（应用化学专业论文）纳米MgOH2阻燃剂的制备及表面改性.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 采用直接沉淀法，以六水硝酸镁、氢氧化钠为原料，以m g ( o h ) 2 粉体平均直径为控 制指标，通过正交试验优化反应条件，制备出高分散且粒度分布均匀的纳米m g ( o h ) 2 粉 体。正交试验极差和方差分析结果表明：各因素对平均直径的影响从大到小依次为：反 应温度 m 9 2 + 初始浓度 反应时间；优化工艺条件为：反应温度8 5 ，反应时间6 0r a i n ， m 9 2 + 初始浓度1 5m o l l 。在此条件下可得到分散性好、平均直径为9 3l l l n 的针状纳米 m g ( o h ) 2 粉体。 在优化工艺条件下，选用阴离子表面活性剂醇醚羧酸钠( a e 9 c - n a ) 、非离子表面活 性剂烷基糖苷( a p g ) 、高分子表面活性剂聚丙烯酸钠( p a - n a ) 和磷酸酯等作为改性剂， 对纳米m g ( o h ) 2 粉体进行了表面改性研究。利用红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 透射电镜( t e m ) 、堆密度等方法对改性剂在m g ( o h ) 2 表面的吸附情况、改性样品的物相 和晶型、形貌和颗粒尺寸、团聚情况等进行分析表征。通过沉降体积实验确定了上述各 种表面活性剂的最佳用量。 a e 9 c n a 同时具有非离子和阴离子表面活性剂的体征，用其改性后的纳米m g ( o h ) 2 粉体，在f t - i r 中同时出现了c h 和c o c 的特征吸收峰，表明在m g ( o h ) 2 表面产生 吸附；x r d 结果表明，改性后各衍射峰强度提高，结晶性更好；t e m 照片显示，m g ( o h ) 2 为针状，改性后团聚程度明显降低、粒径分布更均匀；堆密度由改性前的o 4 2g - m l 以降 低到0 2 9g m l ，也说明分散性提高。a e 9 c - n a 最佳用量为m g ( o h ) 2 质量的o 2 。 a p g 分子中的葡萄糖环具有空间位阻稳定作用，用于纳米m g ( o h ) 2 的表面改性，环 上羟基可能与氢氧化镁表面羟基之间产生相互作用。用其改性后的纳米m g ( o h ) 2 粉体的 f t i r 中出现c h 特征吸收峰，表明a p g 在m g ( o h ) 2 表面产生吸附；x r d 结果表明， 改性后各衍射峰强度提高，结晶性更好；t e m 照片显示，m g ( o h ) 2 为针状，改性后团聚 程度明显降低、粒径分布更均匀；堆密度降低至0 3 0g - m l 一，说明分散性提高，与t e m 分析结果一致。a p g 最佳用量为m g ( o h ) 2 质量的1 。 p a - n a 分子中的聚合长链具有空间位阻稳定作用，并且在水中可以离解产生大量电 荷起到静电稳定作用。用其改性后的纳米m g ( o h ) 2 粉体，在f t 瓜中出现c h 特征吸收 峰，表明p a - n a 在m g ( o h ) 2 表面产生吸附；x r d 结果表明，改性后各衍射峰强度提高， 结晶性更好；t e m 照片显示，m g ( o h ) 2 为针状，改性后团聚程度明显降低、粒径分布更 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 均匀；堆密度降低至0 2 3g m l 一，说明分散性提高，与t e m 分析结果一致。p a - n a 最佳 用量为m g ( o h ) 2 质量的0 5 。 磷酸酯与氢氧化镁之间有协同阻燃效应，而且p = o 键具有较特殊的化学性质。用其 改性后的纳米m g ( o h ) 2 粉体f t r 中出现c h 、p o h 和p o c 特征吸收峰，表明磷酸 酯在m g ( o h ) 2 表面产生吸附；x r d 结果表明，改性后各衍射峰强度提高，结晶性更好； t e m 照片显示，m g ( o h ) 2 为针状，改性后团聚程度明显降低、粒径分布更均匀；堆密度 降低至o 2 6g - m l ，说明分散性提高，与t e m 分析结果一致。磷酸酯最佳用量为m g ( o h ) 2 质量1 。 关键词：氢氧化镁，表面改性，阻燃剂，正交试验 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t t h en a n o m g ( o h ) 2w i t hh i g l ld i s p e r s i o na n dh o m o g e n e o u sm e a np a r t i c l ed i a m e t e rw a s p r e p a r e d 、析t l ld i r e c tp r e c i p i t a t i o np r o c e s su s i n gm a g n e s i u m n i t r a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d e t h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sc o n f t r m e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eo r d e ro fc o n d i t i o n sw h i c hi n f l u e n c eo nm e a np a r t i c l ed i a m e t e rf o l l o w st h es e q u e n c ea s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fm 矿+ a n dr e a c t i o nt i m e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f r e a c t i o nw e r e8 5 。c ，1 5t o o l l 4m 矿a n d6 0m i n , u n d e rw h i c hh i g h l yd i s p e r s i v en e e d l e l i k e c r y s t a ll l a n o m g ( o h ) 2w a so b t a i n e d 、析lt h em e a np a r t i c l ed i a m e t e ro f9 2n n a n i o n i cs u r f a c t a n t a l k y l e t h e r c a r b o x y l a t e s ( a e g c - n a ) ，n o n i o n i c s u r f a c t a n t a l k y l p o l y g l y c o s i d e s ( a p g ) ，p o l y m e r i cs u r f a c t a n tp o l y a c r y l a t es o d i u m ( p a - n a ) a n dp h o s p h a t ee s t e r w e r ea d o p t e da sm o d i f i e ri nt h en a r l o - m g ( o h ) 2p r e p a r a t i o nt or e s i s ta g g l o m e r a t i o n t h e a b s o r b e n c yo ft h es u r f a c t a n t so nt h es u r f a c eo fn a n o m g ( o h ) 2 ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z e a n dm o r p h o l o g y ，d e g r e eo fa g g l o m e r a t i o nw e r ea n a l y z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t z m ) a n d b u l kd e n s i t y ，r e s p e c t i v e l y i nt h ef t i rs p e c t r u m so fa e 9 c - n am o d i f i e dl l a n o m g ( o h h ，t h ea p p e a r a n c eo ft h e a b s o r p t i o np e a k so fb o t l lc - ha n dc 一0 - ci n d i c a t e dt h a tt h em o l e c u l e so fa e g c - n ah a d a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fm g ( o h ) 2 s t r e n g t h e n e dd i f f r a c t i o np e a ko ft h ea e g c - n am o d i f i e d n a n o - m g ( o h ) 2c r y s t a li nx r ds p e c t r u m ss h o w e dg o o dc r y s t a l l i z a t i o nf o rt h en a n o - m g ( o i - 1 ) 2 t e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tt h en a n o m g ( o h ) 2w e r en e e d l e - l i k e 、i t hu n i f o r ms i z ea n dl o w a g g l o m e r a t i o n t h eb u l kd e n s i t yo ft h em o d i f i e dn a l l o - m g ( o h ) 2w a sr e d u c e du pt o0 2 9 g m l a f t e rm o d i f i c a t i o n t h ef t - i rs p e c t r u m so fa p gm o d i f i e dn a n o - m g ( o h ) 2d i s p l a y e ds t r e t c h i n gv i b r a t i o no f c hi n d i c a t i n gt h a ta p gh a da d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fm g ( o h ) 2 x r dr e s u l t si n d i c a t e d t h ed i f f r a c t i o np e a ko ft h em o d i f i e dn a n o m g ( o i - i ) 2w a ss t r e n g t h e n e ds h o w i n gg o o d c r y s t a l l i z a t i o nf o rt h el l a n o m g ( o h ) 2 t e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tt h el l a n o - m g ( o h ) 2w e r e n e e d l e - l i k e 、析mu n i f o r ms i z ea n dl o wa g g l o m e r a t i o n t h eb u l kd e n s i t yo ft h en a l l o - m g ( o h ) 2 w a sr e d u c e du pt o0 3 0g m l a f t e rm o d i f i c a t i o n 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 i nt h ef t i rs p e c t r u m so fp a n am o d i f i e dn a n o m g ( o h ) 2 ，t h ea p p e a r a n c eo fs t r e t c h i n g v i b r a t i o no fc hi n d i c a t e dp a - n ah a da d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo ft h em g ( o h ) 2 x r d d i f f r a c t i o np e a ki nt h ep a n am o d i f i e d1 1 r t l o m g ( o h ) 2s h o w e dg o o dc r y s t a l l i z a t i o nf o rt h e n a n o - m g ( o h ) 2 t e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tt h en a n o - m g ( o h ) 2w e r en e e d l e l i k ew i t hu n i f o r m s i z ea n dl o wa g g l o m e r a t i o n t h eb u l kd e n s i t yw a sr e d u c e du pt 00 2 3 g m l 吐a f t e r m o d i f i c a t i o n a n i o n i cs u r f a c t a n to fp h o s p h a t ee s t e ra sm o d i f i e rd i s p l a y ss y n e r g i s t i cf l a m e r e t a r d i n g e f f e c t 、析t l l l l a n o m g ( o h ) 2 i n t h ef t - i r s p e c t r u m s o fp h o s p h a t ee s t e rm o d i f i e d n a n o - m g ( o h ) 2 ，s t r e t c h i n gv i b r a t i o no fc - h ，p - o ha n dp o ci n d i c a t e dp h o s p h a t ee s t e rh a d a d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fm g ( o h ) 2 x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h ed i f f r a c t i o np e a i 【o ft h e m o d i f i e d n a n o - m g ( o h ) 2 w a s s t r e n g t h e n e ds h o w i n g b e t t e r c r y s t a l l i z a t i o n f o rt h e n a n o - m g ( o h ) 2 t e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tt h el l a n o - m g ( o h ) 2w e r en e e d l e - l i k e 、i t l lu n i f o r m s i z ea n dl o wa g g l o m e r a t i o n ，n 圯b u l kd e n s i t yw a sr e d u c e d u pt o o 2 6g - m l 叫a f t e r m o d i f i c a t i o n t h eo p t i m u md o s a g e so fa e g c - n a , a p g ，p a - n aa n dp h o s p h a t ee s t e rw e r eo 2 ，1 o ， 0 5 a n d1 0 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m a g n e s i u mh y d r o x i d e ， s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，f l a m er e t a r d a n t ， o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己 经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：l 蛩冬盛璺日期：互习：1 ：2 弓 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦旦垡堂三些壁塞堕有关保留、使用学位论文 的规定，同意土国旦旦垡堂三些塑窒毽保留或向国家有关部门或机构送交论文复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权土国旦旦垡茔墨些塑塞睦可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国日用 垡堂墨些壁塞睦，其他任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：畦导师签名： 呼眺孛 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 主要创新点 1 在纳米m g ( o h ) 2 颗粒形成过程中进行改性研究，有效防止了颗粒的团聚，缩短了 工艺路线，并通过正交试验优化了工艺条件，制得分散性较好、平均直径为9 3n m 的针状m g ( o h ) 2 。 2 采用新型阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠( a f 矽c - n a ) 、新型绿色非离 子表面活性剂烷基糖苷( a p g ) 、高分子表面活性剂聚丙烯酸钠( p a - n a ) 和磷酸 酯等改性剂进行改性，提高了m g ( o h ) 2 与有机介质的相容性，得到结晶性更好， 分散性高、堆密度小的改性纳米m g ( o h ) 2 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 近年来，塑料、橡胶等高分子材料已被广泛使用，然而这些高分子材料绝大多 数具有易燃或可燃等特点，同时产生浓烟和大量致命的有毒气体。这些问题直接促 进了世界各国阻燃化学品的研究开发和生产应用。阻燃剂的加入能够有效地提高材 料的抗燃性，降低材料被引燃的几率及抑制火焰进一步传播。阻燃剂一般分为反应 型和添加型两类。反应型阻燃剂主要是在聚合和缩聚过程中在高聚物的主链或侧链 上引入具有阻燃作用的基团以达到阻燃目的。添加型阻燃剂分为无机和有机两类。 无机阻燃剂的安全性较高且既能做阻燃剂又可做添料，又具有低烟、无毒、热稳定 性好、不产生腐蚀性气体、价格低廉等优点。主要品种有：氢氧化铝、氢氧化镁、 红磷、氧化锑；有机类阻燃剂分为磷系和卤系两个系列，它们在室温下多为液态， 发烟量大，有毒性。在众多的阻燃剂品种中，卤素阻燃剂以其阻燃效果好、不影响 材料物化性能而得到广泛应用，但是加入卤素阻燃剂的聚合物在燃烧时发烟量大， 易放出腐蚀性气体( 如h c l 、h b r 等) 和有害气体，易造成二次危害。 氢氧化镁阻燃剂因具有以下优点而具有良好的市场前景。( 1 ) 氢氧化镁受热分解 时，释放出水分，同时吸收大量的潜热，降低了材料表面的火焰实际温度，具有抑制 高聚物分解和产生可燃气体的冷却效应，分解生成的m g o 是良好的耐火材料，也能帮 助提高合成材料抵抗火焰的能力。氢氧化镁的热分解温度为3 4 0 - - - 4 9 0 。( 2 ，基本上能满 足许多塑料树脂的混炼加工成型。( 2 ) 具有更好的抑烟效果。由于火灾中有8 0 由烟 窒息死亡，因此阻燃剂技术中“抑烟 比“阻燃 更为重要。氢氧化镁阻燃剂与同类 无机阻燃剂相比，抑烟效果更好。( 3 ) 氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害 物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻 燃剂。( 4 ) 氢氧化镁还具有高效促基材成炭作用、强除酸能力、不腐蚀加工机械、分 解后生成的氧化镁化学性质稳定等优点。但也存在一些缺点：( 1 ) 氢氧化镁的极性很 强，其晶体在 方向有微观内应变，晶体表面带有正电荷、具有亲水性，和亲油 性的聚合物分子的亲和力欠佳，在聚合物中难以均匀分散。( 2 ) 氢氧化镁与聚合物的 热膨胀系数不同，在加工成型时，其热胀冷缩导致两相界面处易形成微细裂纹。( 3 ) 氢氧化镁阻燃剂与聚合材料在成型加工后制得的产品长时间放置在潮湿的空气中与 二氧化碳反应使得制品表面“起霜 ，发生白斑或者失去光泽。( 4 ) 阻燃效率低，只 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 有添加量大时才能满足需要，而大的添加量会影响聚合物的物理、机械性能。为了解 决上述问题，提高氢氧化镁在聚合物中的分散性和相容性，主要从氢氧化镁粒径超细 化、表面改性等方面进行研究，同时还针对氢氧化镁与其它阻燃剂的协同效应进行研 究【1 埘。 1 2 氢氧化镁阻燃剂的研究现状 氢氧化镁的生产历史，国外已有6 0 余年( 主要是作为生产耐火材料氧化镁的 中间产物) 。氢氧化镁国外2 0 世纪3 0 年代已开始生产，阻燃剂的工业化和应用，始 于上世纪6 0 年代的美国。2 0 世纪8 0 年代以来，随着氢氧化镁在环保领域( 酸性废 水的中和剂、重金属废水的吸附剂及烟气脱硫剂) 等方面的应用，直接生产氢氧化 镁的规模越来越大。近年来，氢氧化镁除了在环保及生产其它镁化合物等方面发展 较快外，在阻燃剂的生产方面，同样也得到了较快的发展1 3 j 。 6 0 年代到7 0 年代，全世界塑料阻燃剂的生产量平均每年增长1 0 以上，8 0 年 代，就产量的增长率而言，阻燃剂居于主要塑料助剂之首。1 9 8 9 年全世界阻燃剂消 耗量达4 5 万吨，其中无机物占一半以上，仅次于增塑剂。据统计，至少在1 9 9 4 年 之前，全球阻燃剂用量以5 6 的年增长率增长。全球氢氧化镁生产主要集中在 日本、美国、西欧等国：氢氧化镁在日本的应用至少有2 0 年多年的历史，到1 9 9 6 年消耗量达到2 0 万t 以上，目前仍呈增长趋势，作为阻燃剂级氢氧化镁已有1 0 个 品种，产量突破万吨；目前美国是世界上氢氧化镁商品产量最大品种最多的国家， 应用于不同目的的氢氧化镁有1 4 个品种，仅阻燃剂级就有近2 0 个牌号【4 1 。截止到 目前，在西方发达国家，作为无机抑烟型阻燃剂的氢氧化镁和氢氧化铝已占整个阻 燃剂市场的5 0 左右，而且还在继续以明显的趋势增长。我国氢氧化镁阻燃剂的开 发应用起步较晚，虽然有丰富的镁盐资源，但目前国内仅有几家科研单位开展过从 卤水制取氢氧化镁的研究与开发工作，其规模小、品种少、产品质量低、技术水平 低，亟待提高行业整体水平。 1 3 超细氢氧化镁阻燃剂的制备方法 超细粉体的制备途径，有机械粉碎法和化学法两种。国内外制备超细氢氧化镁的 方法主要有沉淀法、水热法、溶胶凝胶法，最常见的是沉淀法包括直接沉淀法、均 匀沉淀法、反向沉淀法等，沉淀法按沉淀剂的不同又分为石灰乳法( 氢氧化钙法) 、 氢氧化钠法和氨法【5 1 ，而应用最多的是氨法，这是因为氨法的工艺操作要更容易一些。 还有很多学者寻求了对沉淀法的改进，如一步法【6 】、连续沉淀法 7 1 ，超重力法。 第一章绪论 1 3 1 沉淀法 1 3 1 1 直接沉淀法 直接沉淀法制备纳米氢氧化镁是向含有m g + 的溶液中加人沉淀剂，使生成的沉 淀从溶液中析出，最常见的是氢氧化钠法和氨法，反应过程为： m 9 2 十+ 2 n a o h m g ( o h ) 2 + 2 n a 十( 1 - 1 ) m g 十+ 孙m 3 h 2 0 - 一m g ( o h ) 2 + 2 n h 4 + ( 1 - 2 ) 直接沉淀法操作工艺简单，控制反应条件可制得片状、针状和球形的纳米氢氧化 镁粉体。东北大学林慧博等【8 】研究了用n a o h 和m g c l 2 6 h 2 0 制备纳米氢氧化镁的最佳 工艺条件为：反应温度8 0 c ，反应时间2 0r a i n ，m g c l 2 和n a o h 物质的量比为1 ：2 ，m g c l 2 浓度为0 5m o l l ，制得产品粒径约为9 0a m 的片状均匀分散的氢氧化镁。 吴士军等【9 】以氯化镁和氨水为原料，加入聚乙二醇( p e g ) 作为分散剂，利用直接 沉淀法合成了纳米级、薄片状、粒度均匀且分散性好的氢氧化镁，考察了反应温度、 反应时间、m g c l 2 浓度、n h 3 h 2 0 浓度、反应物配比对氢氧化镁颗粒粒径的影响， 得出制备纳米氢氧化镁的适宜工艺条件：反应温度2 5 ( 2 ，反应时间2 0m i n ，m g c l 2 和n h 3 h 2 0 浓度分别为1 2 5m o l l 和4 0 0m o l l 反应物配比1 ：3 ，并采用透射电镜 ( v e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 对颗粒结构进行表征。 1 3 1 2 均匀沉淀法( h p m ) 均匀沉淀法不是直接加人沉淀剂，而是向溶液中加人某种物质，使它与水或其它 物质发生化学反应生成沉淀剂，沉淀剂在整个溶液中均匀生成，从而使反应在溶液中 均匀进行。均匀沉淀法制各纳米氢氧化镁一般是用尿素和可溶性镁盐反应： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 ，2 1 叮h 4 0 h + c 0 2( 1 - 3 ) m 9 2 + + 2 n h 4 0 h 一2 n h 4 + + m g ( o h ) 2( 1 _ 4 ) 上述2 步串联反应中，( 1 4 ) 是瞬间反应，( 1 3 ) 是慢反应，是整个反应的控制步骤。 尿素在7 0 c 时开始水解，所以将反应温度控制在7 0 到尿素的熔点1 3 2 7 c 之间，在 尽可能高的温度下对反应最为有利。但超过尿素的熔点，尿素就会发生副反应。均匀 沉淀法制备出的产品纯度高，粒度分布均匀，工艺过程易于操作控制，但是收率相对 较低。 张近【1 0 以m g c l 2 和c o 州2 ) 2 为原料，采用均匀沉淀法制得粒度分布均匀，平均粒 径3 0 r i m 分散性良好的球形纳米m g o 。得出最佳工艺条件：反应温度区间11 0 - - 1 2 5 c ； 反应时间4 - - 一5 h ：反应物配l 北( m g c l 2 c 0 ( n i - 1 2 ) 2 摩尔比) 为l ：4 5 ，煅烧温度和时间为 3 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 4 5 0 ，4 h 。 1 3 1 3 反向沉淀法 直接沉淀反应法是把沉淀剂加人盐溶液，这样由于溶液p h 变化将引起沉淀颗粒 的电位经历由正到负的过程，而当颗粒表面电荷为零时颗粒会发生二次凝聚，导致颗 粒团聚长大。反向沉淀法是把盐溶液加入到碱性沉淀剂中，使反应体系的p h 始终处 在碱性范围内，使氢氧化镁颗粒表面始终带负电，有效地避免了团聚体的产生，可获 得粒度小、分布均匀的纳米氢氧化镁颗粒。 易求实【l l 】用反向沉淀法制备纳米m g ( o h ) 2 阻燃剂，用透射电镜对纳米氢氧化镁的 大小和形貌进行表征，并研究了溶液p h 值和过饱和度对产品粒径的影响。 1 3 2 水热法 水热处理是以水为溶剂，在一定温度( 介于水的沸点和超临界温度之间，1 0 0 3 7 3 ) 和压力( o 1 m p a - - 2 2 m p a ) 下进行化学反应的方法。在高温高压水溶液中， 分子运动加剧导致反应速度提高，同时物质的溶解度加大，因此许多在常温常压难以 进行的反应均可在水热条件下实现。一般常温下制备的m g ( o h ) 2 结晶性能和过滤性能 均不理想，采用水热处理后上述性能可大为改善d 水热处理使吸附在晶体表面上的水 分化合，从而破坏吸附在晶面上的液体层，减少吸附层对晶体长大的阻力，以促使其 生成晶粒大、比表面积小的具有特殊晶型的氢氧化镁。 任鹏飞等【1 2 】采用低温水热、高温水热、氢氧化钠环境水热、引入晶种水热等不同 水热工艺制备出超细氢氧化镁粉体。分别对制备出的粉体进行了x r d 、t e m 、b e t 等表征，并将所得粉体添加到软质p v c 中，进行了阻燃及力学性能测试。结果表明， 在上述水热方法中，氢氧化钠环境水热与引入晶种水热法制得的氢氧化镁超细粉体比 表面积低、极性小、分散性好，改性后添加于软质p v c 中得到良好的应用效果，且引 入晶种水热法易于工业化生产。 1 3 3 超重力法 超重力法的原理是利用旋转造成一种稳定的、可以调节的离心力场，以代替常规 重力场。使离心力强化传递与微观混合的高效多相反应与分离。它具有体积小、重量 轻、能耗低、易运转、易维修、安全可靠、灵活操作等优点。经分析，其产品特点为： ( 1 ) 增加均相成核的可控性；( 2 ) 组成分子、原子大小的均一化；( 3 ) 减少能源消耗，有 助于降低制造成本；( 4 ) 工程放大较容易；( 5 ) 产能可大幅提高( 可提高4 2 0 倍) ，生产效 第一章绪论 率高；( 6 ) 应用广，可生产多样化产品。现在利用超重力技术和装置已可成功地制备 出纳米氢氧化镁、碳酸锶、碳酸钡、钛白粉、氧化锌等纳米材料。并可进一步推广至 其他纳米材料的制备，应用前景广阔。 北京化工大学教育部超重力工程研究中心的宋云华等【1 3 】采用超重力技术制备纳 米氢氧化镁阻燃剂，实验结果表明：超重力技术制备的纳米氢氧化镁的粒径为7 0 n m ， 为六方形片状，比表面为2 1 5 7 6 0 m 2 g 。 1 3 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热 处理生成氧化物或其它化合物固体的方法。该方法在材料制备初期就控制材料的微观 结构，使均匀性可达到纳米级甚至分子级水平。 陈改荣等【1 4 1 以硬脂酸为分散剂，采用溶胶凝胶法研究了制备氧化镁纳米微粒的条 件，探讨了分散剂用量，反应时间，反应温度，烧结温度和时间对产物粒径与转化率 的影响，取得了最佳工艺条件。 s u c h a d a 等【1 5 i 以m g ( o c h 3 ) 2 为前驱体，在甲醇一甲苯的混合液中水解，室温下过夜 后形成凝胶，然后在高压釜中5 0 0 。c 、真空条件下干燥制得表面积5 0 0 m 2 儋的m 9 0 粉体， 并用傅立叶变换红外光谱、x r d 、s e m 进行表征。 此外，纳米氢氧化镁的制备方法还有全返混均质乳化法【1 6 1 7 1 、沉淀一共沸蒸馏法 【1 引、气相法、喷雾热解法【1 9 1 、金属镁水热法【2 0 】等。 1 4 超细氢氧化镁阻燃剂的表面改性研究现状 氢氧化镁作为阻燃剂在有机聚合物中分散性、相容性差，因此在高填充量的情况 下，不仅使混合材料的断面出现弥散度差、亲和性不好而引起的“夹生 现象，更严 重的是其凝聚成团后形成直径为1 0 一, 1 0 0l u n 颗粒，降低了聚合物材料的物理和机械性 能。为了提高氢氧化镁的阻燃性能，减少在有机聚合物材料中的添加量，在常温合成 的基础上，对氢氧化镁进行表面改性有着重要的意义。氢氧化镁的表面改性主要着手 点是：纳米化、表面化学改性、协同复合技术和微胶囊化。 1 4 1 纳米化 目前使用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级以上，阻燃填充量大，阻燃效率不高， 所引起的复合材料加工性能及机械性能下降的问题比较严重。近年来，无机纳米材 料均匀分散在高分子材料中形成的纳米阻燃复合材料引起了人们极大的兴趣【2 l 】。纳 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 米阻燃剂是指阻燃颗粒至少一维尺寸小于1 0 0a m 的阻燃剂，它具有纳米材料所具 有的共同特点，即小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等，用它 填充于复合材料中能改善无机物和聚合物基体的相容性，达到减小用量和提高阻燃 性的目的，另外，由于纳米粒子表面吸附能力强，如果让其吸附一些抗氧剂、协同 阻燃剂等，则会有效地起到改善几种阻燃剂的协同作用的效果。还可以有效地利用 纳米粒子容易捕获燃烧反应放出自由基的特点，也会增强其阻燃性能【2 2 1 。 张琦等 2 3 1 以纳米m g ( o h ) 2 为分散相，制备纳米m g ( o h ) 2 n b r ( n i t f i l e - b u t a d i e n e r u b b e r ) 、纳米m g ( o h ) 1 2 e p d m ( e t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em o n o m e r ) 、纳米m g ( o h ) 2 s b r ( s t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r ) 和纳米m g ( o h ) 2 硅橡胶等4 种复合材料，研究了其物理性能 和阻燃性能。研究结果发现，纳米m g ( o h ) 2 在赋予复合材料良好“无卤阻燃性能的 同时，还具有优异的补强效果；纳米m g ( o h ) 2 粉体分散度越高，与基体的界面作用越 强，复合材料的物理性能越好；在这4 种复合材料中纳米m g ( o h ) 2 对n b r 补强效果最 好，对硅橡胶的补强效果最差。将纳米m g ( o h ) 2 粉体进行表面处理，可提高其在e p d m 中的分散度，增大其与橡胶间的界面作用力，从而显著提高e p d m 复合材料的物理性 能。 目前，制备纳米m g ( o h ) 2 的一个关键技术问题是解决粒子易产生一次或多次团聚 现象以及提高纳米粒子的稳定性，这就涉及到许多技术和工艺问题需要解决。 1 4 2 表面化学改性 常用的粉体表面改性法有涂覆改性、表面化学改性、沉淀反应改性、胶囊化改性 及机械化学改性等【矧。目前用于氢氧化镁表面改性的方法，主要是表面化学改性。表 面化学改性【2 5 之7 】是利用有机物中的官能团在无机颗粒表面的吸附或化学反应对颗粒 表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的方法。 氢氧化镁的表面处理方法有两种，分别为干法和湿法。干法是将表面改性剂直接 与干燥的氢氧化镁混合进行表面有机化改性，从而制得活性超细氢氧化镁。偶联剂大 多耐水性差，只能在惰性有机溶剂中溶解稀释使用，一般采用干法，将偶联剂用适量 的惰性溶剂稀释后，喷淋于氢氧化镁粉末上，在低速捏合机中，室温下搅拌混合，时 间为2 0 - - 一3 0 分钟，均匀后升高温度，7 0 - - 一9 0 。c 时，在较高搅拌速度( 要求大于5 0 0 转 分) 下进行改性处理和活性处理，时间为3 0 - 6 0 分钟，或者在室温下搅拌2 - 一3 d , 时以 保证偶联效果，偶联剂用溶剂稀释十分重要，它能保证偶联剂均匀地分散在氢氧化镁 粉末表面。一般惰性溶剂用量与偶联剂用量的比为3 1 0 ：1 ，惰性溶剂可选择甲苯、 二甲苯或石油醚。阴离子表面活性剂在水中稳定性很好，一般均选用湿法。将氢氧化 6 第一章绪论 镁与一定量的阴离子表面活性剂和适量的去离子水，依次加入反应器中，温度控制在 5 8 0 ，充分搅拌，反应2 3 小时，完毕后，过滤、洗涤，最后在1 1 0 5 下干 燥，制得阻燃级氢氧化镁。 表面改性剂从结构和特性上来划分可分为：表面活性剂、偶联剂、有机高分子 和无机物。 1 a 2 1 表面活性剂 用表面活性剂对无机粉体进行表面改性的基本原理是表面活性剂分子的一端为 长链烷基，结构与聚合物分子相近；另一端为羧基、醚基、氨基等极性基团，可与无 机填料粒子发生物理吸附或化学反应，从而覆盖在粒子表面。由于m g ( o i - i ) 2 表面带有 正电荷，且等电点较高，所以对它们的表面改性主要使用阴离子表面活性剂。它主要 有：硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸盐类、磺化丁二酸脂等。 美国专利【2 8 1 公开了一种用硬脂酸钠和油酸钠湿法改性、化学合成m g ( o h ) ：2 阻燃剂 粉体的方法，硬脂酸钠的用量为m g ( o h h 质量的5 ，控制温度为8 0 c 。 宋云华等【2 9 】主要研究了采用硬脂酸钠对纳米m g ( o 川2 进行湿法表面改性的工艺 过程，通过改性前后粉体的b e t 、沉降速度、吸油值和粘度等表面物化性能来评价纳 米：m g ( o h ) 2 的改性效果，同时将改性前后的粉体应用到软质p v c 体系中。测定该体系 的阻燃性能和机械力学性能。实验结果表明：改性后的纳米m g ( o i - i ) 2 粉体表面性质发 生了明显变化，比表面积增大，亲油性和在有机相中的分散性明显提高；增强了与p v c 之间的亲和力，改善了体系的阻燃性能和机械力学性能。 罗士平等【3 0 j 采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 对氢氧化镁进行 表面改性，考察了浓度、温度、p h 值、固液比对吸附量的影响，测定了改性前后氢 氧化镁的比表面积、润湿角、瓜等，将改性前后的氢氧化镁填充在e v a 树脂中，测定 其拉伸强度及氧指数，实验表明：改性后的氢氧化镁在树脂中分散性好，改善了材料 的力学性能和阻燃性能。 x i a o t a n gl v 掣3 1 j 用油酸作为改性剂，采用原位合成的方法制备了表面亲油的层 状氢氧化镁纳米颗粒，平均宽6 0n m 、厚1 9n n l ，这些纳米颗粒上有呈蜂窝状的孔，孔 径3 7n n l 。并研究了氢氧化镁的表面性质，进行了热重分析、红外光谱分析，测定了 接触角以及活化率，氢氧化镁的接触角改性前为1 0 0 ，改性后是1 2 1 0 ；活化率由9 9 提高到9 7 9 。 美国专利【3 2 】用多元醇脂肪酸酯对氢氧化镁进行表面改性，结果表明：添加这种改 性氢氧化镁的聚合物树脂的流动性、冲击强度有显著提高，模压性能、表观性、自熄 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 灭性都有很大提高。 美国专利【3 3 】用失水山梨醇酯改性氢氧化镁，以改性后的氢氧化镁为填料的聚合物 树脂的阻燃性提高，但是不影响树脂的模压性能、机械性能、加工性能、光泽、颜色 等，并且改性剂的添加量较少也能起到同样的改性效果。 另外，常用的阴离子表面活性剂还有烷基磺酸盐类、磺化丁二酸脂【3 4 1 。 1 4 2 2 偶联剂 偶联剂主要有有机硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类等。用偶联剂对氢氧化镁进行表 面改性是利用偶联剂分子的基团可以与氢氧化镁的表面发生反应。形成化学键合，而 偶联剂分子的另一端可以与有机高分子发生某种化学反应或机械缠绕，从而把两种性 质差异较大的材料紧密结合起来，即借助偶联剂在氢氧化镁表面形成分子桥，把两种 性质悬殊的材料连接在一起，从而使之与有机高分子材料相容性得以提高。钛酸酯偶 联剂和氢氧化镁颗粒表面可以释放氢原子的基团( 表面羟基或结合水、结晶水、化学 吸附水和物理吸附水的羟基) 发生化学反应，主要是t i o 键的形成。经过钛酸酯偶联 剂处理后，氢氧化镁表面覆盖了一层长链的有机分子层，表面亲水性变为疏水性，吸 水性下降，改善了氢氧化镁同有机相的相容性、润湿性和粘结性，同时物理性能和机 械加工性能也得以提高。铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂的表面处理类似，但铝酸酯偶 联剂能够不可逆地和氢氧化镁表面形成化学键，故其活性优于钛酸酯偶联剂和硅烷偶 联剂。 王正洲等【3 5 】探讨了硬脂酸、钛酸酯、硅烷三种表面改性剂对氢氧化镁一聚乙烯阻 燃体系的力学性能、燃烧性能的影响。结果表明：将不同类型的表面处理剂( 用量为 2 ) 加到氢氧化镁阻燃聚乙烯中，材料的断裂伸长率都较不加表面处理剂的配方有 很大程度的提高。在使用硬脂酸及其盐类作表面处理剂时，材料的断裂伸长率虽然大 有改善，但是通常会使材料的拉伸强度降低。用钛酸酯时，对材料的拉伸强度影响更 大。只有使用硅烷表面处理剂时，既能提高材料的断裂伸长率，又能保持或提高体系 的拉伸强度。燃烧性能测试结果表明：m g ( o h ) 2 阻燃剂除了具有一定的阻燃作用，还 具有一定的消烟作用。使用不同表面处理剂配方的最大热释放速率有所增加，氧指数 ( o i ) 稍微降低，着火时间( i t ) 减小( 提前着火) 。其着火时间与空白聚乙烯的着 火时间相近。使用表面处理剂后，材料的发烟量通常都有所降低。 杜高翔等1 3 6 1 使用铝酸酯对氢氧化镁超细粉进行了表面改性试验；将活化后的氢 氧化镁添入p p 材料中，研究了铝酸酯改性对m g ( o h ) 2 p p 复合材料性能的影响；通 过对改性前后的粉体进行s e m 分析、f t i r 分析以及对填充p p 材料新鲜断面的s e m r 第章绪论 分析，研究了铝酸酯偶联剂改性氢氧化镁的改性效果和改性机理。结果表明：铝酸 酯的最佳用量为m g ( o h ) 2 质量的2 o ，改性温度为8 0 c ；改性后可以使m g ( o h ) 2 p p 材料的悬臂梁缺口冲击强度提高一倍以上、弯曲模量提高3 0 0 6 0 以上，并使材料的 u l 9 4 阻燃等级提高一个等级，但不能提高拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率。 1 4 2 3 有机高分子和无机物 有机高分子和无机物主要包括磷酸酯、反应性纤维和接枝聚合物、无机物( 耐酸 性) 表面处理剂。磷酸酯对氢氧化镁粉末进行表面处理主要是磷酸酯和氢氧化镁表面 的镁离子反应，生成磷酸镁盐沉积物包覆在氢氧化镁粒子表面，从而改变了氢氧化镁 的表面性能。用磷酸酯化合物作为氢氧化镁的表面处理剂，不仅可以使复合材料的加 工性能、机械性能显著提高，对耐酸性和阻燃性的改善也有较