（化学工艺专业论文）Keggin型多金属氧酸盐催化醛与乙酸酐反应的研究.pdf

s t u d yo na l d e h y d ea n da c e t i ca n h y d r i d er e a c t i o no v e rk e g g i n t y p em o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i cp o m sc a t a l y s t b y z h a n gc a i x i a b e ( 1 a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 5 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fn a t u r a ls c i e n c e c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rf a nz o n g - l i a n gl ig u i - - x i a n 2 011 0 4 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 嗽 日期： 如f f 年彳月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名 导师签名 日期：五f f 年6 月7 日 日期：山f 年f 月了日 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 前言l 1 2k e g g i n 型多金属氧酸盐的合成3 1 2 1l ：12 系列k e g g i n 型多金属氧酸( 盐) 的结构3 1 2 2 l ：9 系列k e g g i n 型杂多化合物5 1 2 3 1 ：1 1 及( 1 ：1 1 ) 2 双系列k e g g i n 型多氧金属酸( 盐) 6 1 3k e g g i n 型杂多酸( 盐) 的制备6 1 4 多金属氧酸盐的特征8 1 4 1 一级、二级和三级结构及其对性质的影响【4 1 8 1 4 2准液相性质8 1 4 3p o m 的酸性【20 1 1 0 1 4 4氧化还原性【2 引1 2 1 5 多金属氧酸盐的光谱特征13 1 5 1红外光谱 2 9 - 3 0 】1 3 1 5 2 x 射线衍射( x r d ) 13 1 5 3 热重和差热分析( t ga n dt d a ) 13 1 5 4紫外光谱【3 1 - 32 1 1 4 1 6 多金属氧酸盐在催化反应中的应用14 1 6 1酸催化反应中的应用14 1 6 2氧化还原反应中的应用14 1 6 3 杂多酸一金属多功能催化剂15 1 71 ，1 二乙酸酯简介15 1 7 11 ，1 二乙酸酯用途1 5 1 7 21 ，1 二乙酸酯一般制备方法_ 15 1 7 31 ，1 二乙酸酯反应机理16 1 7 4合成1 ，1 - 二乙酸酯的研究进展16 1 8 结论17 1 9 论文工作设想17 第2 章k e g g i n 型多金属氧酸盐合成及表征19 2 1 前言1 9 2 2 实验部分2 0 k e g g i n 型多金属氧酸盐催化醛与乙酸酐反应的研究 2 2 1材料与试剂2 0 2 2 2实验仪器2 0 2 2 3催化剂的制备2 0 2 3 催化剂表征2 2 2 3 1 k e g g i n 型多金属含氧酸的表征2 2 2 3 2 k e g g i n 型多金属氧酸盐的表征2 3 2 4 本章小结2 8 第3 章k e g g i n 型f e p w l 2 0 4 0 催化醛与乙酸酐合成l ，1 二乙酸酯3o 3 1 前言3 0 3 2 实验部分31 3 2 1材料与试剂31 3 2 2实验仪器31 3 2 3催化剂的制备31 3 2 4催化反应过程3 2 3 2 5分析条件3 2 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1催化剂结构表征3 2 3 3 2催化剂种类对缩醛反应的影响33 3 3 3反应条件对缩醛反应的影响3 4 3 3 4不同溶剂对缩醛反应的影响36 3 3 5催化一系列不同醛对缩醛反应的影响36 3 3 6产品性状表征3 7 3 4 本章小结一3 7 第4 章k e g g i n 型n d p w l2 0 4 0 催化醛与乙酸酐合成1 ，1 一二乙酸酯39 4 1 前言3 9 4 2 实验部分4 0 4 2 1试剂4 0 4 2 2实验仪器4 0 4 2 3催化剂的制备4 0 4 2 4催化反应过程4 0 4 2 5产物分析4 1 4 3 结果和讨论4 1 4 3 1催化剂表征4 1 4 3 2催化剂种类对缩醛反应的影响4 2 4 3 3反应条件对缩醛反应的影响4 3 i l 硕士学位论文 4 3 4催化不同醛的反应结果4 6 ，4 3 5产品性状表征4 6 4 4 本章小结4 6 第5 章s i 0 2 负载稀土杂多酸催化合成l ，1 二乙酸酯4 8 5 1 前言4 8 5 2 实验部分4 8 5 2 1试剂4 8 5 2 2实验仪器4 9 5 2 3催化剂的制备4 9 5 2 41 ，1 二乙酸酯的合成方法4 9 5 2 5分析条件5 0 5 3 结果与讨论5 0 5 3 1催化剂的表征结果5 0 5 3 2反应条件的优化5l 5 3 3不同溶剂对缩醛反应的影响5 4 5 3 4催化一系列不同醛对缩醛反应的影响5 4 5 3 5产品性状表征5 4 5 4 本章小结5 5 结论5 6 参考文献5 7 致谢6 2 附录攻读学位期间发表的论文6 3 i i i 硕士学位论文 摘要 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ，简称p o m ) ，以其催化活性高、选 择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等优点，是兼具酸性和氧化还原性 的固体双功能催化剂，其酸性和氧化还原性可在分子或原子水平上进行 调节，因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。在作为酸性催化剂 时，具有活性高，不腐蚀设备，减少污染等重大优点。因此开展p o m 在 工业催化、环境保护及节能等方面的开发与研究都具有重要的科研价值 和工业意义。 本文在文献综述的基础上，研究了多金属氧酸盐的酸催化反应性能， 主要的研究内容及结论如下： 1 k e g g i n 型多金属氧酸盐( m x p w i2 0 4 0 n i l 2 0 和m x p m 0 12 0 4 0 n h 2 0 ) 酸催 化醛与乙酸酐反应研究 合成了一系列k e g g i n 型多金属氧酸盐，并考察了他们对醛与乙酸酐 缩合反应的催化活性，并以k e g g i n 型f e p w l 2 0 4 0 多金属氧酸盐为催化剂， 考察了反应配比、反应时间、反应温度等对反应的影响。采用i r 、x r d 等谱学方法对催化剂进行了表征j 并推测了可能的反应机理和活性中心， 得到了以下基本结论： ( 1 ) 合成k e g g i n 型多金属氧酸盐并用作醛与乙酸酐缩合反应的催化 剂。实验发现，在该缩合反应中f e p w l 2 0 4 0 的活性最好； ( 2 ) 采用一系列醛做底物，系统考察了反应配比、反应时间、反应温 度对反应的影响。最适宜的反应条件是：f e p w l2 0 4 0 用量0 0 34m m o l 、反 应时间5r a i n 、室温无溶剂的优化反应条件下，以5 9 15 9 4 8 5 的收率 生成相应的1 ，1 一二乙酸酯。 ( 3 ) 该体系具有实验过程简单，操作方便，反应条件温和等突出优点， 具有工业化应用的潜力。 2 k e g g i n 型多金属氧酸盐l n p w l 2 0 4 0 n h 2 0 ( l1 1 = la 、c e 、n d 、s m ) 酸催 化醛与乙酸酐反应研究 合成了一系列k e g g i n 型多金属氧酸盐，并考察了他们对醛与乙酸酐 缩合反应的催化活性，并以k e g g i n 型n d p w l 2 0 4 0 多金属氧酸盐为催化剂， 考察了反应配比、反应时间、反应温度等对反应的影响。采用i r 、x r d 等谱学方法对催化剂进行了表征，并推测了可能的反应机理和活性中心， 得到了以下基本结论： ( 1 ) 将k e g g i n 型多金属氧酸盐用作醛与乙酸酐缩合反应的催化剂。实 k e g g i n 型多金属氧酸盐催化醛与乙酸酐反应的研究 验发现，在该缩合反应中n d p w l 2 0 4 0 的活性最好； ( 2 ) 采用一系列醛做底物，系统考察了反应配比、反应时间、反应温 度对反应的影响。最适宜的反应条件是：n d p w l 2 0 4 0 用量0 1g 、反应时 间5m i n 、室温无溶剂的优化反应条件下，以5 6 9 8 3 的收率生成相应 的1 。卜二乙酸酯 3 采用浸渍法制备了s i 0 2 负载稀土杂多酸盐( l a p m o l2 0 4 0 s i 0 2 ) 。采 用i r 、x r d 等谱学方法对催化剂进行了表征，并用于醛与乙酸酐反应中， 较系统地研究了催化剂用量，反应时间，醛与酸酐物质的量比等对收率 的影响，实验结果表明，在室温无溶剂条件l a p m o l2 0 4 0 s i 0 2 用量为0 1 g ，n ( a l d e h y d e ) ：n ( a c e t i ea n h y d r i d ) = l ：3 时，以6 0 2 - 9 0 5 的收率生成相 应的1 ，卜二乙酸酯。 关键词：多金属氧酸盐；缩合反应；1 ，卜二乙酸酯；醛；乙酸酐 h 硕士学位论文 a bs t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( a b b r e v i a t e da sp o m s ) ，e s p e c i a l l yp o m sc o n t a i n i n g v a n a d i u m ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yi nc a t a l y t i cf i e l df o rt h e i r h i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n ds e l e c t i v i t y ，m o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s ， n o n c o r r o s i o n ，e s p e c i a l l y f o rt h e i rr e d o xa n da c i d i c p r o p e r t i e s c a nb e c o n t r o l l e da ta t o m i co rm o l e c u l a rl e v e l s b yc h a n g i n g t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n t h ed o u b l e - f u n c t i o n a lp r o p e r t yo fa c i d i t ya n dr e d o x ，a n dt h e p s e u d o l i q u i d p h a s ec h a r a c t e r i s t i c t h e r e f o r ，i th a si m p o r t a n tr e s e a r c ha n d i n d u s t r i a l s i g n i f i c a n c et od e v e l o pt h e i ra p p l i e dr e s e a r c hi no r g a n i c s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cf i e l d b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fl i t e r a t u r e s ，t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e d o nt h er e s e a r c ho fs o m eo r g a n i cr e l a e t i o n sc a t a l y z e db y m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i cp o m sc a t a l y t i cs y s t e m s t h em a i np r o g r e s sa n dr e s e a r c hr e s u l t s h a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 s t u d yo na l d e h y d ea n da c e t i ca n h y d r i d er e a c t i o no v e rk e g g i nt y p e m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i cp o m sc a t a l y s t ( m x p w l 2 0 4 0 n h 2 0a n d m x p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 ) as e r i e so f k e g g i n t y p em o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i c p o m sw e r e s y n t h e s i z e da n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o nw i t hi r ，x r a yc o n f i r m e dt h ef o r m a t i o n o f t h ek e g g i ns t r u c t u r eo ft h e s ec o m p o u n d s a m o n gt h e t e s t e d c a t a l y s t s f e p w i2 0 4 0i st h eb e s to n e ， i n c l u d i n ga d d i t i o na m o u n t ，r e a c t i o nt i m e ，m o l a r r a t i oo fa l d e h y d ea n da c e t i ca n h y d r i d e ，a n ds p e c u l a t e do np o s s i b l er e a c t i o n m e c h a n i s ma n da c t i v i t yc e n t e r ，o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gb a s i cc o n c l u s i o n k e g g i n - t y p em o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i cp o m sf e p w l2 0 4 0w a su s e df o r t h ef i r s tt i m ea sac a t a l y s ti nt h ea c e t a lf o r m a t i o n ，a n df o u n dt ob e g o o d c a t a l y t i cs y s t e mf o rt h i st r a n s f o r m a t i o n t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s a r ef e p w l 2 0 4 0c a t a l y s ta m o u n t ，0 0 3 4m m o l ；r e a c t i o nt i m e5m i n ，m o l a r r a t i oo fa l d e h y d ea n da c e t i ca n h y d r i d e = 1 ：3 ，a tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e r s o l v e n t - f r e ea n d5 9 1 9 9 4 8 5 y i e l do ft h ec o r r e s p o n d i n g1 ，1 一d i a c e t a t e s c o u l db eo b t a i n e d t h e e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e i s q u i t es i m p l e a n d c o n v e n i e n t ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea m e n a b l et os c a l e u p 2 s t u d yo na l d e h y d ea n da c e t i ca n h y d r i d er e a c t i o no v e rk e g g i nt y p e m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i cp o m sc a t a l y s tl n p w l 2 0 4 0 n h 2 0 ( ln= i i i la 、c e 、nd 、s m ) as e r i e so f k e g g i n - t y p em o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i c p o m sw e r e s y n t h e s i z e da n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o nw i t hi r ，x - r a yc o n f i r m e dt h ef o r m a t i o n o ft h ek e g g i ns t r u c t u r eo ft h e s ec o m p o u n d s a m o n gt h et e s t e dc a t a l y s t s n d p w l 2 0 4 0i st h eb e s to n e ，i n c l u d i n ga d d i t i o na m o u n t ，r e a c t i o nt i m e ，m o l a r r a t i oo fa l d e h y d ea n da c e t i ca n h y d r i d e ，a n ds p e c u l a t e do np o s s i b l er e a c t i o n m e c h a n i s ma n da c t i v i t yc e n t e r ，o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gb a s i cc o n c l u s i o n k e g g i n t y p em o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i cp o m sn d p w l 2 0 4 0w a s u s e d f o rt h ef i r s tt i m ea sac a t a l y s ti nt h ea c e t a lf o r m a t i o n ，a n df o u n dt ob eg o o d c a t a l y t i cs y s t e mf o rt h i st r a n s f o r m a t i o n t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s a r en d p w l 2 0 4 0c a t a l y s ta m o u n t ，0 1g ；r e a c t i o nt i m e5m i n ，m o l a rr a t i oo f a l d e h y d ea n da c e t i ca n h y d r i d e = 1 ：3 ，a tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rs o l v e n t f r e e a n d5 6 9 8 3 y i e l do ft h ec o r r e s p o n d i n g1 ，1 d i a c e t a t e sc o u l db eo b t a i n e d 3 a ne we n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yc a t a l y s t ，l a p m o l 2 0 4 0 s i 0 2w a sp r e p a r e d t h ef t - i ra n dx r a y s p e c t r o s c o p yi n d i c a t e dt h a t t h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t sw e r e k e g g i nt y p e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tas e r i e so fa l d e h y d e sa n da c e t i c a n h y d r i d ec a nr e a c t s ，c o r r e s p o n d i n g1 ，1 - d i a c e t a t e sa tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e r s o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n sb yu s i n gh e t e r o p o l ya c i dc a t a l y sa sc a t a l y s t ，u n d e rt h e o p t i m u me o n d i t i o n s l a p m o l2 0 4 0 s i 0 2 c a t a l y sa m o u n t0 1g ，m o l a rr a t i oo fa l d e h y d e a n da c e t i ca n h y d r i d e = 1 ： 3 ， a n d6 0 2 - 9 0 5 y i e l d o ft h e c o r r e s p o n d i n g l ，卜d i a c e t a t e sc o u l db eo b t a i n e d k e yw o r d s ：m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i cp o m s ；a c e t a lf o r m a t i o n ； 1 ，1 - d i a c e t a t e s ；a l d e h y d e ；a c e t i ca n h y d r i d e w 硕士学位论文 i i 前言 第1 章绪论 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ，下称h p a ) 是杂原子( 即中心原子) ( 如：s i ， p ，f e ，c o ，g e 等) 和多原子( 即配位原子) ( 如w ，m o ，v ，等) 通过氧 原子桥联配位的一类含氧多酸，如h 3 p w l2 0 4 0 就是经典的磷钨酸；而 杂多酸盐是由反荷离子部分或全部取代h p a 中h + 生成的金属配位化 合物；杂多酸与杂多酸盐总称为杂多化合物( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，下 称h p c ) 。随着近代x 射线衍射技术的发展以及e s r ，n m r 等谱学的 应用，对多酸的性质有了更深入的认识，在近年的专业文献中广泛使 用“p o l y o x o m e t a l a t c ，即多金属氧酸盐( 简称p o m ) ”，而很少使用“多 酸( p o l ya c i d ) 来描述【1 1 。本论文兼用“多金属氧酸盐”和“多酸”及其 缩写形式“p o m ”。 自从18 2 6 年j b e r z e r i u s 2 】成功地合成第一个p o m12 钼磷酸以来， p o m 化学的发展已有一百多年的历史，经化学家们长期的潜心研究，合 成与解析了许多新型结构的多金属氧酸盐，其结构类型已远远超出了传 统的k c g g i n 和d a w s o n 等经典结构，组成元素从w ，m o ，v 等丰产元 素已拓展到涵盖元素周期表的7 0 几种。目前在其合成、表征及应用等方 面的研究已进入一个崭新时代。其合成已由过去定向发展为分子剪裁和 自组装，从对稳定氧化态物种的研究进入到亚稳态和变价化合物的研究。 其性质研究和应用除催化外，已跻身于材料科学，特别是光、电、磁功 能材料及环境和生命科学等现代各学科领域。 多金属氧酸盐广泛应用于催化领域中的主要原因是：( 1 ) 随着石油化 工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。p o m 是 一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研 究具有重要意义；( 2 ) 随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层 出不穷。p o m 阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分 子设计手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定 催化过程的要求；( 3 ) ( p o m 是一类环境友好催化剂，可以减少对环境的污 染和对设备的腐蚀。 由于现代各学科间的交叉和渗透，为p o m 化学这一古老的学科增 添了许多新的内容1 3j ，如( 1 ) 发挥丰产元素( w ，m o ，v 等) 资源优势 k e g g i n 型多金属氧酸盐催化醛与乙酸酐反应的研究 的合成化学，包括探索新方法、新手段、新结构方面的基础研究；( 1 ) 开发研制具有活化小分子( 例如c0 2 ，co ，h 2 ，n 0 2 ，c h 4 等) 功能 的无机催化新材料( 包括无机膜、均匀孔结构固体酸和氧化型催化剂、 过渡金属配合物等) 和生物新材料( 包括具有抗肿瘤和抗艾滋病毒活 性的无机新药等) ，加速无机化学品的功能化、精细化及其在催化与生 命科学等领域中的应用基础研究进程；( 3 ) 开展有关“绿色化学”研究领 域中具有创新思想和重大应用前景的课题研究，特别是多金属氧酸盐 作为“绿色催化剂”在超临界流体c 0 2 中的应用开发研究；( 4 ) 加强多金 属氧酸盐化学与相关学科间的交叉与渗透；( 5 ) 含有机或有机金属的多 金属氧酸盐化学，多金属氧酸盐的超分子化学、催化化学及药物化学 等。总之，无论在学术研究还是在实际应用领域均显示出极强的生命 力。 多金属氧酸盐的分类以两大特点为基础：一是杂原子与配原子的比 值大多为定值；二是杂多阴离子中杂原子的结构类型，大多呈四面体型、 八面体型和二十面体型三大类。常见的有【4 】：( 1 ) 杂原子四面体配位的l ：12 杂多阴离子a 型( k e g g i n 结构，通式【x m l 2 0 4 0 叶) ；( 2 ) 杂原子二十面体配 位的l ：12 杂多阴离子b 型( s i l v e r t o n 结构，通式【x m l2 0 4 2 舭) ；( 3 ) 杂原 子四面体配位的2 ：18 杂多阴离子( d a w s o n 结构，通式 x 2 m i8 0 6 2 叶) ； ( 4 ) 杂原子八面体配位的1 ：9 杂多阴离子( w a u g h 结构，通式 x m 9 0 3 2 及 k e g g i n 衍生结构，通式 x m 9 0 3 4 n 。) ；( 5 ) 杂原子八面体配位的l ：6 杂多阴 离子( a n d e r s o n 结构，通式【x m 6 0 2 4 】小) ；( 6 ) 1 ：1 1 和2 ：l7 系列不饱和型系 列杂多阴离子等。多金属氧酸盐作为催化剂，主要有以下优点： 毋营圆 a ，k e g g i n 结构 b d a w s o n 结构 c s i l v e r t o n 结构 量黪 d a t l d e l s o n 结构e w a u 曲结构 图1 1 多金属氧酸盐的主要结构 f i g 1 1p r i n c i p a ls t r u c t u r e so fp o l y o x o m e t a l a t e 可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性；可在分子水 2 硕士学位论文 平理解杂多阴离子的结构，从而得知它们可能是复合氧化物催化剂的簇 合物模型；一些多金属氧酸盐表现出来的准液相行为赋予了它们以独 特的催化性能。 多金属氧酸盐( p o l y o x o m c t a l a t c ，简称p o m ) ，以其催化活性高、 选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等优点，是兼具酸性和氧化还原 性的固体催化剂，其酸性和氧化还原性可在分子或原子水平上进行调节， 因此一直是催化和材料化学领域研究的热点 5 - 7 】。在作为酸性催化剂时， 具有活性高，不腐蚀设备，减少污染等重大优点。因此开展p o m 在工业 催化、环境保护及节能等方面的开发与研究都具有重要的科研价值和工 业意义。 1 2k e g g i n 型多金属氧酸盐的合成 1 2 11 ：12 系列k e g g i n 型多金属氧酸( 盐) 的结构 _ ， 3 p 哗2 0 4 0 n 凹， ：爰辅一l 配琢意矗承 ， 一7袭厩子( - 中心愿予) 其结构的键合，多面体及空间堆积示意图见图具有如下结构特 斋础 图1 2 k e g g i n 结构的键合，多面体及空间堆积示意图 ( 1 ) 具有理想的t d 对称性； k e g g i n 型多金属氧酸盐催化醛与乙酸酐反应的研究 ( 2 ) 杂原子呈四面体配位，如p 0 4 ； ( 3 ) 配原子呈八面体配位。三个共边相连的八面体为一组即三金属簇 m 3 0 4 0 ，共有四组三金属簇，相互及与四面体之间都是共角相连。一 共是12 个八面体围绕着中心四面体。 ( 4 ) k e g g i n 结构的多氧金属阴离子中有四种氧：0 a ( p0 4 四面体氧x 一0 a ， 共4 个) ，o b ( m o b 即桥氧o b ，属不同三金属簇角顶共用氧，共12 个) ，o c ( m o c 即桥氧o c ，属同一金属簇共用氧，共12 个) ，o d ( m o d 即桥氧0d ，每个八面体的非共用氧12 个) 。 ( 5 ) 键长 表1 1 杂多酸中的原子间的键长 t a b l e1 1b a n dl e n g t ho fp o l y o x o m e t a l a t ea t o m s om 3 三金属族内的共边m 0 6 八面体； ( 6 ) 直径：多阴离子的直径通常约 积。 om 3 三金属族之间的共角m 0 6 八面体。 卜5 n m ，0 2 - 半径 m n + 半径，呈紧密堆 ( 7 ) 一级结构、二级结构、三级结构：多酸的一级结构，指多阴离子的结 构。可表示多酸的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架 结构。多酸的二级结构是指多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其 盐的晶体结构。多酸 s c h e m e 2 h 3p w l 2 0 4 0n h 2 0 三级多占构 三级结构是指多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成，因而可如下表 示：有的文献将多阴离子，反核离子h + 、碱金属、碱土金属离子要比多 阴离子小，常观测到水分子或溶剂分子为填补晶格间隙而进入晶格中， 反荷离子很少与特定的多阴离子结合，大多是被几个多阴离子所共有。 4 硕士学位论文 大多数水分子位于多阴离子的氧原子和反荷离子之间，起到传递电荷的 桥梁作用。因此，多阴离子与反荷离子间的相对位置关系有很大的灵活 性。我们看到的大多为一级结构的多阴离子图。 ( 8 ) 结晶水、结合水和组成水： 结晶水在多酸中很重要，特别是在催化方面更有实际意义。结晶水 分子数目在多酸中变化不定，这是由于它具有沸石的性质，所以有人称 为沸石水，意思是可以自由进出。根据b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 的研究， 12 一钨磷酸最多可有2 9 个水，近期研究指出，仅有18 个无序的水分子， 其他的水则由于高度无序不好辨认。有的研究指出，结晶水数日不同， 杂多酸的结构类型也不同，如： h 3 p w l 2 0 4 0 】5 h 2 0体心晶格 h 3 【p w l 2 0 4 0 】1 4 h 2 0三斜 h 3 【p w l 2 0 4 0 】- 2 1 h 2 0 斜方 h 3 【p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0面心立方 0 结合水，杂多酸中，一部分质子以水合氢离子形式存在。如 h 3 【p w l 2 0 4 0 】6 h 2 0 ( 在测定k e g g i n 结构时，是h 3 【p w l 2 0 4 0 】5 h 2 0 ，但是 x 一射线和中子衍射实验证明其晶体应是6 h 2 0 ，即h 3 【p w l2 0 4 0 】6 h 2 0 ) 可 写成( h 5 0 2 ) 3 p w i2 0 4 0 】，( h 5 0 2 ) 3 即是结合水，有人称其为水块，i r 和r a m a n 光谱表征提供了有力的证据。 0 组成水，多阴离子骨架中的氢和氧，可视为组成水，例如 【c o m 0 6 0 2 4 h 6 卜，【n i w 6 0 2 4 h 6 私。 1 2 2 1 ：9 系列k e g g i n 型杂多化合物 1 ：9 系列杂多化合物，属于不饱和系列杂多化合物，具有四种异构体， 即a 一仅，b 和b a ，p 或a a ，a b ，p a ，p - b 。a a 是从1 ：12 系列k e g g i n 结构 的杂多酸( 盐) 中，除去由共角八面体所构成的m 3 基，即在三个相邻的 三金属簇中个除去一个八面体而得；而b a 型，是除去三个来自共边的 八面体所构成的m 3 基，即除去的三个八面体来自一个三金属簇。a b 型、 b p 型也一样，是从1 ：12 系列的k e g g i n 结构的杂多酸中除去由共角或共 边的三个八面体所构成的m 3 基而成。 缺位的1 ：9 系列杂多化合物具有很强的反应活性，在适当条件下，可 以与金属盐作用形成三取代性的k e g g i n 结构的杂多酸阴离子 一x w 9 m 3 0 4 0 n 。在x w 9 m 3 0 4 0n 中，以共角相连时为a 型结构，以共边 相连是为b 型结构。a k 3 h 4 s i w 9 a 1 3 ( h 2 0 ) 3 0 3 7 】7 h 2 0 的晶体结构已被报 道，其杂多阴离子为a 型结构【8 1 。它是由a s i w 9 和a i ( n 0 3 ) 3 在水溶液中 5 k e g g i n 型多金属氧酸盐催化醛与乙酸酐反应的研究 混合后生成的。在 s i w 9 a 1 3 ( h 2 0 ) 3 0 3 7 】7 。阴离子结构中，由于取代原子a 1 的引入，s i 0 4 变成一个顶扁平的不规则四面体。 1 2 3 l ：1 1 及( 1 ：1 1 ) 2 双系列k e g g i n 型多氧金属酸( 盐) l ：1 1 系列杂多化合物，是由法国科学家s o u c h a y 最先发现的，他在 碱化饱和性的k e g g i n 结构的杂多酸时，除去一个化学剂量的八面体m o 基团而制成的。由于失去一个八面体m o 基团，从而形成一个空缺m 的 位置。它是迄今为止数量最多用途最广的一类缺位型阴离子一一重要的 阴离子配体，起着五齿配体的作用。 当其他金属离子进入该空缺位置时，就形成了一取代杂多化合物。 阴离子一般为【z x m l10 4 0 h 2 】舭( x 为杂原子，z 为取代w ，m o 的金属原子， m 为w ，m o ) 。当z 直径与空缺大小相近时，则形成1 ：1 的z x m l l 型化 合物( 即z ：x m ll = 1 ) ，x m l l 多阴离子起着五齿配体的作用，第六个配位 的位置为水占据9 - 1 。当z 的直径比空缺大时，便形成z ( x m l l ) 2 型化合 物。多阴离子起着四齿配体的作用，而第六个配位位置可被不同的配体l 占据。 在有些z x m l1 化