（有机化学专业论文）硫杂杯4芳烃席夫碱基衍生物的合成与性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 中文摘要 杯芳烃是一类由多个对叔丁基苯酚单元通过亚甲基连接而构成的环状低聚物， 被誉为继冠醚和环糊精之后的“第三代主体分子”，日前国内外研究较多。但主体结 构含杂原子杯芳烃，特别是硫杂杯芳烃的研究近几年受到了人们广泛关注，是杯芳 烃化学新的研究热点。对叔丁基硫杂杯 4 芳烃是以4 个s 原子取代桥联的亚甲基基团 ( c h 2 。) ，由于结构的不同从而展现出与普通杯芳烃不同的特性，对它的研究方兴未 艾。本文以硫杂杯 4 】芳烃为平台，设计并合成了结构不同的硫杂杯 4 】芳烃衍物并研 究了它们对金属阳离子和阴离子的配合性能。 首先，设计并合成了开链结构包括席夫碱基、硫脲基的硫杂杯 4 芳烃衍生物， 通过对金属阳离子萃取实验发现，含席夫碱基和硫脲基的硫杂杯 4 】芳烃衍生物对软 金属离子a g + 等表现出较好的萃取性能。其次，设计并合成了在硫杂杯 4 】芳烃的下 沿连有双缩氨脲基的分子内桥联新型硫杂杯 4 】芳烃衍生物，发现这种新主体分子对 金属阳离子和阴离子均有较好的配合能力。本论文还设计并合成了首例具有立体管 状结构的含席夫碱基的硫杂杯 4 芳烃二聚体。这种二聚体结构较为新颖，对阳离子 特别是软金属离子a g + 的吸附性能较好。最后，本文合成了对苯二胺桥链的单桥硫 杂双杯 4 】衍生物，并测试了其性能。 关键词硫杂杯 4 芳烃，席夫碱基，硫脲基，萃取，二聚体 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 杯芳烃作为一个有效的合成平台，引入特定功能团后可得到对客体具有较高选 择性且识别能力较强的新型主体分子，是前两代主体分子冠醚和环糊精所无法比拟 的。硫杂杯 4 】芳烃衍生物将普通杯芳烃骨架上的亚甲基用硫原子取代后进行衍生化 而具有特殊性能的一类新型主体分子。原因是硫杂杯 4 】芳烃分子内氢键较杯 4 】芳烃 弱的多，能够更好的包容小的有机分子，形成主客体化合物；其次，四个苯环所形 成的空穴比对叔丁基杯【4 芳烃的要大，故使下沿酚羟基具有更高的活泼性，同时空 腔具有可控性；另外，硫杂杯 4 】芳烃的主要的特性是它的桥联的硫原子具有两对孤 对电子及其软碱性，从而产生协同配合作用，可以高效率地包合各种软金属离子。 近些年来随着主客体化学从单点识别发展到多重识别并向不对称识别方向发展，硫 杂杯 4 】芳烃的功能化修饰及应用成为杯芳烃化学研究领域的热点。硫杂杯【4 】芳烃向 着功能化方向发展，从元素角度看主要是导入氧、氮、硫等杂原子，向着杂杯芳烃 的方向发展：从硫杂杯 4 】芳烃基体骨架角度上看主要是连接更多的杯芳烃单元，向 着多杯芳烃( 特别是双杯芳烃) 的方向发展；从应用功能角度上主要是向手性识别体， 携带光学、电学信号发生体等方向发展。因此，具有特定结构和性能的功能化硫杂 杯 4 芳烃衍生物的构筑以及客体识别一直深受众多科学研究者的青睐。 从结构新颖的超分子角度出发，以硫杂杯 4 】芳烃为平台，设计并合成了多种含 氮的软配位基团( 席夫碱基、硫脲基) 的开链、分子内桥联双缩胺脲、含硫脲基二聚 体、单桥双杯等硫杂杯 4 】芳烃衍生物：使用元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振 波谱等手段对合成的产物进行表征；并对它们的离子萃取或吸附性能进行测定和探 究，取得了一些较有意义的研究成果，拓展了硫杂杯 4 芳烃研究领域及应用范围。 主要内容包括以下五个方面： 绪论：本章阐述了超分子化学、杯芳烃、硫杂杯芳烃、硫杂杯 4 】芳烃及其衍生 物的研究概况，并较为系统地介绍硫杂杯芳烃的合成方法、命名和结构特点、构象 特征、化学修饰，特别是含氮席夫碱基杯芳烃衍生物、氢键主导的杯芳烃聚集体、 对分子离子识别性能及应用。 第一章：含硫脲基和席夫碱基硫杂杯 4 】衍生物的合成与性能。使用硫杂杯 4 i i i 福建师范大学硕士学位论文 芳烃与对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛反应生成硫杂杯 4 】芳烃- 1 ，3 二醛衍生物，再 和4 苯基氨基硫脲缩合反应，合成了含有席夫碱基和硫脲基团的硫杂杯 4 】芳烃衍生 物，并研究了该化合物对常见十种金属离子的萃取性能。发现由于硫脲基和席夫碱 基上较多软配位原子的存在，以及基团之间较强的协同配合作用，使该新型硫杂杯 4 】芳烃衍生物对重金属离子特别是对a 矿表现出良好的萃取性能；同时该化合物表 现出对h 2 p 0 4 有着良好的配合性能。 第二章：桥联硫杂杯 4 】双缩胺脲基衍生物的合成和性能研究。先将1 , 6 己二氰 酸酯和水合肼在室温下反应制取1 , 6 己二氰酸酰肼，然后在弱酸( 醋酸) 催化下，进一 步与硫杂杯 4 】芳烃1 ，3 二醛基衍生物通过“1 + 1 ”缩合反应制得含有双缩氨脲基桥联 的硫杂杯 4 】芳烃衍生物，成功引入了席夫碱基和脲基的同时构筑了更大的空腔。阳 离子萃取实验表明，该新型杯芳烃化合物由于脲基和席夫碱基含有多个n 软配位原 子、两基团彼此之间协同配合作用以及下沿更大空腔配合的缘故表现出对金属离子 ( 尤其是软金属离子) 具有很好的配合能力；阴离子配合实验发现，该新型硫杂杯 4 】 芳烃衍生物对c h 3 c o o 。有着良好的配合性能。 第三章：硫脲基硫杂杯 4 】芳烃二聚体衍生物的合成与性能。将过量的氨基硫脲 投入到硫杂杯【4 】芳烃1 ，3 二醛中，然后在弱酸( 醋酸) 催化下，通过“1 + 2 ”缩合反应制 得氨基硫脲硫杂杯 4 芳烃衍生物，质谱发现缩合后分子是通过氢键作用形成了具有 大的环番结构氨基硫脲硫杂杯【4 】芳烃二聚体衍生物，该氨基硫脲硫杂杯【4 芳烃二聚 体衍生物对金属阳离子和阴离子具有良好的配合性能。 第四章：单桥双杯硫杂 4 】芳烃衍生物合成探究与初步性能。将硫杂杯 4 芳烃 1 ，3 二醛和对苯二胺之间通过改变投料顺序、摩尔比、催化剂等因素，通过t l c 跟 踪结果和质谱图发现对苯二胺和硫杂杯 4 】芳烃衍生物间发生了“2 + 1 ”单桥双杯芳烃 缩合。 i v 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e g a r d e da s t h et h i r ds u p r a m o l e c u l a rr e c e p t o r a l o n gw i t hc r o w ne t h e r sa n d c y c l o d e t r i n s ，c a l i x a r e n e sw e r eac l a s so fw e l ld e f i n e dm a c r o c y c l i eo l i g o m e r so fp h e n o l s b r i d g e db ym e t h y l e n eg r o u p s ，w h i c hw e r ee x t e n s i v e l ys t u d i e d h o w e v e r , t h es t u d yo f h e t e r o a t o mc a l i x a r e n e ，e s p e c i a l l yt h i a c a l i x a r e n e ，b e c a m ean e wr e s e a r c hf o c u si n c a l i x a r e n e s c h e m i s t r y b e c a u s e i t sf o u rsm o m ss u b s t i t u t ef o r b r i d g i n g c h 2 - ， t h i a c a l i x 4 a r e n e se x h i b i td if f e r e n tp r o p e r t i e sf r o m “c l a s s i c a l ”c a l i x a r e n e s ，t h e r e f o r e ， s t u d i e so nt h e i rd e r i v a t i v e sa n dr e c o g n i t i o np r o p e r t i e sw e r ei nt h ea s c e n d a n t i nt h i sp a p e r , b yu s i n g t h i a c a l i x a r e n ea sa b u i l d i n gb l o c k , a s e r i e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r a l t h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da n dt h e i rb i n d i n gp r o p e r t i e s t o w a r d sm e t a lc a t i o n sa n da n i o nw e r es t u d i e d f i r s t l y , an e wo p e n - c h a i nt h i a e a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v ew i t hs c h i f f - b a s ea n d t h i u r e a u n i t sw a ss y n t h e s i z e d i tp o s s e s s e sg o o dc o m p l e x a t i o ns e l e c t i v i t yf o rs o f tm e t a lc a t i o n a g + s e c o n d l y , an e wt h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v eb r i d g e db ys e m i c a r b a z o n e o nt h e t h i a c a l i x 4 a r e n el o w e rr i m sw a ss y n t h e s i z e d ，t h i sc o m p o u n de x h i b i t e dg o o de x t r a c t i o n t o w a r d sm e t a lc a t i o n sa n da n i o n s t h i r d l y , t h ef i r s te x a m p l eo ft h i a c a l i x 4 a r e n e d i p o l y m e rt h a tc o m a m e ds c h i f fb a s eu n i t sw i t ht u b e s t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e d t h i s d i p o l y m e rp o s s e s s e dn o v e ls t r u c t u r e a n de x h i b i t e do u t s t a n d i n ge x t r a c t i o np r o p e r t y t o w a r d sc a t i o n s ，e x p e c i a l l yf o ra g + l a s t l y , as i n g l e b r i d g e db i s t h i a c a l i x 4 a r e n ew i t h p - p h e n y l e n e d i a m i n ew a ss y n t h e s i z e da n d i t sp r o p e r t yw a sa l s os t u d i e d k e y w o r d st h i a c a l i x 4 a r e n e ，s c h i f f - b a s e ，t h i u r e au n i t s ，e x t r a c t i o n ，d i p o l y m e r i i 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名- ) 廑宣胜学号2 q q 鱼q 2 鱼2 专业查扭丝堂所呈交的学 位论文( 论文题目：硫杂杯 4 芳烃席夫碱基衍生物的合成与性能研究) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡 献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的 一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被查 阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家有 关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究所 等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 掌雠姊糍名严 艚臀各 签字日期： 罗年胡，厂e l 扔炙与为 签字日期： 矽年碉j 日 ， 绪论 1 超分子化学 绪论 超分子( s u p r a m o l e e u l e ) 这一术语最早是1 9 3 7 年由w o l f 提出来的，它是用来描述 由配合物所形成的高度组织的实体。法国的莱恩教授于1 9 7 8 年提出超分子 ( s u p r a m o l e c u l e ) 化学新理论。根据莱恩的观点，超分子化学可定义为“超出分子的化 学”，是关于若干化学物种通过分子间相互作用( 氢键、憎水作用、亲水作用) 结合在 一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。超分子化学就是起源 于对酶选择性结合底物分子，以及药物分子经选择性地结合于生物分子的某些部位， 从而攻击病菌( 或病毒) 等的生物化学现象的研究【l 】。 1 1 超分子稳定形成的因素 超分子体系和其它化学体系一样，由于分子形成稳定的超分子。主要因素可从 热力学自由能的降低( g 1 ，2 交替 1 ，3 交替，而传统杯芳烃最稳定 的构象则是部分杯式构象【3 4 l 。l a n g 等采用n m r 法，比较了经典杯芳烃与硫杂杯芳烃 的构象，进一步说明了硫杂杯芳烃构象的灵活性【3 5 1 。 3 5 硫杂杯芳烃的化学修饰 硫杂杯芳烃的化学修饰不仅可以像经典的杯芳烃那样在上沿或下沿进行衍生 化，还可以对桥联硫原子进行衍生化。 3 5 1 上沿修饰 杯芳烃的上沿修饰是先将杯芳烃的叔丁基脱去，再在苯环酚羟基的对位进行衍 生化，其原理是利用酚羟基邻对位的吸电子效应，在酚羟基的对位进行亲电反应。 常见的衍生反应有磺化、硝化、氯烷基化等反应。目前有许多学者对硫杂杯芳烃上 沿的化学修饰研究较多，具有广阔的应用前景。 与普通杯芳烃不同，由于桥联硫原子易被氧化，会产生很多复杂的混合物。基 于此，p a v e l 等先将桥联硫原子氧化成砜，再与浓硝酸进行反应而得【3 6 1 。接着x i a o j u n 绪论 h u 等在p a v e l 的基础上，通过使用冰醋酸作为调节剂，硝酸作为硝化剂得到了硫原子 没被氧化的硫杂杯芳烃硝基衍生物【3 7 1 。p a v e l 等先在上沿引入重氮盐，合成出偶氮基 衍生物，再将这类化合物在一定的催化剂的条件下还原成胺，得到含席夫碱单元的 硫杂杯芳烃衍生物【3 8 】。 磺化类衍生物的主要作用是引入亲水基团，改善硫杂杯芳烃水溶性不佳；同时 引入s ，0 等活泼性较强的非金属元素，赋予杯芳烃对客体的识别具有多点功能。y u a n d 等【3 9 】合成出了硫杂杯芳烃磺酸基衍生物，并研究了这些化合物的晶体结构。 k a s y a n 4 0 】比较了硫杂杯芳烃溴化衍生物和二磺酸基衍生物的合成方法，并用x 一射线 晶体学研究了前者的分子结构。 3 5 2 下沿修饰 与经典的杯芳烃类似，硫杂杯芳烃下沿的化学修饰也主要是利用杯芳烃下沿酚 羟基的化学活性而完成的衍生反应，它在通常的情况下易于进行酯化、醚化及羟基 的转化或脱除为其他基团等反应。 硫杂杯芳烃下沿酚羟基较普通杯芳烃活性大，可以方便地通过一些化学反应导 入一些功能基团。多数实验证明，硫杂杯芳烃衍生物的分子识别选择性主要是由酚 氧的取代和空腔大小所控制。通常是在缓和碱性溶剂存在下，硫杂杯芳烃与卤代物 进行取代反应，从而引入多种不同基团，这些基团包括醛基、酯基和羧酸类衍生物 并用于铵离子和金屈离子的包合配位作用1 4 1 1 。杨发福等合成了一系列硫杂杯 4 - - 醛 衍生物，并确定了他们的构象，同时研究它们对金属离子和氨基酸的萃取性能、过 渡金属离子的配合性能，他们提出了影响配合性能主要有四个方面，分别是桥联硫 原子、引入新的官能团原子、杯的空腔大小以及酸碱软硬理论。针对硫杂杯 4 】芳烃 中下沿羟基引入o t s 反应【4 2 1 。赵夏尝试不同的温度、不同碳酸盐( k 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3 ) 作 催化剂、溶剂和反应时间，得到了高产率6 5 的硫杂杯 4 二醛衍生物【4 3 1 。 3 5 3 桥联硫原子修饰 普通杯芳烃对碱金属离子有特殊的分子识别能力，酚羟基上的氧原子是杯芳烃 识别碱金属离子的主要位点。而在硫杂杯芳烃中，由于桥联硫原子上有一对孤对电 子，可以参与对金属阳离子的作用，使硫杂杯芳烃对过渡金属离子有更强的分子识 别能力：当硫原子被氧化成砜和亚砜，使孤对电子变得更多，反应活性变得更高， 可以作为中间介质，与其它化合物进一步发生反应。 福建师范大学硕士学位论文 4 硫杂杯【4 】芳烃 由于杯芳烃的苯环较多，空腔较大，桥联键较灵活，在通常状况下就很容易地 象环烷烃一样发生构象翻转。如果在一定的溶剂和温度下，构象的变化将会变得更 加容易。杯芳烃的本身结构是决定杯芳烃发生构象翻转的主要因素：环越大，构象 的种类越多；结构对称的杯芳烃较结构不对称的杯芳烃稳定，不容易发生构象翻转； 分子内氢键数目越少，构缘翻转将会变得更加容易：桥联键越灵活，结构发生翻转 的可能性越大。 硫杂杯【4 】芳烃分子内氢键较普通杯 4 】芳烃弱的多，致使下沿酚羟基具有更高的 活泼性。硫杂杯 4 芳烃的最主要的特性是它的桥联的硫原子的软碱性以及它具有两 对孤对电子，因而具有协同结合各种软金属离子。这也是硫杂杯 4 】芳烃研究的另一 大亮点。 5 含氮基团硫杂杯【4 l 芳烃衍生物 5 。1 席夫碱反应 醛酮与伯胺( r n h 2 ) 生成亚胺( c - n h 结构的化合物) ： r 2 仁= o + r c n h 2 r 2 声n r 。+ h 2 0 r 和r 都是脂肪族烃基的亚胺不稳定，r 或r 中有一个为芳基的亚胺为稳定的晶体， 由于平衡偏向右边，制备也很容易。这类化合物叫做席夫碱( s c h i f f sb a s e ) 4 4 1 。这一 类型的亲核加成是一个酸性催化反应，但是不能用强酸，因为氢离子固然可以和羰 基结合成殚盐而增加羰基的亲电性能，氢离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物， 丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。 席夫碱类化合物的c = n 基团中杂化轨道上的n 原子具有易于流动的二维平面 孤对电子，能够有效配位金属离予和中性小分子，使席夫碱基附在某些大环载体上 成一直是科学家们研究的重点。 在杯芳烃上引入带有一个或多个s 、n 等杂原子的基团一直吸引着科学家们的 广泛关注。通过醛基和胺基的缩合反应可以方便地向杯芳烃引入n 原子，从而得到 杯芳烃s c h i f f - b a s e 衍生物。 5 2 开链型硫杂杯芳烃衍生物 开链型硫杂杯芳烃主要是上沿和下沿的修饰，通过引入新官能团的类型、结构、 绪论 体积大小不同，从而改变硫杂杯芳烃衍生物的性质、空腔大小的可控性。p a v e l 等就 是先脱去硫杂杯 4 】芳烃上沿的叔丁基，引入重氮基团，发生了“1 + 4 ”取代，形成了上 沿四支链型硫杂杯【4 】芳烃衍生物( 如图7 ) 。 图7 上沿四开链型硫杂杯【4 】芳烃衍生物 f i g 7u p p e rr i mf o u ro p e n - c h a i nt h i a e a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e p e 仃a 等先将硫杂杯 4 】芳烃下沿酚羟基上的氢原子用溴乙酸乙酯进行取代引入 活性基团酯基，便于进一步进行衍生化。通过改变反应物的摩尔比来控制“1 + 2 ”和 “1 + 4 ”取代，分别生成下沿二支链和四支链型硫杂杯 4 】芳烃衍生物 4 5 】( 如图8 ) 。 + 图8f 沿二开链、四开链型硫杂杯【4 】芳烃衍生物 f i g 8u p p e rr i mt w o 、f o u ro p e n - c h a i nt h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s 杨发福、赵夏等人将硫杂杯 4 芳烃下沿酚羟基上的氢原子用o t s 进行取代引 入活性基团酯基硫杂杯 4 】芳烃二醛基衍生物与各种酰肼反应得到一系列具有开链 新型硫杂杯【4 】多重氮杂衍生物( 见图9 ) ，此类衍生物主体分子的同一空腔的不同部 位可以分别配合阴阳离子或软硬金属离子【4 6 1 。 福建师范大学硕士学位论文 b u fb u f s c h o o h s 6 l c h l l n r o h s 卜 3 2 r c 卜 一一 o h h 一 图9 下沿二开链型硫杂杯【4 】芳烃衍生物 f i g 9u p p e rr i mt 、】l ，oo p e n c h a i nt h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s 5 3 桥联型硫杂杯芳烃衍生物 桥联型硫杂杯芳烃衍生物分为分子间单桥联、多桥联和分子内单桥联、多桥联， 有时分子内桥联和分子间桥联同时存在，桥联硫原子取代了桥联亚甲基后，芳香大 环结构的刚性、极性都发生了较大的变化，桥联为硫杂杯芳烃提供了条固定构象 的新途径， 现有文献中，仅2 0 0 4 年，v i k t o r 研究小组【4 7 】就合成了多种结构含氮和含硫的 硫杂杯芳杂冠醚( 见图l o ) 。 1 一眦。 图l o 多种桥联型硫杂杯【4 】芳烃衍生物 f i g ，1 0s o m ek i n d so ft h i a c a l i x 4 a r e n eb r i d g i n gd e r i v a t i v e s 绪论 s 牟s 士 o 一n h 一 ， h 2 气 矿一n h o 圣一n h 一 ( h 2 ) 4 扩一n h 一 图1 1 多种桥联型硫杂杯【4 】芳烃衍生物 f i g 1 1s o m ek i n d so ft h i a c a l i x 4 a r e n eb r i d g i n gd e r i v a t i v e s 2 0 0 7 年，杨发福、赵夏等【4 s 】人利用硫杂杯 4 】二醛衍生物和邻苯二胺、乙二酰肼、 丙二酰肼、己二酰肼等通过“1 + 1 分子间缩合得到新型1 ，3 桥联硫杂杯【4 】氮杂衍 生物( 见图1 1 左) 。同年，杨发福、黄翠玉【4 9 1 等人利用对叔丁基硫杂杯 4 四酰胼衍生 物与邻苯二甲醛发生分子内“1 + 2 缩合反应，合成了首例i ，3 一交替构象的硫杂 杯 4 - 1 ，3 - 2 ，4 一氮杂双冠醚，用u y - y i s 光谱法和h n m r 谱研究了该化合物对系列一 氨基酸有着良好的识别配合性能( 见图1 1 右) 。 5 4 多杯型硫杂杯芳烃衍生物 近年来，随着硫杂杯芳烃功能化研究的深入，利用醛和胺易于缩合反应特点来 桥联多个硫杂杯芳烃单元受到众多研究者的青睐。硫杂双杯芳烃便是其中最简单的 一种，这类化合物具有两个相同或不相同的结合部位，可同时配合两个相同或不相 同的底物，还可表现出特殊的协同作用、变构象和更强的配合能力。l i 等利用双o t s 和硫杂杯【4 】芳烃发生“2 + 2 ”取代，生成双桥双杯式衍生物【5 0 1 ( 见图1 2 ) 。 厶砭o 。 z - o - o 图1 2 双杯型硫杂杯【4 】芳烃衍生物 f i g 1 26 如一t h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s 赵夏等利用利用弱酸催化下酰肼与芳醛基容易生成席夫碱的特点，以水合联胺 为桥梁和纽带将性能不同的普通杯 4 】芳烃酯基衍生物和硫杂杯 4 芳烃二醛衍生物 福建师范大学硕士学位论文 结合成不对称型硫杂双杯衍生物( 见图1 3 ) 【5 。 h c h c 图1 3 双杯型硫杂杯【4 】芳烃衍生物 f i g 1 3b s t h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e 6 氢键主导的杯芳烃聚集体 m i c h e l s 等研究了杯芳烃衍生物与b c d 二聚体间的相互作用在纳米构建技术 和“分子印刷版”等方面得到了广泛的应用d c d 二聚体是通过桥联分子间的共价键 形成的环糊精二聚体。除此之外，分子间也可以通过氢键缔合成二聚体 绍。 分子间形成了氢键使分子发生了缔合，氢键不仅与对方元素的极性有关，同时 还受到氢原子和对方强电负性原子间距离的影响。杯芳烃分子中的羟基能形成很强 的分子内氢键，这种氢键结构不仅对其构象有巨大影响，还对杯芳烃的物理性质及 化学修饰起着重要的作用。 s h i n k a i 等测定了水溶性的对磺酸基杯【4 】芳烃四盐的p k a 值，结果表明第四级离 解则处于极弱酸性区域( p 繇l j 4 ) ，丽第一级离解处于强酸性区域( p k a 3 0 0 0 c ，t l c 检测 只有一个点。 福建师范大学硕士学位论文 3 2 对乙氧基苯甲醛1 的合成 参考文献方法1 10 2 1 ，在2 5 0 m l 的单口瓶中加入1 2 2 9 ( 0 1 m 0 1 ) 对羟基苯甲醛，9 6 6 9 ( 0 1 2 m 0 1 ) 氯乙醇，4 8 9 ( o 1 2 t 0 0 1 ) 的n a o h 水溶液，共加水8 0 m l ，电磁搅拌加热回流， t l c 跟踪检测，8 小时停止反应；冷却，分出有机层，将有机层用n a o h 溶液洗至 无对羟基苯甲醛为止，m g s 0 4 干燥有机层，过滤，浓缩滤液得到浅黄色油状液体 1 3 1 9 ，t l c 检测只有一个点，产率7 8 1 。 3 3 4 氢羰基苯基氧乙基对甲苯磺酸酯2 的合成 将1 3 1 9 ( 0 0 7 8 m 0 1 ) 对乙氧基苯甲醛1 溶解在2 0 m l 经严格干燥的吡啶溶液中， 电磁搅拌，冰浴，并在3 0 分钟内分批加入对甲基苯磺酰氯1 8 9 ( 0 0 9 4 m 0 1 ) ，反应瓶 中出现淡黄色糊状固体，8 小时后停止反应：将反应瓶中的物质倒入冰水中，滴加 1 0 的盐酸中和至酸性，然后加入3 1 5 m l 氯仿萃取三次，水洗至中性，合并有机 层，加入无水m g s 0 4 干燥，过滤浓缩至5 - - 6 m l ，冷却后加甲醇沉淀。过滤干燥， 得到白色沉淀1 5 8 9 ，t l c 检测只有一个点，收率6 3 。 3 4 硫杂杯1 4 1 - - 醛衍生物3 的合成 n 2 保护下，在装有1 0 0m l 无水甲苯的二口瓶中，加入1 “g ( 2m m 0 1 ) 硫杂杯 4 】 芳烃，0 6 4g ( 6m m o d 经高温烘烤的n a 2 c 0 3 ，搅拌并加热lh ，再加入1 5 3g ( 4 7 8 m m 0 1 ) 4 氢羰基苯基氧乙基对甲苯磺酸酯2 ，继续加热回流，反应3 6h 后t l c 跟踪 检测原料点消失，减压蒸去大部分溶剂，冷却后加入1 0 盐酸中和碱至酸性，3 x 1 0 m l 氯仿和水洗涤萃取产品三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，用甲 醇沉淀，用氯仿甲醇体系重结晶得为杯 4 】芳烃二醛基衍生物3 ，t l c 检测为一个点， 收率9 6 。m p 2 1 2 2 1 4o c ；1 hn m r ( 5 0 0m h z ，c d c l 3 ，6 ) ：0 7 9 【s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ， 1 3 5 【s ，lg h ，c ( c h 3 ) 3 ，4 2 1c o s ，4 h ，o c h 2 ) ，4 8 6 ( b s ，4 h ，o c h 2 ) ，6 9 5 ( s ，4h ，a r h ) ， 7 0 1 ( d ，= 8 0h z ，4 h ，a r h ) ；7 7 0 ( s ，4h ，a r h ) ，7 7 9 ( d ，= 8 0h z ，4 h ，a r h ) ，8 1 0 ( s ， 2 h ，o h ) ，9 7 4 ( s ，2 h ，a r c h o ) ；i r ( r a 3 r ) v ：1 6 9 4c m 叫( c = o ) ；m sm z ( ) ：1 0 1 6 5 ( 卜r ， l o o ) a n a l c a l c d f o rc 5 9 h 6 4 0 8 s 4 ：c6 8 4 9 ，h6 3 4 ；f o u n dc6 8 4 3 ，h6 4 1 第一章含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 】衍生物的合成与性能 3 5 4 苯基氨基硫脲4 的合成 参照文献1 0 3 】，在装有回流装置、滴液装置的l o o m l 三口烧瓶中，加入l o m l 重蒸的水合肼溶液，室温电磁搅拌下，通过滴液漏斗慢慢滴入l m l ( 8 3 7 m m 0 1 ) 异硫 氰酸苯酯和4 m l 乙醚组成的混合溶液，随着异硫氰酸苯酯的滴入，反应瓶中逐渐出 现白色固体悬浮于反应液上方，反应1 0 h 后抽虑得白色固体，用无水乙醚洗涤，烘 干，用无水乙醇重结晶得白色晶体1 2 5 9 ，产率8 9 。m p ：1 3 5 。c 1 3 7 ，文献值： 1 3 8 1 4 1 。 3 6 含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 1 衍生物5 的合成 向二口烧瓶中加入化合物30 2 0g ( o 2r e t 0 0 1 ) 和氯仿2m l ，电磁搅拌使其溶解， 化合物40 6 7 9 ( 0 4r e t 0 0 1 ) 溶解于少量氯仿和1 0m l 甲醇入恒压漏斗中，滴加完毕后回 流反应1 2h ( t l c 跟踪至原料点消失) 。减压蒸除大部分溶剂，有灰白色沉淀析出， 冷却，过滤，滤饼用适量氯仿和甲醇重结晶得白色粉末5 ，收率8 5 。m p 3 0 5 - - 3 0 7o c ； 1 hn m r ( 5 0 0 m h z , c d c l 3 ，6 ) ：o 7 7 s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ，1 31 s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ，3 9 9 ( b s ， 4 h ，o c h 9 ，4 8 7 ( b s ，4 h ，o c h 2 ) ，6 9 3 ，7 2 2 ，7 2 6 ，7 3 6 ，7 5 7 ，7 6 2 ，7 7 1 ( m ，2 8h ，a r h a n dc 均，8 2 4 ( s ，2 h ，o h ) ；9 1 2 ( s ，2h ，n h ) ，1 0 5 9 ( s ，2h ，m ，m sm z ( ) ：13 3 7 i ( m + n d ，io o ) a n a l c a l c d f o rc 7 2 h t $ 0 6 s 6 n 6 ：c6 5 7 2 ，h5 9 8 ；f o u n dc 6 5 8 2 h5 9 7 4 含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 】衍生物5 对金属离子识别性 能的研究 4 1 含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 】衍生物5 对苦味酸盐的两相萃取实 验 预先将主体化合物配制成5 x 1 0 4 m o l l 的无醇氯仿溶液，客体化合物苦味酸盐 用三次蒸馏水配制成5 x 1 0 4 m o l l 的溶液。于具塞磨口的1 0 m l 试管中加入上述主体 福建师范大学硕士学位论文 和客体化合物溶液各3 0 m l ，塞好后剧烈震荡2 0 分钟，在2 0 c 恒温水浴中静置分 层5 小时，用2 0 m l 的注射器取1 0 m l 上层水溶液，用蒸馏水稀释至1 0 0 m l ，紫 外分光光度计测定3 8 0 n m 处的吸光度( 控制实验表明纯氯仿对苦味酸盐的萃取率小 于o 1 ) ，按下式计算百分萃取率( ) ： 耳) = 10 0 ( a d 一彳) a o 】 式中，么d 为纯氯仿溶液萃取后的水相吸光度：a 是含有杯芳烃衍生物的氯仿溶液萃 取后水相的吸光度。 4 2 含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 】衍生物5 与不同浓度的a g + 的配合实 验 称取硝酸银3 4 0 9 、碳酸钠1 0 6 9 分别溶于水，然后将其混合，得碳酸银淡黄色 沉淀。称取碳酸银1 3 8 9 ，将高氯酸0 6 m l 逐滴加入到其中，有大量气泡产生，整个 过程应保持碳酸银过量，过滤，将滤液蒸干即得浅绿色的高氯酸银固体。 先将主体分子5 和高氯酸银配成5 x 1 0 。4 m o l l 的d m s o 标准溶液。于1 0 m l 容 量瓶中分别加入1 0 m l 主体分子的标准溶液和不同体积的高氯酸银标准溶液( o 2 、 0 6 、0 8 、1 0 、1 2 、1 6 、2 0 m l ) ，用d m s o 定容到刻度，摇匀静置一个晚上，得到一 系列主体分子浓度相n ( 5 1 0 m o l l ) 、客体高氯酸银溶液浓度不同( 分别为1 0 、3 o 、 4 0 、5 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 x 1 0 5 m o 儿) 的配合溶液，测定其紫外光谱。 5 含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 】衍生物5 对阴离子识别性能 的研究 5 1 含硫脲基和席夫碱基硫杂杯1 4 】衍生物5 与一系列阴离子铵盐的配 合实验 先将主体分子5 和各种阴离子的铵盐配成5 x 1 0 4 m o l l 的d m s o 标准溶液。于 1 0 m l 容量瓶中分别加入主体和客体分子各1 0 m l ，用d m s o 定容至刻度。塞好塞子 后，隔段时间剧烈振荡3 0 分钟，在2 0 1 2 的恒温水浴中静置1 2 h ，测定其紫外光谱。 第一章含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 】衍生物的合成与性能 5 2 含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 】衍生物5 与不同浓度h 2 p 0 4 - 的配合 实验 先将主体分子5 和h 2 p 0 4 - 的铵盐配成5 x 1 0 4 m o l l 的d m s o 标准溶液。于1 0 m l 容量瓶中分别加入1 0 m l 主体分子5 的标准溶液和不同体积的h 2 p 0 4 - 标准溶液 ( o 2 、0 4 、0 6 、0 8 、1 0 、1 2 、1 6 、2 0 m l ) ，分别用d m s o 定容i ! i i i 度，摇匀静置， 得到一系列主体分子浓度相同( 5 1 0 t o o l l ) 、客体h 2 p 0 4 一溶液浓度不同( 分别为1 0 、 2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 x1 0 。5 m o 儿) 的配合溶液，测定其紫外光谱。 第三节结果与讨论 ，i _ 一- 7 h ，- 7 r u 1 新型主体分子的设计、合成与表征 在化合物3 的合成中，尝试过经典杯 4 】芳烃合成l ，3 二取代产物广为采用乙腈、 丙酮、d m f 或t h f 等作溶剂、碳酸钾作碱的反应体系，均未成功。这与文献中硫杂 杯 4 】芳烃选择性较差、反应活性较高的报道是相符的。该反应能在碳酸钠甲苯体系 中顺利完成，可能与甲苯较小的极性以及碳酸钠碱性较弱均有利于提高硫杂杯【4 】芳 烃的反应选择性所致【1 0 4 】。本文在文献基础上作了改进：先加碳酸钠和硫杂杯 4 芳烃 搅拌回流1 h ，使硫杂杯 4 】芳烃充分反应生成酚钠盐，然后再加入化合物2 与酚钠盐 反应。结果表明，这种改进使反应时间由原来的4 8 h 缩短为3 6 h ，收率由原来6 5 提 高到9 6 。 在制锯4 苯基氨基硫脲4 的过程中，我们将异硫氰酸苯酯用乙醚稀释后缓慢滴加 到大大过量的水合肼中，充分搅拌，减少了水合肼两端的胺基都发生了和异硫氰酸 苯酯加成的机会，这样只要用无水乙醇重结晶即可得到苯基氨基硫脲，避免了柱层 析分离的繁琐。 文献报道的杯芳烃席夫碱衍生物合成一般是通过先合成硝化或氰化杯芳烃衍生 物，然后再还原成胺基，最后再与各种醛缩合反应得到目标化合物，而在硫杂杯芳 烃中，由于硫原子易被氧化成砜或者亚砜，所以这种方法很难应用于硫杂杯芳烃。 化合物5 在合成过程中设计了三条合成路线：( 1 ) 将水合肼、化合物3 和异硫氰酸苯 酯混合回流搅拌；( 2 ) 将水合肼先与3 反应生成席夫碱键，再与异硫氰酸苯酯加成得到 福建师范大学硕士学位论文 5 ；( 3 ) 将水合肼先同异硫氰酸苯酯反应得到苯基氨基硫脲4 ，化合物4 再进一步与化 合物3 反应得到5 。实验发现，路线( 1 ) 步骤简单，但反应极其复杂，主产物不明显， t l c 跟踪，原料点始终未消失；路线( 2 ) 总产率较低，特别是3 与水合肼反应时，尽 管水合肼大大过量，但还是出现了化合物3 中两个醛基与一个肼分子进行分子内桥 联和分子间桥联的产物出现，使产率下降，分离困难：采用路线( 3 ) 则整个反应过程各 步产率均较高，分离提纯容易。在路线( 3 ) 合成化合物5 的过程中，曾尝试将化合物3 和4 混合搅拌【1 0 5 1 、或将化合物3 向4 中滴加，但都未取得理想的效果，原因是化合 物3 遇到大量甲醇时便以沉淀析出，从而不能形成均相反应。本文采用化合物4 伴 随甲醇滴加，目的在于加大极性便于反应向正反应方向移动但又不至于使烧瓶中的 化合物3 析出，使反应能顺利进行。合成出的目标产物不仅具有开链半冠醚结构， 可以与硬金属离子及其它阳离子较好地配位：而且同时含有的席夫碱基、硫脲基和 桥联的硫原子与软金属离子或阴离子能较好地配位。 新化合物经i r 谱，e s i m s 谱图，1 hn m r 谱等表征证明它为s c h e m e1 - 5 中所 示的结构与构象。在i r 谱图中原先醛化合物3 中1 6 9 4 c m 以附近醛基的强吸收峰， 在产物5 中消失，而出现了1 6 0 2 c m 。处的一个中等强度的c = n 特征吸收峰，这表 明醛基已发生了反应，并全部转变成了席夫碱。同时1 5 0 9 c m 1 ( n h ) ，1 2 5 9 c m 1 ( c - n ) ， 1 1 7 1 e m l ( c = s ) 三处的强吸收峰证实了硫脲基团的存在。e s i m s 谱图中化合物5 中 出现分子离子基峰，没有其它杂峰出现，说明预期的“1 + 2 ”缩合反应彻底完成。在 1 hn m r 谱图中，化合物5 中杯芳烃单元的叔丁基分裂成1 ：1 的二组峰、取代基上 的c h 2 分裂成l ：l 的二组峰、以及苯环上的质子的分裂模式都与s c h e m e1 - 5 中所示 的结构一致。根据化合物5 中杯芳烃骨架上苯环的h 分裂成l ：l 的两个峰可知两个 醛基是取代在杯芳烃的1 ，3 位成对称分布，如果是其他取代位置它不可能采取这种 分裂模式。 2 含硫脲基和席夫碱基硫杂杯1 4 】衍生物5 对金属离子的识别 2 。l 。含硫脲基和席夫碱基硫杂杯【4 】衍生物5 对苦昧酸盐的两相萃取 将含氮、硫原子的基团引入硫杂杯【4 杯芳烃的上沿或者下沿，利用桥联硫原子 的灵活性可以形成具有可控结构的硫杂杯 4 】芳烃衍生物，用来作为过渡金属离子的 第一章含硫脲基和席夫碱基硫杂杯 4 】衍生物的合成与性能 配体。大量研究结果表明，多种过渡金属离子均能与其形成配合物。本文合成的化 合物中同时含有硫脲基和席夫碱基，通过它们间的协同作用，应该具有较高的识别 性能。根据软硬酸碱原理，含硫脲基和席夫碱基硫杂杯 4 】衍生物5 可以分别有效的 与硬金属离子和软金属离子配合。因此我们测定了化合物5 对一系列金属离子的液 液两相萃取百分率如图1 - 6 所示： 图1 6 化合物5 对金属苦味酸盐的百分萃取率( ) s c h e m ei - 6p e r c e n t a g ee x t r a c t i o n ( ) o fc o m p o u n d5t o w a r d sp i c r a t es a r s 从总体上看，含硫脲基和席夫碱基硫杂杯 4 】衍生物5 对软硬金属离子均有萃取 能力，这与其结构特征是一致的。实验结果表明，含硫脲基和席夫碱基硫杂杯 4 】衍 生物5 对软金属离子a r 表现出最好的萃取性能。对其他软金属离子也有较好的萃 取配合能力，这归于化合物中的硫脲基、席夫碱基含有n 、s 原子的软配位基团在 与软碱金属离子的配合中发挥了重要的作用，同时新化合物中硫脲基和席夫碱基之 间较强的协同配合作用也是高萃取率的重要原因。另外我们还可以看出，化合物中 含有冠醚链对硬金属离子有一定的萃取能力，但相比n a - 和k + ，化合物5 对c s + 也 表现出更好的萃取配合能力，这很大程度上是由于新型硫杂杯 4 】硫脲基席夫碱衍生 物5 的开