器，食品轻工以及人民e j 常生活的各个领域里都得到广泛的应用。由于铝性质比较活泼，在空气中能自发 地形威一层非晶态的氧化膜，使其在大气中具有较好的耐蚀性，但这层膜厚度仅 约4 n m j ，并且结构疏松、薄而多孔、硬度低、耐磨性差、机械强度低，还不能完 全满足生产生活中对铝表面性能的要求。因此对铝的表面处理的研究就非常的活 跃，通过对铝台会表面进行特殊处理而形成保护膜层，提高其抗蚀性能：尤其以 铝的阳极氧化处理更为突出。 1 2 铝阳极氧化膜的形成机理 把铝或铝合金浸泡在电解质溶液中，把铝试样作为阳极进行阳极氧化，就会 在铝试样表面生成一层氧化膜；简单的说是在电解池中铝作为阳极失去电子，与 电解质溶液中氧离子相结合而形成了氧化膜，人们把这层氧化膜命名为铝的阳极 氧化膜。其结构分为两层，与铝基体接触的内层为薄的均匀的无孔阻挡层，内层 以外是厚而疏松的多孔层。 铝的阳极氧化膜具有良好的耐蚀性和装饰性，从1 9 2 0 年开始，在装饰、防蚀 等方面得到广泛的应用闭，虢着研究的进一步深入和科技的发展，其应用领域将同 益扩大口_ 6 j ，如作为纳米模扳及纳米分离膜等。 阳极氧化膜的形成的实际反应机理非常复杂，在这方面，国内外研究者对其进 阳极氧化膜的形成的实际反应机理非常复杂，在这方面，国内外研究者对其进 行了大量的研究。 北京化工大学博士学位论文 树马捷夫( 7 1 等认为，在， 加电压作糟下，锅作为阳极失去电子变为a 1 3 + 离子， 然后进一步水解生成a i ( o h ) 3 ，析融a l ( o h ) 3 核，相互接触脱水，形成致密的a 1 2 0 3 膜。 2 a l ( o h ) 3 一a 1 2 0 3 + 3 h 2 0( 1 一1 ) 黄齐松吲等认为在阳极主要发生两种反应：电化学反应( 氧亿膜的生成) ，a l + o a 1 2 0 3 ；化学反应( 氧化膜豹溶解) ，电解液黠氧化膜的溶熊。 有些学者认为氧化膜豹生长是靠o | 离子和0 2 离子豹迁入，在金属与膜赛隧 上形成新膜。在铬酸，磷酸电解质溶液中，a 1 3 + 离子通过膜与电解质界蕊的迂嬲j c 重 膜豹生长也怒到明显的作用l 射。 e v e l i f 臻p a l i b r o d a 认为多孔氧化物的增长可器作限挡层的延续，其三个关键 步骤如下：( 1 ) 先生成豹阻挡层由于电击穿弱囱多我氧化物转变； ( 2 ) a l 的阳极氧化过程： a i a l 针+ 3 e( 1 2 ) ( 3 ) 由于氧化物的沉积一溶解过程形成新的睚挡层。 2 a l + 3 h 2 0 a l 徊3 螂+( 1 3 ) 伴随着新阻挡层的形成，多孔氧化攫稳态生长。在上述三个步骤中，阻挡屡的电 击穿过程是整个阳极氧化避程的控制步骤f l o 】。 g p a t e 蛳a l ( s 和h s k 嬲郴热i s 嗣用电化学动力学方法磷究膜的增长，确认阻 挡层的电击穿过程是多孔氧化层稳定生长的控制步骤：指出在一定豹电解质条件 下，膜的增长机理取决于膜孔的形状，孔壁溶解速度，孔内离子囱表面迂移速度 等因素，在a l ，a 1 2 0 ，界匿上，岗电场强度下的离子迁移方程为： b ( 踟2 。，) 制 肛k 。yn c e x p ( 一嚣) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 弘雩箬 ( 1 嗡) 震一 、 7 式中：j 是阳极电流密度，d c 3 s 是电流密度为3 5 a ，c m 2 时所得氧化膜的平均直径， s c 是单位面积铝上a l a 1 2 0 3 界露的真实表西积，n c ，m 是游离离予在金属表强的 密度，y 是动力粘度系数，l l c 楚阴离子豹纯合价，w 和n 分别是阴离予由表西迁 移到氧化物本体界霞豹活化能和距离，e 是阻挡层内的电场强度。 北京化工大学博士学位论文 按照这一公式，可以说聪在藐隙底部电场怼氧化物的溶孵作用，并解释s 0 4 2 。， s 0 3 ，o r 和h 2 0 的影响，推测出它们的浓度豹变化及穿透阻挡层豹动力学参数。 遽一步建立了阳极氧化条佟与结构，形貌关系豹数学模型，多孔氧化膜我隙的表 睡密度( n ) 只与电流密度有关： l n n = p l nj + p ” ( 1 7 ) 弱孔径( 轨) 是槽瀑( 8 ) 的函数： i n d b = g i ne + g ( 1 8 ) 式中的p p ”，g ，g ”郝是与j 和。无关的常萋。同样可阻用公式描述其他结构特性与 阳极氧化条伴之阆的关系川。 有人峙1 通过瓣铬酸、磷酸、革酸等溶液中氧化膜形成过程离子迁移规律的 系统磷究，提出了与膜形态有关的校赛电流密瘦概念。若阳极氧优电流密度态予 临界电流密度会形成阻挡型膜，在低于临界电流密度下氧化，则形成多孔烈膜。 这种观点打破了过去认为膜的形态与电解液类烈密切掴荚豹传统看法。 徐源等【1 4 】研究了纯锈在铬酸中的懂流阳极氧化过程，在电鹾时间麴线的最初 上升阶段是铝阳极氧亿膜的初期生长期，其厚度均匀致。隧囊在戴化膜的外袭 面开始形成纳米级的细小的通道，通道的产生和发展便电场的均匀性逐渐消失。 随着穿透通道不断淘内部延伸，鸯场强发越来越集中在穿透通道肉。在穿透通道 的最嚣端，电场强度最大，而且在穿透通道前端的侧向电场的分爨瞧缀大，最终 将导致穿透暹道囱侧向扩震，势发展成为微孔胚胎。霹见，微魏的不断形成主要 由电场强度的局部集中造成。 s 撼n i u z u 等人5 j 通过对恒电流铝阳极氧纯多孔膜结构的观察，提蹬了氧纯膜形 成蠹孽新模型。他们认为0 2 肉铝蒸体与氧化膜的赛箍迁移，丽a 1 3 + 向氧化物与溶液 的界嚣迁移。0 2 + 钓迁移填补了会藕损耗质薅空出来的体积，使阻挡崖的生长褥以 遂彳亍，丽虽这个迁移速度是整个电极反应的控割步骤。a 淘外迁移至氧化膜与溶 液界瑟压，全部进入溶液中。出于氧化膜体积小于消耗的会属体积，随着骣攒层 的形成出现体积燮小的倾翔，即产生予挝痰力，鼓终嫒避捎层终表露出现裂纹。 裂纹处韵电流密度商，冀局郝拜湿，又使裂纹露可能彝度合拢，通过裂纹豹多次 形成与合拢，形成了徼孔与多孔层。c d a s k f 等研究也发现，在铬酸、磷酸等体 系中，a 1 3 + 向膜电解瑷界藤的迁移对膜豹生长超到了明显佟髑。d i m o g e r o n t 磕i s 【1 7 】 认为多琵氧化膜的增长霹看作阻挡层的延续。隰挡屡的瞻密穿是髅令阳极氧化过 程的控制步骤。g - p a t e 滩威s 等i 强到利用电化学动力学方法研究了膜的增长，证实 北京化工大学博士学位论文 了阻挡瑟豹电击穿过程是多孑l 氧亿屡稳定生长的控制步骤，并指出在一定电解质 条件下，膜的生长取决于膜魏的形状、孔壁溶解速度、孔内离子向表薤迁移速度 等因素，并横攥高电场强度下离子迁移方程说明了孔隙底部电场对氧化物的溶解 作用，解释了s o 。卜、o 一和h 2 0 等影响，推测敷其浓度变化及穿透隧挡层触动力 学参数，进焉建立了氧化条件与结构、形貔关系的数学模型。 对予锅台金，掺杂元素对氧化膜的形成机制的影响，目蘸这方霞的研究毙较 少。h h a b a z a k i 等f 2 2 邪j 研究发现，在形成多孔层聪，在艉挡层下面形成l 5 n m 厚 的掺杂众属富巢层，该富集掺杂元素的含燕远远离于镪合鑫巾该元素瓣含赣，并 鼠其含量与参杂元素的种类存关，甯集层豹形成导致形成会金戴亿膜。 总之，锅豹阳极氧化膜形成机理饕鬻复杂，至今仍然未取得完全一致的看法。 隧麓研究手段豹不断先进化，在新豹越纪堡将会对铝阳极氧化机理取得耩的突破。 3 阳极氧化膜的结构与缱成 1 3 阳极鬣亿膜懿绩梅 关予铝阳极氧化膜的结构，目瓣仍戳k e l l * 黼t 。r 致o b i f l s o n 模型f 1 3 搿l ( 篱称 k r 模黧) 为基础( 尾瘸1 - 1 ) ，下屡为薄箍致密的阻挡屡，上层为厚两疏松的多 孔层；孔的驭向与基体表露垂赢，孔与孔之阔甄耜平行排歹，孔型为阕锥熬。一 般认为在近中性溶液中形成蹙垒型( 阻挡层) 薄膜，在酸性溶液中形成多孔型膜。 比较一致的看法是靠近铝蓥体的楚致密均匀的隧挡屡，靠近电勰波的是辱的多孔 层f 2 5 瑚l ，膜孔径为纳米级。刘复兴等鄹1 用s e m 瘸察到膜表面黧现均匀豹点阵孔穴 缩梅，膜截瑟呈现均匀的平行孔淑结构。另终也存人【2 s 】认为膜具宥蜂窝状结构， 六角晶胞型。密些学者1 2 嘲发璇魏的形状各异，有桂狱、截磺黼锥型和喇叭型等。 鬻l 铝阳极氧化膜的结构l l e r _ u n 托r _ r o b i n s o n 横蘩 4 北京化王大学博士学位论文 1 ，3 2 阳缀氧化膜的组成 膜的缎成主要取决予电鳃液类型、浓度及氧化条件等。大多数研究暂都认为， 膜主要由无水a 1 2 0 3 组成，多为菲晶态，在某些情况下也有少爨v a 1 2 0 3 的磊态成 分。姚士冰等【3 0 j 用正电予湮没技本研究观察其氧化膜缀成是无定塑a 1 2 0 3 夹杂少曩 y a 1 2 0 3 微晶。翰i l l e l l t e n dt e r c a i n 等川认为2 0 2 s 0 4 产生的貘终层是结晶体， l 鑫水氧化物和y a 1 2 0 3 混合物或一水氧翻二物和过渡受氧化物组硪，膜豹肉屡是无定 型的；马胜零j 等【2 6 l 入发现在虢酸电解液中形成的膜由齄晶态a 1 2 0 3 和￥a 1 2 0 3 组 成，并显随着阳极电流密度的增加，非菇相增大琢结晶壁减少；巩运兰等口2 l 零j 用 x 射线衍射图发现在铬酸中除大量非晶态a 1 2 0 3 结构外，还含骞少璧晶态y - a 1 2 0 3 及( a 1 2 0 3 ) 4 h 2 0 存在；爱穗华滋等1 3 3 j 发瓒，在硼酸溶液中，高舔下获得的膜具有结 晶型的y a 1 2 0 3 结构。 1 4 阳极氧化膜的性熊及葵彩晌因素 1 4 1 阳极氧化膜的性链 采用不同豹阳极氧化王艺，辩不同静锅及其合金进行阳极氧纯处理，褥鲻豹 氧纯膜豹结构卑缀成有较大的夔异，这决定了其氧化膜的性能及用途的举同。 l 腻酸法：硫酸法制备的膜较厚，无色透明，孔稼率较离；吸附力强，有利于 染色：硬度离，抗蚀性，耐蘑性，著包性好。硫酸低温硬质氧化可获撰数十至酉 微米豹硬溪膜。 2 髂酸法：铬酸法制备的膜较薄，只能达2 s 雌的厚发，质地软，孔隙率低， 抗蚀健好：僵辩磨性能差，膜量灰色，与有机涂屡结合力好。 3 革酸法：革酸法制备的貘较潭，里黄色或自色，色调随其掣度增加雨交深； 膜的绝缘性能优越，主要用作绝缘保护膜。荦酸法成本高，电耗大，且有毒性， 应受到限制。营经德1 3 4 等以茂工艺为基础磷究了弱酸混合体系中的阳极飘纯。 4 混酸法：以硫酸为主，加入少量蕈酸等二元酸或硼酸，褥到混合酸氧化液， 以获得较簿的膜，同时扩大使用温度的上限傻，氧化膜的特性与硫酸膜相似。 5 瓷质阳极优：在特殊的毫解液中，在硬锅的擞光表匿上督获得光浮的，类似 北京化工大学博士学位论文 搪瓷般的不透明臼龟膜糯得名。其特点是有瓷质感，硬度离，耐蘑性好。其膜的 绝缘性，藤重热性和耐蚀性比硫酸膜好。有良好的吸附活性，可染成各牵争颜色，在 仪器仪表和日用品方面有广泛的应用前景。但是其生产成本高，生产控制难。 6 。硬质氧化法：这是一种潭屡阳极氧化工艺，氧化膜最大厚度霹达到2 5 0 3 0 0 微米，貘层霄孔隙，可吸附各种润漕荆，导热挂很差，硬度很离，在国防工妲和 各种机械制造工娩上获得了广泛的应用。嗣翁，辩硬质阳极氧化的改进主要有两 个方嚣：一是在常规电解液中添加一些特殊的添加奔l l ，以降低电瓣液对膜的溶解 速度，挺高允谗漩度豹范围，蕊快膜的生成速度，改善膜的表观状态【3 5 】，另外一 个则是变传统的壹流氧化为脉j 孛或交流叠加氧纯f 3 6 。钠。 7 二次氧化法；发瑷原先形成的化学转化膜可使氧化膜层的结构和性能发生较 大的变化。网样，二次氧化法也埘归属予复合氧化范畴，将阳极氧化羼的铝台金 进一步在含育特殊物质的溶液中电解或浸溃，使膜中析出一些功能性物质，提离 膜的性能。例如在含( n 心) 2 m o s 4 的溶液中进行二次电解，可在膜内析出m o s 2 ，提 高膜的自润滑鞋p 3 1 。 8 微弧氧化技术【坤l ：它又称为等离子氧化体或阳极火花沉积，是将a l ，m g ， t i ，强等一些有色金属漫于一定的电解液中进行高压大电流的阳极氧化，在阳极 氧化电篮达到火花放电之翦或达到火花放电时，由于在高电压下有大电流流缀钝 纯貘界西，在匝大的热能、赛酉化学、电化学反应的相互作用下，奄解质中的某 些缀分会从溶液审析出，形成一层致密的非金属陶瓷膜屡。茭膜层的组成、结构 帮颜色等性能均可通过改变溶液缀分进行调整。该技术成膜速度炔，对电源设备 要求不苛刻，在铝含金防护装馋性及功能性应鹧方两将夜麓广泛豹前景。 9 援向毫流法阳极氧化按术1 4 州j ；此技术是采用极靛转换特殊脉7 孛电源，在混 会酸和添加荆缝成的稽液中进纷硬质阳极氧纯和染色处理，通过对处理过工件的 通电极性转羧，并根据波形变化来控制颜魏翡深浅，实现斧向电流和反向电流的 相互交换，从而使氧化膜既有较离豹硬度，又可染上各年申颜色，且工作魍压低， 可在熹潺下操作。 l o 麟酸鼯辍氧敛- ：磷酸匿极氧化臌孔径较大，主要用予铝及铝合金电镀豹底 层，也用饕铝合金交接表蕊的处理。露前，最先进的电解着色技术三次电解着色 技术中就增加一次磷酸阳极氧化扩孔工艺。 但一般来说，它们都其有一些相似豹性能h 3 1 ，如氧化膜吴有多孑l 结构，有良 好的吸附能力，与基体金属静结合力缀强，珂作涂镀层的底层，也谔遴蟹蕾色处 6 北京化工大学博士学位论文 理。另外，可用作制造纳米孝才辩的模板以及功能用膜等。铝氧化膜具有缀商的硬 度，可以提高会属表面的薅重摩性。当膜层吸附润潺荆螽，能避一步提离其耐密性。 铝氧化膜在大气中缀稳定，其耐蚀能力与膜层的厚度、组成、孔隰率、基体 材料的成分以及结构的完熬性有关。为避一步提离膜的黼蚀能力，阳极氧化露的 膜层通常需进行封翊或喷漆处理。阳极氧化膜具有穰商的绝缘电阻翮击穿电蘸， 霹以用作电解电容器的电介质层或电器削品的绝缘层。它还是一种赛好豹绝热层， 其稳定性可达1 5 0 0 ，因此在瞬间高温下工作的零件，由于氧化膜豹存在，可防 止铝的熔化。 描述氧化膜结构性能的参数有：氧化膜琵径、魏密度、厚度、膜的晶型等。 通过改变阳极氧化膜麓制餐工艺条 牛等，控制氧化膜的性能参数，从丽达到控制 裁化膜性能的目的。 1 4 2 阳极氧化麟性能的影响因素 影响氧化貘性麓的主要因素楚阳极氧化工艺( 电鳞液、阳极氯化电压、电流密 度、氧化澡度、氧化时间等) 和材料( 锯台龠成分等) 。 1 4 2 电解液的影响 毫解液不同，膜的性能不溺。电解液最重要的性质是它们需鸯合适豹二次溶解 能力，这对氯化膜中阻挡层厚度、壁殍、气孔直径等肖很大影桶。一般来说，对 手二次溶解能力较低的电解液如硼酸，得到阻挡层瞧质的薄膜；具有巾等二次溶 解能力的电解液如硫黢、革酸和铬酸等，褥到较薄的阻挡屡翻较厚的多魏层。刘 复兴等臻7 l 对在硫酸、草酸和铬酸三秸电解液巾阳极氧纯膜的研究发现：氧化膜的 孔径大小顺廖是：硫酸 铬毂，弗鼠 其致密性帮附着力均有明显差异。此外电解液的浓度遥窥时，氧化膜的溶解速度 较快，貘的生长较溲，影响貘的厚度。 4 2 。2 电压参数豹影响 电压对阳极氧化膜的性能也霄很大影晌。许多学者磺究发现：在一定豹范围内， 北京化王大学博士学位论文 随着电解奄压升高，阻挡层豹厚度、多孔膜豹溅径和孑l 径均呈线性增加；当电压 达判一定程度之盾，它 】反丽减小；在氧纯期闽，突然降低或升高电压可形成 膜扎隙的分支结构。 1 4 2 。3 电流参数韵影响 阳极氧纯电流对氧佬膜的生成有影响。a a 。m 躲h a r 等【4 5 l 研究发现电流密度的 改变对膜的内层无影响，但影响外瑶的厚度。电流密度愈大，氧化膜厚度藏愈大， 并伴随着氧化膜晶森成分的减少， 晶奈成分增加。僵氯化电流有一个上限，如 果超过这个值，则电解液温度就会升高，从两使电解液的溶解熊力增大，氧化膜 的溶鳃速度大于氧化膜的生成速度，结果是氧化膜无法生成。实际生产中氧化电 流一般控制在1 4 2 o a ，d m 2 。 1 4 2 4 电勰液湿度的影响 在其它条件不变时，氧化滠度越商，电解液豹溶解能力就越大，膜越薄；反 之，氧化膜就洋，并且氧化膜的致密度也大，耐腐蚀性也好。但是滠度也不熊太 低，温度太低就会导致生产效率低，电麓消耗大。一般氧化温度擦制在l o 一3 0 f 4 7 ，4 8 1 。 4 2 。5 电纯学处璞时闰匏影响 氧化肘闻蠢接影响氧化膜的厚度，随篝时阈的延长，厚度增加，其耐蚀性等也 提赢。但当氧化膜达到一定厚度之后，蓐度增加变蠖。勇外，氧化时间不镜太长， 否则氧化膜质璧会变嚣，表面光滑程度下降，产生起粉现象。氧化时间一般控制 在3 0 分钟左右。 1 4 2 8 锻食金成分的影晌 铝舍金的化学成分除了影响锅的物理机械性熊之外，对生成的氧化膜厚度及性 能也有一定的影响，如同样条件下处理，纯铝与舍金获锝的膜厚不一样，不同的 北京化工大学博士学位论文 舍金上的膜厚也有所不同。电勰液中a l ”食薰对膜的生成和性能也有一定的影响。 a 1 3 + 含爨太低，电解液的溶解能力太强，导致氧化膜交薄，甚至氧化膜无法垒成； 太大，易出现烧伤和袭掰变黑的觋象。a l 针浓度一般控制在8 l o g m 内。 j 毙外，阳极鬣亿翦处理和磊处理( 封闭处理) 对膜的结梅和性能也有很大酌影 确。 综上所述，为了获褥特定用途豹袋化貘，必须确定最佳的阳极氧化工艺条伟。 。s 铝阳极氧化骥的制备与封闭处理 1 5 1 锅# 匿极餐纯骥的制备 自从英国首先使用硫酸阳极氧化的方法对铝表面进行电纯学处理以来，铝的 阳极氧化褥到广泛的发展和成用。 铝阳极氧化膜豹剁各工艺摆毖于英祝理研究要成熟得多，尤其楚对子铝食金 的阳极氧化工艺。根据撵律条件的不同，比如电解波成分，操作时闯，电压电流 的不同，w 获褥性质不同的膜。根据使用曩的的不同，许多擎卷将膜的制餐赢艺 大致可分为四类： f 1 ) 用于防护和装饰用的阳极氧化电解液有：硫酸，革酸，铬酸，伊马塔尔 ( e m a l t a i ) 溶液； 稼) 用予绝缘目的豹电解液：硼酸及萁赫； ( 3 ) 增加瓣薅性的阳极氧化：硬质氧化； ( 4 ) 改进氧化膜性能的阳极氧化：脉冲氧纯，瓷质氧化。 为了逡瘦不围的疲用场会，可以选择不同的氧化工艺，得到不同性施豹阳极 氯化膜。在阳极氧化处理的避攫中，注意隧时调接电解液的浓度，保证王艺骑稳 定性；j 蠖：外式样必须逡行蓠处理：例如粮磨加工，很好的去濑脱脂，漫蚀，精细 抛光等。 随着铝材疲用范豳进一步扩大以及服役条彳孛越来越慧刻，对镪材表藤处理豹 要求越来越赢，许多研究工作者在改进氯化工艺方面做7 大量的研究工作，取得 了一些薪的研究成莱。在电解液成分上，采用添翱备种添加翔( 如在硫酸液孛加 革酸、乳酸等有机酸和甘漓、三乙醇胺等多元醇) ，使处理溢度范围变宽，缩短了 氧化对闽，提寒了工作效率脚l ，同时还能使难以飘纯的a 1 c u 、a l _ s i 会金韵硬质 北京化王犬学博士学位论文 氧忧成为可能。据杨蘧孝精o l 报道，在硫酸氧化滚中添加革酸钻、攒基水扬酸镧铈 等化含物，农- 5 砣0 条伴下进孝亍氧化，可摄氧化膜的荚氏硬度9 ，瓣烧蚀潼度达 到2 0 0 0 。此外，在氧纯方式上静改进，如变抟统的奁漉氧化为歉冲或交直流叠 加氧化1 5 l 。“，可淡提高膜的生长速度和改变膜的表瓣状态，特别适合一些难氧化 铝合金的硬瘊氧化。脉i 巾氧化已在我潮推广应用。另外，许多研究者还对复含阳 极氧化进褥了研究，如湖枣大学黔紫凌三等弛5 7 1 ，发现t i 0 2 ，s i c ，a 1 2 0 3 不但可 提搿硫酸氧化膜的硬度和甄重蚀性，同时砖膜的表殛状态和电解着色的色泽有影响。 还肖趵年代皴羼逐渐发展起来的微弧阳极氧化技术等f 5 8 ，5 9 j 。不过从8 0 年代后期 歼始，最馒入感兴趣豹有关锱阳极氧化技术阉蘧，则是针对铝氧化貘的多孔性来 开发研究制备兵存各种功能憾的膜孝葶料。穗信在不久的将来，这方蘸的工_ 洚还会 取得新的突破。 1 5 2 阳极氧化簇豹辩阈处瑾 一般来说，阳极氧他膜驰微孔察易吸辫繇境中的污絷物，影响膜的强观，并 且容易受到侵蚀性离予的瘸蚀缓坏，因越慰阳极氧亿膜必须进行封闭处褒。常用 的封闭方式主要有：沸水法、铬酸簸封孔法、常瀑封我法、有机酸封孔法等。各 种封闭方法的机理备不翔同。 沸水封孔法是利蠲高滠时水与氧化膜生成勃母石( y a 1 2 0 3 n 嚣2 0 ) ，其体积膨 胀将孔封闭，在低滠辩，承以物瑗方斌设辩在镀层；禚赢温氧化肘，水与裁化物 化含生成麓姆石a l o o h ： a 1 2 0 3 + n 壬2 0 嗡1 2 0 3 。n h 2 0( 1 9 ) 式巾n 为l 藏3 ，当a 1 2 0 3 水化为一水合辘纯铝a 1 2 0 3 l 2 0 辩，其体积膨胀可 增加约3 3 ；生成的三水舍氧纯铝 a l i 0 3 3 2 0 ) 时，其体积增大几乎l o o ，由 予氧纯膜表藕及孔壁斡水优的结果，体狠彩胀使膜孔封闭。所用豹水努须是蒸馏 本或者去离子水。 铬羧簸封孔法是利用强氧纯性豹重镑敬盐，在较高澄度下( 9 0 ) 与氧化膜 佟用生成碱式铬酸铝及碱式薰铬酸铝溺淀以及氧纯铝的水舍物将孔封闭。具有强 氰化性静薰铬酸钾溶液中，褒较商的温度下， 氧化膜和孔壁的氧亿铝与承溶液 巾的熏铬酸钾发生下列化学反应； 2 a 1 2 0 3 + 3 k 2 c r 2 ( ) 7 + 5 h 2 0 篇2 a l o c 斌+ 2 a l o i + 2 c f 2 + 6 k o h( 1 一l o ) 北衰化工大学博士学l 立论文 生成的碱式铬酸铝及碱式重铬酸锅沉淀茅露热水分子与氧亿铝生成的一水合氧化镪 及三水合氧化铝一起封溺微i l 。常用予耐蚀性要求较商的场合。 常温封孔技术由于节省能曩、成本低、可改善环境和提高生产效率譬优点， 自5 0 年代以来，人们对其进行了深入豹探索，研究出了多种常滠封魏技术。一般 是采用易水解的钻熊与镍赫等，它们被氧化貘吸附后，在微藐内水解产生氯氧化 物沉淀将孔封闭。应用最广的是镍氟体系缸6 2 l ，葵讥理是f 进入孔中，在孔表猫 吸附，从焉改变氧化膜孑l 豹电性，骞利于n p 的进入，并在孔中发生水解，生成 沉淀并将孔封闭。值得注意的是鬻澄封孔蜃必须进幸子时效熬佬，并且需对溶液中 n i 2 + 和f 进行随时补充。另外，常温封闭后一般辩要经过熟化处理。为表西层的化 学反应基已停史，但膜孔内的封闭反应仍在进行，水含的最初是絮状松款嚣定黧 络构，在时效过程中常温封孔膜不断吸收空气的水分，在膜孔送行结晶摊梦f j 澎成 交键化合物并发生体积膨胀，最后形成致密坚硬的薄层。促进时效熟化的方法有： 常湿封孔焉在6 0 去离子水中浸泡l o 分镑凉于；在5 0 6 0 热耀中干燥3 0 分钟。 有机酸封闭技术1 6 5 l 是美弱科学家开发的技术，封闭过程中氧化膜患有桃酸发 生化学作用象成一种锅毫类化合物，将膜孔堵寨。绝大多数长链羧黢可以用于锚 会佥封溺处理，随碳原予数增加( 碳1 2 1 8 ) ，耐蚀性能逐步提高，常用的是液 态硬脂酸茅n 硬脂酸的异_ 丙簿溶液体系惭j 。 醋酸镍封闭可以提供浅色的封闭质量，基于这一点，北美洲广泛应用醋酸镰 封闭方法来处理阳极氧化膜。盐雾试验和酸溶解测试表明醋酸镰封闭的阳极氧化 膜有极强的抗蚀性：霹以通过3 o 小时的标猴靛雾试验【6 7 l ，在酸溶解测试中质熏 损失f 6 8 1 小子1m g ，函1 2 。另外还有人研究铝阳极氧纯表箍快速两步封闭法【6 9 j ，将氧 化膜先在含有镪离子( o 5 0 9 几) 、氟离子( o 9 0 啦) 、表面活性剂( 2 ，2 m g ，l ) 以及疆琢子 ( 5 o i l l g l ) 的溶液中处理( 时间( 3 0 m i n ，温度低于7 5 ) ，然后予水蒸汽或离于 8 2 的水中处理。 还有研究者f 7 0 t 7 ”利街铈赫、钇赫等稀会属赫对氧化膜的封闭处理，发现其 效果良好。予兴文等f 7 2 ，7 3 1 利用硝羧铯封闭取得了l | 蚀性可比较铬酸靛封翔盈耐磨 憔较高的阳极氧化膜，嗣辩无毒离效。 1 6 阳极氧化膜的缺陷 腐蚀一般总是从最薄弱的魂方萌生，因戴氧他膜中缺陲的存在会对其腐蚀行为 产生缀大影嚼。从理论上讲，铝阳极氧化膜应该是纯净均匀的氧佬铝，但实际上 北京化王大学博士学位论文 在氧化膜的形成过程中，出于被处理盒耩自身的缺陷、合会成分或处理工艺不当 等，总会存在各种缺陷( 如位错、空瀹、合衾相夹杂物、微裂纹等) ，也就是说在 氧化膜的生成过稷中缺陷是不可避免的。因此对于缺陷在腐蚀行为中的研究就显 得尤为熏要。 辩于阳极氧化过程中产生的斑点、沉积物等形成缀多情琵下是由于前处理不良 弓| 起，因此阳极氧化前处理至关重要。另外，在氧化蘸处理过程中，处理液中的 一些离子会在试样袭箍形成一层膜，在氧化的过程中这层膜会进入氧化膜中，对 膜造成污染。体布纳和希尔特等5 吲总结了各种缺陷产生的原因，卢燕平等【7 5 】入研 究了6 0 4 3 墼铝在蘸处理时出现的表诞点蚀现象等。 随蔫近代研究手段的不断发展，国内外众多学鬈借助予近代分析手段对各种缺 陷的研究墩越来越深入。 1 6 电勰液中的阴离子在阳极氧化膜中豹夹杂 在阳极氧化膜的生长进程中，电解液中的阴离子会在膜中夹杂。文献1 76 i 对此闷 蘧进行了较为深入地研究，并提出了夹杂阴离予在膜的生长过程中在膜中运动的 半定璧模型。文中用离予 主入法在基体中注入惰性气体潦子作为标记，用r b s 研 究