（材料学专业论文）新型尼龙66的原位合成.pdf

新型尼龙6 6 的原位合成 摘要 作为尼龙类工程塑料中消耗量最大的尼龙6 6 具有强度高、刚性大、 耐溶剂和使用温度范围广( 4 0 1 0 0 ) 等优点，广泛地用于汽车制造、 机械设备、电子电器、医疗器械和精密仪器等领域。但尼龙6 6 也有不 足之处，即低温和干态冲击强度低，吸水性强等。因此，通过改性， 实现尼龙6 6 的高性能化与功能化，进而促进相关行业的产品向高性能、 高质量方向发展，具有重要的实际意义。 本文利用马来酸酐接枝聚乙烯辛烯弹性体( p o e m a h ) 合成了带 有p o e 长链的大分子二胺( p o e - d h m a ) ，并且用p o e d h m a 作为尼 龙6 6 的单体代替部分己二胺( h m d a ) 制备新型尼龙6 6 。 由于p o e m a h 中马来酸酐的接枝率很低( 0 9 ) ，将其二胺化后 难以进行结构表征。因此，本文采用聚异丁烯丁二酸酐( p i b s a ) 作 为p o e m a h 的模型，研究了p i b s a 中丁二酸酐与h m d a 反应的条 件，以红外光谱表征产物结构。实验结果表明，当p i b s a 与h m d a 的摩尔比为1 ：2 ，温度为6 0 时，所得产物是带有聚异丁烯长链的大 分子二胺。 利用p i b s a 与h m d a 反应所得规律，合成p o e d h m a ，并用于 制备新型尼龙6 6 。利用差示扫描量热分析( d s c ) 、场发射扫描电镜 ( s e m ) ，机械动态力学分析( d m t a ) 等测试手段对新型尼龙6 6 的 北京化t 人学顾f j 论文 结构和性能进行了分析。结果表明，s e m 照片中，原位形成的p o e 颗粒与 尼龙6 6 基体结合紧密，并且在用二甲苯刻蚀后，p o e 颗粒依然存在，说明p o e 弹性体聚合到尼龙6 6 基体中。 关键词尼龙6 6 ，聚乙烯辛烯弹性体，马来酸酐，原位合成 北京化t 人学顺l ：论文 i n s i t us y n t h e s i so fn o v a l n y l o n 6 6 a b s t r a c t a so n eo f n 妒o ne n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，n y l o n6 6h a st h el a r g e s tw a s t a g e n y l o n6 6h a sm a n ye x c e l l e n tf e a t u r e s ，s u c ha sg o o di n t e n s i t y ，h i g hr i g i d i t y ， s o l v e n t r e s i s t a n c e ，w i d et e m p e r a t u r er a g ef o ru s a g e ( 一4 0 1o o ) ，e ta 1 i ti s w i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fc a rm a n u f a c t l j r e ，m e c h a n i c a la p p a m m s ， e l e c t r i c a lw i r i n g ，m e d i c a la p p l i a n c ea n df i n ei 1 1 s t l l j m e n t b u tn y l o n6 6a l s o h a ss o m e p o o rp 酬f o m a n c e ss u c ha l si n s u f j f i c i e n ti nt h ei z o dn o t c h e di l n p a c t s t r e n 蛋ha tl o wt e m p e r a t u r ea n dd 巧f o r m ，h i 曲w a t e ra b s o 印t i o na n ds oo n s oi th a s p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t oa c h i e v eb e t t e r p r o p e n i e s a n d m u l t i - 如n c t i o n a ln y l o n6 6p r o d u c t sb ym o d i 丘c a t i o n p o l y e t h y l e n e - o c t a n e ( p o e ) b e a r i n g 锄t w op r i m a 巧a l i n eg r o u p s ( d b b r e v i a t ea sp o e d h m a ) w a sp r 印a 砌dt h r o u 曲a 渤c t i o no fa i l h y d r i d e 一向n c t i o n a l i z e dp o e ( p o e - m a h ) w i t hh e x 锄e t h y l e n e d i a m i n e ( h m d a ) an o v e ln y l o n 6 6w a sp r 印a r e dw i t ht h ep o e d h m aa sam a c r o m e r et o r e p l a c es o i n eh m d a a st h eg r a rr a t i oo fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) i np o e - m a hi sv e 巧 1 0 w ( 1 e s st h a n0 9 呦，i tw a sd i 伍c u l tt oa n a l y s i st h ep r o d u c ta r e rt h e 北京化t 人学倾l 沦文 r e a c t i o no fp o e m a ha n dh m d ab yo r d i n a 哕a n a l y z i n gm e t h o d s s o p o l y i s o b u t e n es u c c i n i ca n h y d r i d e ( p i b s a ) w a sc h o s e na sam o d e li no r d e r t os t l j d yt h er u l e so ft h e 玎e a c t i o nh a p p e n e db e t w e e np o l y m e r - g m a ha n d h m d au n d e rv a r i e dc o n d i t i o n s t h e ni n f r a 卜r e ds p e c t r o m e t 叫( f t i r ) w a s u s e dt oc h a r a c t e 订s t i ct h ed i f f e r e n t p r o d u c t s i tw a sp r o v e dt h a t ，w h e n p i b s a ：h m d a = 1 ：2 ，a n dt h et e m p e r a t u r ec o n t r o l l e da t6 0 ，m a c r o d i a m i n e t h a tw i t hap i bl o n gc h a i nc a nb eg o t t h u sp o e d h m ac o u l db eg o tb ym e a n so ft h en 1 1 e sm e n t i o n e da b o v e a t1 a s t ，u s ei tt os y n t h e s i st h en e wp a 6 6 d i 能r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，d y l l a m i cm e c h a j l i c a lt h e m a la n a l y s e s ( d m l a ) a n ds c a j l n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em i c r o c o s m i c s t m c t u r ea n dm er e l a t e dp r o p e n i e so ft h i sn e wt y p ep a 6 6 t l l ef i n a ls t u d y s h o w nt h a t ，p o ep a r t i c l e sw e r ec o n l b i n e dw i t hp a 6 6 t i g h t l y ；a n dt h e ya r e s t i l le x i s ta f t i e re r o d i n gb yx y l e n ei nt 1 1 es e mp h o t o s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t p o ee l a s t o m e rw e r ep o l y m e r i z e di n s i t l li nt h ep a 6 6s y s t e m 1 皿y w o r d s ：n y l o n6 6 ，p o l y e t h y l e n e 0 c t e n ee l a s t o m e r ， m a l e i c 砒山y d r i d e ，i n - s i t us y n t h e s i s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：丝壶! 至鍪日期： 关于论文使用授权的说明 泖易多。弓 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：蹙五! 里墅 日期：麴丕：垒： 导师签名： 北京化t 人学f ! i j 论文 第一章绪论 1 1工程塑料尼龙6 6 的发展状况 尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 是聚酰胺类产品中开发最早、产量最大、应用最广，也是最重要 的产品之一，从1 9 3 5 年于实验室合成到1 9 3 9 年开始工业生产以来，在纤维、工程 塑料等方面保持领先地位。p a 6 6 具有优异的力学性能，良好的耐磨性和自润滑性， 较好的耐腐蚀性【l 】，并且其易于改性，可增强性强，被广泛应用于航空航天，汽车 部件、机械零部件、电子电器、包装材料，在胶粘剂及化妆品领域也得到了广泛 应用。 1 1 1 简介 自2 0 世纪3 0 年代，由杜邦公司的w h c 删1 e r s 发明尼龙( p a ) 以后，尼龙的生 产能力和产量都居工程塑料的第一位。到1 9 8 8 年，经历了半个世纪发展的尼龙产 品已发展到1 8 0 0 余种，组成了聚酰胺的大家族，年销售额高达3 0 亿美元。1 9 9 8 年全 世界p a 的产量是1 4 0 万吨，占工程塑料总产量4 2 l 万吨的3 3 ，大大高于其他工程 塑料。 尼龙6 6 原料供应短缺大大限制了全球尼龙6 6 纤维需求的增长进入2 0 0 7 年后， 尼龙6 6 纤维需求的年增长率为2 5 ，而中国尼龙6 6 纤维需求的年增长率将超过 l o ，为此对原料的需求也在增长。罗地亚公司和英威达公司在中国均有原料项 目建设计划。据分析，2 0 0 6 年中国尼龙纤维消费量已超过1 3 0 万吨，占全球尼龙纤 维消费量约3 0 。 我国尼龙6 6 的生产起步于2 0 世纪6 0 年代中期。1 9 6 4 年，上海辽原化工厂建 设了我国第一个尼龙6 6 盐生产厂，年产能力仅6 0 0 吨。由于生产工艺不成熟和生 产规模太小，没多久便停产。1 9 7 3 年辽阳石油化纤公司引进了法国罗纳普朗克公 司的尼龙6 6 生产技术，建设了年产万吨的生产装置。“八五”期间，我国尼龙6 6 盐需求量已达1 0 万吨，而生产尼龙6 6 盐的企业只有辽阳一家，无法满足市场需 北京化1 i 人学顾i ：论文 求。国家每年要花费大量外汇进口尼龙6 6 ，仅神马集团一家生产锦纶帘子布用尼 龙6 6 盐每年就需外汇5 0 0 0 万美元。1 9 9 4 年，中国神马集团开工建设了我国第二 个尼龙6 6 生产装置，该装置引进r 本的技术，年产尼龙6 6 盐6 5 力吨。 目前，我国尚没有自主开发的尼龙6 6 生产技术，国内仅有的两个主要生产企 业的技术都是引进的。尼龙6 6 生产技术、生产规模主要集中在美国、日本、德国 几个经济大国手中。随着我国化纤、机械、电子、仪器、仪表等领域的发展，尼 龙6 6 将被应用到更广阔的领域，尤其是我国工程塑料的迅猛发展，为尼龙6 6 的 发展提供了很好的空间。进入2 0 0 7 年后，全球对尼龙6 6 切片的需求增长率为6 ， 国内市场年均增长率达1 2 。据分析，2 0 0 6 年中国尼龙纤维消费量已超过1 3 0 万 吨，占全球尼龙纤维消费量约3 0 。 但是我国在尼龙6 6 工程塑料的生产方面还处于起步阶段，尼龙6 6 的产量还 远不能满足国内不断增长的对产品量的需求，而且在产品质量及种类方面与国外 有一定的差距。面对国际市场上同益激烈的竞争，我国必须在尼龙的生产工艺和 改性技术方面不断创新。目前，国内许多专家学者都致力于尼龙生产及加工工艺 的优化和改性尼龙产品的开发，特别是进入2 1 世纪以来，相关的研究层出不穷， 也取得了显著的成果，开发出了一大批新型增强增韧尼龙以及功能化尼龙制品， 极大的扩展了尼龙的应用领域，同时也使尼龙6 6 的改性理论得到了发展。 1 1 2 改性尼龙6 6 理论的发展现状 纯p a 6 6 是典型的结晶性聚合物，它的酰胺基团之间存在牢固的氢键，结晶度 和熔点较高，使它具有机械强度高、刚性大的优点，但是又由于( n h c o ) 酰胺键的 存在使其热变形温度较低、吸水性大、干态和低温耐冲击性能差等缺点，综合性 能有所下降，限制了它的应用领域。因此，为了更充分发挥p a 6 6 材料的特点，针 对聚酰胺类工程塑料的耐热性和耐酸性较差，在干态和低温下抗冲击强度低，吸 水率大，影响制品尺寸稳定性和电性能，还有不透明、溶解性差等特点，迫切需 要加快改性技术的研究和应用进程，令尼龙6 6 的使用范围得以拓展。 随着增韧材料和增韧技术的不断发展，形成了许多尼龙的改性理论，增韧尼 龙制造的原理遵循高分子共混的理论。人们在研究橡胶增韧尼龙等高分子材料及 北京化t 人学倾1 ：论义 验证橡胶增韧机理的过程中，形成了一系列理论，这些理论包括早期的( 2 0 世纪 5 0 年代到7 0 年代) 微裂纹理论，多重银纹理论、银纹剪切带理论、2 0 世纪 8 0 年代产生的空穴化理论、逾渗理论、刚性有机离子增韧机理和无机刚性离子增 韧机理等理论。早期的增韧理论重点在增韧的定性分析，解析橡胶增韧效果的内 在原因；进入8 0 年代，增韧机理研究由定性向定量发展。其中美国的杜邦公司的 s o u h e n gw u 博士提出的一系列增韧尼龙的模型2 1 最具影响力。他首先研究了尼龙 6 6 弹性体体系在冲击破坏过程中的能量耗散，建立了粒子间距模型，提出粒子间 距是控制增韧体系形态结构的重要因素，而这种形态结构促成体系发生脆韧转变。 在该模型之上，w u 提出了基体韧带厚度的概念，其实质依旧是粒子间距，基体韧 带厚度则从表观上更注重基体的性质，而不是橡胶相粒子，形成了著名的逾渗理 论。逾渗理论的核心是：对于用橡胶增韧的韧性聚合物体系在外力作用时，首先 橡胶粒子称为应力集中点，并在每个橡胶粒子周围基体中产生一个应力区；当应 力区的体积大到逾渗阈值时，形成逾渗通道，使应力区相互渗透，遍及整个基体， 体系发生宏观的剪切屈服，从而使基体耗散大量的冲击能量，导致脆一韧转变。 此外，业内还发现了非弹性体对塑料的增韧作用，提出了非弹性体增韧的“冷 拉”机理，并建立了“芯一壳”模型3 1 ，使塑料增韧技术由弹性发展到热塑性弹性体， 有机刚性高分子。同时，还发现纳米级材料对高分子材料有一定的增韧作用。随 着研究手段的不断改进，对尼龙的增韧开始走向分子水平上揭示材料结构与性能 关系的时代。 尼龙6 6 的无规共聚改性研究较为成熟，p a 6 6 与其它共聚物的掺混合金技术 发展较快，且有工业化产品，与各种添加剂的混合技术依然是简便有效的常用改 性途径。嵌段、接枝共聚改性仍处于探索阶段，特别是近几年，随着新型增容剂 的不断发展和热塑性弹性体的开发，对尼龙6 6 进行的化学改性和物理改性研究均 取得了很快进步，涌现出大量尼龙6 6 的改性品种，从而让尼龙6 6 的应用向多功 能化方向发展。 改性聚酰胺产品以其优异的机械强度、耐热、耐油、耐化学腐蚀性等性能， 广泛用于汽车、通讯、电子电器、机械、兵器、航空航天、办公设备、家电、建 筑及体育用品等行业。其用量在五大工程塑料中一直占居首位。改性尼龙6 6 在改 性聚酰胺中产量最大。主要就是因为它具有广泛的适用性，通过不同的改性，可 满足不同的使用要求，此外尼龙6 6 本身又具有良好的加工性能，使其适应各种加 北京化t 人学倾l ：论文 工方法。近几年来，相关行业的技术进步，如汽车的轻量化、机电设备、通讯、 电子产品高性能和小型化的发展要求，是促进改性尼龙6 6 的应用与发展的强大动 力。 1 2 尼龙6 6 的增韧改性技术及其发展 目前国内外增韧改性尼龙6 6 的方法主要是聚合物共混合金化改性法、纳米复 合材料技术、原位复合改性技术、纤维填充增韧增强改性等。 1 2 1 尼龙6 6 共混合金改性的研究成果 由于在聚酰胺的分子链中含有氨基和羧基，在一定温度下，有定的化学反 应活性，易与极性单体或聚合物反应，可制造多种聚合物合金。聚酰胺的合金化 是改善p a 树脂缺点的最有效方法之一，同时也代表着塑料工业的发展水平。 共混合金化增韧尼龙6 6 主要是以尼龙树脂为主体，添加增韧剂如韧性树脂、 橡胶弹性体及热塑性弹性体，经共混制得的高分子多组分体系尼龙6 6 合金。 尼龙合金中的主要增韧剂有p p 、p e 等非极性聚烯烃物质和三元乙丙橡胶 ( e p d m ) 、乙烯辛烯共聚物( p o e ) 等弹性体。p p 、p e 与极性聚合物尼龙6 6 的 相容性差，复合体系p a 6 6 p p 、p a 6 6 p e 中p p 、p e 都分散得很不均匀，粒子粗大， 界面清晰，因而力学性能较差。p a 6 6 ，e p d m 、p a 6 6 p o e 复合体系中弹性体e p d m 、 p o e 在高温时断链产生的自由基容易相互反应造成自身的交联固化，导致分散相 与基体p a 6 6 的相容性变差而影响材料综合性能的发挥。橡胶弹性体增韧p ：a 6 6 与 其他共混聚合物一样，属于多相体系。业已证明，在尼龙的基体中加入5 2 0 的橡胶，能使尼龙的冲击强度成倍增加【4 】。 但是对于多相体系，体系中各组分存在相容性问题。解决弹性体与p a 的相容 性，提高组分间的黏结力，改善相间界面层性质，以提高增韧效果，使增韧p a 制 造中的技术关键，己成为高分子材料改性的一大课题。目前的研究，一般常采用 反应增容的方法来解决这一难题。 反应增容就是在弹性体大分子链上引入能与p a 大分子链中的极性基团发生 反应的极性化合物，使弹性体与p a 问形成部分化学结合。采用带有反应性基团的 4 北京化t 人学顺i j 论义 共聚热塑弹性体或共混热塑弹性体，或使弹性体官能化是极为有效的途径。 弹性体大分子中存在很多碳碳双键，采用马来酸酐、丙烯酸等单体与弹性体 进行接枝反应，如三元乙丙橡胶( e p d m ) 接枝酸酐( m a ) 所制备的接枝共聚弹 性体带有二酸酐官能团。当弹性体接枝产物与尼龙6 6 熔融共混时，尼龙( 聚酰胺) 结 构上的强极性酰胺基，木端氨基和羧基，使其具有较强的分子问作用力和端基反应 能力，易于与含有c = o 或c o o h 结构的接枝物形成化学作用或氢键，显著提高弹 性体与尼龙的界面相容性，所制得的增韧p a 6 6 的缺口冲击强度可得到很大的提 高。 马来酸配接枝聚合物对于尼龙掺混具有明显的增容作用。并且，这种接枝反 应可以和共混过程同时进行也可以单独进行，此项技术被广泛地应用于高分子共 混物的增容上。其方法是将聚合物马来酸酐化，然后与尼龙的端氨基发生接枝反 应。接枝化的聚合物分子很可能起到增容的作用，降低尼龙掺混物的界面张力， 增加两成分的亲和力，从而形成细微分散，明显改善掺混物的韧性。 在黄健，张云则5 】的研究中利用s o u h e n gw u 的逾渗理论解释了马来酸酐接枝 e p d m ( m e p d m ) 的加入量对尼龙韧性提高的原因。s o u l l 饥gw u 认为弹性体分散 相之间的平均距离是否减小到某一临界值以下是合金出现脆韧转变的判据，对弹性 体增韧尼龙体系这个l 涵界平均距离应小于o 5 岬2 岬。在他们研究中，分析了 p a 6 6 m e p d m 的9 0 1 0 和8 0 2 0 配比试样的液氮淬断断面，经二甲苯刻蚀后的扫 描电镜照片，当m e p d m 的含量增加时，两相界面随之模糊，8 0 2 0 时试样中分散 相的数量迅速增加，分散相的平均粒子间距从大于2 岬减小到o 2 岬以下，与此 相对应，合金体系出现了韧性转变。m e p d m 的含量为2 0 时合金的缺口冲击强 度达到9 2 l 【j l n 2 。但由于e p d m 在引发剂的作用下有强烈的交联倾向，在接枝过 程中，粘度迅速增大，接枝率偏低，一般在0 6 左右。有研究表明【6 】采用在e p d m 中加入适量的聚丙烯，借助聚丙烯在过氧化物作用下的降解来减缓接枝过程中体 系粘度迅速增加对接枝反应不利的影响，可以获得较高的接枝率。 乙烯一乙烯醇共聚物( e v a ) 有良好的吸收冲击性能，将e v a 用m a h 接枝 后再与尼龙6 6 共混可制得低温冲击韧性较纯尼龙6 6 提高9 8 的增韧尼龙【7 1 。 p o e 的接枝产物p o e - g _ m a h 对尼龙6 6 具有良好的增韧作用，将复合材料 p a 6 6 p o e g m a h 的试样经液氮淬断后，再经二甲苯冷刻蚀，获得的s e m 图片可 以证明p o e g 均匀的分散在p a 6 6 基体中，能够起到很好的增韧效果，可使 北京化t 人学硕i j 论义 p a 6 6 p o e g m a h 共混材料的缺口冲击强度达到原未改性材料的1 2 倍左右【引。 w 西h u a1 锄g 等人i 州还利用马来酸酐接枝的s e b s 三嵌段共聚物增韧高p a 6 6 含量p p s p a 6 6 共混体系。在他们的研究中，分析了s e b s 和s e b s m a h 含量对 不同配比p p s p a 6 6 力学性能，微观结构和断面形貌的影响。s e m 图像结果表明， s e b s m a h 比s e b s 能产生更好的增韧效果，并且由于在p p s 与p a 6 6 之间原位 形成的s e b s 弹性相，产物的韧性随p a 6 6 和s e b s m a h 量的增加而提高，当 s e b s 的含量超过1 0 时出现超韧化。 1 2 2 刚性有机高聚物( 热致液晶) 原位复合技术 热致液晶高分子是一种在熔融状态具有液晶性，能像普通热塑性塑料一样成 型加工的高分子材料。聚合物原位复合概念的提出已有近二十年的历史【9 】，原位复 合是指用于增强的微纤不是最初就有的，而是在后来的加工成型过程中形成的。 原位复合材料( i n s 油c o m p o s i t 懿，i s c ) 利用t l c p ( 热致液晶聚合物) 刚性分子能 在加工流场中取向成纤、不易松弛、纤维轴向强度和模量高的特点，获得了明显 的增强效果【1 0 1 。 热致液晶高分子作为一种自增强塑料，具有一系列优异的综合性能，如高强 度、高模量、尺寸稳定性好、耐磨，以及良好的电性能和加工性能。但是由于液 晶与尼龙的相容性较差，要得到增韧尼龙需要在体系中加入界面改性剂，同时令 液晶微纤的取向度提高会使其他机械性能得以提高】。 1 2 3 纳米填料增韧尼龙及其合金 纳米技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的新技术。由于纳米微粒具有巨大的表 面积，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例，处于表面的原子数多，并 缺少近邻的原子配位和高表面能，使其表面原子具有很高的活性，能与某些大分 子键合作用，使纳米复合材料的强度、耐热性有很大提高。 自从1 9 8 7 年日本丰田研究所首先报道用插层聚合法制得了尼龙6 粘土纳米复 合材料以来，人们对以蒙脱土( m m t ) 为代表的粘土聚合物纳米复合材料倾注了极 大的热情。人们对p a 6 6 蒙脱土纳米复合材料的制备、结构及性能进行了大量的研 北京化j r 人学坝i ：论文 究。 蒙脱土( m m t ) 是一种厚度方向上具有纳米尺寸的层状硅酸盐粘土。利用蒙 脱土的结构特点得到的有机蒙脱土可便于尼龙6 6 大分子的插入，并且当m m t 的 含量很少( 2 左右) 时使尼龙6 6 的冲击韧性不变甚至提高的情况下，其他性能有 显著的改善【1 2 】。这正是目前尼龙改性希望达到的目标。 p a 6 6 蒙脱土纳米复合材料的制备以熔融共混法为主，在共混之前，通常要对 蒙脱土进行有机化处理，即将合适的有机物( 如季铵盐) 通过离子交换插入到蒙脱土 片层间。有机化处理的目的主要有两个，一是促进蒙脱土片层的剥离，一是改善 蒙脱土与聚合物的相容性。 据报道【l3 1 ，通过将环氧树脂改性的有机粘土与尼龙6 6 复合得到的纳米尼龙6 6 具有很好的综合性能，其悬臂梁缺口冲击强度可以在粘土含量为5 时提高5 0 ， 而且此时该改性尼龙6 6 的吸水性也有显著下降。 卢会敏，徐翔民等人【1 4 j 还利用表面原位修饰法制得的表面键合有机官能团的 s i 0 2 来增韧尼龙，研究结果表明尼龙6 6 与此改性s i 0 2 纳米微粒有很好的界面相 容性，使得尼龙6 6 纳米s i 0 2 复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均较纯尼龙6 6 有不同程度的提高；而且，随着纳米s i 0 2 含量的增加，复合材料的拉伸强度在纳 米s i 0 2 质量分数为3 是达到最大，较纯尼龙6 6 提高7 6 ；复合材料的简支梁 缺口冲击强度提高5 1 3 ，他们认为这是因为尼龙基体与s i 0 2 纳米微粒间形成一 个弹性过渡层，可以有效的传递和松弛界面上的应力，更好地吸收和分散外界的 冲击能，从而提高材料的韧性。通过该实验结果，可以知道相比蒙脱土而言，纳 米s i 0 2 有更好的增韧效果，并且无需对尼龙进行增韧剂处理，方法更为简单。 在曹有名等人【1 5 】的研究中分析了纳米氧化铝增韧间规聚苯乙烯s p s 聚酰胺 6 6 ( p a 6 6 ) 接枝间规聚苯乙烯g - s p s 合金的机理：当纳米氧化铝粒子含量较少时， 纳米粒子在三组分基体之中分散均匀，此时，有利于纳米粒子与基体的吸附。当复合 材料受到冲击力作用时，纳米粒子与基体之间的吸附点被解开而形成微裂纹，微裂 纹的形成有利于吸收和分解冲击能；同时，由于纳米粒子与基体高分子链节可以发 生一定的塑性变形，因此，冲击强度随着纳米粒子质量的增加而提高；此外，纳米粒子 的加入使得基体的结晶度变小，结晶度减小意味着无定型成分增多；但又由于纳米 粒子强烈的吸附作用，基体中大分子链之间的相互作用力增加。故当受到拉伸力作 用时，这些受到纳米粒子吸附的无定型基体大分子的作用类似于纤维的增强作用， 北京化t 人学颂1 ：论文 因此，拉伸强度随着纳米粒子质量的增加而提高。 1 2 4 纤维增韧增强改性尼龙6 6 晶须是具有规整截面，长径比从l o l 0 0 0 甚至更高，截面积小于5 1 x 1 0c m 的单晶纤维材料。它的晶体结构完整、内部缺陷较少，其强度和模量均接近完整 晶体材料的理论值，是目前发现的固体最强形式【1 6 】。 近年来，钛酸钾晶须作为热塑性树脂增强填料的应用越来趣引起重视【1 7 之2 1 。 已有的研究报道中，采用传统挤出共混的钛酸钾晶须增强尼龙，在拉伸、弯曲强 度等指标上虽有较大提高但冲击强度提高不明显甚至有所下降。吕家桢等人f 2 3 】 则结合弹性体增韧尼龙但引起强度下降的特点，运用双螺杆挤出共混得到了钛酸 钾晶须橡胶尼龙6 6 体系，探讨了晶须对改性橡胶尼龙体系的增韧作用以及改性 橡胶对晶须尼龙体系的增韧作用。实验中得出，钛酸钾晶须用弹性体表面改性后 实现了对尼龙6 6 的有效增韧。改性剂环氧树脂用量为晶须的1 5 ( 质量) 时，复合 体系的冲击强度比纯尼龙6 6 提高1 3 2 。同时弯曲、拉忡强度分别提高5 5 和4 8 。 随着材料科学的不断发展，新的晶须材料不断涌现【2 4 1 ，必将为高分子材料的高性 能化开辟新的途径。 玻璃纤维( g f ) 是复合材料中最常用的增强题。它的比强度和杨氏模量比尼龙 6 6 大1 0 2 0 倍，线膨胀系数大约是尼龙6 6 的l 2 0 ，吸水率接近于零，优良的耐热和 耐化学药品性等特点。e 玻璃纤维( g f ) 具有良好的机械性能，其单丝强度达到3 5 0 0 n m m 2 ，弹性模量达到7 3 k n m i n 2 ，适合于做工程用增强材料。 利用玻璃纤维改性尼龙的研究始于2 0 世纪4 0 年代，促使了尼龙产品的工业 化。2 0 世纪7 0 年代，美国的杜邦公司开发出研制出的高g f 含量的尼龙6 6 材料 具有高刚性，低吸水性，热变形温度和尺寸稳定性已有显著提高，但是由于玻璃 纤维的加入使基体中容易出现裂纹和孔洞，韧性也有所下降，制约了材料的应用 领域。如何提高玻璃纤维与聚酰胺界面结合的状况，提高复合体的韧性已成为目 前纤维改性的一大热点。已有很多研究表明聪引，采用填充部分玻纤( g f ) 、共混 部分低密度聚乙烯( l d p e ) 、聚丙烯( p p ) 及其马来酸酐接枝物等合金化技术可以得 到高强、高韧、加工性能好、成本较低的改性尼龙6 6 工程塑料。 北京化t 人学硕i ：论义 单纯地采用弹性体增韧p a 6 6 虽然可提高其冲击强度，但复合材料的其他力学 强度将大幅度下降。最近将玻璃纤维用于增强尼龙增韧体系的报道也很多【2 9 3 2 1 ， 这种方法不但使尼龙的韧性提高而且也加强了尼龙的其他综合性能，因此一直以 来，玻纤增强尼龙产品都是工业生产、制造行业、建筑领域等应用的主要尼龙复 合材料。 1 2 5 影响尼龙6 6 强度和韧性的主要因素 尼龙6 6 表现出脆性行为还是韧性行为既与尼龙6 6 本身结构如化学结构、二 级结构等有关，还与外界条件如温度、湿度、应变速率有关j 下面就影响尼龙6 6 强 度和韧性的几个主要因素进行讨论。 ( 1 ) 化学结构的影响 高聚物材料的破坏一般是高分子主链上化学键的断裂抑或是高分子链间相互 作用力的破坏，所以尼龙6 6 的强度来源于主链化学键和分子间的相互作用力，通 过增加高分子的极性或产生氢键都可使材料强度提高。尼龙6 6 有氢键，拉伸强度可 达6 0 8 3 m p a ，氢键密度越高，材料的强度也就越高。但如果极性基团过密，致使 阻碍高分子链段的活动性，则虽然强度会有所提高，但材料变脆。 ( 2 ) 添加剂的影响 增塑剂 一般地说，在高聚物中加入增塑剂后，因削弱了高分子之间的相互作用力，会导 致材料的断裂强度下降，强度的降低值与加入的增塑剂量成正比，同时也能降低材 料的屈服强度，从而提高材料的韧性。水对高分子链上带有亲水基团的尼龙6 6 来说 是一种增塑剂，尼龙6 6 吸水后摸量和强度明显下降，断裂伸长率和冲击强度提高。 但是尼龙6 6 吸水过多会严重变形而影响其尺寸稳定性，即在吸水量超过某一临界 值后，不仅强度下降，韧性也会变坏。 固体填料 尼龙6 6 复合材料的强度同填料本身的强度和填料与尼龙6 6 的亲和程度有关。 9 北京化t 人学顾l j 论文 一类是为降低成本而采用的惰性填料，只起稀释作用，它将使尼龙6 6 的强度降低； 另一类是把提高尼龙6 6 的强度作为主要目的的活性填料，如现今发展起来的玻璃 纤维以其高强度和低廉价格的优势而成为普遍采用的纤维增强填料。 ( 3 ) 共聚和共混的影响 高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一，通过共聚和共混可以 达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的目的，因而引起了广泛的关注。在 尼龙6 6 共混复合材料中，不同组分之间主要是以物理作用结合，在强的剪切作用 下熔融混合时，由于剪切作用可能使大分子产生断链，产生少量的自由基，从而 生成嵌段或接枝共聚物，或在共混物中加入增容剂，也可以在其中引入少量的化 学键合用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法对尼龙6 6 的力学性能进行改性的效果 与基体尼龙6 6 和分散相的化学组成与结构、分散相的含量、粒径和接枝率等因素 有关。 尼龙改性效果除了受到改性剂种类的影响，其加工方式及工艺条件的作用也 是很关键的。许多研究人员在尼龙增韧体系的制备工艺方面也取得了较大的进展 【3 3 3 6 1 o 然而，就目前尼龙制品的生产而言，涉及到许多的加工处理，使尼龙自身性 能极易受到加工条件和加工环境的影响，如水分、氧气、高温、紫外线等，造成 制品的性能降低，同时过多的加工工序也带来了成本的增加。因此，减少尼龙的 加工过程也是保证尼龙制品质量和应用的有效途径。 1 3 弹性体p o e 的发展和应用 尼龙的增韧一直是材料科学家研究的热门课题，尤其是聚烯烃弹性体改性所 制得的超韧尼龙。对尼龙和尼龙的增韧已有大量的文献报道，其中增韧效果比较 好的弹性体有e p d m 和s b s 。但是由于e p d m 和s b s 的分子链中不饱和双键的存在， 会降低其共混材料的老化性能，所以在使用过程中有一定的局限性。 p o e 是乙烯和辛烯在茂金属催化剂作用下聚合而成的聚烯烃热塑性弹性体，由 美国d o w 化学公司采用限定几何构型催化剂技术( c g c t 技术) 开发成功。这种技术 1 0 北京化t 人学坝1 j 论文 生产的p o e 分子链饱和、结构可人为控制、具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体 分饰，有一定的结晶度。p o e 产品的物理学性能和加工性能优异，具有许多其他高 分子产品不可比拟的优点。正因为如此，新型聚烯烃弹性体p o e 正受到越来越多企 业和科研工作者的关注。 1 3 1 p o e 的特点 p o e 采用溶液法聚合工艺生产，单体辛烯含量在2 0 3 0 之间，密度较低， 基本结构如下【3 7 】： 卡c h 厂c h 扣 c 咛早h 姝 ( 早h z l 。 c h 3 其中聚乙烯链结晶区起物理交联点的作用，是承受载荷的部分，一定量辛烯 的引入降低了聚乙烯链的结晶度，无定型区的形成使共聚物呈现出橡胶弹性，其 独特的分子结构( 图1 1 【3 8 】) 决定了它具有优异的综合性能。 图卜1p o e 形态结构 f i g 1 - 1m o 叩h o l o g ) ro fp o e p o e 作为一种热塑料性弹性体，具有塑料和橡胶的双重特性，与增韧剂e v a 、 e p d m 、e p r 、s b s 等材料相比，p o e 具有以下一些特点【3 1 】： ( 1 ) 分子链结构中没有不饱和键，所含叔碳原子少，具有更优异的热稳定性和耐候 性。 北京化t 人学硕。i j 论文 ( 2 ) 较强的剪切敏感性、熔体强度和窄的相对分子质量分布，使材料边缘在加工中 不易卷曲，且弥补了挤出片材时材料易下垂和难以吹膜的缺陷。 ( 3 ) 可用过氧化物、硅烷和辐射方法交联，交联p o e 的热老化及紫外光气候老化性 能优于三元乙丙橡胶( e p d m ) 和二元乙丙橡胶( e p r ) 。 ( 4 ) 未交联p o e 的密度比乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯 共聚物( s b s ) 低l o 2 0 ，材料透明度高。 ( 5 ) 加工性与力学性能稳定性优良。一般弹性体的门尼粘度低，加工性好，而力学 性能差。常用弹性体门尼粘度在2 0 9 0 之间，而p o e 的门尼粘度在5 3 5 之问， 但力学性能却能和高门尼粘度热塑性丁苯橡胶媲美。 ( 6 ) p o e 分子结构的特殊性除了赋予其优异的力学性能还使它具有和聚烯烃亲和性 好、低温韧性好、性价比高等优点，因而被广泛应用于塑料改性。 ( 7 ) 通过接枝改性，能够改善p o e 与极性树脂基体的界面亲和性，产生很好的增韧 效果，从而拓宽p o e 的使用范围。 1 3 2p o e 的应用 作为增韧材料，p o e 具有添加量少、增韧效果明显、对基体性能影响小等特点， 使其在通用和工程塑料的增韧和抗低温的改性中倍受关注，也为聚合物的改性和 加工应用拓宽了的思路。 p o e 主要应用在对聚烯烃树脂的共混改性方面。由于p o e 分子链是非极性的， 当其用于改性非极性聚烯烃树脂时，可以得到很好的协同效果。p o e 的增韧作用主 要是弹性体诱发大量银纹与剪切带耗散冲击能，符合银纹剪切带理论【4 2 】。 一直以来，p o e 都作为p p 的增韧改性剂受到了广泛的关注，张金柱【4 3 】在对p o e 的研究中发现，与e p d m 和e p m 相比，p o e 对p p 的缺口冲击强度提高大，而弯曲模 量及拉伸强度降低小，同时还可以缩短成型周期、降低生产成本。谢忠麟m 】的研 究分析了p o e 分子量、密度和结晶度对p p 改性性能的影响；指出p p p o e 共混物的 相结构属于“海岛”结构，遵循橡塑共混原理，由于p o e 熔体弹性低于e p d m ，使其 在p p 基体中更容易形成小粒径均匀分散，当其粒径小于0 6 岬时，抗冲击性能最佳。 有人【4 5 】在该共混体系中加入了适当成核剂，使p p p o e 共混物发生脆韧转变，显著 北京化t 人学坝l j 论义 的提高了体系的缺口冲击韧性和拉伸强度，同时也对成核剂的作用机理进行了分 析。 p o e 作为热塑性弹性体材料，在某些对耐热等级、永久变形要求不严的场合， 可直接加工成制品，又因其具有独特的高分子结构、优良加工性能和物理性能， 可大大提高生产效率，并且材料还可以重复使用。 未经交联的p o e 材料耐温等级较低( 不高于5 0 ) 而且永久变形大，难以满足受 力状态下工程上的应用要求。交联后，p o e 的耐热性和耐化学品性能提高，拉断永 久变形大幅度减少。同时，耐蠕变性能、耐磨性能和耐环境应力开裂性能也有提 高。此外。在进行欲交联的p o e 中，为降低成本，提高材料的某些性能，如撕裂强 度和硬度等，可加入如补强剂、导电剂和阻燃剂等填料。 卢咏来等人【删对不同牌号的p o e 、e p d m 和s b r 进行了炭黑补强处理，研究了 所得胶料在常温和高温下的物理性能，结果表明填充炭黑并交联的p o e 材料的综合 性能优异，高温下比e p d m ，s b r 硫化胶还有明显优势，又因为p o e 具有超高的耐 老化性，使其具有更长的寿命，在耐高温制品领域上的应用前景十分广阔。 伍社毛等m 进行了原位聚合纳米p z d m a 补强p o e 的研究，结果表明p z d m a 补强机理不同于炭黑补强p o e ，而且p z d m a 补强材料的常温拉伸强度显著高于 后者。 总之，可以根据不同的用途和加工要求，将p o e 应用于多个领域，主要是电 线电缆、汽车部件、仪器零件、建筑材料、玩具、垫圈、鞋、弹性体、织物涂层、 增韧剂等【4 引。 1 3 4p o e 接枝改性的研究 p o e 由于自身非极性的限制，不能直接用于工程塑料的增韧改性，所以有大 量的研究工作致力于提高其相容性，包括加入增容剂和进行官能化。其中利用马 来酸酐等不饱和的小分子单体对p o e 接枝改性的研究最多。胥成等【4 9 】用双螺杆挤 出机反应挤出制备马来酸醉接枝乙烯1 辛烯共聚物( p o e m a h ) 。通过红外光谱分 析、化学滴定等方法，揭示了m a h 、过氧化二异丙苯( d c p ) 及供电子体( e d s ) 对接 枝率( g d ) 、凝胶率、熔体流动速率( m f r ) 的影响规律。 经过官能化的p o e 比未接枝的p o e 直接应用于改性极性树脂体系能得到好得 北京化1 人学坝f i 分女 多的效果。二 三卫卫等b ”j 们出了制备p o e m a h 的最佳马来酸西1 _ 与d c p 加入餐和最 佳工艺条件，并且将其用于改善p a 6 p o e 合令，结果表明，当p o e m a h 含最为 2 0 时，洲击强度为6 2 4 3 k j m 2 ，增加了近8 倍。 何晓春，夏胜利”i j 通过提高熔融挤m 过程中双螺杆挤出机螺杆转速的机械力 引发方法，在没有任何过氧类引发剂存在的条件下制得具有一定接枝率( 宝汐 表 征) 的甲基i 对烯酸缩水甘油酯( g m a ) 熔融接枝p o e 弹性体p o e g m a ，分析 了螺杆转速与接枝率的关系，