（无机化学专业论文）以配合物为模板剂的无机微孔化合物的合成.pdf

摘要 无机微孔化合物在吸附、分离、催化及离子交换等方面表现出优异的性能 具有巨大的应用价值。而手性的无机微孔材料由于其特殊的结构和性质，在手性 有机分子的吸附分离及不对称催化等方面具有很大的意义及应用前景。手性的无 机微孔化合物，可以使用手性模板剂诱导产生，特别是使用手性的金属配合物为 模板剂合成微孔化合物，近年来已受到人们的关注。但是，到目前为止，人们还 未能通过配合物手性诱导的方法合成出纯手性的微孔结构，之所以失败的原因可 能是人们还缺少对金属配合物模板剂与无机结构之间相互作用的认识。 在本工作中，我们合成了几个金属配合物，作为模板剂用于无机微孔化合物 的合成，并初步探讨了在水热条件下对无机结构台成的作用机理，总结了一些规 律。我们得到了三个新的金属配合物晶体结构c o ( d m g h ( 1 - b z l m ) c l ， i c o ( d i n g ) 2 ( e u h h l i c o ( d m g ) z c l 2 c i z 和c o ( d m g ) 2 ( c d i 州0 2 ) c i ，及四个无机微孔 化合物的晶体结构： 【( c 2 n 2 h l o ) d l z n e 0 4 1 以 c o ( o x ) ( e n ) 2 c i 为起始模板剂合成，在水热过程中 配合物分解，质子化的乙二胺作为模板剂存在无机结构的孔道内，从配合物分解 出来的一部分c o 原子进入无机骨架。 i c o ( e n ) 3 2 l z n 6 p s 0 3 z h s 以【c o ( o x ) ( e n ) 2 c i 为起始模板剂合成，在水热过程 中一部分起始配合物转化为c o ( e n ) 3 进入无机结构层间。每个无机层都由一对外 消旋的手性结构单元，并与外消旋的手性金属配合物相对应。 i z n d p 0 4 ) 4 ( p 0 4 卸l h 2 0 j c 2 n 2 h i o 以【n i ( e n ) 3 c 1 2 为起始模板剂合成，在水热 过程中配合物分解，质子化的乙二胺进入无机结构孔道中，起到模板剂作用，从 配合物分解的一部分n j 原子进入无机骨架。 【z n c o o s p 0 4 2 h 2 0 以【c o c l 2 ( d m g ) 2 h 配合物为起始原料合成，在水热过程 中配合物分解，c o 原子进入无机骨架，形成了一个新的磷酸锌钴化合物，孔道 内没有有机分子。 通过以上的结果我们可以知道，以配合物为模板剂进行无机结构合成时，一 般的配合物在水热条件f 不稳定，很容易分解，但是依然可以起到模板剂作用， 可以合成一些已知或未知的无机结构。而且这也是一个把过渡金属原子掺杂入无 机骨架的有效方法。 a b s t r a c t a g r e a td e a lo f e f l b gh a sb e e nd e v o t e do v e rt h ey e a r st op r e p a r eo p e n - f r a m e w o r k m e t a lp h o s p h a t e st h a tm a yf i n da p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n ，o p t i c sa sw e l la s f u n c t i o n a lm a t e r i a l s c h i r a lm o l e c u l a ri n o r g a n i cm i c r o p o r o u sc o m p o u n d sa t t r a c t c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n ，b e c a u s eo ft h e i re x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni ne n a n t i o s e l e c t i v e c a t a l y s i s ，s e p a r a t i o na n dp h a r m a c y t h ec h i r a li n o r g a n i cm i c r o p o r o u sc o m p o u n d sc a n b es y n t h e s i z e db yu s i n gc h i r a lm o l e c u l e sa st e m p l a t e s r e c e n t l y , t h e r eh a sb e e ns o m e i n t e r e s t i n gi nt h eu s eo fc h i r a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e st od i r e c tt h es y n t h e s i so f i n o r g a n i cf r a m e w o r k s h o w e v e r , i ns p i t eo fs o m er e m a r k a b l ee f f o r t ，o p t i c a l l yp u r e c h i r a li n o r g a n i cf r a m e w o r kh a sn e v e rb e e nm a d eb ye m p l o y i n gc o o r d i n a t i o nc o m p l e x a ss t r u c t u r e - d i r e c t o r t h el a c ko fs u c c e s st o i m p a r tc h i r a l i t y f r o mt e m p l a t et o i n o r g a n i cc o m p o u n d si sp e r h a p sd u et ot h el a c ko fu n d e r s t a n d i n go ft h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n di n o r g a n i cf r a m e w o r k s i nt h i sw o r kw es y n t h e s i z e ds o m en e wc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s w ea l s o s y n t h e s i z ei n o r g a n i cc o m p o u n d su s i n gt h e s en e wc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa st e m p l a t e ， a n ds t u d i e dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ei n o r g a n i cf r a m e w o r k sa n dt h et e m p l a t e s f i r s t l y , w ed e t e r m i n e dt h r e es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e s ，i e c o ( d m 曲2 ( 1 一b z l m ) c i ， i c o ( d m g ) 2 ( e n h ) 2 l c o ( d m g ) 2 c 1 2 1c 1 2a n dc o ( d m g ) 2 ( c 6 i l 小0 2 ) a e m p l o y i n gt h e c o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s a ss t r u c t u r e d i r e c t o r s ，w e s y n t h e s i z e d s o m ei n o r g a n i c c o m p o u n d s ，a n dr e a c hs o m ec o n c l u s i o nf r o mt h ep r o c e s so f t h es y n t h e s i s i ( c 2 n 2 h 1 0 d z n p 0 4 jw a ss y n t h e s i z e db yu s i n g 【c o ( o x ) ( e n ) ： c 1a so r i g i n a l t e m p l a t e t h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e xd e c o m p o s e du n d e rt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n c h a r g ec o m p e n s a t i o no ft h i so r g a n i cf r a m e w o r ki sa c h i e v e db yt h ed i p r o t o n a t e d e t h y l e n e d i a m i n es i t i n gi nt h ec h a n n e l s o m ec oa t o m sf r o mt h ed e c o m p o s i t i o no f c o ( o x ) ( e n ) 2 c 1s u b s t i t u t es o m es i t e so f z na t o m s i nt h ef r a m e w o r k 1 c o ( e n ) s 1 2 z n 6 p s 0 3 2 h s ! w a ss y n t h e s i z e db yu s i n g c o ( o x ) ( e n ) 2 c 1a so r i g i n a l t e m p l a t e t h ec o m p l e x 【c o ( e n ) 3 w h i c h f o r m e df r o m 【c o ( o x ) ( e n ) 2 c lu n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o ns i t e i nt h ei n t e r s p a c e so fz n p 0 4f r a m e w o r k t h ei n o r g a n i c 2 s t r u c t u r ec o n t a i n sc h i r a ls t r u c t u r a lm o t i f sc o r r e s p o n d i n gt ot h ec o n f i g u r a t i o no f c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s 【z n 6 ( p 0 4 ) 4 ( p o , d 1 ) h 2 0 i c 2 n 2 h 1 0 】w a ss y n t h e s i z e db ye m p l o y i n g 【n i ( e n ) 3 c 1 2 a so r i g i n a lt e m p l a t e t h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e xd e c o m p o s e du n d e rt h eh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n d i p r o t o n a t e de t h y l e n e d i a m i n es i t e si nt h ec h a n n e lo fi n o r g a n i cf r a m e w o r k s o m en ia t o m sf r o mt h ed e c o m p o s i t i o no f 【n i ( e n ) 3 c 1 2s u b s t i t u t et h es i t e so fz n a t o m si nt h ef r a m e w o r k 【z o c 0 0 s p 0 4 2 h 2 0w a ss y n t h e s i z e db yu s i n g c o c l 2 ( d m g ) 2 l ha so r i g i n a l t e m p l a t e t h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e xd e c o m p o s e du n d e rt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ， a n dan e wz n c o p 0 4c o m p o u n dw a sf o r m e d t h e r ei sn oo r g a n i ct e m p l a t ei nt h e i n o r g a n i cf r a m e w o r k f r o mt h i sw o r kw ec a l lc o n c l u d e ：d e s p i t et h el o ws t a b i l i t yu n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n ，t h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc a ns t i l lp l a ya ss t r u c t u r e d i r e c t i n gr o l ei nt h e f o r m a t i o no fi n o r g a n i cf r a m e w o r k i t sa l s oa ne f f e c t i v em e t h o dt om i x e dt r a n s i t i o n a l m e t a la t o m si n t oi n o r g a n i cf r a m e w o r k sb yu s i n gc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa so r i g i n a l r e a g e n t s w eb e l i e v et h a to u rw o r kc a nb eh e l p f u lf o rd e s i g na n ds y n t h e s i so fn e w o t h e ri n o r g a n i cf r a m e w o r k s 3 第一章绪论 一、无机多孔材料的分类及其特点 无机多孔晶体材料由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学结构丰富多样 的特点，不仅广泛应用于催化、吸附、分离等领域，而且在功能材料组装及药物 嵌入等方面也表现出广阔的应用前景【1 】。冈此，无机多孔材料的研究一直备受关 注。国际标准命- 名( i u p a c ) 将多孔材料按其孔径尺寸分为三类口 ： 微孔材料( m i e r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径小于2 纳米： 介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径介于2 5 0 纳米之间： 大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径大于5 0 纳米。 无机多孔材料按组成分又可以分成硅酸盐( 沸石分子筛) ，磷酸盐以及其他化 合物( 氧化物、非氧化物等) 。其叶】微孔材料是开发最早，结构独特，应用最广 的一类多孔材料。其中手性孔道的无机微孔材料由于其特殊的结构和性质，在手 性有机分子的吸附分离及不对称催化等方面具有很大的意义及应用前景，近年来 这方面的硪究工作已经越来越受到人们的重视。 二、微孔材料的基本结构 分子筛是一类具有三维空旷无机骨架结构的化合物，骨架通常是由s i ，a l ， o 或p 等原子构成，在少数情况下还有其他原子，如b 、g a 、b e 等。构成骨架 的是 t 0 4 i 四面体，即 s i 0 4 】，【a 1 0 4 或【p 0 4 等，这些四面体是最基本结构单元， 即初级结构单元。 在这些四面体中，硅，铝和磷等都以高价氧化态的形式出现，采取5 杂化 轨道与氧原子成键，s i o 平均键长为i 6 1 a ，a i o 平均键长为1 7 5 a ，p o 平均键长为1 5 4 a 。在分子筛中，每个t 原予都与四个氧原子配位( 幽1 a ) ， 每个氧原子桥联二个t 原子( 图l b ) ，冈此，分子筛的结构类型能够用( 4 ；2 ) 连 接来表示。但在某些分子筛结构中，存在着五配位或六配位的原子，它们除了 与四个桥氧配位连接外，还与额外物种- - o h 或h ：o 等配位。 6 - 2 f 2 1 j 2 - 6 z 3 i ( b ) t 0 4 四面体通过o 桥相互连接 b 6 ( t 0 ) 6 1 f 2 图2 分子筛中常见的次级结构单元 5 4 - 4 - 1 z l o 鑫 目酱灭鬻墨导鬻& 芎。x訾可d黼 所有t 0 4 四面体通过共享氧原子连接成的多元环和笼，被称之为次级结构单 元( s b u ) 。图2 为常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架 结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。通过这些s b u 不同的 连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从1 3 笼( 方钠石笼) 出发，可以产 生方钠石( s o d ) ( - - 个b 笼直接连接到另外一个b 笼) ，a 型沸五( u a ) ( 二个b 笼通 过双4 元环相连) ，八面沸石- ( f a u ) ( 二个b 笼通过双6 元环相连) 雨l 六方结构的八 面沸石( e m t ) ( 另一种二个e 笼通过双6 元环的连接方式) 。在a 型沸白中，p 笼 围成一个直径为1 1 ，4 a 的大笼，其最大窗口只有8 元环( 约4 1 a ) ，而在八面沸石 ( f a u ) 中，b 笼围成一个直径为1 1 8 a 的大笼( 称为超笼) ，其最大窗口为1 2 元环 ( 约7 4 a ) ( 图3 ) 。 图3 由方钠石笼构成的分子筛结构 三、微孔材料的发展历史 17 5 6 年，瑞典科学家a f c r o n s t e d t 将一种矿物s t i l b i t e 进行焙烧时发现有 气泡产生，类似液体的沸腾现象，因此将其命名为“沸石”1 3 1 ，这就是沸右分子 筛名称的由来。迄今为止己发现了近五十种天然沸石。 二十世纪五十年代，m i l t o n 、b r e e k 和s a n d 等人1 4 j 在硅锚酸盐凝胶中加入碱 金属或碱土金属氧氧化物，采用水热技术合成了a 型、x 型、l 型和y 型沸石 以及丝光沸石等。这一类分子筛具有较高的离子交换性能、优良的亲水性和酸性， 冈而被应用于离孑交换、吸附等领域，通常称这一类分子筛为第一代分子筛。 二r 世纪六十年代，分子筛合成体系中有机碱阳离子的引入陋】，开辟了沸石 分子筛合成的新领域。人们采用这一方法不仅合成出了与已知天然沸石相同结构 的分子筛，而且也合成出了全新结构的高硅铝比沸石分子筛，甚至得到了纯硅沸 石分子筛，如z s m n 系列沸石分子筛1 6 j ，这一类分子筛具有良好的择形催化性 能、较高抗腐蚀性、热稳定性、水热稳定性和较长的催化寿命等优点，已经被广 泛地应用于催化领域，如石油加工及精细化工，通常被称为第二代分子筛。 二十世纪八十年代初，美国u c c 公司开发出磷酸铝系列分子筛a i p 0 4 一n 其骨架中首次不出现硅氧四面体，而是以铝氧多面体( a 1 0 4 、a 1 0 5 和a 1 0 6 ) 与磷 氧四面体交替连接构成骨架，结构中不存在p - o - p 键，a l p 0 4 1 1 分子筛的合成主 要采用引入不同的有机胺模板剂的水热合成方法。迄今为止，合成的微孔及层状 磷酸铝已近百种，至少有四十种结构。与硅铝酸盐沸石相比，磷酸销分子筛很容 易形成大孔或超大孔，如具有十四元环的a i p 0 4 8 ( a e t ”、十八元环的v p i 5 吼 二十元环的j d f - 2 0 i m l 等，这些大孔分子筛的合成突破了以往分子筛孔道不能超 过十二元环的界限，极大地促进了分子筛合成化学的发展。 1 9 8 5 年，p a r i s e 】报道了一种新型磷酸镓微孔化合物的合成，吉林大学的徐 如人、泻守华 n 】系统地研究了永热体系磷酸镓的成孔性，得到了1 二种磷酸镓 分子筛及包合物g a p 0 4 c n l l 3 1 o1 9 9 2 年，k e s s l e r 等报道了超大孔磷酸镓c l o v e i t e 的合成；1 9 9 3 年，阚秋斌、徐如人等人首次报道了非水体系中g a p 0 4 一m 2 的合 成。1 9 9 4 年，l o i s e a u 等人又成功地合成出r 六元环大孔磷酸镓分子筛u l m 5 。 近年来，在f 的存在下，f e r e y 等人合成出了一系列微孔磷酸镓。 在磷酸锚和磷酸镓之后，杂原子( 包括主族和过渡金属原子，l i 、b e 、m g 、 在磷酸锚和磷酸镓之后，杂原子( 包括主族和过渡金属原子，l i 、b e 、m g 、 s i 、g e 、t i 、f e 、c o 、n i 、z n 等) 磷酸盐分子筛的研究受到了人们的高度重视。 杂原子的引入，不仅可以得到具有离子交换性和一定酸性的杂原子分子筛催化 剂，还能产生许多新型结构的分子筛，例如m a p o 一3 6 ( a t s ) 就只能在少数金 属如m g 、m n 、z n 、c o 或t 的存在下合成【】4 】 另一个例子就是含镁的杂原子磷 酸铝分子筛d a f 1 f 15 】和s t a n 1 6 的合成，d a f 1 的结构中存在着两种平行的孔 道系统。对于杂原子m a p o s 和m s a p o s ( m = t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 等) 分子筛的定位表征、吸附和催化性能研究，l k e v a n 等作了详细的阐述。 由于过渡金属元素很容易获得不同的氧化态，可以应用到氧化还原反应、光 化学反应、自由基化学等领域。以过渡金属元素为骨架的无机同体材料具有很好 的物理性质，很有可能应用到新型分子选择器、传感器和核废料处理等其他领域。 近年来，过渡金属磷酸盐无机微孔晶体的合成与应用研究正蓬勃发展。 图4 分子筛孔径及其发展 1 9 8 8 年以前近半个世纪来，经过多少分子筛化学家的努力始终无法合成出一 个超越1 2 员环孔道结构的分了筛。1 2 员环孔道好似是一条红线，无法超越。1 9 8 8 年d a v i s ，m a r ke 成功的合成出第一个具有1 8 员环网形孔1 3 ( 1 2 7 1 2 7 a ) 的磷 酸铝，( h 2 0 ) 4 2 【a l l 8 p l8 0 7 2 卜一v p i 一5 旧。v p i 一5 的出现在多孔物质的发展过程中 又是个里程碑。且从此出现了超大微孔( e x t r a 1 a r g e m i c r o p r e ) 的名称( 一般 超过1 2 员环孔道的结构) 。自1 9 8 8 年至今又陆续成功合成了l o 来个具有超大微 孔结构的微扎晶体。超大微孔结构的出现，使分子筛结构中大分子催化的研究领 域得到了快速的发展。 1 9 9 2 年开始m o b i l 的科学家们使用表面活性剂作为模板剂合成了m 4 l s 系 列介孔材料包括m c m 一4 1 ( 六方相) 、m c m 一4 8 ( 立方相) 和m c m 5 0 ( 层状结构) 1 8 , 1 9 。这个成功町以利m o b i l 的科学家们在7 0 年代的另一伟大成果，z s m 一5 的 成功合成相提并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有特殊分子 筛性质的多孔材料，沸石的微孔将反应物的尺寸限制在约1 0 a 以下，即使通过孔 道修饰与改性也受到原来孔径尺寸的限止面难以改变。孔径大小在2 5 0 n m 范 围内的介孔材料的出现为这些努力提供了新的机会。 四、磷酸盐化合物结构介绍 无机微孔晶体材料中最重要的家族是分子筛，到目前为止，至少有1 4 5 种 分子筛骨架结构己被确定。包括硅铝沸石( s o d ，l t a ，f a u ，e m t ，l t l ，c a n ， c h a m o r ) ，高硅沸石( m f i ，m e l ，b e a ，c f i ，s l v r ，d o n ) ，磷酸铝分子筛( a f i ， v f i ，a e t ) ，磷酸镓( - c l o ) ，手性磷酸锌( c z p ) 和磷酸镓钴s b s 。 继1 9 8 2 年磷酸铝分子筛的发现之后，类分子筛无机空旷骨架化合物的出 现，极大地丰富了微孔晶体材料的组成化学和结构化学，空旷骨架微孔化合物的 结构类型急剧增长。目前，骨架元素的种类己涉及到元素周期表中大部分主族 元素和过渡金属元素。不同于硅铝酸盐沸石和磷酸铝分子筛，它们的骨架f 1 3 t o n 多面体构成( n = 3 、4 、5 、6 ) ，孔道或笼中通常存在着模板剂或水分子等其它 客体物种。同分子筛相比，多数类空旷骨架结构微孔化合物的热稳定f 生较低。下 面将重点介绍一些结构上比较有特点的类分子筛无机空旷骨架微孔化合物。 1 磷酸铝结构 经过二十多年的发展，磷酸铝结构已经成为一个很大的家族。除了a 1 p = i 的a 1 p 0 4 一n 系列及1 8 元环孔道的v i p 一5 外，吉林大学的震启升、徐如人等在1 9 9 2 年合成出具有二i 元环超大孔的微孔磷酸铝j d f 2 0 ，首次打破了磷酸铝分子筛 a i p 比为1 的规则，为大孔磷酸铝分子筛的合成开辟了广阔的前景。之后大量阴 离子孔道结构的磷酸盐被报道，它们的a i p 9 5 ) ，而且有较长的寿命【3 7 】孔材料m c m 4 1 孔道中嫁接 s h a r p l e s s 催化剂对烯丙醇的不对称环氧化有较好的催化作用【3 8 】 2 把具有手性基团或具有手性孔道结构的结构单元( c h i r a lm o t i f ) 组装成手性 微孔材料，主要运用于无机一有机杂化材料。2 0 0 1 年b u g o l i 等报道了以膦酸一 氧化膦混合手性结构单元为配体，与z n 2 + 配位聚合成二维膦酸锌次报道的南 手性基元配位聚合成光学活性的二维膦酸锌开放骨架，为进一步扩展提供了基 础。 3 运用手性化合物作为结构导向剂来诱导合成具有手性特征的无机微孔材料。 分子筛内部的孔道和笼是严格按照晶体学中某一空间对称方式进行排列的， 是一种在原子尺度上构造出来的空间。从理论上来说，在2 3 0 种空间群中有6 6 种空间群( 如p 4 】、p 4 3 、p 6 l 、p 6 5 等) 的微孔骨架结构的无机化合物，由于没有 任何对称元素，其孔道一般视为具有手性结构。尽管科学t 作者做了大量的理论 研究工作，但实际上很少有具有手性结构的无机微孔化合物被合成出来，而通过 一定手段来控制骨架具有手性更难于达到。 1 9 8 8 年，n e w s a m 等认为天然b e t a 沸石( b e a ) 结构中包含交互生长的多 型体a 、b 雨jc ，其中多型体a 具有手性孔道结构”l 。1 9 9 2 年d a v i s 报导以手 性有机模板剂合成出来的b e a 沸石，其中多型体a 多一些，且在不对称催化中 有一定体现【“l 。 使用非手性的模板剂也能合成出一些手性的微孔结构，但他们的产物都是由 1 ：l 的对映体构成。到目前为止，纯手性的分子筛及类分子筛化合物还没有通 过使用非手性模板剂合成出来。 图1 0 沿a 轴方向形成的螺旋链 1 9 9 6 年h a r r i s o n 等以碱金属 阳离子为模板剂合成了具有手性 的微孔化合物n a z n p 0 4 h 2 0e ”l 。该 化合物具有l 沸石和m o r 沸石相 近的骨架结构，属于空间群p 6 1 2 2 ， 该结构由锌氧四面体和磷氧四面 体通过共顶点形成。它的主要结构 特点是含有四元环基块( s q u a r e s ) 和共边的沿a 轴四元环螺旋链( 图 1 0 ) ，以及通过八元环和六元环连 接形成的卜二元环。 1 9 9 9 年r a o 等以有机胺为模板剂通过水热合成了一种具有三维螺旋孔道的 手性磷酸锌【4 3 】， n 1 3 ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 3 + z n 4 0 0 4 ) 3 ( h p 0 4 ) 3 。- h 2 0 ，该化合物 的空间群p 2 t ，其骨架结构南三、四、六、八元环构成，其中通过三、四元环以 共边的形式连接成沿b 轴方向的螺旋柱，这些螺旋柱再通过h p 0 4 基团连接成沿a 轴的八元环孔道，这个八元环孔道由与沿b 轴的八元环孔道交叉( 图11 ) 。有机 胺和水分子位于孔道中，被质子化的有机胺阳离子平衡了负离子骨架。 ( a )( b ) 图11( a ) 螺旋柱通过h p 0 4 连接形成沿a 轴的螺旋链 ( b ) 沿b 轴的8 元环孔道 1 9 9 8 年r a o 等报道了以非手性的有机胺合成了一种三维的手性磷酸锡。 结构中s n 原子以s n 0 3 三角锥形式存在，该结构以s n 0 3 三角锥和p o 。四面体严 格交替连接形成，沿c 轴形成螺旋孔道( 图1 2 ) 1 9 9 7 年杜红宾等报导了一种手性i n p 0 4 的合成，i n 以八面体形式存在并通 过反式共顶点形成一条链。链中每相邻两个i n 被两个四面体磷酸根相连，沿c 轴方向形成螺旋链。相邻的链中四而体磷酸根所剩的两个氧原子相互连接，形成 三维骨架，并存c 轴方向产生螺旋孔道。 八 i 门i ( | 专)ul i 彳构象1 构象 采用手性金属配合物作为模板剂合成手性结构的无机材料近年来正引起人 们越来越多的注意。w i l k i n s o n 等人使用金属配合物c o ( e n ) 3 ”、c o ( t n ) 3 ”、 t r a n s c o ( d i e n ) 2 ”、i r ( e n ) 3 3 + 作结构导向剂合成了几种含有手性结构的二维三维磷 酸铝和磷酸镓化合物，包括d , l - c o ( e n ) 3 a 1 3 p 4 0 1 6 x h 2 0 ( g t e x 1 ) 、 c o ( t n ) 3 a 1 3 p 4 0 j 6 2 h 2 0 ( g t e x - 2 ) 、t r a n s c o ( d i e n ) 2 a 1 3 p 4 0 1 6 3 h o ( g t e x - 3 ) 。 g t e x 一1 结构中含有消旋手性的配合物d ，l c o ( e n ) 3 ，d - 和l - c o ( e n ) 3 却分别有 序地排列在两个无机层之问，但无机层是非手性的【4 ”。g t e x - 2 是手性化台物， 无机层之间仅存在单一手性的配合物，但是无机层不存在手性结构【4 ”( 图1 3 ) 。 在合成中g t e x - 2 使用外消旋的配合物为模板剂，因此在一个晶体里存在一种手 图1 3 g t e x 一2 性的配合物，而另一个晶体中可能 存在另一种手性对映体的配合物。 g t e x 一3 的单晶中也存在单一手性的 配合物模板剂，并且它的无机层也 具有手性 4 9 ( 图1 4 ) 。在g t e x 2 和 g t e x 一3 的台成中使用的配舍物模板 剂都是外消旋的，但是在单晶中却 存在单一手性的配合物，从中可以 看出无机层是可以与分子可以进 行手性识别。 使用单一手性的d - c o ( e n ) ，配合物为模板剂可以合成出二维层状结构的 d - c o ( e n ) 3 a 1 3 p 4 0 1 6 x h 2 0 ，尽管它含有单一手性的的模板剂，但是它的无机层结构 与g t e x 1 相同( 图1 5 ) 1 5 0 。d - c o ( e n ) 3 h 3 g a 2 p 4 0 1 6 】是第一个由纯手性配合物为模 板剂所合成的手性3 d 磷酸镓化合物刚。它属于1 2 空间群，由g a o 。四面体与 p o ( = o ) o h 四面体交替连接形成的具有金刚石型的结构，手性配合物位于孔道中 ( 图1 6 ) 。 图1 4 g t e x 3 图15d - c o ( e n ) 3 a 1 3 p 4 0 1 6 x h 2 0 沿a 轴观 测结构 图16d - c o ( e n ) 3 h 3 g a 2 p 4 0 i 6 结 构( a ) 沿a 轴( b ) 沿c 轴观测 近年来吉林大学徐如人实验组以手性金属配合物为结构导f 句剂，在水热体系 中成功地合成了新颖骨架结构的磷酸锌化合物，并研究了手性配合物对无机骨架 的手性传递。下面介绍其中一个结构。 咀外消旋的c o ( e n ) 3 c i 配合物为模板剂，在水热体系下反应得到 c o ( e n ) 3 z n s p 6 0 2 4 c 1 2 h 2 0 ( j l u - 8 ) 。图1 7 显示了该化合物沿b 轴方l 幻的三维i 架结构，其中z n 为中心的四面体( z n 0 4 和z n 0 3 c 1 ) 与p 0 4 四面体通过桥氧原 子和桥氯原子严格交替。该结构可以看成磷酸锌层通过c l 桥交连而成。从图18 看出磷酸锌层以一系列帽状的手性结构基元为单位，并且此结构基元与手性配合 物对映体相对映。由此可见结构中手性结构基元的手性是由手性配合物模板荆传 递的。 图17 c o ( e n ) 3 z n s p 6 0 2 4 c i 2 h 2 0 沿b 轴方向的骨架结构 尽管国内外的科学工作者做了小少工作，合成得到一些具有手性的微孔材 料，但是这方面的工作还是在起步阶段，大量的新型结构化合物有待于去合成， 理沦研究也有待于进一步深入，以满足日益增加的选择催化与分离材料的需要。 絮护 国 图l8 手性配合物对映体与相应的手性结构基元对映体 六、配合物模板剂与无机骨架间的相互作用机理 使用手性配合物模板剂是合成手性无机微孔结构化合物的重要途径，因此需 要研究模板剂与无机结构之间的手性传递规律，这种规律的了解对于定向设计与 合成手性结构有及其重要的指导意义。最近吉林大学徐如人于吉红等系统地研究 了手性配合物模板剂对磷酸盐结构的手性传递作用【5 ”。 已有文献中报导的配合物模板剂有c o ( e n ) 3 ”、c o ( t n ) 3 、c o ( d i e n ) 2 “、l r ( e n ) 3 ” 等，这些八面体配合物都是有手性的，它们以或人构象存在。一般模板剂( 客 体) 和无机结构( 主体) 之间有分子识别作用，从而使配合物的手性传递到无机 骨架上。下面介绍几个例子。 d - c o ( e n ) s a l 3 p 4 0 1 6 x h 2 0 是第个使用纯手性配合物为模板剂合成的层状磷 酸铝化合物。其无机层具有4 6 一网层结构，层上有以系列【3 3 3 】螺旋桨状的手性 结构单元，每个结构单元由_ = ；三个四元环组成，均具有a 构象( 图1 9 ) 。配合物位 于无机层之间，也是人构象，无机手性结构单元和配合物的对称性都是c 2 。每 个配合物与无机构架层之间有1 0 个h 键。 c 0 * 筘。孵1 埘 图1 9 【d - c o ( e n ) 3 a 1 3 p 4 0 1 6 x h 2 0 的网层结构，及人构象的螺旋桨状结果单 元， 构象的配合物离子位于无机层之间。 图2 0g t e x - 3 无机层的堆积以及结构单元的构象。 犬 沪 灸_ | 凸 t r a n s c o ( d i e n ) 2 a 1 3 p 4 0 i 6 3 h o ( g t e x 一3 ) 具有手性的4 , 6 - 网层结构，也足由 3 , 3 3 】 螺旋桨状的手性结构单元构成，每个结构单元为人构象。手性配合物也是a 构 象，位于无机层之间，与无机层有h 键作用( 图2 0 ) 。通过理论计算，如果将反 构象的配合物置于无机层之间，将没有h 键，可见主客体之间是有很强的分子 识别作用的。 c o “( e n ) 3 z n 4 ( h 2 p 0 4 ) 3 ( h p 0 4 ) 2 ( p 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 】( j l u - 9 ) 具有三维骨架结构， z n o 四而体和p o 四面体相互交替，形成沿a 轴方向的十六元环孔道，每个孔道 内存在c o “( e n ) 3 配合物阳离子。结构中含有三个四元环构成的结构单元，具 有和a 两种构象。每一个手性结构单元与一个手性配合物密切相关，构象 的配合物离子紧挨着a 构象的手性结构单元，而a 构象的配合物离子紧挨着 构象的手性结构单元( 图2 2 ) 。每个c o ”( e n b 配合物阳离子与相邻的四个骨架上 手性结构单元形成1 0 个h 键，这四个结构单元具有相同的手性( 图2 3 ) 。 通过以上的结构分析可以看出：( 1 ) 手性的配合物模板剂可以诱导出手性的 无机结构单元：( 2 ) 由于主客体之间的分子识别作用，模板剂的对称性和构象往 往会传导到无机结构上面；( 3 ) 主客体之间特定的立体相关性主要是他们之间的 氢键作用所致。 ， 、 声 a 图2 2 儿u 一9 的骨架结构，结构中存在雨【 两种构象的结构单元。 净筘书 ，l 。 ： # 0 图2 3 儿u 一9 中手性配合物与手性无机结构单元之间的h 键作用 构象的配合物只与a 构象的手性无机结构单元形成h 键 七、本工作选题的目的与主要内容 由于具有多方面的潜在应用价值，因此具有新颖结构的手性无机微孔化合物 的合成一直是人们非常感兴趣的课题。近年来，一些合成工作者发现采用手性 模板剂特别是手性金属配合物模板剂可以成功第合成出几种磷酸盐结构化合 物。但是由于金属配合物的水热稳定性比较差，因此模板剂还是局限在少数几 种之间。 本工作的设引思想是选择新的手性配合物为结构导向剂，采用水热或溶剂热 方法，合成新型的具有手性结构的无机微孔材料。具体对手性配合物的选择是： ( 1 ) 结构新，采用不同的过渡金属离子为中心的配合物，兼顾热稳定性：( 2 ) 容易形成1 1 键，一般h 键都是o h o 或n h o ，无机骨架中有磷上。原 子或p o h 摹团，因此配合物中带o 或n 为主的配体容易与无机骨架形成h 键：( 3 ) 选择带不同电荷的配合物为模板剂。 已合成的模板剂 1 一氯化一草酸根二( 乙二胺) 合c o ( 1 1 1 ) c o ( o x ) ( e n ) 2 c i 2 三( 二甲基- - 肟) 合c o ( 1 1 1 ) c o ( d m g ) 3 3 二氯二( 二甲基乙二肟) 合c o ( 1 1 1 ) c o c l 2 ( d m g ) 2 h 4 三( 乙酰丙酮) 合c o ( i i i ) c o ( a c a e ) 3 5 二氯化三( 乙- i i 安) 合镍( 1i ) n i ( e n ) 3 c 1 2 本工作较系统地设计了几个类型的配合物为结构导向剂，包括中性配合物 ( 三( 二甲基乙二肟) 合c o ( i i i ) ) ，以及带不同正电荷的配合物，且含有不同的 中心过渡金属离子，以此可以研究不同结构导向剂以及电荷在手性传递之间所起 的作用。 参考文献 1 徐如人，庞文琴等分子筛与多孔材料化学，2 0 0 4 2 d h e v e r e t t ，i ni u p a cm a n f u lo f s y n b o l sa n dt e r m i n o l o g y , p u r ea p p l e c h e m 1 9 7 2 ，3 1 ，5 7 8 3 、m m m e i e r ，d h o l s o n & c h b a e r l o c h e r ，a t l a so f z e o l i t es t r u c t u r et y p e sr 4 t h e d i t i o n ) 4 r m m i l t o n ，u s p a t 2 ，8 8 2 ，2 4 3 ，19 5 9 5 r m b a r t e ra n de j ，d e n n y , jc h e m s o c 1 9 6 1 9 7 1 6 r j a r g a u e ra n dgr l a n d o l t ，u s p a t 3 ，7 0 2 ，8 6 6 ，1 9 7 2 7 s tw i l s o n ，b m l o k ，c a m e s s i n a , tr c a n n a n ，e m f l a n i g e n ，a m c h e