（环境工程专业论文）磁场趋磁细菌工艺处理含cu2、zn2废水的应用研究.pdf

摘要 近年来，利用磁场趋磁细菌工艺处理重金属废水是国内外一个新型的研究领域，它 具有速度快、选择性高等优点，而且不造成二次污染，以该复合工艺处理重金属废水，这 方面的研究鲜有报道。 论文通过实验研究，证明该复合工艺用于处理重金属废水及趋磁细菌菌体的吸附分离 是可行和有效的。 论文通过研究发现： 1 ) 微好氧条件下较好氧条件下有利于趋磁细菌的培养。微好氧培养条件下趋磁细菌 菌量较多，磁性较强。 2 ) 分离筛选出两个磁性较强的单株菌j 1 和j 3 ，j - 1 为球菌，j - 3 为杆菌，且两种菌 都呈革兰氏阴性。j 1 菌对含c u 2 + 、z n 2 + 废水的去除率分别达到6 1 2 ，5 5 7 ；j - 3 菌对 含c u 2 + 、z n 2 + 废水的去除率分别达到4 5 2 ，4 1 8 。j - 1 菌吸附效果较好。 3 ) j 1 菌吸附c u 2 + 最佳操作条件为p h = 5 、温度2 5 、吸附时间1 5 h 、趋磁细菌量为 6 0 9 1 。吸附z n 2 + 最佳操作条件为p h = 5 、温度2 5 。c 、吸附时间2 h 、趋磁细菌量为8 0 9 1 。 趋磁细菌对c u 2 + 、z n 2 + 的吸附等温线较符合l a n g m u i r 模型。 4 ) c u 2 + 、z n 2 + 共存体系在两种离子浓度相同时，与单一体系相比，吸附率分别降低 了3 6 7 6 ，2 4 5 。在c u 2 + 、z n 2 + 二元竞争吸附体系中优先吸附z n 2 + ，z n 2 + 与趋磁细菌的 亲和力大c u 2 + 。 5 ) 利用复合工艺对含c u 2 + 、z n 2 + 废水进行处理。发现磁分离器对附着有重金属离子的 趋磁细菌有吸附作用，溶液o d 6 0 0 值分别降低0 1 2 8 和0 1 0 7 。对铜、锌离子去除率分别 为6 6 ，6 2 5 去除效果理想。 关键词：趋磁细菌c u 2 +z n 2 + 吸附实验磁分离 t r e a t i n gw a s t e w a t e rw i t hc u 2 + , z n 2 + w i t hm a g n e t i c f i e l d m a g n e t o t a c t i c b a c t e r i a c o m p r e h e n s i v et e c h n o l o g y a b s t r a c t m a g n e t i cf i e l d m a g n e t o t a c t i cb a c t e r i a ( m t b ) c o m p r e h e n s i v et e c h n o l o g yr e m o v i n g h e a v ym e n t a lf r o mw a s t e w a t e rh a sb e c o m ean e wh o t s p o tr e e e n t l y i tn o to n l yh a st h e a d v a n t a g e so fh i 曲s p e e da n dh i g hs e l e c t i v i t yb u ta l s od o n o t e r e a t et h es e c o n dp o l l u t i o n , m i c r o o r g a n i s mw h i c ha d s o r bh e a v ym e t a li o n sc a nb ee a s i l yi s o l a t e df r o mt h ew a s t e w a t e r b u t t h e r ea lef e wr e p o r t sc o n c e r n i n ga p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g i e si nd e a l i n g 、i t l lt h ew a s t e w a t e r i nt h es t u d yo ft h i st h e s i s ，t h er e s u l tu s i n gm a g n e t i cs e p a r a t o r sa b s o r b e dc u 2 + 、z n 2 + i n d i c a t e dt h em e t h o dw a se f f e c t i v ea n df e a s i b l e t h er e s u l t so ft h er e s e a r c hs h o wu s ： 1 ) m t ba l em o r ee a s i l ya c c l i m a t e di n s l i g h t l ya e r o b i cc o n d i t i o n t h eq u a n t i t ya n d m a g n e t i s mo fm 1 1 3a r em o r eg r e a t e ri nt h i sc o n d i t i o n 2 ) t h e t w os t r a i n sn a m e dj 1 ，j 3c a nr e m o v ec u e + , z n 2 + r e m o v ee f f i c i e n c yo fj - 1i s 6 1 2 ，5 5 7 ：a n dj - 3i s5 2 ，4 1 8 。j 一1h a v eh i g h e rr e m o v ee f f i c i e n c y 3 ) t h eb e s tc o n d i t i o na b s o r bc u 2 + i sp h = 5 ，t = 2 5 。c 、t = - i 5 h 、m t b = 6 0 朗。t h eb e s t c o n d i t i o na b s o r bz n 2 + i sp h = 5 ，t = 2 5 。c ，仁2 h 、m t b = 8 0 朗。ac o m p a r i s o no f d i f f e r e n ti s o t h e r mm o d e l sr e v e a l e dt h a tl a n g m u i rm o d e lf i t t e dt h ee x p e r i m e n t a l d a t ab e s t 4 ) w h e nc u 2 + , z n 2 + c o e x i s ti nw a t e rt h er e m o v ee f f i c i e n c yd e s c e n d3 6 7 6 ，2 4 5 r e s p e c t i v e l ya n dm t b a d s o r bz n 2 + p r e f e r e n t i a l 5 ) u s em a g n e t i cs e p a r a t o r sd e a l i n g 嘶t ht h ew a s t e w a t e r t h eo d 6 0 0h a v ed e s c e n da n d t h er e m o v ee f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a li r o n sh a v ea r i s e d k e yw o r d s ：m a g n e t o t a c t i c m a g n e t i c b a c t e r i a ，c u 2 + ，z n 2 + , a d s o r p t i o n ，m a g n e t i cs e p a r a t o r s 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文例枞圳：毒j f 锅哆年多月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件乖电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密 ( 请在以上方框内打誓 ”) 三酽7 年 壁叩 乡月，多日 易月侣日 识考 iiiij-一，一口k 剞涨 名 名 签 签 人 人枞枞 者师 作受训教 论例导学指 致谢 本文是在张齐生院士的亲切关怀和悉心指导下完成的。导师治学严谨、视野雄阔、有 幸置身门下，聆听教诲，使我受益匪浅。耳濡目染，潜移默化中，我不仅建立了全新的思 想观念，领会了基本的思考方式，掌握了通用的研究方法，而且还明白了许多待人接物与 为人处世的道理。在此论文完成之际，谨向恩师及家人表示诚挚的谢意和深深的敬意。 本文能够完成，要特别感谢周培国老师。从论文的选题、研究、文献的查阅及整个论 文的写作过程，周老师都倾注了大量的心血。在论文创作期间，周老师不厌其烦的精心指 导，使我能够顺利完成实验和论文。周老师渊博的理论知识、丰富的工程经验、严谨的治 学态度以及一丝不苟、埋头苦干的钻研精神，对学生都是莫大的教诲。 感谢南京林业大学理学院宰德新老师和电镜室甘老师在铜、锌离子的测定和趋磁细菌 的电镜观察上给于的帮助。 感谢竹材中心每一位教师长期以来对我的一贯支持与帮助。感谢师姐张静、陈赛楠、 同学罗舒君、李凡、孙新元等对我的支持与帮助，感谢和我一起度过这几年难忘的时光的 朋友和同学，祝愿他们有一个美好的未来。 特别感谢我的家人及亲友。多年的学习生涯，他们一直都无微不至地关心我、支持我、 鼓励我，是我前进的动力和力量的源泉。借此论文完成之际，向他们表达我衷心的感谢和 祝福，祝愿他们身体健康、幸福快乐! 作者：刘瑁 二0 0 九年六月 第一章综述 1 1 含铜、锌离子重金属废水的危害 重金属是指比重大于或等于5 o 的金属，如f e 、m n 、c u 、z n 、c d 、h g 、n i 、c o 等 u j 。含重金属离子的工业废水称为重金属废水，主要来源于机械加工、矿山开采业、钢铁 及有色金属的冶炼和部分化工企业。 污染气、水、土等环境介质的重金属，在介质的物理因素、化学因素、物理化学因素 的作用下转化形成的次生污染物，可以多种方式进入各种生物，达到一定水平后，就会影 响生物的生理活动、种群发展、甚至破坏生态平衡，不仅妨碍工农业生产还直接或间接地 危害人体的健康。为尽可能减少重金属及其衍生物的毒害，各国政府和一些国际组织，制 定了许多环境质量标准和环境排放标准。各国的环境排放标准较接近，我国在g b 8 9 7 8 19 9 6 污水综合排放标准中及城镇污水处理厂污染物排放标准g b18 918 - 2 0 0 2 中，都 对金属离子最高允许排放浓度作了明确限制。 重金属危害生物的特点主要表现在以下几个方面：在天然水体中，微量金属即可产 生毒性效应，一般重金属产生毒性的浓度范围在1 1 0 r a g 1 之间。重金属可在微生物作用 下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用。污染某一环境介质的重金属，也 可以在介质问转移的过程中，对其他介质中的生物造成伤害。例如，含重金属的粉尘，最 初污染的是大气，生活在重金属粉尘污染环境中的植物，主要是通过气孔等通道吸收飘落 在植物叶片上的粉尘中的重金属而受害，含重金属的粉尘也可以经降水和自然沉降转入水 体和土壤，被植物的根系吸收。转入水体和土壤的重金属，也可被水生动物、土壤动物摄 食并积累而引起各种损害。从不同器官进入生物的重金属，可以发生选择性和非选择性 积累，造成相应的损害。生物从环境中摄取的重金属，可以经过食物链的逐级放大，在 较高级的生物体内成千上万倍地富集起来。这个过程的顶点生物可以是人，则重金属可在 人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒【2 】。 铜、锌是应用较为广泛的重金属，其应用己经渗入到一切现代化的基本建设中，诸如 电力工厂及其输送网络、机场、桥梁、道路等。但是，在生产和使用铜、锌的同时以及在 电镀工业中会产生大量的含铜、锌废水，对环境及生物造成危害。 含铜废水，会影响水的质量。水中铜含量达0 0 1m g l 时，对水体自净有明显的抑制 作用；超过3 0m g l ，会产生异味；超过1 5m g l ，就无法饮用。若用含铜废水灌溉农田， 铜在土壤和农作物中累积，会造成农作物特别是水稻和大麦生长不良，并会污染粮食籽粒。 灌溉水中硫酸铜对水稻危害的临界浓度为0 6m g l 。铜对水生生物的毒性很大，有人认 为铜对鱼类毒性浓度始于0 0 0 2m g l ，但般认为水体含铜o 0 1m g l 对鱼类是安全的。 在一些小河中，曾发生铜污染引起水生生物的急性中毒事件；在海岸和港湾地区，曾发生 铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。中国环境标准规定，工业废水中铜及其化合物最高容许排 放浓度为1m g l ( 按铜计) ；地面水最高容许浓度为0 1m g i _ , ：渔业用水为0 0 1m g l ；生 活饮用水的铜浓度不得超过1 0m g l 。苏联规定近岸海水，铜的最高容许浓度为o 1 m g l 。美国规定灌溉水含铜容许浓度为o 2m g l ；车间空气中含铜容许浓度为o 2m g l ( 8 小时平均值) 1 2 。 锌对鱼类和水生动物的毒性比对人和温血动物大很多倍。锌在土壤中富集，会使植物 体中也富集而导致食用这种植物的人和动物受害。用含锌污水灌溉农田对农作物特别是小 麦影响较大，会造成小麦出苗不齐，分蘖少，植株矮小、叶片萎黄。过量的锌还会使土壤 失去活性，细菌数目减少，土壤中的微生物作用减弱。我国规定生活饮用水中锌含量不得 超过1 0 m g l ，工业废水中锌及其化合物的最高排放浓度为5 0 m g l ，车间空气中氧化锌 的最高容许浓度为5 0 m g l t 2 1 。 1 2 重金属废水处理技术研究进展 含重金属离子废水一般采用物理如( 蒸发浓缩、反渗透膜分离等) 、化学法( 中和法、 硫化法、特殊试剂法等) 、物理化学法( 电解法、液膜分离、离子浮选法、电渗析法、活性 炭吸附法) 、生物法( 活性污泥法、生物膜法、植物法等) ，以废治废法等等。 常用的传统处理方法如下f 3 】： 1 2 1 中和法 在含有重金属的废水中，投入中和剂，使之生成氢氧化物沉淀而被除去方法。使用中 和法，必须了解重金属离子与氢氧根离子作用时，最适宜的p h 值及处理后的残液在溶液 中的金属浓度。若以m ( o h ) n 表示重金属离子生成的氢氧化物，则其反应式为： m 。十+ n o r _ m ( o h ) 。j ， 以k 。o 表示氢氧化物的溶度积，k w 表示水的离子积，则： k 。p - m 。十】+ o h 】n l g m n + - l g k s p n l g k w n p h 根据公式可以计算出各种重金属离子浓度随p h 值的变化并绘出l g m n + - p h 图。根据 离子完全沉积的要求，即残留离子浓度小于1 0 m o l l ，可从图中查出每种离子沉积的最 佳p h 值。 1 2 2 化学沉淀法 化学沉淀法是指向废水中投加某些化学药剂( 沉淀剂) ，使之与废水中溶解态的污染 物直接发生化学反应，形成难溶的固体生成物，然后进行固液分离，从而除去水中污染物 的一种处理方法。废水中的重金属离子( 如汞、镉、铅、锌、镍、铬、铁、铜等) 、碱土 金属( 如钙、镁) 及某些非金属( 如砷、氟、硫、硼) 均可通过化学沉淀法去除，某些有 2 机污染物亦可通过化学沉淀法去除。 化学沉淀法的工艺过程通常包括：1 ) 投加化学药剂，与水中污染物反应，生成难溶 的沉淀物而析出；2 ) 通过凝聚、沉降、浮上、过滤、离心等方法进行固液分离；3 ) 泥 渣的处理和回收利用。 化学沉淀是难溶电解质的沉淀析出过程，其溶解度大小与溶质本性、温度、盐效应、 沉淀颗粒的大小及晶型等有关。在废水处理中，根据沉淀溶解平衡移动的一般原理，可 利用过量投药、防止络合、沉淀转化、分布沉淀等，提高处理效率，回收有用物质。 1 2 3 氧化还原法 对于一些有害的污染物质，当难以用生物法或其他方法处理时，可利用它们在化学反 应过程中能被氧化或还原的性质，改变污染物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质、 或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的，这种方法称为氧化还原法。氧化 还原法包括氧化法和还原法。 废水中的有机污染物( 如色、嗅、味、c o d ) 以及还原性无机离子( 如c n 一、s 2 。、 f e 2 + 、m n 2 + 等) 都可以通过氧化法消除其危害，而废水中的许多金属离子( 如汞、镉、 铅、六价铬、镍、铜等) 都可通过还原法去除。 废水中常用的氧化剂有空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸 亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合肼及铁屑等。 由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原发处理废水时，影响水溶液中 氧化还原反应速度的动力学因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括以下几 个方面： 1 ) 反应物和还原剂的本性； 2 ) 反应物的浓度； 3 ) 温度； 4 ) 催化剂及某些不纯物的存在； 5 ) 溶液的p h 。 1 2 4 离子交换法 离子交换技术是目前最重要和应用最广泛的化学分离法之一。它是利用固相离子交换 剂功能基团所带的可交换离子，与接触交换剂的溶液中相同电性的离子进行交换反应，以 达到离子的置换、分离、去除、浓缩的目的。在工业用水处理中，离子交换法用于制取软 水或纯水，在工业废水处理中，主要用以回收贵重金属离子，也用于放射性废水的处理。 由于离子交换树脂价格昂贵，交换容量有限，因此只适用于处理含量低、毒性大、有 回收价值的重金属。 1 2 5 吸附法 吸附法是利用吸附剂吸附溶于废水中重金属离子的一种方法，经常使用的吸附剂有腐 殖酸吸附剂、活性炭吸附剂和硅酸盐类吸附剂等。 用腐殖酸物质处理重金属废水，国内外开展了很多研究工作，已研究生产出一批硝基 腐殖酸类物质的吸附剂，在处理电镀废水、染料废水、含表面活性剂废水等均取得了很好 的效果。应用结果表明：腐殖酸树脂处理废水时，适宜的p h 值范围为3 8 ；适宜温度范 围为i o c - 6 0 ；吸附平衡时间为l h ；适宜重金属离子浓度 5 5 时， c ，+ 易出现沉淀。 2 ) 生物吸附剂的预处理 生物吸附剂预处理的主要方法有酸碱处理、热处理、碎裂、无机盐活化等，其主要目 的是使吸附剂表面去质子化、活化吸附位点，改善吸附剂化学性能。吴涓等人研究表明， 经过n a o h 溶液处理的白腐真菌的吸附能力明显高于用盐酸溶液处理、乙醇溶液处理、 热处理和未处理的白腐真菌，并且当n a o h 溶液浓度为0 1 m o l l 时吸附量最大，为 2 3 6 6 m g g 1 4 1 。 3 ) 温度 温度对生物吸附的影响与其它因素相比，不是那么明显。不同的生物吸附剂，不同的 吸附机制作用时，温度对重金属吸附量的影响有所不同。物理吸附作用通常是放热反应， 因此吸附量随温度的降低而增加。而化学吸附作用通常在高温下进行，吸附量随温度的增 高而增加。y s a g 等研究过影响r a m i g e m 藻类生物吸附p b 、n i 、c u 、f e 的温度因素【1 5 】。 温度过高或过低都会使饱和吸附量有所降低。总的来说，升温会增加运行成本，考虑到操 6 作条件和深度处理成本，生物吸附过程中不宣采用高温操作。 4 ) 吸附剂粒径的影响 当吸附剂粒径对生物吸附量有明显的影响。a n d r e a s 观测得知，在平衡浓度较高的情 况下，大粒径吸附剂( 0 8 4 r a m 1 0 0 r a m ) 对各种金属的单位吸附量均超过了小粒径吸附剂 ( 0 1 0 5 m m - 一0 2 9 5 m m ) 。叶锦韶等研究结果表明，小粒径( 1 5 r a m ) 的a s p e r g i l l u ss p 对铬的 去除效率比大粒径( 4 5 m m ) 去除效率高，这可能是由于大粒径吸附剂微孔内铬的传质 速度不能满足内表面物理、化学吸附与生物积累的反应潜能而产生了内扩散阻力的缘故 1 6 1 o 5 ) 共存离子的影响 溶液中存在其他金属离子时，一般都会抑制主要金属离子的吸收。这是因为这些共存离 子与主要离子竞争细胞上有限的带负电荷的基团，从而导致主要金属离子的吸附量的减 少。例如吴涓等考察了c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 三种离子对p b 2 + 吸附能力的影响，结果发现 这些共存离子的存在均使p b 2 + 的吸附量下降。但也有例外，牛慧等的研究发现，非活性 产黄青霉对p b 2 + 的吸附受至u c d 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、a s 2 + 等离子的影响，其中c d 2 + 、a s 2 + 对 p b 2 + 的吸附影响很小，c d 2 + 使p b 2 + 的吸附量略有增加，z n 2 + 则使p b 2 + 的吸附量减少【1 刀。 6 ) 吸附时间的影响 吸附时间是影响重金属吸附效率的重要因素，足够长的吸附时间才能够使吸附达到平 衡，从而有效地去除重金属离子。一般而言，生物吸附需要2 4 h 或更长的时间才能达到 理想的效果。 7 ) 金属初始浓度的影响 刘月英等以p v a 海藻酸钠包埋剂制备的固定化r 0 8 菌体( 简称为p i r b ) 为吸附剂【1 8 】， 在p i r b 为1 o l g 干重l 、p h 为3 5 和温度为3 0 条件下，分别有2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、 7 0 、8 0 、9 0 、1 0 0 和1 2 0 m g l 等l o 种不同浓度的p b 2 + 溶液进行实验。结果表明，p i r b 对 p b 2 + 的吸附量与p b 2 + 始浓度成正比，而吸附率则成反比，p b ：+ 起始浓度3 0 m g l 时，吸附 率最大达9 9 7 ，而始浓度1 2 0 m g l 时，吸附量最大达8 6 6 m g l 。m a h a s h i m 等在研究 褐藻( s b a c c u l a r i a ) 吸附c d 2 + 也得到了类似的结论，即c d 2 + 的吸附率随c d 2 + 浓度的增加 而降低，c d 2 + 初始浓度1 6 2 m m o l l 时，c d 2 + 吸附率达8 0 ，而初始浓度为3 2 4 m m o l l 时 c d 2 + 的吸附率降到6 5 。 ( 4 ) 金属生物吸附模型 金属吸附模型有l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附模型。l 型吸附模式是常用的描述吸 附体系中金属离子吸附量与溶液中金属离子平衡浓度之间关系的平衡式。f 型吸附等温式 是基于吸附质在多相表面上的吸附建立的经验吸附平衡模式。 e n e i d a 等研究马尾藻类海草对c ，的吸附，采用l 型和f 型吸附模式拟合，实验结果 与预测结果的误差分别为3 和3 4 。由于实际体系的复杂性，经典l 和f 型吸附模式 已经不能满足要求，尤其是对多组分吸附体系，各离子之间存在竞争吸附现象。因此， b u t l e r 和o c k r e m 在经典l 型吸附模式的基础上，发展了竞争吸附模式，又称为扩展l 型 吸附模式，并将扩展l 型吸附模式应用多组分吸附体系。1 9 7 3 年j a i n 和s o n e y i n k 建立了 7 非理想体系中二元有机物在活性炭上的吸附预测模式。f r i t z 和m c k a y 先后发展了扩展f 型吸附等温式，并用于二元混合体系的吸附行为。a k s u 等应用扩展l 型和f 型吸附等温 式描述了c u 2 + 和c r 3 + 在藻类c h l o r e l l av u l g a r i s 上的吸附特性，并比较了这两种模式对实验 数据的拟合效果。结果表明在所研究的浓度范围内，扩展f 型吸附模式均能较好地模拟 吸附实验数据，而扩展l 型吸附模式数据与实验值出现较大的偏差。为了能够解释多离 子及酸度效应的真正吸附模式，提出了基于溶液中配位反应平衡理论的表面络合模式、离 子交换模式和双位吸附模型。d a u g h n e y 等依据表面络合模式描述了矿、c d 2 + 和p b 2 + 在细 菌b a c i l l u sl i c h e n i f o r m s 上的吸附行为。f i g u e i r a 采用离子交换模式描述了c d 2 + 在预处理后 的海藻( d u r v i l l a e a ，l a m i n a r i a ，e c k l o n i a ) 上的吸附特性，结果表明用离子交换吸附模式 模拟吸附实验数据得到了很好的拟合效果【l 训。 停) 吸附剂的解吸 吸附剂处理重金属污水后需要脱附再生才能再次投入使用。同时脱附也是回收贵重金 属的途径。为了避免二次污染，对吸附的重金属离子必须采取适当的方法解吸。一般要求 解吸剂解吸速度快、解吸效率高、解吸后不影响生物量的质量和吸能力，且便宜。应根据 不同的吸附体系选择不同的解吸剂。常用的解吸剂主要有三大类：强酸、金属盐、络合物 等。生物吸附法的优点之一就是用一般的化学方法可以解吸生物量上吸附的重金属离子。 由前述机理可知p h 对吸附有较大的影响。当溶液p h 较低时，一与金属离子竞争细胞表 面的结合位置，导致吸附量减少。于表面吸附是可逆的，从理论上讲，通过降低溶液的 p h 便可解吸细胞上的金属子。金属盐则是利用解吸液中大量的重金属离子竞争吸附位点， 从而把被吸附的重金属离子从吸附剂上洗脱下来。络合物如e d t a 等则是通过对重金属 离子的络合作用进行解吸。如徐容等利用e d a t 洗脱吸附饱和后的产黄青霉，脱附率达 9 4 ，脱附后吸附剂可重复投入使用【2 0 j 。 1 3 趋磁细菌及其在污水处理中的研究进展 1 9 7 5 年，美国生物学家b l a k e m o r e 在研究海泥中的螺旋体时【2 lj ，意外发现了一类细 菌总是聚集在显微镜视野液滴的靠北部边缘，通过进一步研究，证实这类细菌运动方向能 随着外加磁场极性改变而改变，他将这类细菌命名为趋磁细菌。趋磁细菌是一类能够沿着 磁力线运动的特殊原生微生物，它能在细胞内积累生物膜包被的、纳米尺寸，单磁畴级别 晶体颗粒( m a g n e t o s o m em t ) 。趋磁细菌这种独特的磁场中运动行为被称为趋磁性 ( m a g n e t o t a x i s ) 2 2 也5 1 。 1 3 1 趋磁细菌的分布及其形态 趋磁细菌在地球的南北半球都有分布，主要是由于地球本身就是一个大磁场，且分为 两极，不同极性趋磁细菌可分布在地球各地。在北半球分离到的趋磁细菌会沿磁力线向地 理北极( 即地磁南极s ) 游动；这类趋磁细菌拥有北极性( n o r t hp o l a r i t y ) ，称为 8 n o r t h s e e k i n g ( n s ) t 2 4 2 0 ；在南半球趋磁细菌则趋向地理南极( 即地磁北极m ；这类趋磁细 菌拥有南极性( s o u t hp o l a r i t y ) ，称为s o u t h - s e e k i n g ( s s ) 1 2 9 】；在赤道附近则既有趋向s 极， 也有趋向n 极的【2 9 1 。 据文献报道，国外所发现的趋磁性细菌主要是在池塘【3 0 】、河流和湖泊、海洋1 3 0 - 3 1 】、 沼泽、潮湿的草原土壤、软泥和污水处理氧化池等水生环境d p 2 7 , 3 3 , 3 4 】。我国在南北淡水湖 泊、海洋、土壤，中均分离出了趋磁性细菌。 已发现的趋磁性细菌在形态上是多样的，包括球形、弧形、螺旋形、棒杆形，和多细 胞聚集体趋磁细菌或多细胞趋磁细斟， 6 。 1 3 2 趋磁细菌的分类 趋磁细菌形态和生境多样，不是一个独立的分类学范畴，分属不同的分类单元【3 7 3 引。 通过对许多得到纯培养和未得到纯培养的趋磁细菌的1 6 sr n a 序列进行对比分析发现， 趋磁细菌从系统进化上和细菌域四个主要特定类群相关，分别属于变形菌门 ( p r o t e o b a c t e r i a ) 的a 变形菌纲( a l p h a p r o t e o b a c t e r i a ) 、6 变形菌纲( d e l t a p r o t e o b a c e t r i a ) 、1 ， 变形菌纲( g a m m a p r o t e o b a c e t r a i ) 和硝化螺旋菌f q ( n i t r o s p i r a ) t j 。新版伯杰氏细菌分类手 册将其分为两属：“趋磁水生螺旋菌属”和“双丛球菌属 1 4 0 。 目前的研究发现，这类细菌有四个重要的共同特征：都是革兰氏阴性细菌；都能 够运动，一般以鞭毛作为运动器官；生理代谢类型有厌氧型、微好氧型、兼性厌氧型和 好氧型等【3 6 】；具有负趋氧特性( n e g a t i v et a c t i ct oa t m o s p h e r i ce o n c e n t r a t o n so f o x y g e n ) ； 所有的趋磁细菌都能在细胞内合成纳米尺寸单磁畴级磁小体( 最近发现少数趋磁细菌胞内 的磁小体尺寸较大，超过理论计算的单磁畴范围) 【2 9 1 。 1 3 3 磁特性和运动特性 磁小体作为趋磁细菌细胞内的生物磁针，介导趋磁细菌的运动【4 1 1 。其粒度一般在 3 5 1 0 0 n m 之间，大小正好处在稳定的单磁畴晶体( s i n g l e m a g n e t i c d o m a i n ，s d ) 范卧4 h 3 。 磁小体在细胞内成链状排列，每排有1o - 2 0 个颗粒，这种排列产生了磁偶极距且具有永 磁性。趋磁细菌受到地球磁场或外加磁场( b ) 对细胞磁偶极矩( m ) 的扭力作用而被动沿磁场 方向排列或者定向游弋m j 。 磁小体由磷脂、脂肪酸和蛋白质，组成的完鳌膜( 3 n m 厚) 包绕【4 5 】，形成膜囊泡结构【4 6 。 磁小体膜囊泡的存在能维持囊泡内一定的离子强度、酸碱度、离子浓度以及氧化还原电位 等，为磁小体生物矿化创造一个合适的微环境 4 5 , 4 6 】。膜的存在还使其能以单颗粒形式存在， 很少聚合在一起。 根据以往的研究结果的分析表明，趋磁细菌的磁小体合成可以明显的分成四步：磁小 体囊泡的形成、铁吸收和转运入磁小体囊泡、囊泡内磁小体生物控制矿化【4 9 1 。虽然现 在很明确吸收、转运和矿化依次进行，但是铁的吸收领先还是落后于囊泡形成或者还是二 9 者同时进行还不清楚。 影响磁小体合成的因素较多，其中最主要的因素包括氧浓度【5 0 】、铁源的种类及浓度 5 1 5 3 】、氦源种类及浓度、矿质元素。趋磁细菌合成的磁小体具有菌种或菌株特异性，单 个磁小体的形态、大小依细菌种类的不同而不同，目前发现的菌种中磁小体主要有两种 【5 4 】：铁的氧化物和铁的硫化物，其中以f e 3 0 4 、f e 3 s 4 、及f e s 等为主。 不同的磁细菌合成的磁小体形态多样，呈现平行六面体【5 5 】、平面八面体棱柱【5 6 1 、子 弹状或泪滴状【2 引、薄片状【5 6 1 。 相对于化学合成的磁性颗粒，磁细菌的磁小体有非常完美的晶体结构，很多学者将其 作为理想晶形的标准。 1 3 4 趋磁细菌的研究流程及培养方法 一般通过细菌能否沿地球磁场或者外加磁场方向定向游弋或者排列，以及能否合成磁 小体来鉴定趋磁细菌。趋磁细菌研究的流程和内容如图所示。 图1 1 趋磁细菌研究流程和内容 趋磁细菌的主要特点是细胞内含有磁小体，所以磁小体在细胞内的合成是磁细菌合成 的关键。根据磁小体合成的影响因素可确定磁细菌的培养条件。 1 3 5 国内外趋磁细菌的研究现状 趋磁细菌生长及其磁小体合成条件苛刻，目前还没有针对趋磁细菌的高效选择性培养 基。国外关于趋磁细菌的培养研究比较成熟，虽然趋磁细菌研究不断深入，各种磁分离技 术也不断得以改进，但迄今只得到膨m a g n e t o t a c i cm s - 1 t 5 引、m s - 2 【5 9 1 ，m a g n e t o s p i r i l l u m g r y p h i s w a l d e n s em s r j 厂0 1 ，m a g n e t o s p i r i l l u ms p a m b 一f p 刀、m g t - 1 6 ，磁螺菌m s m - 1 、3 ， 4 ，6 、7 、8 t 6 2 】：m a g n e t o c o c c u sm c _ it 6 3 1 、m c _ 2 1 6 4 1 、m c _ 3 1 6 5 】；m a g n t i cv i b r i om v - 1 【3 2 1 和 l o m v _ 2 1 3 2 , 6 6 j 、m v _ 4 6 6 1 ，厌氧硫酸盐还原趋磁细菌r s 1 3 s 1 等近二十余株趋磁细菌的纯培养 且大多数是磁螺菌 6 7 1 。 与国外相比，国内趋磁细菌的研究起步较晚，直到2 0 世纪9 0 年代初，刘信才介绍了 国外对趋磁微生物的研究成果 6 s 】。之后，武汉大学的卫扬保教授【6 7 1 、南京大学吴小玲和 都有为教授相继开展我国淡水湖泊中趋磁细菌的研究工作【6 9 1 。范国昌、李荣森和钱凯先 等也对我国陆源趋磁细菌的分布及其磁小体进行了研究【m 7 1 1 。彭先芝和贾蓉芬等还对趋 磁细菌和磁小体在地质体中的分布及其意义进行了研究f 7 2 扔j 。戴欣等对中国南海南沙海 区沉积物中细菌1 6 sr d n a 多样性初步研究中报道r 7 4 1 ，在中国南海南沙海区沉积物有海洋 磁弧菌的1 6 sr d n a 同源序列存在。中国科学院海洋研究所，高峻等采集黄海冷水团附近 海域成功的从富集液分离纯化到一株含致密颗粒的细菌，命名为y s c 1 ，并对其特性进 行了研究i 7 5 】。中国农业大学李季伦院士领导的课题组与德国科学家合作【7 6 1 ，正在对一株 德国科学家分离获得的陆源磁螺菌( m a g n e t o s p i r i l l u mg r y p h i s w a l d e n s e ) 进行深入研究，并取 得了很好研究结果。 1 3 6 趋磁细菌在废水处理中的研究与应用 趋磁细菌体内含有带磁性的磁小体，在磁场下很容易被去除，而且是一种对重金属有 着很强吸附性的细菌。一些重金属例如铁、镍还能被趋磁细菌吸收并用于自身的繁殖，所 以被广泛用来处理污水。自从2 0 世纪7 0 年代被发现以来，国外就开始了这方面的实验， 例如南安普敦大学的a s b a h a i 等【7 7 1 人对此进行了初步的研究，并取得了一系列的成果， 得出了不同的重金属离子对趋磁细菌的活性的影响，比如c u 、c o 、c d 、z n 等离子能抑 制趋磁细菌的活性，而f e 、m g 、m n 、a 1 、c r 等则能被有效的吸附和去除【_ 7 8 】，所以可被 用来处理待定的废水。研究发现趋磁细菌对上述离子的去除效率很高，在多数情况下能将 浓度由( 1 0 1 0 0 ) 1 0 由m g a 降到( 1 肛1 0 0 ) 1 0 dm u 1 t 7 9 】，远远低于国际上的排放标准( 污 水综合排放标准g b8 9 7 8 19 9 6 中规定铜、锌的一级排放标准分别为0 5 、2 m g 1 ) ，而且在 利用趋磁细菌处理重金属的过程中，只要让废水流过一个固定的磁场，就可以将重金属去 除，不需要额外的动力，也不需要加入其它的药品。因此在经济上具有其他方法无法比拟 的优点，尤其在能源紧缺的现实社会，随着人们节能意识的增强，这种方法有着光明的应 用前景。国外有文献报道，在磁场下趋磁性细菌的回收效率可以达到9 0 以上r 7 8 】，可广 泛应用于工业重金属的去除与回收。目前国外研究者已经对在磁场作用下游离态的m t b 对重金属离子的去除过程进行了大量的实验研究，在证明其高效性和广谱性的基础上，还 对m t b 的连续培养、循环利用和再生过程进行了探讨瞄j 。而国内利用m t b 处理重金属 废水的相关报道较少，天津大学孙津生、任茂明、王艳红等对m t b 的培养和处理不同重 金属的操作条件等方面进行了研列踟】。 1 4 高梯度磁分离技术及其在污水处理中的研究进展 高梯度磁选分离技术( h g m s h i g h g r a d i e n t m a g n e t i cs e p a r a t i o n ) 是6 0 年代末、7 0 年代初发展起来的选矿新技术，它的应用已超过了磁选的传统对象一处理磁性物料， 进 入到医学界和三废处理的领域。因此，人们称它为高梯度磁选分离技术【8 1 , 8 2 】。它是依靠磁 滤器捕集磁性粒子的一种新的固液( 气) 分离手段。这一技术是使具有磁性的粒子，在附加 磁场的作用下，被装有磁性媒体( 如强磁型钢毛) 的磁滤器捕捉。 1 4 1 高梯度磁分离技术处理废水原理 废水中的污染物种类很多，对于具有较强磁性的污染物，可直接用高梯度磁分离技术 分离；对于磁性较弱的污染物，可先投加磁种( 如铁粉、磁铁矿、赤铁矿微粒等) 和混凝剂， 使磁种与污染物结合，然后用高梯度磁分离技术除去。 高梯度磁过滤器是一个内部填充磁过滤介质的金属容器【8 3 】，容器外加上均匀磁场， 磁场强度一般为o 1 1 5 t 。常见的磁过滤介质有纤维状、棒状和球状铁磁性非晶质合金、 不锈钢钢毛、海绵状金属( 如海绵镍) ，在外加磁场的作用下，过滤介质周围产生高梯度磁 场，形成有效颗粒捕集和聚集区域。如过滤介质之间相互接触，则过滤效果更佳。 废水中的悬浮颗粒在磁场中受到的力有本身的重力、磁场力、流体阻力以及分子间的 引力等，其中除了磁场力对分离有贡献外，其他几个力的合力效应对分离起副作用。要实 现磁分离必须使磁作用力大于重力、流体阻力等的合力作用。对于微细颗粒而言，主要考 虑流体阻力的影响。 颗粒在磁场中受到的磁场力f u 为： f u _ 丫v h ( d h d x ) 式中：y 颗粒本身的磁化率； v - 颗粒体积，r r l 3 ； h 磁场强度，t ； d h d x 磁场强度梯度。 颗粒受到的阻力f d 为： f d = 31 x a u d 式中： 斗动力粘度系数，p a s ； d 颗粒直径，m 3 ； u 颗粒相对于水流的速度，m s ； 只有当f u f d 时颗粒才能被磁场吸引而从磁场中分离出来【8 4 】。 从( 1 ) 式看出，颗粒受到的磁场力f u 的大小主要与磁场强度h 、磁场强度梯度( d h d x ) 以及颗粒本身的磁化率成正比。对于一定粒度的颗粒( 体积v 一定) 来说，增大这三个 参数中的任何一个都可以增大磁场力。实际应用中，增大磁场强度要耗费巨大的电能，且 受到材料特性的约束，因此，要使颗粒增大磁场力往往通过增大磁场强度的方法来实现。 1 2 磁场强度梯度是指单位距离的磁场强度变化，梯度的产生要靠梯度磁分离器中的填料 实现，由于填料均选用磁化率很高的材料，磁力线基本上从其内通过，于是在填料表面的 磁力线密度衰减，从而形成一个强的磁场强度梯度。 废水流过高梯度磁分离器时，当导磁填料对废水中污染物的磁力作用大于其他力的合 力时，污染物被吸在填料上；切断磁路后，磁力消失，被填料捕集到的污染物用压缩空气 或水反冲洗下来，从而达到从废水中去除污染物的目的。 图1 - 2 高梯度磁分离装置示意图【8 5 l 1 4 2 高梯度磁分离技术在处理重金属废水中的应用 高梯度磁分离技术在环境污染控制领域中应用最好最成功的是钢铁工业废水。钢铁工 业排出的废水中，含有大量铁磁性微粒。铁磁性颗粒通过高梯度磁场时，由于颗粒本身磁 化而成为一个小小的磁体，在磁力作用下很容易移向磁性介质并附着于介质表面，而且 颗粒本身又可能作为磁性介质的一部分，不但不影响原来磁场梯度的有效性，还协同发挥 作用，迫使流经其辅件的颗粒沉淀，并且在介质间因被捕集颗粒积累而发生架桥现象，以 至在磁性捕集的同时产生机械截留，直至最后堵塞通道或穿透。因此，高梯度磁分离处理 含铁磁性颗粒的工业废水是十分有效的。7 0 年代末冶金部建筑总院环保研究所对高梯度 磁分离处理轧钢废水进行了研究，1 9 8 0 年完成了半工业试验后，1 9 8 2 年在生产中正式运 行【8 引，主要参数磁场强度为8 1 5k g s ( 0 1 8 5 t ) ，钢毛填充率约5 ，滤筒内径0 1 7 5m ，水 流速度8 1 3m m i n ，利用气水混合脉冲反冲洗，占地面积3 0m 2 ，悬浮物的去除率为8 0 9 0 。处理后的水质符合循环用水【8 7 , 8 8 】。 对于含其它重金属离子废水，目前研究应用比较广泛的方法是氢氧化亚铁共沉淀法、 铁氧体法及“磁种磁分离”的化学沉淀法。氢氧化亚铁共沉淀法就是在废水中加入 f e s 0 4 7 h 2 0 ，溶解后迅速加入n a o h ，f e 2 十在p h 为1 0 时生成f e ( o h ) 2 沉淀，最后与 金属离子反应生成f e 3 0 4 ，被还原的金属离子吸附在f e 3 0 4 上，而后进行磁分离。湖北省 环境保护研究所采用该法进行了电镀含镍废水处理的中间实验