（环境工程专业论文）海泡石对酸性矿山废水中铅和镉吸附去除研究.pdf

摘要 摘要 我国每年因各类采矿活动产生的废水排放量占全国工业废水排放总量的1 0 以上，而处理率不足5 。酸性矿山废水的特征是p h 值低、含有多种超标的 重金属离子，直接排放将对矿山周围的水体、土壤以及生态环境造成严重污染， 危害人类健康。在多种重金属离子处理方法中，吸附法具有操作简便、处理效 果好、运行费用低等优点，对比较偏远的经济不发达地区非常适用；海泡石是 天然矿物原料，我国江西乐平、湖南浏阳等地多出产，来源广泛，价格低廉， 具有较大的比表面积和强大的吸附能力。 选取f e 、凹凸棒土、海泡石、沸石、纳米铁为吸附剂对p b 2 + 和c d 2 + 分别进 行实验反应筛选。结果表明，在酸性条件下，这五种预备吸附剂对重金属离子 均有明显的去除效果。对p b 2 + 吸附脱除率：海泡石 纳米铁 沸石 凹凸棒土 f e ；对c d 2 + 去除效果影响：海泡石 凹凸棒土 沸石 f e 纳米铁。 影响p b 2 + 和c d z + 去除效果的主要因素有海泡石用量、吸附时间、重金属离子 的起始反应浓度、含盐溶液浓度和混合重金属离子。 当海泡石用量为0 2 9 时，p b 2 + 的去除率为8 1 5 ，用量为1 o g 时，去除率达到 9 7 7 ；海泡石对p b 2 + 的去除率随着吸附时间的增加而升高，1 5 h 后基本达到吸 附平衡状态。影响c d 2 + 去除效果的主要因素有海泡石投加量、反应时间、初始浓 度和p h 。在2 0 0 m l 的l m g l 镉溶液中，反应5r a i n 时，8g 海泡石对c d ”的去除率 9 8 3 ，而1g 海泡石对c d 2 + 的去除率为4 3 o ；当起始溶液p h 为2 - 7 时，海泡石 对c d 2 + 吸附率的影响不是单一线性关系，在这六种p h 值条件下，海泡石去除c d 2 + 时的最佳p h 范围是4 5 。 考察含盐溶液对重金属离子吸附脱除效果的影响。n a + 、k + 、m 9 2 + 和c a 2 + 四 种盐离子对p b 2 + 和c d 2 + 去除率的影响随着起始含盐量浓度的增大而竞争性增强。 这四种盐离子对p b 2 + 去除率影响的强弱关系为：k + c 1 t 2 + n a + m 9 2 + ；对c d 2 + 去除率影响的强弱关系为：m 9 2 + n 矿 c a 2 + k + 。 研究c 1 , 1 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 混合重金属离子的存在对p b 2 + 和c d ：+ 吸附脱除 的影响。这种情况下海泡石对c d 2 + 的去除率大大降低，由单一去除时去除率的 9 8 8 降至2 6 7 ，而p b 2 + 的影响可忽略不计；在考察金属混合液和s 0 4 2 1 混合时 对重金属离子的去除效果的影响时发现，8 0 4 2 的存在使各金属离子含量均有所 摘要 降低，对吸附反应有一定的帮助。 关键词：海泡石；酸性矿山废水；铅和镉；吸附去除 a b s t r a c t t h ed i s c h a r g eo fw a s t ew a t e rg e n e r a t e db ym i u i n go fo u ta n n u a lo ft o t a l e m i s s i o no fw a s t ew a t e ro ft h ec o u n t r y si n d u s t r i a lo v e r10 a n dp r o c e s s i n gr a t el e s s t h a n5 i t sg r e a t e s td a m a g ei sa c i dw a s t ew a t e rg e n e r a t e db ym i n i n g t h em i n i n g a c i dw a s t eh a sl o wp ha n dc o n t a i nm u l t i p l eh e a v ym e t a li o n so fs u b - s t a n d a r d i f d i s c h a r g ed i r e c t l yw i l lh e a v i l yp o l l u t et h em i n es u r r o u n d i n gw a t e r ，s o i le c o l o g i c a l e n v i r o n m e n ta n dh a r mt oh u m a nh e a l t h a b s o r p t i o nm e t h o dh a sa d v a n t a g e so fs i m p l e o p e r a t i o n , g o o d t r e a t m e n t e f f e c t , l o wo p e r a t i n gc o s t s ，q u i t ea p p l i c a b l ef o r e c o n o m i c a l l yu n d e r d e v e l o p e da n df a r w a yr e g i o n s i nan u m b e ro fm e t a li o n s p r o c e s s i n g s e p i o l i t ei san a t u r a lm i n e r a lr e s o u r c e s ，m o r ep r o d u c ei nj i a n g x il e p i n g ， h u n a nl i u y a n ga n do t h e rp l a c e si no u rc o n t r y , a n dh a sh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d g r e a ta b s o r p t i o nc a p a c i t y s c r e e n i n ge x p e r i m e n t sc a r r yo nt or e m o v ep b 2 + a n dc d 2 + b ys e l e c t i n gf e ， a t t a p u l g i t ec l a y , s e p i o l i t e ，z e o l i t ea n dz e r o v a l e n ti r o na sa d s o r b e n t t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ef i v ea d s o r b e n t sa r ea l le f f e c to b v i o u s l yt or e m o v e lh e a v ym e t a li o n s u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s t h ea d s o r p t i o nr e m o v a lr a t eo f p b 2 + i s ：s e p i o l i t e z e r o - v a l e n ti r o n z e o l i t e a t t a p u l g i t ec l a y f e ；t h ea d s o r p t i o nr e m o v a lr a t eo f c d z 十i s ：s e p i o l i t e a t t a p u l g i t ec l a y z e o l i t e f c z e r o v a l e n ti r o n s e p i o l i t ea m o u n t , a d s o r p t i o nt i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fh e a v yi o n s ， c o n c e n t r a t i o no fs a l ts o l u t i o na n dm i x e dh e a v ym e t a li o n sa r et h em a j o rf a c t o r st o e f f e c tt h ea d s o r p t i o ne f f e c to fp b ：+ a n dc d + w h e nt h es e p i o l i t ea m o u ra r i s ef r o m0 2gt o1 0g ，t h ea d s o r p t i o nr e m o v a lr a t ec a nb e o b t a i n e df r o m81 5 t o9 7 7 t h er e m o v a lr a t er i s e sa st i m ei n c r e a s e sa n dw h i l ei t i s1 5 hr e a c h e de q u i l i b r i u ms t a t e s e p i o l i t ea m o u n t , a d s o r p t i o nt i m ea n di n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n dp ho fh e a v ym e t a li o n sa r et h em a j o rf a c t o r st oe f f e c tt h e a d s o r p t i o ne f f e c to fc d 计a f t e rr e a c t i o n5m i n , t h em m o v a lr a t eo fc d + i s9 8 3 w h e nd o s a g eo fs e p i o l i t ei s8g w h i l et h er e m o v a lr a t eo fc d 2 + i s4 3 o w h e nd o s a g e o f s e p i o l i t ei s 1gi nt h e2 0 0 r a la n dlm g rc a d m i u ms o l u t i o n p ho fs o l u t i o nr a n g ef r o m2t o7 ，t h ea f f e c to fa d s o r p t i o ne f f e c to fc d 2 + i sn o ta m s i n g l el i n e a rr e l a t i o n s h i p t h eb e s tr a n g eo fp ho f t h er e m o v a lo fc d 2 十b ys e p i o l i t ei s4 t 05 i n v e s t i g a t er e m o v a le f f e c to fs a l ts o l u t i o no nt h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a li o n s f o u rs a l ti o n sn d 、c 、m 9 2 + a n dc a nt h er e m o v a lo ft h er a t eo fp b 2 + a n dc d 2 + i n c r e a s e sa st h ei n i t i a ls a l tc o n c e n t r a t i o nr i s e s s t r e n g t ho fr e l a t i o n s h i pa b o u tt h ef o u r s a l ti o n so nr e m o v a lr a t eo fp b 2 + i s ：k + c a 2 + s a + m 矿s t r e n g t ho f r e l a t i o n s h i p a b o u tt h ef o u rs a l ti o n so nr e m o v a lr a t eo fc d 2 + i s ：k + c a 2 + n a + m 9 2 + t h em i x e dh e a v ym e t a li o n sc u 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + a n d n i 2 + a d s o r p t i o ne x p e r i m e n to n a c t i v a t e ds l u d g es h o w e dt h a tt h er e m o v er a t eo fc d 2 + i sd e c r a s e df r o m9 8 8 t o 2 6 7 a n dt h ea f f e c to np b 计i sn e g l i g i b l e c o m p a r ew i t hm i x e dh e a v ym e t a li o n sa n d s 0 4 2 t h a tt h ec o n t e n to fa l lm e t a li o n sr e d u c e sa n dw i l lb eh e l p f u lt ot h ea d s o r p t i o n k e yw o r d s ：s e p i o l i t e ；a c i dm i l l ew a s t e w a t e r ；l e a da n dc a d m i u m ；a d s o r p t i o n r e m o v a l i v 1 绪论 1 绪论 1 1 酸性矿山废水成因及危害 1 1 1酸性矿山废水( a m d ) 的形成原因 世界各地普遍存在酸性矿山废水污染严重等问题，我国情势也相当严峻， 煤矿、金属矿山都存在此类问题。德兴铜矿是比较典型的斑岩型铜矿，其特点 是矿体埋藏浅，易于露天开采。在开采过程中会产生大量废弃的含硫化物废石， 主要由黄铁矿构成。在矿石开采、运输、选矿及废石排放和尾矿贮存等生产过 程中，废石经氧化、分解，并与水化合后形成酸性矿山废水【】。国外有研究资 料 5 1 表明，黄铁矿风化氧化过程可以由下列化学反应式表示： 凡& 屹0 2 * f e s 2 例2( 1 1 ) f e s 2 ( 0 2 ) 2 - f e 2 + + 溉2 一+ ( 1 2 ) + 2 0 2 一观卜( 1 3 ) 上式表明黄铁矿氧化过程中的中间产物是元素硫，元素硫经氧化产生酸。 另有研究则认为氧化反应是通过下式完成的，即： 凡& + 耽仍+ h 2 0 凡。十+ 2 s o , 2 + 2 - 1 ( 1 4 ) 娼卜+ 1 2 0 2 一s o , 卜( 1 5 ) f e 2 + + 1 4 0 7 + h 2 一屁3 + + 1 2 h 2 0 + ( 1 6 ) f e s 0 2 + 1 0 f e 3 + + 6 h 2 0一l l f e 2 + + 2 孓q 2 + j 2 矿 ( 1 7 ) 从上式可以看出，黄铁矿废石经雨水的淋溶，产生酸性水是一个明显的氧 化过程，硫离子溶出被氧化为酸根，继而形成硫酸，在酸性条件下，矿岩中以 化合态存在的各种金属元素溶于水中；中间产物三价铁作为氧化剂，起着氧化 硫化态金属的作用。下图是自然条件下废石的a m d 形成潜势： 1 绪论 第一步：p h 值7 8 - 8 4 ，最高温度3 5 2 ； 第二步：p h i l 7 8 降到2 1 ，从碱性变为酸性，最高温度7 4 7 ； 01 0 0 1 5 0狮狮 一叶( m i l l ) 。一 一一 第三步：p l a 值在2 7 4 6 之间变化，最高温度9 2 2 1 2 ，为酸性。 1 1 2 酸性矿山废水污染概况 随着采矿工业的不断发展，开采、选矿、矿物运输、防尘及防火等诸多生 产及辅助工艺均需要使用大量的水，若不处理这些工艺所产生的大量废水，直 接排放将会导致自然水体的严重污染，水资源将遭到严重摧毁。 2 1 绪论 据原冶金部对九个重点选矿厂的初步调查 6 1 ，在选矿厂附近有1 4 条大小河 流受到污染，污水到处泛滥，侵入农田，形成绝产田3 5 3 1 亩，减产田4 0 2 9 亩。 在对环境的污染。例如，我国水平铜矿是多金属元素共生的硫化矿床，矿体埋 藏较浅，并在许多地方直接露出地表，形成分布广泛的硫化矿床氧化带一铁帽。 在未开采前是以泉水和老窿水形式流出，开采后是从坑道直接排出。其特点是 酸度高、金属离子含量多、流量大，成为水平地区最严重的污染源。矿区酸性 污水流量平均约为4 0 0 0 t d 1 ，其中采场为3 0 0 0 t d ，废石场为1 0 0 0 t d 一。酸 性污水严重污染矿区附近的交集河。该矿酸性水进入交集河口以下约5 k m 的河 段上，河水完全变为金属离子含量高的酸性水，河中鱼虾绝迹，水草不生，成 为一条典型的“死河 。 我国每年因采矿产生的废水、废液排放总量约占全国工业废水排放总量的 1 0 以上、而处理率仅为4 2 3 。全国的选矿废水年排放总员约为3 6 亿t 。有 色金属工业每年产生工业废水6 o 1 0 8 t ，其中含汞3 t ，镉7 8 t ，砷2 5 7 t ，铅3 5 2 t ， 铜5 5 8 t ，锌3 9 4 5 t ，镍1s t ，以及剧毒的氰化物，这些废水毒性大，治理难度高。 我国北方岩溶地区的煤、铁矿山，每年排故矿坑水1 2 亿t ，其中3 0 左右经处 理使用，其他都是自然排放。这些未经处理或处理不完全的废水直接外排，造 成自然水体污染严重，水资源遭到严重破坏。 1 1 3 矿山废水重金属污染和危害 在废水污染中，重金属是指原子序数在2 1 以上8 3 以下范围内的金属，矿 山废水中主要有：汞、铬、镉、铅、类金属砷、锌、镍、铜、钴、锰和钛等， 特别是前五种危害更大。这些重金属在水中不能被水解，与水中的其他毒素结 合生成毒性更大的有机物，人饮用后毒性放大。如汞进入人体后被转化为甲基 汞，在脑组织内积累，破坏神经功能，无法用药物治疗，严重时能造成全身瘫 痪甚至死亡。镉中毒时引起全身疼痛、腰关节受损、骨节变形，有时还会引起 心血管病。 重金属以各式样的化学形态存在，一旦进入环境或生态系统后就会留存、 积累和迁移，造成生态危害。即使随废水排出的重金属浓度小，也可以在土壤、 藻类和底泥中积累，被植物、鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成 公害。各种重金属元素的生态环境污染特征如下： ( 1 ) 铅元素的性质和生态污染特征 3 1 绪论 铅，元素符号p b ，在元素周期表中属a 族。铅属有色重金属，呈灰白色。 铅是最软的重金属，纯铅硬度为1 5 ，铅具有良好的延展性，在低于7 2 3 k 时具 有超导性。 铅在空气中表面氧化生成氧化铅膜。在潮湿和含有c 0 2 的空气中则生成 碳酸铅膜，它们在常温下能防止铅继续被氧化。铅是两性金屑，可形成铅酸盐； 铅在盐酸中微溶；与硫酸作用形成不溶性硫酸铅；铅溶于稀硝酸。铅与熔融碱 不作用，铅的正常化合价为+ 2 和“。铅在水中的溶解度很小，在2 4 时铅在无 空气的水中溶解度为3 1 l x l 0 西g l - 1 。 铅及其化合物对人体都是有毒的，突出的影响是损害造血和心血管后统、 神经系统和肾脏。天然水体中含铅量一般为0 0 0 5 0 0 1n a g l 。铅一般不与微生 物作用，但可通过食物链富集。铅对鱼类的致死浓度为0 1 - 0 3m g l 。浓度为 o 1 m g l 以时，可破坏水体自净作用。闻前世界各地由于汽车尾气造成铅污染逐 年增加，排放大气中的铅尘和铅蒸气，经降雨、落生而污染水体，是一项更的 铅污染问题。 在众多重金属中【7 1 ，p b 是最普遍且毒性最大的污染物之一。它主要是各种 各样的工业活动如金属电镀，炼油和电池制造业的废水排放到天然水体中。p b 离子进入人体中通过吸收，消化或皮肤吸收。这样，当人体暴露到p b ，它将在 体内累积。p b 的累积主要是在骨骼，大脑，肾，和肌肉中，或许导致许多严重 的紊乱，如贫血，肾病，神经紊乱和其它一些疾病，甚至死亡。p b 能够替换c a ， c a 是强健骨骼和牙齿必需的矿物质，同时在神经系统中对于神经元的传导和血 管正常功能都扮演了重要角色。p b 浓度越高对认知发育影响越大，尤其是小孩。 它也对人体中酶有抑制作用。例如，能够替换亚铁血红素酶中人体必需的元素 z n 。 ( 2 ) 镉元素的性质和生态环境污染特征 镉元素符号c d ，在元素周期表位置是第五周期i ib 族，是银白色有光泽的 金属，熔点3 2 0 9 c ，沸点7 6 5 ，密度8 6 5 0k g c m 3 ，有韧性和延展性。镉在潮湿 空气中会缓慢氧化而失去金属光泽，加热时表面易形成棕色的氧化物层。高温 下镉与卤素反应激烈，形成卤化镉。也可与硫直接化合，生成硫化镉。镉可溶 于酸，但不溶于碱。镉的氧化态化合价为+ 1 或+ 2 ，一般以c d 2 + 存在【9 】。氧化镉和 氢氧化镉的微量溶于水，都溶于酸，但不溶于碱。 一旦环境被镉污染，清除将非常困难。镉污染主要来自工业“三废 ，如电 4 1 绪论 镀镉排放的废液中含高量的镉、铅锌矿冶炼产生的废弃物，在工业发达的地段， 镉污染较严重。镉对人体和生物体而言都是一种非必需无益的重金属元素，生 物半衰期长达1 8 - - - 4 0 年，在人体中有很强得积累性、毒性大的元素，c d 污染可 能导致人体慢性中毒【l o j 。 金属镉的毒性较低，但是镉类化合物毒性很大，当存在其它元素( 如铜、锌) 的协同作用可增加其毒性。对水生物、农作物、微生物都有毒害作用。浓度为 0 0 1 0 0 2m g l 以时，对鱼类有毒性影响；浓度为o 2 1 1 i n g l 以时，可使鱼类死 亡；浓度为o 1 m g l 1 时，可破坏水体自净作用。灌溉水中含镉，不仅传染土壤， 还可使玉米、大豆、小麦等作物含镉。镉有很强的潜在毒性，即使饮用低于 o 1 m g l q 的含镉水也能在人体组织内积聚。镉经消化道吸收率约5 0 ，被呼吸道 吸入的镉比经消化道吸收的毒性大6 0 倍左右，被吸收的镉主要在肝肾储积。当 人在浓度为5 m g m a 氧化镉烟雾中工作8 h ，可引起急性个毒死亡。镉进入人体后， 主要累积于肝、肾和肾脏内。引起骨节变形、神经病以及肝、肾等心血管病。 日本发生的“痛疼病 就是因长期饮用含镉污染的水和食用被镉污染助粮食而 造成的。故国际卫生组织确定的国际饮用水标准中含镉浓度不得超过0 o l m g l 。 ( 3 ) 铜元素的性质和生态环境污染特征 铜属元素周期表中第四周期、第一副族元素，其原子序数为2 9 ，是一种过 渡金属。原子量6 3 5 7 ，原子半径0 1 2 7 5n l n 。密度8 9 2 9 c m 3 。熔点10 8 3 4 4 - 0 2 ， 沸点2 5 6 7 。可溶于浓硫酸和硝酸，略溶于盐酸，易被碱腐蚀。铜失去电子通 常形成两种价态的化合物+ 1 和+ 2 ，能与电负性大的非金属元素直接反应生成化 合物。 铜是一种具有金属光泽的橙红色金属【1 l j ，铜坚韧耐磨，其特性是高导电性、 导热性及良好的延展性。导电性仅次于银，导热性次于金和银。铜属于活泼性 低的金属。在干燥空气中常温时稳定，加热时生成黑色氧化铜；在含有c 0 2 的潮 湿空气中，铜的表面会馒慢生成铜绿，即碱式碳酸铜 c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 】，有毒。在 高温下铜不与氢、氨和碳作用，而在常温下能与卤素作用。盐酸和稀硫酸与铜 不起作用，但当氧存在时，铜则缓慢溶解并生成相应的盐。可溶于浓硫酸和 硝酸，略溶于盐酸，也溶于f e 2 ( s 0 4 ) 3 及f e c l 3 之中，易被碱腐蚀。 铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气电子、能源与 石油化工、国防工业等领域，仅次子铝。铜是人体健康不可缺少的微量营养素。 由于人体所需的铜不能从体内合成，世界卫生组织( w h o ) 推荐成人每天应摄 5 1 绪论 入2 3 毫克的铜。铜对人体造血、细胞生长，人体某些酶的活动及内分泌腺功能 均有影响，但是摄入过量的铜，就会刺激消化系统引起腹痛、恶心呕吐、急性 溶血和肾小管变形等疾病。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度达0 。1 0 2 m g l - 1 l i l jn - j 使鱼类致死，与锌共存时毒性可以增加，对贝壳类水生物毒性更大， 一般水产用水要求铜的浓度在0 o l m g l d 以下。对于农作物，铜可使植物吸收养 分的机能受到阻碍，植物会将吸收的铜离子固定于根部皮层。灌溉水中含铜较 高时，即在土壤和作物中累积，可使作物枯死。铜对水体自净作用有较严重影 响，浓度为0 1 m g l d 时，使水的生化耗氧过程明显地受到抑制。 ( 4 ) 锌元素的性质和生态环境污染特征 锌，元素符号z n ，在元素周期表中属i ib 族，原子序数3 0 ，原子量6 5 3 8 ， 是过渡金属。锌属有色重金属，呈浅灰色，断面呈金属光择。熔点为4 1 9 5 ， 锌在室温下性脆，加热到1 0 0 1 5 0 变软，能压片抽丝。但加热n 2 0 0 以上又 变脆，易碎为粉末。 金属锌【1 2 】是活泼金属，常温下在空气中表面会生成一层致密的氧化物或碱 式碳酸锌薄膜，阻止其继续氧化。锌加热至2 2 5 后，发生激烈的氧化反应，燃 烧时发出蓝绿色光，与氧化合生成白色的氧化锌。在加热条件下锌可以与绝大 多数的非金属发生化学反应。锌属负电位金属，易溶于酸，也可以从溶液中置 换某些金属，如金、银等。锌也是两性金属，能镕解在强碱中形成锌酸盐。锌 能与其他有色金属制成合金，其中最重要的合金是铅与铜、锡、铅等组成的黄 铜，制造黄铜是锌的主要用途之一；锌也是制造干电池、铅蓄电池的重要原料。 锌在天然水体中以可溶的络合物状态存在，并向底质沉积物中迁移转化。 水生植物体内锌的浓度一般比水体中的锌高出几千几万倍，可作锌净化植物。 过高的锌含量会影响废水的生物处理方法。锌是人体必需的重要微量元素，成 人必须每天平均从膳食中摄取十五毫克的锌，才能保持平衡状态，孕妇和儿童 需要锌较多。吸入锌会引起口渴恶心、呕吐、急性腹痛、腹泻、发热和干咳； 刺激口腔黏膜和胃肠道，对皮肤也有刺激性。 ( 5 ) 镍元素的性质和生态环境污染特征 镍属第副族的铁磁性金属，属过渡金属原子序数2 8 ，原子量5 8 7 l 。镍的 熔点1 4 5 3 l 。沸点约2 8 0 0 ，熔点较高。镍的密度为8 9 - - 8 9 0 8 9 e r a 3 ，熔融 态镍密度7 9 9 c m 3 。化合价一般为+ 2 和+ 3 。镍是中等强度的还原剂，银白色、而 有延展性，能够被高度磨光和抗腐蚀。 6 1 绪论 镍在大气中常温不易反应，对热碱、熔盐、水的抗蚀性能力很强。能缓慢 地溶于稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸，在发烟硝酸中发生表面钝化。易受氧化性盐 类如氯化高铁或次氯酸钠的侵蚀，几乎所有的有机化合物都不与镍发生反应。 在空气或氯气中，镍表面形成一层致密的氧化镍膜，可防止进一步氧化；但含 硫气体对镍有严重腐蚀。镍粉，在化工上常用作催化剂。 镍可与铜、铬、钻、铝等元素组成非铁基合金，制成耐高温、抗氧化材料、 磁性材料。主要用于合金( 镍钢和镍银) 制造及被用作催化剂，可造货币，坐 位镀层金属壳防止生锈。镍被广泛用于很多领域，如被用来用作喷气式飞机、 宇宙飞船甚至是原子反应堆的零部件。镍不溶于水，二价镍是主要生物类型， 在生物体内能与很多物质络合、螯合。过量的镍将会导致脑、心肌、肝、肾、 肺功能减弱或器质性病变。毒性主要表现为抑制酶系统，饮用含镍的水会增加 癌症发病的几率。 1 1 4 酸性废水对环境的影响 金属矿山开采活动会直接或间接地导致土壤、水体、大气等环境污染问题( 见 表1 ，1 ) ，对人们的生命健康构成严重的威胁。酸性矿山废水是全球采矿业面临的 最严重的环境问题之一。中国是世界上的矿业大国之一，矿业开发总规模位居 世界第3 位。但是随着矿产资源的开发，越来越突出的矿山生态环境问题不仅威 胁到人民的生命安全，而且严重制约了国民经济的发展。矿山废水排放是矿山 生态环境最严重的污染源之一。矿山废水主要包括采矿酸性废水和选矿碱性废 水，并含大量重金属及有毒、有害元素，如果不进行治理，直接排放，不仅会 对矿区及其周围环境造成污染和危害，而且会造成矿山资源的浪费。十多年来， 在矿山废水污染的治理方面，中国虽然已经取得较大的进展，从单项治理发展 到全面规划、综合治理，但是全国由矿山废水污染引起的环境恶化趋势还未得 到有效的遏制。矿山废水中污染范围最广、危害程度最大的是矿山排放的酸性 废水1 1 3 1 ，处理率很低，大量未经处理的废水排入江河湖海，污染严重，因此必 须加大对矿山废水的治理力度。 表1 1 矿山开采活动导致环境污染问题 7 1 绪论 t a b l e l 1m i n i n ga c t i v i t i e sb r i n ga b o u tp r o b l e m so f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 1 2 酸性矿山重金属废水治理方法 重金属与一般好氧的有机物不同，在水体中不能被生物降解为无害物。重 金属废水排入水休后【1 4 1 ，除部分为水生物、鱼类吸收外，其他大部分易被水中 各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降沉积于水体底部。它在 水中浓度随水温，p h 值等不同而变化，冬季水温低，金属盐类在水中溶解度小， 水体底部沉积量大，水小浓度小；夏季水温升高。重金属盐类溶解度大，水中 浓度高。故水体经重金屁废水污处后，危害的持续时间很长。 未经处理而排放的酸性矿山废水对环境造成严重危害，因此，有关酸性矿 山废水及有害成分的治理也是研究的热点之一。在治理酸性矿山废水时普遍采 8 1 绪论 用的方法有化学方法、物理化学方法和生物化学方法等多种技术手段，大都由 于投资、处理量、成本等原因，难以推广应用。 1 2 1常用的酸性矿山废水治理方法 ( 1 ) 选矿流程技术改造 我国的矿山多含硫化物，在最初选矿设计中，对环保重视不够，使得排放 的尾矿水呈酸性，排放不达标。可以矿山条件允许的情况下，对选矿流程进行 技术改造。杨根祥等人指出最经济实用的治理方法是采用碱性流程，使碱性尾 矿水与酸性矿坑水自然中和。 ( 2 ) 中和法 采用向废水中投入中和剂或碱性废水的方法，使废水中金属离子生成氢氧 化物沉淀或碳酸盐与水分离。常见的中和剂有石灰、石灰石、苏打、碳酸钙、 白云石、苛性碱等 1 5 j 。此工艺简单，处理成本低。但是此法处理产生的中和渣 量大、有二次污染、含水率高等缺点。根据金属离子的不同p h 值情况下的沉淀 差异，可分离得到某些有用物质，据此采用的分段中和法，能有效地在处理废 水，同时回收目标金属。 ( 3 ) 硫化法 当氢氧化物沉淀不能满足金属离子排放要求时，常采用溶解度更小的金属 硫化物沉淀法。常用的硫化剂有硫化钠、氢硫化钠和硫化氢。但硫化剂本身有 毒、价格较贵，容易造成二次污染，因此此法的使用受限。 ( 4 ) 电解法 利用电极与重金属离子发生电化学反应而消除废水毒性，依照阳极类型， 分为电解沉淀法和回收重金属电解法。电解沉淀法的阳极是铁板，将酸性含铬 废水中的六价铬还原为三价铬，生成氢氧化铬沉淀；回收重金属电解法主要处 理不含铬的废水。此法设备简单、不占地、操作方便，亦能回收目标金属。缺 点是能耗高，废水处理量小。 ( 5 ) 离子交换法 重金属离子与离子交换树脂互相交换离子，使重金属离子富集，来去除或 减少废水中重金属离子。目前用于含锌、铬、铜等重金属离子废水治理，产生 了一定的效果。但离子交换过程中的交换树脂频繁再生，使得此法的费用很高。 ( 6 ) 微生物法 9 1 绪论 微生物法 1 6 q 7 1 处理酸性矿山废水分三个阶段将硫酸根还原成单质硫。第一 阶段：在厌氧条件下，硫酸盐还原菌将硫酸还原为硫化物：第二阶段：在光合 硫细菌或无色硫细菌作用下，将硫化物氧化成单质硫；第三阶段：污水中单质 硫的分离回收。 ( 7 ) 其他方法 在酸性矿山废水的处理中，常采用铁屑置换铜离子的方法，发生氧化还原 反应而去除重金属离子；溶剂萃取法利用重金属离子在水相和有机相中的溶解 度不同，降低或去除水中重金属的含量，但处理后废水往往不达标而需后续处 理；还有液膜法、反渗透和电渗析法，具有反应速度快，不产生废渣等优势。 1 2 2 吸附理论 ( 1 ) 吸附原理 在两相界面上【1 8 - 2 0 1 ，物质的浓度自动发生浓集或积蓄，此现象称为吸附。 吸附法就是利用多孔性的物质( 主要为固体物质) ，使污水中的某一组分或多种组 分被吸附在固体表面而去除的方法。在固液两相界面上的吸附，是吸附质、固 体颗粒和水三者相互作用的结果，吸附剂是具有吸附能力的多孔性固体物质， 吸附质是污水中被吸附的物质。吸附过程是放热过程，能使吸附剂升温，从而 对吸附作用产生辅助作用。 ( 2 ) 吸附分类 根据固体表面吸附能力的不同，吸附可分为交换吸附、物理吸附和化学吸 附。 1 ) 交换吸附 交换吸附，指离子交换吸附，溶液中的吸附质离子在静电引力作用下聚集 在吸附剂表面的带电点上，原先位于这些带电点上的其他离子被置换出来进入 水溶液。影响交换吸附能力的两个重要因素是离子所带电荷数和水合半径大小 【2 1 1 ，离子电荷越多，吸附越强；电荷数相同时，其水合半径越小，越容易被吸 附。 2 ) 物理吸附：指吸附剂与吸附质之间由于分子间力( 范德华力) 和静电力【2 2 】 而产生的吸附。其特点是吸附强度受吸附质性质影响大，分子间作用力没有选 择性，吸附质一般不稳定在吸附剂表面的固定位置上，可以在界面范围内自由 移动，因此这种吸附的牢固程度不如化学吸附。物理吸附过程放热较小，主要 1 0 l 绪论 发生在低温状态下，需要较长的停留时间，为单分子层吸附或多分子层吸附。 影响物理吸附大小的因素有吸附剂的比表面积、细孔分布和吸附质的性质、浓 度以及反应温度等。 3 ) 化学吸附：指吸附剂与吸附质发生化学反应。反应放热量较大，一般在 较高的温度下进行，与化学反应的反应热相近，4 0 - - 4 2 0 k j t o o l 。1 2 3 】。由于在化学 吸附中，一种吸附剂只能与某一种或几种吸附质发生反应，因此化学吸附具有 选择性。化学吸附依靠吸附质和吸附剂间的化学键力，故一般为单分子层吸附。 化学吸附需要一定的活化能，在温度低时，吸附速度较缓慢。影响化学吸附的 吸附容量因素有吸附质的化学性质和吸附剂的表面化学性质。 物理吸附结合能力较弱【2 4 】，吸附后再生容易，吸附质能回收；化学吸附因 结合牢固，再生困难，须在高温下才能进行脱附，脱附下来的有可能是新物质。 在相同条件下，化学吸附或解吸比物理吸附艮。 在具体的吸附行为中，这三种吸附类型往往同时存在，难于明确区分。物 理吸附和化学吸附在一定条件下也可以互相转化。同一物质发生反应，在较低 温度下可能进行物理吸附，而在较高温度下又可能是化学吸附。在污水处理中， 大部分的吸附过程是几种吸附综合作用的结果。由于受吸附质、吸附剂及其他 因素的影响，可能是以某种吸附为主。 吸附处理技术用于废水处理方面【2 5 】，主要是利用其具有吸附性能的吸附剂， 使废水中的一种或多种物质通过物理吸附和化学吸附的作用被吸附剂吸附，从 而达到降低或去除废水中污染物质的目的。吸附法处理废水，可采用天然原料 或工业生产中的废料作为吸附剂，具有来源广泛、价格低廉等特点，用来处理 废水不仅成本较低，还兼有以废治废的目的。 1 2 3 吸附等温线及吸附动力学 吸附等温线是指在恒温下吸附质在吸附剂表面进行的吸附过程达到平衡 时，该吸附质在两相中浓度之间的相对关系曲线。该等温线反映了吸附质在吸 附剂表面的吸附规律。 按吸附等温线的形状f 2 6 】可分为弗伦德里希( f r e u n d i i c h ) 型、朗格缪尔 ( l a n g u m u ) 型和亨利( v i n e r y ) 型。目前，f r e u n d l i c h 和l a n g u m i r 等温线是广泛使用 的。 固液界面吸附大多服从弗伦德里希( f r c u n d l i c h ) 方程，属于经验方程，适用 1 绪论 于吸附反应发生在界面，即吸附质和吸附剂之间的吸附为单层吸附情况： 吼= k c e 。加 ( 1 8 ) 线性化得： t g 吼= 辔斛二 ( 1 9 ) 式中q 。- 吸附平衡时吸附量； c 广吸附平衡时溶液中吸附质浓度； n 吸附指数。 当到达弗伦德里希吸附平衡时，浓度和平衡吸附量的关系为一直线在以双 对数为坐标的曲线图上。由c o = 1 时的q 值，可得出k 值；吸附指数为直线的斜率。 朗格缪尔( l a n g u m i r ) 在研究表面吸附时提出假设：吸附剂各处吸附能均 匀；平衡时为单分子层吸附；被吸附的分子不会沿表面发生转移；平衡 状态下，分子以相同的速度移出和附着在表面上( 动态平衡) 。这就是单分子层吸 附理论，根据这些假设推导出的朗格缪尔吸附等温式： 吼= 篇 ( 1 1 0 ) 式中c 广吸附平衡时溶液的浓度： b _ - i ，觚础常数； q 一吸附剂的最大吸附量。 将其线性化得： 垦：鱼+ 土( 1 1 1 ) 一= 一+ 一 iii lj q eq 缈 在实际工程运用中，特别是矿山废水重金属去除中，往往是几种金属离子 共存。当多种组分在吸附剂表面进行吸附时，会产生相互竞争的现象；而单一 溶质系统的等温方程不能满足，因此研究多种吸附质存在时的吸附规律更有实 际意义。朗格缪尔提出朗格缪尔竞争性模型和半竞争性朗格缪尔模型( 局部竞 争吸附模型) 。 当吸附模型具有非常均一表面的吸附剂时，将朗格缪尔等温线用于考虑多 溶质的相互作用。对于a ，b 两种吸附质。a 被吸附的程度为： 囟一型l 1 2 i 绪论 则b 被吸附的程度为： 国= 蒜 当溶液为多组分体系的吸附时，上述的朗格缪尔竞争模型计算结果往往与 实际吸附量不符合，因而提出了更实用的半竞争性吸附模型。 对于含有两个溶质( a ，b ) 的系统，如果q a q b ，假设a 优先吸附，则在q b 部位上发生a 和b 的竞争吸附。优先被吸附的物质( a ) 被吸附的程度为： 9 = ( q 国) b c a d b 巳 _ _ = = 二二= 二一年兰二一 1 + 1 ) a c a 十b s c sl + b a c a + b b c b 式中的第一部分表述的是溶质a 优先被吸附的那部分，第二部分表达的是溶 质a 以朗格缪尔模型与溶质b 竞争吸附的部分。 吸附量较弱的物质( b ) 被吸附的程度完全与朗格缪尔竞争模型表达式相同： 跏= 而q 蕊b b b c 丑 ( 1 1 2 ) 1 2 4 吸附动力学模型 吸附动力学模型被广泛地运用于描述吸附剂吸附净化水中的重金属离子方 面，有效的描述吸附质在固液界面转移的速率问题，以及浓度、温度等反应条 件对吸附速率的影响。常用来描述吸附动力学的方程主要有：准一级动力学方程、 准二级动力学方程和粒子扩散方程等来模拟动力学实验数据。 1 2 4 1 准一级动力学模型 准一级动力学模型首先假定吸附受扩散机制控制，涉及的主要机制比较单 一、能量变化范围小，吸附速率和平衡吸附量与t 时刻吸附量的差值呈正比。准 一级动力学模型可以用下式表示： 掣确向。训 ( 1 1 3 ) a t 上式表明吸附量和平衡吸附量之间差值的对数与时间里线性相关。 对上式进行积分变形，得 勿白。g ) = 五绚。局f ( 1 1 4 ) 式中： 1 3 1 绪论 q c _ - 平衡吸附量，m g g ； q 广时间t 时的吸附量，m g 茸1 ； k l 是准一级吸附速率常数，m 讨1 。 1 2 4 2 准二级动力学模型 准二级动力学模型对平衡吸附量的关联性不大，假定吸附速率受化学吸附 机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附质与吸附剂之间的电子共用或电子转移。 准二级动力学模型广泛应用于模拟固态吸附剂吸附重金属离子的过程。 其吸附速率公式为： 掣响向r g ， ( 1 1 5 ) a t 对上式进行积分变形，准二级动力学方程变化为： 三：上i 三(116),or 一= 一一 ii q tk ：q e 2q c 式中： q c i 一平衡吸附量，m g g ； q 厂时间t 时的吸附量，m g g ； k 厂是准一级吸附速率常数，g m g q r a i n 1 。 以t q t 为纵坐标，t 为横坐标作图，得到的q 。与k 2 的值越大，表明吸附速率越 快，吸附易达到平衡。如果图形是一条直线，则说明吸附过程符合准二级动力 学模型。在此以前不需要明确平衡吸附量q 。，同准一级动力学模型相比，准二级 吸附模型表现出整个吸附过程的行为而且与速率控制步骤相一致。 1 2 4 3 离子扩散方程 运用离子扩散模型能说明扩散机理，这是准一级和二级动力学模型不能描 述的。金属离子被吸附剂吸附时分为三个过程：( 1 ) 金属离子从溶液本体中向吸 附剂颗粒表面迁移( 外扩散) ；( 2 ) 金属离子由吸附剂颗粒表面向微孔内部扩散 ( 内扩散) ；( 3 ) 金属离子在吸附剂颗粒微孔中的活性点上吸附。离子扩散模型 公式为： q t = k i d s 廖 ( 1 1 7 ) 式中： 1 4 1 绪论 k i r 离子扩散速率常数( m g g - 1 n 血- 1 尼) ； q 广t 时刻的吸附量( m g g 1 ) ； 1 3 论文研究内容和技术路线 1 3 1 研究内容 以德兴铜