（道路与铁道工程专业论文）纳米水泥混凝土路用性能研究.pdf

s t u d y o s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gx u a n c a n g c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外， 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 惫明3 - 加l 。年罗月加日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 杏嗣u h l 。年月b 日 导师签名：7 1 0 o 年月- 2 , 0 日 摘要 纳米材料由于其小尺寸而具有特殊的物理化学和结构特征使之成为当今材料领域 研究的热点。在混凝土中掺入适量的纳米s i 0 2 能改善混凝土的力学性能和耐久性，使 混凝土路面具有更好的服务性能和更长的服务年限。 本文通过开展纳米二氧化硅在水泥混凝土中应用现状的调查，系统分析了纳米水泥 混凝土的增强机理，进行了纳米水泥混凝土抗压抗弯拉强度、断裂韧性、疲劳寿命和干 缩性能的试验研究，提出了纳米水泥混凝土路面的施工工艺和技术控制措施。 本文系统分析了纳米水泥混凝土增强机理，研究表明，纳米二氧化硅增强机理表现 在对水泥水化、水泥本机浆体和界面过渡区中c a ( o h ) 2 的反应的影响以及对水泥混凝土 孔结构的改善；同普通混凝土相比，纳米水泥混凝土早期抗压强度提高明显，但后期抗 压强度无明显变化；纳米s i 0 2 掺量在o 5 、0 7 5 、1 0 、1 5 时水泥混凝土的抗弯 拉强度分别提高了2 9 、7 4 、3 7 、3 2 ，掺量在0 7 5 时提高最显著；纳米水泥 混凝土的抵抗变形能力显著提高，荷载在4 0 k n 时，纳米水泥混凝土的变形量较普通混 凝土增加约2 5 左右；纳米混凝土的断裂韧度相比普通混凝土提高了1 9 5 3 9 3 ，相应 的断裂能提高了2 5 2 9 倍；在高应力水平下，纳米水泥混凝土的疲劳寿命较普通水泥 混凝土改善显著，纳米水泥混凝土在应力水平为0 7 5 、0 8 、0 8 5 时对应的疲劳寿命较普 通水泥混凝土提高4 8 4 、5 8 6 、6 8 6 ：纳米混凝土干缩同普通混凝土相比更显著， 试验中纳米混凝土的干缩较普通混凝土增长了6 6 8 1 9 8 7 ，且早期干缩更加明显。 通过以上机理分析及试验研究，完成了纳米水泥混凝土试验路的铺筑，提出了纳米 水泥混凝土路面铺筑工艺及施工技术控制措施。 关键词：纳米二氧化硅；水泥混凝土；抗压抗弯拉强度；断裂性能；疲劳；干缩。 a b s t r a c t b e c a u s eo fi t ss m a l ls i z e ，n a n o m e t e rm a t e r i a l sh a v es p e c i a lp h y s i c a l 、c h e m i c a la n ds t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c s n a n o m e t e rm a t e r i a l sh a v eb e c o m et h ef o c u so fm a t e r i a lr e s e a r c h i n gf i e l d t o d a y m i x i n gw i t ha d e q u a t en a n o - s i 0 2c a l li m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd u r a b i l i t yo f c e m e n tc o n c r e t e ，m a k ec o n c r e t er o a dh a v eab e t t e rs e r v i c ep e r f o r m a n c ea n dl o n g e rs e r v i c e l i f e t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i n ga p p l i c a t i o ns t a t u so fc e m e n tc o n c r e t em i x i n gw i t hn a n o s i 0 2 ， t h i s p a p e ra n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l yt h er e i n f o r c e dm e c h a n i s mo fn a n o c e m e n tc o n c r e t e ， c e m e n tc o n c r e t ec o m p r e s s i v ef l e x u r a ls t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s s ，f a t i g u el i f ea n ds h r i n k a g e p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ，p r o p o s e dn a n o - c e m e n tc o n c r e t ep a v e m e n tc o n s t r u c t i o np r o c e s sa n d t e c h n o l o g yc o n t r o l l i n gm e a s u r e s t h i sp a p e ra n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l yr e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo fn a n o c e m e n tc o n c r e t e ， s t u d i e sh a v es h o w nt h a tl l a n o - s i 0 2r e i n f o r c i n gm e c h a n i s mp r o d u c e db ym e a n so fc e m e n t h y d r a t i o n ，t h er e a c t i o nw i t hc a ( o h ) 2o fc e m e n tl o c a lp a s t ea n di t za n dt h ei m p r o v e m e n to f c o n c r e t ep o r es t r u c t u r e ；c o m p a r e dw i t ho r d i n a r yc o n c r e t e ，e a r l yc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f l l a n o 。c e m e n tc o n c r e t ei m p r o v e do b v i o u s l y , b u tt h el a t es t r e n g t hh a dr i os i g n i f i c a n tc h a n g e ；i f t h ec o n t e n to fn a n o - s i 0 2i so 5 ，0 7 5 ，1 0 ，1 5 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e d b y2 9 ， 7 4 ，3 7 ，3 2 ，t h ei n c r e a s ei sm o s tp r o m i n e n ta tt h ec o n t e n to 7 5 ；c o m p a r e dw i t h o r d i n a r yc o n c r e t e ，t h ea b i l i t yt or e s i s td e f o r m a t i o no fn a n o c e m e n tc o n c r e t ew e r es i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d ，a tt h el o a d4 0 k n ，d e f o r m a t i o no fn a n o c e m e n tc o n c r e t ei n c r e a s e db ya b o u t2 5 t h a nc o m m o nc o n c r e t e ；c o m p a r e dt oc o m m o nc o n c r e t e ，f r a c t u r et o u g h n e s so fn a n o c o n c r e t e i n c r e a s e db y19 5 - 3 9 3 ，t h ef r a c t u r ee n e r g yc o r r e s p o n d i n gi n c r e a s e db y2 5 2 9t i m e s ；a t l l i g hs t r e s sl e v e l ，t h ef a t i g u el i f eo fn a n o c e m e n tc o n c r e t ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dt o c o m m o nc e m e n tc o n c r e t e ；u n d e rt h es t r e s sl e v e lo 7 5 ，o 8 0a n do 8 5 ，t h ef a t i g u el i f ei s r e s p e c t i v e l yi m p r o v e db y4 8 4 ，5 8 6 a n d6 8 6 ；t h es h r i n k a g eo fn a n o c e m e n tc o n c r e t ei s m o r eo b v i o u st h a nc o m m o nc e m e n tc o n c r e t e ，i ti n c r e a s e db y6 6 8 一1 9 8 7 i nt h et e s t a n d e a r l ys h r i n k a g ei sm o r en o t a b l e t h r o u g ht h ea b o v em e c h a n i s ma n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d y , an a n o c e m e n tc o n c r e t e t e s ts e c t i o nw e r ec o m p l e t e d ，r o a dp a v e m e n tt e c h n o l o g ya n dc o n s t r u c t i o nc o n t r o lm e a s u r e so f n a n o - c e m e n tc o n c r e t ew e r ep r o p o s e d 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景及意义1 1 2 国内外研究现状与分析1 1 2 1 国内外研究现状2 1 2 2 分析4 1 3 主要研究内容及技术路线5 1 3 1 主要研究内容5 1 3 2 技术路线5 第二章纳米材料在混凝土中的应用7 2 1 纳米材料性能及应用7 2 2 纳米材料在混凝土中的应用现状8 2 2 1 纳米矿粉在水泥混凝土中的应用9 2 2 2 纳米金属氧化物在混凝土中的应用9 2 2 3 纳米金属粉末在混凝土中的应用10 2 2 4 纳米氧化物在混凝土中的应用1 0 2 2 5 聚合物无机纳米材料在混凝土中的应用1 0 2 3 纳米s i 0 2 分析1 1 2 3 1 纳米s i 0 2 生产工艺1 1 2 3 2 纳米s i 0 2 现有应用领域1 2 2 3 3 纳米s i 0 2 与同类型掺合料对比1 3 2 4 本章小结1 6 第三章纳米水泥混凝土增强机理1 7 3 1 纳米s i 0 2 对混凝土工作性能的影响1 7 3 2 纳米s i 0 2 对水泥水化的影响。1 7 3 2 1 纳米s i 0 2 对混凝土水化热的影响1 7 3 2 2 纳米s i 0 2 与水泥本体浆体中c a ( o h ) 2 的反应1 9 3 2 3 纳米s i 0 2 与界面过渡区中c a ( o h ) 2 的反应1 9 3 3 纳米s i 0 2 对界面过渡区孔结构的改善2 1 i i i 3 4 本章小结2 1 第四章纳米水泥混凝土试验方案2 3 4 1 试验原材料与配合比2 3 4 1 1 试验原材料2 3 4 1 2 试验配合比2 5 4 2 试验方法2 5 4 3 纳米水泥混凝土制备工艺2 6 4 4 本章小结2 8 第五章纳米水泥混凝土力学性能2 9 5 1 纳米水泥混凝土抗压抗弯拉强度2 9 5 1 1 试验结果2 9 5 1 2 分析与讨论3l 5 2 纳米水泥混凝土断裂性能试验31 5 2 1 水泥混凝土的断裂破坏过程3 2 5 2 2 试验方法。3 4 5 2 3 试验结果及分析3 5 5 - 3 纳米水泥混凝土疲劳性能3 5 5 4 本章小结3 9 第六章纳米水泥混凝土干缩性4 1 6 1 水泥干缩机理4 1 6 2 纳米水泥混凝土干缩试验4 4 6 3 试验结果分析与讨论。4 7 6 4 本章小结4 8 第七章纳米水泥混凝土与纤维水泥混凝土对比分析4 9 7 1 工作性。4 9 7 2 抗压强度和抗弯拉强度4 9 7 3 断裂性能5 1 7 4 疲劳寿命5 2 7 5 经济效益5 3 7 5 1 多指标权重法评价思路5 3 7 5 2 三种混凝土经济效益分析5 3 7 6 本章小结5 5 第八章实体工程及施工技术5 7 8 1 试验路概况5 7 8 1 1 配合比控制5 8 8 1 2 塌落度调整5 8 8 1 3 搅拌、运输控制5 9 8 1 4 施工控制5 9 8 1 5 养生6 0 8 1 6 强度验证6 1 8 2 纳米混凝土路面铺筑技术控制措施6 1 8 2 1 对原材料的要求6 l 8 2 2 施工要求6 2 8 2 3 对养生的要求6 3 8 3 本章小结6 3 结论与建议一6 5 主要结论6 5 进一步研究建议6 7 参考文献6 8 致谢7 l v 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 水泥混凝土路面具有高强、稳定、使用寿命长、养护费用低等优点，而且其路面形 式更适合我国的资源条件，因此是道路路面、桥梁加铺层、机场跑道、城市主干道、停 车场等道路工程的主要结构形式之一。水泥混凝土路面在世界各国的公路，特别是在高 等级、重交通公路中占有很大比例。例如美国在高速公路中有3 0 采用水泥混凝土路面； 德国在高速公路上也有3 0 左右是水泥混凝土路面，且表现出了非常优良的长期使用性 能；日本的高级路面中也有2 5 是水泥混凝土路面；比利时是欧洲使用水泥混凝土路面 最多的国家，约5 0 的高速公路均是水泥混凝土路面，且绝大多数路面均达到设计使用 寿命。 近年来，我国水泥混凝土路面取得了快速发展。目前，我国水泥混凝土路面每年在 建规模超过2 5 0 0 0 k m ，已经成为世界上水泥混凝土路面里程最多的国家之一。但是相对 于沥青路面的发展，水泥混凝土路面在高等级公路特别是高速公路的铺面里程增长缓 慢，其主要原因是我国现有的水泥混凝土路面使用状况不佳，使用寿命大大低于设计使 用年限，在一些重交通水泥路面早期破损严重，往往通车2 5 年就产生断板、断角，碎 裂和错台等损坏。也就是说，水泥路面并没有表现出使用寿命长、承载力高、耐久性好、 养护费用低等优点，反而增加了水泥混凝土路面的维修养护费用，水泥混凝土路面的材 料耐久性和结构耐久性不足是制约其进一步发展的主要瓶颈。 水泥混凝土是一种优良的路用材料，但它存在刚性过大、抗弯拉强度不足、疲劳强 度不足、韧性不足等缺点。为了改善水泥混凝土材料耐久性问题，学者们研究了各种不 同的混合材和掺和材对水泥砂浆和混凝土的改善效果和机理。 纳米材料是- i - j 新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料的小尺寸，使其 在物理、化学和结构性质等方面具有完全不同的特征，使之成为当今材料科学领域研究 的热点，被科学家们誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。纳米材料在材料领域的应用前景非 常广阔，但研究开发工作刚刚起步 4 1 。基于以上背景，本文利用了纳米材料的特性，在 普通混凝土中掺入适量的纳米材料，研制出具有较好力学性能和耐久性能的纳米水泥混 凝土，使路面结构具有更长的服务年限和更好的服务性能。 1 2 国内外研究现状与分析 普通水泥本身的颗粒粒径通常在7 u m 2 0 0 u m ，但其约为7 0 的水化产物水化硅酸 第一章绪论 钙凝胶( c - s - h 凝胶) 尺寸在纳米级范围，经测试，该凝胶的比表面积为2 0 0 - 3 0 0 m 2 儋，可 推算得到凝胶的平均粒径为1 0 n m ，即水泥硬化浆体实际上是由水化硅酸钙凝胶为主凝 聚而成的初级纳米材料，但是这些纳米结构在细观上是相当粗糙的，在胶凝材料中引入 纳米s i 0 2 ，是否能够使其在水泥复合作用中，影响水泥的水化反应进程和水化产物，改 变凝胶体的结构形式? 尽管纳米材料成本还较高，已有水泥混凝土科研人员对纳米材料 用于混凝土可行性作了探索性试验研究。 1 2 1 国内外研究现状 从国内外研究现状来看，目前有关这方面的研究多是关于纳米二氧化硅对水泥的改 性和纳米二氧化硅改性高性能混凝土，研究结果也多数针对建筑混凝土，试验研究采用 配合比水灰比大都较小，且纳米混凝土同普通混凝土不在同一塌落度下对比，在道路混 凝土中没有适用性。总体上来讲，与道路混凝土相关的研究仍相对缺乏系统性。具体分 类归纳如下： 1 、纳米材料对水泥硬化浆体的改性 王文军、郭昌生、朱向荣等人研究表明，纳米硅粉掺量小于2 时，水泥石的强度 增加不太明显；纳米硅粉掺量大于2 时，随着掺量的增加，水泥石的强度大幅度增加， 特别是早期强度增加最为明显；纳米硅粉掺量为1 5 时，龄期7 d 、2 8 d 和6 0 d 的水泥硬 化浆体强度分别为普通水泥硬化浆体的2 4 3 倍、2 3 3 倍和1 7 4 倍；还分析了其增强机 理在于纳米二氧化硅能够通过发挥火山灰反应，在水泥水化早期细化和消耗水泥水化产 生的c a ( o h ) 2 晶体，促进水泥水化速度和水化程度，充填水泥硬化浆体的微细孔隙，改 善微观结构【6 】。 徐子芳、王君、张明旭研究表明，纳米级s i 0 2 能不同程度改善水泥凝结时间，初 凝和终凝时间均随掺量的增加而缩短。水灰比为0 5 的水泥浆体掺入纳米级s i 0 2 后，流 动度随纳米s i 0 2 掺量增加而增加，但到达0 2 时则随纳米级s i 0 2 掺量增加而减少，o 2 掺量对于研究纳米级s i 0 2 改性水泥净浆的稳定性是个饱和点。当掺人量小于3 时， 随掺入量的增加，试件龄期强度较基准试件均有所提高，尤其是早期强度增长较为明 显，当掺量达到3 时以后，试件强度明显下降。掺入3 纳米s i 0 2 改性后没有新相生 成，但水化产物的数量有所增加，提高了水泥砂浆的水化程度；改性后c a ( o h ) 2 晶体 的定向取向程度降低，c a ( o h ) 2 的晶粒细化且呈无定性，削弱c a ( o h ) 2 的负面影响， 提高均匀性和强度。掺入3 纳米s i 0 2 改性后水泥胶砂试样吸热量变大，水化反应加 快，强度进一步提高【7 1 。 2 长安大学硕士学位论文 徐迅、卢忠远研究证实，掺入纳米s i 0 2 的水泥试样的2 4 h 内水化历程也可以划分 为类似于纯硅酸盐水泥水化的5 个阶段：诱导前期；诱导期；加速期；减速期； 稳定期。掺入纳米s i 0 2 提高了水化开始时的放热速率，促使诱导期、加速期和减速 期出现的时间提前，缩短了诱导期持续的时间，第二放热峰的出现也提前了。掺入硅灰 降低了水化开始时的放热速率，推迟了诱导期、加速期和减速期出现的时间，延长了诱 导期持续的时间，推迟了第二放热峰的出现【8 j 。 叶青等人研究表明，纳米s i 0 2 与c a ( o h ) 2 晶体粉末的反应至少始于1 h 龄期，而且 在3 d 龄期内反应速度较快，并生成水化硅酸钙凝胶c s h ；在掺质量分数为3 纳米 s i 0 2 的条件下，纳米s i 0 2 能吸收和降低水泥硬化浆体本体中的c a ( 0 h ) 2 晶体，能明显地 提高水泥硬化浆体的强度，特别是早期强度【9 j 。 卢忠远在其博士论文微纳粉体对水泥物理力学性能的影响及机理研究中发现， 纳米s i 0 2 和硅灰对水泥的强度都有较大幅度的提高，在3 d 以后，掺纳米s i 0 2 的水泥试 样强度明显高于掺硅灰的。这主要是由于纳米s i 0 2 的粒径比硅灰的粒径小，纳米s i 0 2 具有更大的表面能，纳米s i 0 2e p s i 0 4 】4 离子团聚合程度低，导致了纳米s i 0 2 的火山灰 活性比硅灰的火山灰活性要高得多。掺有纳米s i 0 2 的水泥试样中熟料矿物水化反应程 度更高，c s h 凝胶数量增长更快，结晶态c a ( o h ) 2 含量更低。从而使掺有纳米s i 0 2 的水泥浆体内比表面积和总孔体积小，内部结构均匀，密实，强度高。他将纳米s i 0 2 对强度的增长归结为两个原因：高火山灰活性和良好的密实填充效应。在早期主要是高 火山灰活性在起作用，在中后期是高火山灰活性和良好的密实填充效应共同起作用。 2 、纳米材料改性混凝土 王立久、王保民等人研究表明，纳米二氧化硅具有良好的水泥适应性，需水量要大 于水泥，纳米二氧化硅最佳掺量是5 6 ，掺量小于6 时，随掺入量的增加，水泥混 凝土的强度均有所提高；混凝土的初凝和终凝时间随纳米二氧化硅掺量的增加而有所缩 短；纳米二氧化硅细度对混凝土强度影响规律不明显【5 j 。 季韬等指出，掺加o 5 纳米s i 0 2 可提高粉煤灰混凝土7 d 和2 8 d 的抗压和抗弯拉强 度，增加混凝土的密实性；并结合s e m 试验深入分析了纳米s i 0 2 提高粉煤灰混凝土密 实性和强度的机理【1 0 】。 仲晓林、孙跃升、仲朝明等通过x r d 射线衍射仪、d s c t g 差热失重法和s e m 电 镜扫描测试分析发现，纳米粘土材料掺入水泥混凝土中未见有新的水化产物生成，但增 长了水泥水化程度，早期加快了水泥水化的速度，使水化产物的量增多；从s e m 和压 第一章绪论 汞孔结构测试分析发现，在水泥混凝土中加入纳米粘土材料可改善混凝土水化的孔结 构，小孔量增加，大孔明显减少，微观结构更致密【1 1 】。 李固华在其博士论文纳米材料对混凝土耐久性的影响中采用采用x 衍射分析 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 和扫描电子显微镜x 射线能谱分析( e d x a ) 研 究了纳米s i 0 2 和纳米c a c 0 3 在水泥中的水化过程。试验研究发现，纳米s i 0 2 的掺入对 混凝土的和易性影响很大，混凝土拌合物变得非常粘稠，需水量急剧增加，坍落度显著 降低，这种性能变化远超过硅灰对混凝土的影响。纳米c a c 0 3 对混凝土和易性基本无影 响。几种材料( 纳米s i 0 2 、纳米c a c 0 3 、硅灰) 复合后对混凝土和易性的影响主要取决 于纳米s i 0 2 或硅灰的掺量。 3 、纳米材料改性高性能混凝土 郭宝林在其硕士论文掺纳米二氧化硅高性能混凝土性能试验研究中指出，掺入 纳米二氧化硅能够降低混凝土的坍落度与扩展度；能够提高混凝土的早期抗压强度，对 后期强度影响不明显；能够增大混凝土的自收缩应变；能够提高混凝土的抗c l 。渗透性 和抗冻耐久性。x r a y 和s e m 实验结果表明，纳米二氧化硅能够明显改善混凝土中骨 料与浆体的过渡界面结构，从微观角度有力地证明了纳米二氧化硅对混凝土各项性能的 影响。掺入引气剂能够提高混凝土的坍落度却能略微降低扩展度；能够降低混凝土各个 龄期的抗压强度；能够明显降低混凝土的自收缩应变；提高混凝土的抗c l 。渗透性和抗冻 耐久性，尤其是抗冻耐久性。超缓凝剂虽能降低混凝土的早期抗压强度，但对混凝土后 期强度几乎无影响。 1 2 2 分析 上述研究结论是我们进一步深入研究的基础。但是针对道路混凝土而言，以上研究 存在如下问题： ( 1 ) 针对纳米s i 0 2 对水泥硬化浆体的研究对水泥混凝土的路用性能意义不大。弯 拉强度是水泥混凝土路面最重要的指标之一，而抗压强度对水泥混凝土路面的意义并不 是很大。水泥混凝土的抗压强度与水泥抗压强度成正比，但是水泥抗折强度的增大对混 凝土的弯拉强度的改善作用非常有限。 ( 2 ) 现有研究试验过程均是在保持同样的配合比下( 通常是较大的水灰比) ，研究 纳米s i 0 2 的掺入对水泥浆体和混凝土的增强效果。纳米二氧化硅具有极强的吸水性， 这样会导致掺入纳米s i 0 2 的水泥混凝土要比普通水泥混凝土稠度大的多，这样的对比 在水泥混凝土的路用性能上并没有多大的实际意义。 4 长安大学硕士学位论文 ( 3 ) 纳米s i 0 2 对水泥混凝土的断裂性能、抗疲劳性能和干缩影响还未见有报道， 而这些指标对水泥混凝土路面而言相对比较重要，也就是说，现有研究在水泥混凝土的 路用性能研究上缺乏系统性和全面性。 综上所述，国内关于纳米s i 0 2 对水泥混凝土的改性大多都不是针对道路混凝土， 关于纳米s i 0 2 对水泥混凝土路用性能影响的研究也不够系统，因此，通过分析纳米s i 0 2 对混凝土的改性机理，了解其对混凝土的路用性能指标改善的可行性，然后进行试验研 究验证，得出纳米s i 0 2 与混凝土路用性能的关系。 1 3 主要研究内容及技术路线 1 3 1 主要研究内容 本文研究从纳米材料的性能出发，分析纳米材料对水泥混凝土的增强机理，并通过 抗压抗弯拉试验、断裂性能试验、疲劳试验和干缩试验研究了纳米水泥混凝土的路用性 能，并铺设了试验路进行验证。具体内容如下： ( 1 ) 通过理论分析了纳米材料对水泥混凝土的增强机理： ( 2 ) 通过试验确定了纳米水泥混凝土的配合比方案；通过试验分析确定了纳米水 泥混凝土的制备工艺； ( 3 ) 进行了纳米水泥混凝土的抗压抗弯拉强度试验、断裂性能试验、疲劳试验及 干缩试验研究； ( 4 ) 对比分析了纳米水泥混凝土同聚丙烯纤维混凝土和钢纤维混凝土的改善效果； ( 5 ) 进行了纳米水泥混凝土的试验路铺筑，提出了纳米水泥混凝土路面的施工工 艺和技术控制措施。 1 3 2 技术路线 本文通过机理分析和室内试验研究了纳米水泥混凝土的路用性能，试验研究技术路 线如图1 - 1 所示。 第一章绪论 图1 - 1 纳米水泥混凝土路用性能研究技术路线图 6 长安大学硕士学位论文 第二章纳米材料在混凝土中的应用 2 1 纳米材料性能及应用 纳米材料是一门新兴的并正迅速发展的材料。“纳米”是一个长度单位( 1 舯= 1 0 9 m ) ， 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米尺度范围内( 1 l o o n m ) 的超细材料，其尺寸大于原子团簇 而小于通常的微粉，处在原子团簇和宏观物体交界的过渡区域。从狭义上说，纳米材料 是纳米粉、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米块体材料等的总称；从广义上看，纳米 材料是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。纳米材料由于其小尺寸而具 有特殊的结构特征，从而产生了四大效应：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和介 电限域效应【1 2 1 。 ( 1 ) 表面效应。纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大所 引起的性质变化。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子 具有很高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。 ( 2 ) 小尺寸效应。当微粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导 态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 声、光、电、磁、热、力学等特性均会发生变化。 ( 3 ) 量子尺寸效应( 宏观量子隧道效应) 。当微粒的尺寸下降到或小于某一值( 激 子玻尔半径) ，费米能级附近的电子能级由连续变为分离能级的现象。电子具有粒子性 又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。 ( 4 ) 介电限域效应。纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的复合材料介电 增强的现象，主要是由于微粒表面和内部局域场强的增强；当介质的折射率与微粒的折 射率相差很大时，产生了折射率边界，就会导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显 增加，这种局域场强的增强称为介电限域。 纳米材料的基本性质使它具有许多传统的常规尺度材料所不具备的物理和化学特 性： ( 1 ) 化学活性。由于其小尺寸效应和表面效应，纳米微粒的比表面积大、表面原 子数多，表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键，表面能高，这就使得纳米 材料具有较高的化学活性。 ( 2 ) 力学性能。纳米材料的力学性能主要表现为：高强度、高韧性；高比强度、 高比模量；抗蠕变、抗疲劳性好；高温性能好；断裂安全性高等。 7 第二章纳米材料在混凝土中的应用 ( 3 ) 电学性能。纳米微粒的量子隧道效应使电子输送出现异常，从而具有异常的 电导率和扩散率，如电导率急剧下降、扩散率突然增大。 ( 4 ) 光催化性能。某些纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进 有机物的合成或使有机物降解的过程称为光催化。光催化活性是纳米半导体的独特性能 之一，目前广泛研究的是纳米半导体氧化物光催化剂。 ( 5 ) 热学性能。由于其小尺寸效应和表面效应，纳米微粒的表面能高、活性大， 熔化时所需的内能要小的多，从而使纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常 规粉体低的多，并且具有较高的比热和热膨胀系数。 ( 6 ) 磁学性能。纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应使得它具有常 规粗晶粒材料所不具备的磁特性。纳米材料的主要磁特性可以归纳如下：超顺磁性，矫 顽力，居里温度，高磁化率。 ( 7 ) 光学性能。由于其表面效应和量子尺寸效应，纳米微粒具有同材质的宏观物 体不具备的光学特性，主要表现为：宽频带强吸收，蓝移和红移现象，量子限域效应， 纳米微粒的发光，纳米微粒分散物系的光学性质。 ( 8 ) 敏感特性。由于比表面积大、表面活性高、与气体相互作用强，因此纳米微 粒对环境十分敏感，可以用作温度、湿度、气体、光等传感器。由于纳米材料具有上述 优异的性能及尚未发现的新性能，从而使纳米材料呈现出许多不同于常规材料的新奇特 性。 由于其基本性质和特殊性能，纳米材料在催化和吸收、冶金和烧结、增强和增韧、 传热和传感、燃料和涂料、磁性材料、光电转换、气敏传感等方面具有非常广阔的应用 前景。 2 2 纳米材料在混凝土中的应用现状 纳米材料在混凝土中的应用研究始于2 0 世纪9 0 年代。我国目前用于水泥混凝土中 的纳米材料主要是纳米矿粉，如纳米s i 0 2 、纳米t i 0 2 、纳米c a c 0 3 和低温焚烧稻壳灰 等。纳米t i 0 2 和纳米c a c 0 3 由于没有活性或活性很低，应用于混凝土中主要作用是填 充混凝土中微细孔隙，能较好改善混凝土的抗渗性和抗冻性，对混凝土的强度改善效果 没有纳米s i 0 2 那么明显。此外，由于纳米t i 0 2 具有很强的光催化能力，广泛应用于空 气净化、污水处理、保沽除菌和工业催化等领域，他可以高效分解有机物、净化水中的 有机污染物、杀灭细菌和病毒、吸收氮氧化物、消除空气中的有害气体，对分解汽车尾 气，降低有害气体浓度有很好的效果，因此它主要应用于空气净化混凝土【1 3 1 。低温焚烧 8 长安大学硕士学位论文 稻壳灰由于其纯度不够高，不同场合成分不够均匀，制备工艺也尚未完善，因此在混凝 土的应用研究比较少见，对混凝土的改善效果也不如其他纳米材料显著。 2 2 1 纳米矿粉在水泥混凝土中的应用 纳米矿粉主要包括纳米s i 0 2 、纳米c a c 0 3 和纳米硅粉等。纳米矿粉不但可以填充 水泥的空隙，更重要的是可改善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土强度、抗 渗性与耐久性均得以提高。 当纳米材料的添加量为水泥用量的l - - 3 ，并在高速混合机中与其他混合料进行混 合后，制备成的纳米复合水泥结构材料，在7 d 和2 8d 龄期的水泥硬化强度比未添加纳 米材料水泥的提高约5 0 ，而且韧性、耐久性等也得到较大的改善。文献研究了硅灰和 纳米级s i 0 2 对水泥浆体需水量的影响。研究表明，纳米级s i 0 2 的掺量对水泥浆体的需 水量影响非常显著，当纳米级s i 0 2 掺量达到水泥用量的8 时，水泥浆体的需水量增大 一倍，而硅灰的掺量在水泥用量1 0 以内时， 对水泥浆体的需水量影响不明显。同时， 研究发现当将两者进行复合添加时，纳米级s i 0 2 的小球体填充于硅灰颗粒之间，与硅 灰形成很好的颗粒级配结构。因此，当两者同时添加且纳米级s i 0 2 为1 和硅灰为9 时，需水量并未双倍增加，可见两者的交互作用十分明显。 2 2 2 纳米金属氧化物在混凝土中的应用 锐钛型纳米t i 0 2 是一种优良的光催化剂，它具有净化空气、杀菌、除臭、表面自 洁等特殊功能。利用t i 0 2 具有净化空气的特殊性能可以制备光催化混凝土，使之对机 动车辆排放的s 0 2 、氮氧化物等对人体有害的污染气体进行分解处理，达到净化空气的 目的。 光催化混凝土的制备有两种方法： ( 1 ) t i 0 2 微掺入法：即在水透性多孔混凝土的制备中，通过距离混凝土表面7 m 瑚 8 m m 深度范围内掺入锐钛型纳米t i 0 2 微粉，使得其掺入量控制在5 0 以内，可制得具 有良好除氮氧化物功能的光催化混凝土。 ( 2 ) 光催化载体法：此法是对混凝土中部分集料被覆一层t i 0 2 薄膜，这些集料相 当于光催化剂的载体，然后把这些集料放置于混凝土砌块表面，使被覆t i 0 2 薄膜的集 料部分显露出来，从而制得具有光催化性能的混凝土，也能有效除去氮氧化物和其他有 害气体。 当然，光催化混凝土的研究还应考虑所吸收的尾气的净化率、吸收率和有害气体对 混凝土的影响，同时考虑光催化剂的寿命，使得光催化混凝土的耐久性与之适应。 9 第二章纳米材料在混凝士中的应用 2 2 3 纳米金属粉末在混凝土中的应用 纳米金属粉末具有两个特殊性能，其一是纳米金属粉末的强度、硬度高，并随着晶 粒尺寸的减小，其强度、硬度不断提高，同时还表现出非常好的塑韧性；其二是纳米金 属粉末是一种良好的吸波材料，这是由于纳米材料的表面效应，增加了纳米材料的活性。 利用上述纳米金属粉末的特殊性能，如果把它掺入到水泥混凝土中，可制成功能性的电 磁屏蔽混凝土。 纳米金属粉末种类较多，同时还包括纳米合金粉末；故应选择合适的纳米金属或合 金粉末，使之对混凝土的强度、耐冲击性能的提高最大，而且电磁屏蔽效果最好。 2 2 4 纳米氧化物在混凝土中的应用 纳米氧化物包括金属氧化物和非金属氧化物，其中以金属氧化物居多，纳米金属氧 化物除了具有一般纳米材料的特性以外，某些还有很强的吸波功能。此外，由于纳米材 料巨大的比表面和界面，使得它对外界环境( 温度、光、湿度等) 十分敏感，环境的改 变会迅速引起表面和界面离子价态和电子运输的变化。因此，纳米材料还具有高灵敏度、 高精度、低能耗和小型化的特点。 利用纳米金属氧化物材料除了可以制备电磁屏蔽外，还可以用来制备智能水泥混凝 土。如自警水泥混凝土等。这种水泥混凝土的制备是在混凝土中掺入某种纳米金属氧化 物，使混凝土具有较强的导电性能，同时还具有传感作用；或是在混凝土中插入用纳米 金属氧化物制成的传感器，使混凝土具有传感作用。这种智能型水泥混凝土可用于土木 工程结构的实时和长期监测，便于监控混凝土结构的开裂与破坏情况及其损伤评价、检 测车重与车速等。这在实际工程中对如何及时防范混凝土的开裂与破坏，防止重大突发 事故的发生具有重要意义。此外，利用纳米材料制成的智能混凝土对其机械、力学性能 的测试可以通过计算机软件来实施，以克服人工、机械测定工作量大和误差大的缺陷。 这对混凝土性能的检测是一场革命。 2 2 5 聚合物，无机纳米材料在混凝土中的应用 与传统材料相比，聚合物无机纳米材料具有很多优点，由于无机纳米材料与聚合物 之间的界面是微细观的，甚至是分子水平级的，界面面积大，能够大幅度降低应力集中， 消除无机物与聚合物的不匹配问题，充分发挥无机物分子的力学性能、高耐热性与聚合 物的易加工性。其力学性能明显占优。同时，聚合物无机纳米复合材料具有良好的增强、 增韧作用，良好的耐热性能、热稳定性和良好的导电性能等。 l o 长安大学硕士学位论文 目前，关于聚合物用于混凝土中，国内外已有诸多报道，而关于聚合物无机纳米复 合材料用于混凝土中却未见报道。基于聚合物无机纳米复合材料的优异性能，使得有关 它的理论和应用研究成为当前复合材料的热点，如果能把它应用到混凝土这一大宗传统 建材中，将使得混凝土的性能得到大幅度的改进。如果把聚合物无机纳米复合材料用于 水泥混凝土中，不仅可提高混凝土的抗压、抗拉和弯曲强度，而且可提高其耐久性；另 外利用聚合物无机纳米复合材料优异的导电性能。可制备具有“自我诊断”等功能的混 凝土。这类混凝土的制备就是在混凝土混合料中掺入一定量的聚合物无机纳米复合材料 之均匀分散在混凝土中利用聚合物无机纳米复合材料的导电性能，测试电阻的变化， 建立电阻与荷载之间的模型，从而可以预测混凝土结构的破坏。此外利用聚合物的可加 工性。把聚合物无机纳米复合材料加工成纤维状，用来制备高弹性