（化学工程与技术专业论文）甲醇合成催化剂制备及反应性能研究.pdf

中图分类号：t q 4 2 6 9 5 寸闺石油土学 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 1 7 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 甲醇合成催化剂制备及反应性能研究 p r e p a r a t i o na n dr e a c t i o np e r f o r m a n c e o fc a t a l y s tf o r m e t h a n o ls y n t h e s i sf r o mc 0 2 h 2 学科专业：化学工程与技术 研究方向：化工材料 作者姓名：庄会栋 指导教师：刘欣梅教授 二。一o 年四月 p r e p a r a t i o na n dr e a c t i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tf o r m e t h a n o ls y n t h e s i sf r o mc 0 2 h 2 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h u a n gh u i d o n g s u p e r v i s o r ：p r o ll i ux i n m e i s c h o o lo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 688 7洲7im 卜- 1洲y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：仰年钼汐弓日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - j ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：i 竺岔盘鱼l 指导教师签名： 日期：砷年, 6 n 岁日 日期：嘶年铜夕弓日 摘要 甲醇是一种基本有机化工产品和环保动力燃料，广泛应用于有机合成、燃料、医药、 涂料和国防工业等领域。由二氧化碳与氢气合成甲醇不仅能实现工业生产中碳源的循环 利用，减少二氧化碳排放，而且能解决化工和能源领域对甲醇的需求。而实现这一过程 的关键技术是高效催化剂的开发。 分别采用分步沉淀法( f p ) 、浸渍沉淀法( d p ) 和固态反应法( s r ) 制备了c u z r 0 2 甲醇 合成催化剂。通过低温氮气吸脱附、x r d 、t p r 、i n s i t ui r 和x p s 等表征手段，对催 化剂的比表面和孔结构、物相结构、还原性能及铜锆之间相互作用等进行了考察，并结 合催化剂反应性能评价数据，筛选出了最优的催化剂制备方法。结果表明：不同制备方 法所得催化剂的结构及反应性能差异明显，分步沉淀法和固态反应法催化剂比表面高， 还原温度高，铜锆之间相互作用弱，浸渍沉淀法催化剂孔径小，分布集中，还原温度低， 铜锆间作用最强，其显示了最高的c 0 2 转化率和甲醇的时空收率。另外，c u z r 0 2 催化 c 0 2 加氢合成甲醇的反应性能好坏与铜锆之间相互作用强弱密切相关，相互作用越强， 催化剂还原温度越低，甲醇的时空收率越高，而催化剂的比表面积并不是影响反应性能 好坏的决定因素。 为进一步改善催化剂的反应性能，引入m n 0 2 、a 1 2 0 3 和b 2 0 3 作为助剂。研究发现， 助剂的引入在一定程度上提高了催化剂的活性，但影响了其选择性。其中，b 2 0 3 的引入 使甲醇的选择性明显降低；但a 1 2 0 3 的引入使甲醇的选择性明显提高，时空收率最大。 值得一提的是m n 0 2 的助剂效应没有a 1 2 0 3 和b 2 0 3 显著。 此外，对c 0 2 加氢合成甲醇的工艺条件进行了优化。考察了甲醇合成过程中催化剂 还原温度、反应温度、压力、质量空速等主要因素对c 0 2 转化率、甲醇时空收率和选择 性的影响。结果表明，各反应条件对催化剂性能的影响规律与文献报道的相一致。 关键词：甲醇合成，催化剂，制备方法，反应性能，助剂 p r e p a r a t i o na n dr e a c t i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tf o r m e t h a n o ls y n t h e s i sf r o mc 0 2 h 2 z h u a n gh u i d o n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i ux i n m e i a b s t r a c t m e t h a n o li sak i n do fi m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lp r o d u c ta n de n v i r o n m e n t a la d d i t i v ef o r f u e l i tc a nb ew i d e l ya p p l i e di no r g a n i cs y n t h e s i s ，f u e l ，m e d i c i n e ，c o a t i n ga n dm i l i t a r y i n d u s t r y e t c t h ec a r b o ns o u r c ec a nb er e c y c l e da n dt h ec h e m i c a lm a t e r i a l sc a l lb e s i m o u l t a n e o u s l ys u p p l i e dv i am e t h a n o ls y n t h e s i sf r o mc 0 2 h 2 t h ek e yf a c t o r st oa c h i e v e a b o v ep r o c e s si sd e v e l o p m e n to fh i g h e re f f i c e n tc a t a l y s t c u z r 0 2c a t a l y s t sw e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e dv i af r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o n ( f p ) ，d e p o s i t i o n c o p r e c i p i t a t i o n ( d p ) a n ds o l i d s t a t er e a c t i o n ( s r ) m e t h o d s t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，x r d ，t p ri n s i t ui ra n dx p st e c h n i q u e s r e a c t i o np e r f o r m a n c e s o ft h ec a t a l y s t sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h y s i c a ls t r u c t u r e s ，r e d u c t i o n p r o p e r t i e sa n dr e a c t i o np e r f o r m a n c e so fc u z r 0 2 a r e g r e a t l yi n f l u e n c e db yp r e p a r a t i o n m e t h o d s t h es u r f a c ea r e aa n dr e d u c t i o nt e m p a r e t u r eo fc a t a l y s t sp r e p a r e db yf pa n ds r m e t h o d sa r eh i g h e rt h a nc a t a l y s t sp r e p a r e db yd pm e t h o d s w h i l et h ed pc a t a l y s t sp o s s e s st h e s m a l l e s tp o r ed i a m e t e ra n dt h es t r o n g e s ti n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dz r 0 2 i na d d i t i o n ，t h e m a i nf a c t o rt oa f f e c tt h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c ei st h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dz r 0 2r a t h e r t h a nt h es u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dz 1 0 2i ss t r o n g e r , t h e r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e ra n dt h er e a c t i o np e r f o r m a n c ei sb e t t e r i no r d e rt oi m p r o v et h er e a c t i o np e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s ，m n 0 2 ，a 1 2 0 3 a n db 2 0 3a r er e s p e c t i v e l yi n t r o d u c e dt ot h ec a t a l y s t s i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t si s i n c r e a s e da f t e ri n t r o d u c t i o no fp r o m o t o r s o fi n t e r e s ti st h em e t h a n o ls e l e c t i v i t yi sf l u c t u a t e d w i t ht h ed i f f e r e n tp r o m o t e r t h es e l e c t i v i t yi sd e c r e a s e do w i n gt ot h ea d d t i o no fb 2 0 3 o nt h e c o n t r a r y , s e l e c t i v i t yi si n c r e a s e da f t e ri n t r o d u c i n ga 1 2 0 3 s p a c et i m ey i e l do fc u o a 1 2 0 3 z r 0 2 i sa l s ot h eh i g h e s t o fn o t ei st h a te f f e c to fm n 0 2o nt h er e a c t i o np e r f o r m a n c ei sn o tm u c h c l e a r e rt h a na 1 2 0 3a n db 2 0 3 i na d d i t o n ，t h em a i no p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rt h em e t h a n o ls y n t h e s i sf r o mc 0 2 i - 1 2w e r e o p t i m i z e d ，i n c l u d i n gr e d u c t i o nt e m p a r e t u r e ，r e a c t i o nt e m p a r e t u r e ，p r e s s u r ea n ds p a c ev e l o c i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y s tp e r f o r m a n c ei sc o n s i s t e n t w i t ht h er e p o r t e d k e yw o r d s ：m e t h a n o ls y n t h e s i s ，c a t a l y s t ，p r e p a r a t i o nm e t h o d ，r e a c t i o np e r f o r m a n c e ，p r o m o t o r 目录 第一章绪论1 1 1 前言l 1 2 铜基甲醇合成催化剂研究进展1 1 2 1 合成技术1 1 2 2 催化剂制备方法3 1 2 3 助剂的影响6 1 3 活性中心8 1 3 1c u o 活性中心8 1 3 2c u + 活性中心8 1 3 ：；( ：l i + c u 9 1 4 甲醇合成机理的探讨9 1 4 1 宏观反应机理9 1 4 2 微观反应机理1 0 1 5 甲醇合成影响因素1 2 1 5 1 温度对c h 3 0 h 合成的影响1 2 1 5 2 压力对甲醇合成的影响1 2 1 5 3 空速对甲醇合成的影响1 2 1 6 甲醇合成催化剂的失活1 3 1 6 1 热失活1 3 1 6 2 积碳失活1 3 1 6 3 中毒失活1 3 1 7 发展及展望1 4 第二章实验部分15 2 1 实验药品及仪器。1 5 2 2 催化剂制备1 6 2 2 1 分步沉淀法16 2 2 2 浸渍沉淀法一l6 2 2 3 固态反应法l6 2 3 样品表征1 6 2 3 1 催化剂晶体结构参数1 6 2 3 2 催化剂比表面和孔结构1 6 2 3 4 催化剂还原性质1 7 2 3 4 催化剂上吸附物种测试一l7 2 3 5 催化剂微观结构17 2 3 6 催化剂表面组成与价态一1 7 2 4 催化剂反应性能评价一1 7 2 4 1 反应装置一17 2 4 2 活性评价流程一19 2 4 3 分析方法的建立2 0 第三章制备方法对催化剂物理结构及反应性能的影响2 2 3 1 制备方法对催化剂比表面和孔结构的影响2 2 3 1 1z r 0 2 的物理结构2 2 3 1 2 不同方法制备c u z r 0 2 催化剂结构和性能比较。2 4 3 2 制备方法对c u z r 0 2 催化剂物相结构的影响2 7 3 3 制备方法对c u z r 0 2 催化剂还原性质的影响2 9 3 4c u 与z r 0 2 相互作用一3 0 3 5 制备方法对c u z r 0 2 催化剂上c 0 2 加氢反应性能影响3 3 3 5 本章小结3 6 第四章c u z r 0 2 催化剂中的助剂效应3 8 4 1 助剂对c u z r 0 2 催化剂比表面和孔结构影响3 8 4 2 助剂对c u z r 0 2 催化剂物相的结构影响4 0 4 3 助剂对c u z r 0 2 催化剂还原性能影响4 1 4 4 助剂对c u z r 0 2 催化剂反应性能影响4 2 4 5 本章小结4 4 第五章反应条件的优化4 5 5 1 还原温度的影响4 5 5 2 反应温度的影响4 6 5 3 反应空速的影响4 7 5 4 反应压力的影响4 9 5 5 本章小结5l 结论。5 2 参考文献5 3 攻读硕士学位期间取得的学术成果。5 7 致谢5 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 甲醇是碳一化学的基础原料，主要应用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等有机合成中间体 的生产，它们是生产药品、染料、香料和涂料的原料。同时甲醇也是一种清洁燃料，可 以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。全世界甲醇的产量仅次于合成氨和乙烯，位列第 三位。c 0 2 催化加氢合成甲醇是二氧化碳的化学固定方法之一，受到国内外化学工作者 的广泛关注，并取得了一系列的研究成果【l , 2 1 。 目前，铜基甲醇合成催化剂的制备方法主要有沉淀法和浸渍法。近年来国内外学者 研究出了一些新的沉淀方法，如酸碱交替沉淀法、凝胶网格共沉锭法、草酸盐胶体共 沉淀法、加表面活性剂改进共沉淀法、复频超声共沉淀法等。新的制备方法增大了催化 剂比表面积，提高了其活性和耐热性能，使其尺寸和粒度分布更均匀。 近年来，纳米z r 0 2 在甲醇合成中的应用颇受重视，因为其是唯一具有表面碱性位 和酸性位的过渡金属氧化物，同时还有优良的离子交换性能和表面富集的氧缺位，在催 化应用中，不但可以作为催化剂，也可以作为载体或助剂【3 4 】。将纳米z r 0 2 引入甲醇合 成催化剂，可以改变催化剂的物理结构和化学性质，赋予催化剂纳米尺度、高比表面、 低还原温度，使催化剂拥有优良的反应活性和选择性【5 】。 但是，c u z r 0 2 甲醇合成催化剂的活性中心是c u + 还是c u o ，目前尚没有统一的定论， 而且甲醇合成的碳源是c 0 2 还是c o ，也没有明确的研究结果 6 , 7 1 。此外，c u z r 0 2 催化 c 0 2 加氢合成甲醇反应活性高，但稳定性差，容易发生积碳和烧结，造成催化剂的比表 面和孔体积大幅度下降、c u o 晶粒长大、活性位减少以及铜锆之间的相互作用减弱。因 此研究不同方法制备的c u z r 0 2 在物理结构、还原性能等方面的差异，以及引入助剂来 进一步提高催化剂的反应性能意义重大。 1 2 铜基甲醇合成催化剂研究进展 1 2 1 合成技术 国内外对甲醇催化剂的研究非常活跃，研究的核心是提高甲醇催化剂的活性、耐热 性以及稳定性。研究开发的重点主要集中在高比表面积和性能稳定的甲醇催化剂载体的 制备研究，甲醇催化剂活性组分、载体负载方法、制备工艺和中毒失活机理的研究以及 引人第四组分对甲醇催化剂性能的影响等方面。 国内近些年对甲醇催化剂的研究相当多。南化院自主开发的n c 3 0 7 型甲醇合成催 第一章绪论 化剂具有机械强度好、还原温度低、反应活性和甲醇选择性高等特点；西南院开发的 c 3 0 2 2 型和x n c 9 8 型甲醇催化剂，稳定性非常好，同时c 0 2 转化率也比较高；齐鲁 石化研究院开发的q c m 0 1 型甲醇催化剂，完成了1 0 0 0 h 立升级侧流试验。 中国科学院广州能源研究所【8 】对共沉淀法进行了改进，制备了超细c l g z n o a 1 2 0 3 催化剂。通过x r d 、t e m 对催化剂的物相结构和表面形貌进行了表征，在3 0 m p a 和 体积空速7 6 0 0 h 1 下，在固定床微型反应器中考察了其催化合成气合成甲醇的活性，结 果表明，超细c u z n o a 1 2 0 3 催化剂比传统共沉淀法制备的c u 基催化剂有更小的粒径和 更高的反应活性。 盘锦南方化学辽河催化剂有限公t 9 1 将锰作为助剂引入甲醇合成催化剂，通过实验 确定了此催化剂的最佳工艺操作条件，并对加料方式进行了研究。结果显示分步反加法 制备的催化剂反应性能最优，同时对比含不同助剂催化剂的活性和稳定性，证明含锰铜 基甲醇催化剂的稳定性和反应活性都是较优的。 青海大学应用化学系和清华大学化学系【lo 】共同研发了一种高反应活性和热稳定性 的甲醇合成催化剂，他们在催化剂中引入z r ，制得c u z n a i z r 催化剂，考察了制备方 法对此催化剂反应性能的影响。结果表明，改进共沉淀法制备催化剂的反应活性最高， 在2 3 0 c 、3 0 m p a 、空速5 5 0 0 h 。条件下，s t y 甲醇达到0 9 7 8 9 ( g c 缸h ) ，反应活性和热稳 定性都比工业催化剂c 3 0 1 和a p c i 优越，尤其是当反应温度在2 0 0 以下时，反应活性 是它们的两倍。 美国专利4 5 3 5 0 7 1 开发出反应活性和甲醇选择性都较高的催化剂，此催化剂有较 高的热阻性、热稳定性、寿命长等特点。当原料中铜锌的摩尔比为2 8 3 8 时，氧化铝 的质量分数为8 1 2 时，c o 转化率可以达到8 3 9 0 。 日本东京科技研究院开发的固态新催化剂，在液相合成甲醇反应中具有较高的转化 率。此催化剂在1 0 0 1 5 0 、5 m p a 条件下，c o 加氢首先生成中间产物m e f ( 甲酸甲酯) ， m e f 接着加氢生成两分子甲醇，c o 的单程转化率可达到7 0 。当增加催化剂的活性组 分c u ，在15 0 、5 m p a 条件下，单程转化率高达9 8 。目前该项研究仍处在基础研究 阶段，但此催化剂对甲醇合成费用的降低是显而易见的，应用前景还是非常好的。 英国i c i 公司在1 9 6 6 年研发了组成为c u z n a l 的i c l 5 1 1 型催化剂；1 9 7 0 年研发出 c u 担载于铝酸锌上的i c l 5 1 2 型催化剂；近年他们通过改进催化剂的制备方案，研发出 新型c u z n a i 低压合成甲醇催化剂，改善了活性组分在载体表面的分散程度和比表面积， 提高了催化剂的反应活性、寿命和机械强度。其中i c l 5 1 3 型催化剂，是将c u 担载在 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 特殊的铝酸盐载体上，提高了催化剂的机械强度、反应活性和寿命；该公司还研发了一 种具有铝酸锌尖晶石结构的甲醇催化剂，此方法制备的催化剂在选择性和稳定性反面都 较好；而以镁作稳定剂的i c l 5 1 7 型甲醇催化剂，也取得同样的效果，其专利认为少量 镁的引入不但会显著改变催化剂热稳定性，而且会降低催化剂失活速率。 德国b a s f 公司研发出s 3 8 5 型、s 3 8 6 型甲醇催化剂，s 3 8 6 型催化剂是c u z n 负 载在a 1 2 0 3 上，他们采用新型的催化剂制备方法，对实验方案进行了优化，该催化剂特 点是铜含量低、反应活性高、稳定性好。 丹麦t o p s 巾e 公司最新研制的m k l 2 1 型甲醇催化剂，正用于s t a t o i l 公司在挪威的 装置上试验。试验结果表明，m k l 2 1 的催化活性比早期的m k l 0 1 催化剂高1 0 左右， 稳定性得到进一步提高，催化剂的使用寿命得到延长。 1 2 2 催化剂制备方法 制备方法对甲醇合成催化剂的影响是非常明显的，研究也颇为广泛，制备方法不同， 得到的催化剂在物理性能和化学性能方面的不同，最终影响催化剂的反应活性和稳定 性。目前，甲醇催化剂的制备方法主要有共沉淀法、浸渍法、浸渍沉淀法、溶胶凝胶 法、微乳液法、酸碱交替法、共沸蒸馏法等。 ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是首先用沉淀剂将铜盐和锆盐混合的溶液进行共沉淀，再将沉淀经过老 化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧和成型制得催化剂。共沉淀法又可以分为顺加法、反加法 和并流法。顺加法是将沉淀剂加入到铜盐和锆盐混合液；反之称为反加法；而将沉淀剂、 铜盐和锆盐的混合液同时滴加到蒸馏水中称为并流法。通常情况下，三者所制备催化剂 的性能为并流法 反加法 顺加法。 徐三魁等【ll 】用并流共沉淀法制备的超细c u o z n o z r 0 2 催化剂，发现适量z r 0 2 的加 入不但提高了催化剂中c u 活性组分在催化剂表面的分散度，而且此催化剂的热稳定性 和还原性能都较优。丛昱等【1 2 】研究了超细c u o z n o z r 0 2 对c 0 2 加氢合成甲醇的影响， 结果表明，该催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点，并发现超细 c u o z n o z r 0 2 催化剂比工业c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂具有更高的催化活性，而且催化剂 粒度的减小与甲醇合成活性成正比。王立楠等【1 3 】用络合共沉淀法制备的新型c u g r s i 催 化剂，此催化剂在低温液相合成甲醇中表现出很好的催化活性，甲醇的收率得到了提高， 在引入助剂z r 或m n 之后，催化剂的反应活性更好。李忠等【1 4 1 用并流共沉淀方法制备 了c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂，通过表征表明：催化剂中c u o 的存在形式有两种，体相c u o 3 第一章绪论 和表面高分散的c u o ，表面c u 含量及其与z n 之间的相互作用与催化活性密切相关。 当催化剂中c u z n 1 时，高度分散c u o 、c u 与z n 之间相互作用、催化剂的反应活性 随着c u 含量的增加而增大；当催化剂c u z n l 时，c u 量增加主要是增加了体相的c u o ， 而且z n o 结晶度有一定增加，c u z n 之间的相互作用减弱，催化剂的催化活性逐渐降低。 ( 2 ) 浸渍法 浸渍法是将铜盐通过浸渍的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧和成型制得催 化剂。刘源掣1 5 1 用浸渍法制备的c u o z r 0 2 甲醇合成催化剂，对c o h 2 合成甲醇呈现出 较好的活性和选择性，他们认为c u z r 之间的相互作用对于催化剂的活性起着非常重要 的作用；张志勇等【1 6 1 用浸渍法制备了一系列c u z n o a 1 2 0 3 催化剂，考察了催化剂焙烧 温度和组成对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能的影响，通过t g d t a 、x r d 和s e m 对催 化剂表征，发现4 0 0 焙烧，c u z n a 1 配比为l ：l ：3 2 时催化剂性能最好。 宋卫林【1 7 1 分别用面改性的氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛作为载体制备了 c u m n m g 依催化剂及传统的c u z n a 1 甲醇裂解催化剂，通过x p s 、b e t 、x r d 和t p r 表征发现，在甲醇裂解中c u m n m g k 要比c u z n a 1 好，在氧化铝载体上催化剂的性 能最好 ( 3 ) 浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是将载体加入到铜盐溶液中，待形成悬浊液后，在沉淀剂的作用下将铜 沉淀到载体上，然后将沉淀经老化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧和还原制得催化剂。浸渍 沉淀法制备的c u z r 0 2 催化剂，具有比表面积大、孔径分布集中、粒子尺寸小的特点， 这些特点使c u z r 之间形成协同作用及电子转移，从而使其反应性能优于由共沉淀法和 浸渍法所制备的组成相同的c u z r 0 2 催化剂。刘欣梅等【5 】采用分散共沉淀法制备的 c u m 。o y z r 0 2 甲醇合成催化剂，引入纳米二氧化锆，改变了催化剂的物理结构和化学性 质，使得催化剂赋予纳米尺度，高比表面、低还原温度，并且使其拥有优良的反应活性 和选择性。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是在沉淀剂的作用下，铜盐与锆盐水解或醇解得到水凝胶，再将水凝 胶在一定条件下转化为干凝胶或气凝胶。朱毅青等用凝胶溶胶法制备了c 0 2 加氢合 成甲醇超细c u o z n o s i 0 2 z r 0 2 催化剂，该催化剂的比表面积大，活性组分分散度高， c u o 晶粒小于1 6 n m ，并具有较高的甲醇选择性及反应活性。丛昱等1 9 1 采用凝胶一溶胶法 制备的超细c u z n o z r 0 2 催化剂，平均粒径为2 6 n m ，此催化剂比共沉淀法制备催化剂 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的粒径要大8 n m 左右，在催化c 0 2 加氢中表现出很好的活性。 但是溶胶凝胶制备过程非常繁琐，对制备条件要求苛刻，原料一般是金属醇盐， 它的价格都很昂贵，而且有毒、易燃、不容易保存。因此，我们要寻求一种方法来改进 溶胶凝胶法，使其原料能够价格低廉、环境友好，制备条件简单易行。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法是指在表面活性剂的作用下，两种互不相溶的溶剂首先形成乳液，再从乳 液中析出固相材料的方法。微乳液法制备c u z r 0 2 催化剂是在强烈搅拌下，往正己烷和 硝酸铜的混合物中加入一定量的表面活性剂得到微乳液，然后将含锆盐的正丁醇溶液逐 滴加入到上述微乳液中，强烈搅拌一段时间后，将沉淀洗涤、过滤、干燥、焙烧得到 c u o z r 0 2 催化剂。 ( 6 ) 酸碱交替法 共沉淀法制备的催化剂稳定性差，寿命短，近些年研究者们研究了一种新的催化剂 制备方法：酸一碱交替法。制备方法如下：在搅拌状态下，将c u ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 、a l ( n 0 3 ) 3 和z r ( n 0 3 ) 4 溶液加入到烧瓶中，用n a 2 c 0 3 溶液将混合盐溶液的p h 值调节为碱性，再 用混合盐溶液将沉淀母液的p h 值调节为酸性，母液由中性、碱性、酸性、中性为一次 交替循环，沉淀结束后，将沉淀混合物老化、洗涤、抽虑、干燥、焙烧、成型即得甲醇 催化剂。 吴再国等【2 0 1 采用酸碱交替沉淀法制备了甲醇催化剂，其中c u z n 组分以无定形的 c u o z n o 固溶体存在，催化剂中c u o 和z n o 的晶粒小、粒径分布均匀、结晶度低，催 化剂的比表面积得到提高，增加了活性组分的分散程度。岑亚青等2 1 1 研究了母液p h 值 和交替次数对催化剂性能的影响，结果表明，p h 值的交替范围在5 0 9 5 ，交替次数为 3 时催化剂活性最好，此法制备的催化剂与其它制备方法相比，具有非常高的反应活性 和耐高温性能，耐热后催化剂的活性保留率仍高达8 8 ，比其它一般催化剂高8 2 0 。 ( 7 ) 共沸蒸馏法 制备方法一般如下：首先将c u ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 和z r ( n 0 3 ) 4 配成0 1 1 m o l l 溶液， 在不断搅拌条件下，向溶液中慢慢滴加9 的氨水至溶液p h = 7 0 ，然后将沉淀适当脱水 后，加入正丁醇溶液，在不断搅拌和持续加热条件下共沸蒸馏，当蒸气温度达到正丁醇 的沸点时，回流3 0 m i n ，再低温干燥脱除有机溶剂，5 0 0 。c 焙烧4 h ，得到甲醇合成催化 剂。 丛昱等1 9 1 利用此法制备的超细c u z n o z r 0 2 甲醇合成催化剂，平均粒径为1 4 n m ， 5 第一章绪论 催化剂的颗粒分布比较均匀，但活性组分分散度差，应用于c 0 2 加氢合成甲醇时，甲醇 时空收率最大时的反应温度较工业催化剂降低2 5 左右，甲醇的时空收率和选择性都比 共沉淀法、溶胶凝胶法制备的大。 1 2 3 助剂的影响 目前，铜基催化剂是c o 或c 0 2 加氢合成甲醇的通用催化剂，其中c u o z r 0 2 催化 剂活性和选择性都比较好，但此催化剂寿命短，稳定性也不高。在铜基催化剂中引入助 剂可在很大程度上改善催化剂的反应性能，进而提高甲醇收率。这是因为金属氧化物助 剂的加入提高了催化剂比表面积，表面积增大了c u o 分散的就更好，反应活性中心就 多，从而提高了催化剂的反应性能。虽然已有研究者对助剂引入甲醇催化剂做了很多研 究，但系统完整的研究助剂作用仍是非常必需的，可为进一步优化甲醇催化剂提供更好 的理论指导。目前研究的助剂主要有c e 、z r 、t i 、m n 、l a 、b 、g a 和p d 等。 s h e n 2 2 】在铜基催化剂加入c e 0 2 之后，铜晶粒减小，c u + 信号增强，得到了c e 0 2 不 但能稳定c u + ，而且起到结构助剂的结论；夏增敏等吲在蛋壳型c u o z n o s i 0 2 催化剂 中掺杂c e 后，c u z n 的电子结构发生了变化，它们之间的协同作用进一步增强，同晶取 代使更多的c u 进入z n o 晶格中，抑制了c u 晶粒的长大，改善了催化剂的活性和选择 性；王嵩等【2 4 】把c e 引入c u o z r 0 2 时，发现c e 4 + 同晶取代了z r 0 2 晶格中的z r 4 + ，形成 了c e 4 + o z r 4 + ，它可以结合氢原子形成c e 4 + - o ( h ) z r 4 + ，c e 4 + o ( h ) z r 4 + 形成的越多，催 化剂表面的b r 6 n s t e d 酸性越强，其活性越高，在3 0 m p a 、2 0 0 2 5 0 条件下，质量分数 为1 2 c u c e o 3 z r o 7 0 2 催化c o 加氢合成甲醇的活性比没有c e 的催化剂高2 7 倍，而且 他们还得到c e 的助剂作用优于m n 和p 的结论。 q i t 2 5 1 用t i 作为助剂时，对催化剂进行t e m 、b e t 、t p d 和活性测试等表征，发现 c u 晶粒减小，表面金属铜增加，催化剂的活性明显得到提高，而且在程序升温还原催 化剂时，发现c u o 的还原峰向低温方向移动，t i 作为电子助剂增加了表面高度分散的 c u o ，促进了其还原。 f i s h e r l 2 6 认为z r 0 2 不仅仅起到结构助剂的作用，还在合成甲醇反应中提供了部分活 性中心，增强了催化剂对c o 或c 0 2 的吸附，使中间体物种的生成速率增加，显著提高 s t y 甲醇；岑亚青等【2 l 】发现加入助剂z r 能显著提高催化剂的活性和耐热性，z r 0 2 机械强 度高、热稳定性好、比表面积大及本身具有的催化活性的特点，提高了催化剂的活性和 稳定性，他们还发现z n o 晶格中的z r 4 + 离子使c u + 的数量增多，使c u + c u o 的比例增大， 提高了催化剂的活性，而且z r 助剂增加了催化剂表面羟基的数量，改变了甲醇合成步 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 骤；王立楠等【1 3 】认为，催化剂中z r 助剂的加入，甲醇选择性虽只有6 3 4 ，但s t y 甲醇 可以高达1 8 7 2 m m o l ( m o l c u m i n ) ，铜基催化剂中z r 表现出吸电子效应，铜锆相互作用 越强，c u 在载体表面富集浓度越高，这可能是催化剂活性提高的一个原因。但徐三魁 认为，z r 0 2 加入太多时，活性组分c u 在载体表面大量集聚，反而降低了催化剂的活性 和稳定性。 吴瑛等【2 7 1 研究了m n 对c u z n a 1 2 0 3 的改性作用，发现m n 助剂的加入阻止了c u o 晶粒的长大，增加了其分散度，也促进了c u 2 + 向反应活性物种c u + 的转化；陈小平等2 8 】 研究了在c u z r 0 2 体系加入m n ，发现m n 的添加提高了c o 加氢合成甲醇的反应活性， 促进c o 加氢反应中碳链的增长，而且m n 和c u 之间形成复合氧化物c u m n o x ，m n c u 之间的相互作用促进了c u 的还原；林明桂等【2 9 】也认为m n 的加入促使催化剂各组分之 间相互作用增强，而且铜锰复合氧化物的生成可有效促进活性组分的分散，防止催化剂 烧结。 王嵩等【2 4 1 研究了l a 对c u z r 0 2 的改性，认为l a 引入可增加c u o 的分散度，使c u 与z r 之间的界面增大，铜锆界面间相互作用得到增强，抑制z r 0 2 晶化，稳定氧空穴， 丰富其表面缺陷，催化剂活性得到提高；吴贵升1 3 0 研究l a 与c u z r 0 2 相互作用对c o 加氢合成甲醇反应性能的影响，结果表明，l a 通过稳定催化剂结构，提高活性组分c u 的分散度，来提高c u z r 0 2 催化剂的催化活性。 w hjg 等【3 l 】认为在甲醇合成铜基催化剂中添加b ，起到结构助剂的作用，促进了 铜分散，提高了催化剂的活性，但b 会与反应物甲醇发生酯化反应，必须把催化剂用甲 醇处理，经历一个6 0 1 2 0 h 的诱导期，以消除酯化影响；l i uxm 等【3 2 1 向c u z r 0 2 中加 入助剂b ，发现载体表面的铜含量减少，因为助剂b ”的粒子半径小，增强了b 和c u 之间的相互作用，阻止了体相铜向表面的扩散，但是催化剂的活性确增加。 l i uxm 等【3 2 】发现向c u z r 0 2 中加入助剂g a ，催化剂的表面组成发生了变化，出现 了更多的金属原子和氧空穴，大大提高了催化剂的活性；廖文华等1 3 3 j 认为g a 的加入量 对甲醇合成反应选择性有影响，其质量分数为3 6 时，催化剂的反应性能最好。 林明桂等【3 4 】研究了p d 对c u z r 0 2 合成甲醇催化剂性能的影响，在2 8 0 。c 、5 m p a 、 质量分数为0 3 5 p d 时，c o 的转化率和显著提高，s t y 甲醇由0 3 1 9 ( m l 。砒h ) 提高到 0 7 8 9 ( m l 。越h ) ，p d 改性的c u z r 0 2 催