（环境工程专业论文）涂装工艺含磷废水的特征及其污染控制研究.pdf

摘要 涂装是表面工程的重要内容，涂装预处理产生的磷化废水无机磷含量高，化学需氧 量和生化需氧量相对较低，用生化法处理难以达到废水排放标准的要求。富营养化污染 已成为目前所面临的重大环境问题，多数富营养化水体中控制因素为磷，因此废水的除 磷对防止水体富营养化尤为重要。涂装预处理过程是涂装生产主耍的污染产生环节、能 耗环节、水耗环节，环境污染问题也最严重，是涂装生产推行清洁生产的关键因素所在。 本研究对冰箱涂装工艺锌系磷化废水的特征及其污染控制进行了研究，提出了化学 沉淀法除磷、除锌和降低c o d 值等污染的处理方法从机理上深入探讨了d h 对锌系 磷化废水去锌除磷的影响，考察了不同药剂、不同的投加量、不同的p h 值条件下对除 磷的影响。首次从清洁生产角度改造涂装表面预处理工艺，从源头上削除污染，减少磷 化药剂的投加量，减少废水和相关污染物的排放等来提高企业的经济效益。 本论文首先从理论上探讨了沉淀的原理及其影响因素，主要探讨了用f e 2 + 、f e 3 + 和 c d + 为沉淀剂除磷对的最佳p h ，理论计算结果表明，以f e 2 + 为沉淀剂，p h 不应大于3 9 5 ； 以f e 3 + 为沉淀剂，p h 不应大于3 2 0 ；只考虑以c a 2 + 为沉淀剂除去p o ；时，p h 以高为好。 另外，要除去废水中的锌，p h 以8 o l o 为宣。 进水r p 浓度为9 6 3 m g l 9 6 8 m g l 时，离心分离预处理锌系磷化废水，可除去部 分的悬浮物磷酸盐，但去除效果不明显，离心转速为3 0 0 0 r m i n ，离心时间8 r a i n 后，对 t p 的去除率最高也只有1 0 0 7 。 本实验以f e 2 + 、f e ”、c a 2 + 为沉淀剂，以p a m 为混凝剂，用h 2 s 0 4 、n a o h 或c a ( o 田2 调节废水的p h 值，通过对沉淀前后废水t p 的变化、c o d 的变化的研究，表明f e 2 + 、 f e 3 + , c a 2 十盐对锌系磷化废水的处理具有良好的除磷和除c o d 效果。t p 浓度为1 1 9 7 m g l 时，f e 2 ( s 0 4 ) 3 的加入量为o 2 5 k g t 废水，p a m 的加入量为o 0 0 5 k g , t 废水，出水t p 为 0 4 4 m g l ，低于一级排放标准0 5 m g l 要求；废水t p 浓度为1 2 4 4 m g l ，f e s 0 4 的加 入量为0 2 k g , t 废水，p a m 的加入量为o 0 0 5 k g t 废水，出水t p 为0 2 1 m g l ，大大低于 一级排放标准的要求；废水t p 浓度为1 2 ，2 4 m g l ，c a c h 的加入量为o 3 6 k g t 废水，以 c a ( o h ) 2 调节废水的p r i ，p a m 的加入量为o 0 0 5 k g t 废水，p h 为1 07 2 时。出水t p 为 0 4 7 m g l 。达到了一级排放标准的要求。 广东工业大学工学硕士学位论文 基于广东某冰箱厂涂装表面预处理流程，运用清洁生产的原理，对工艺进行了改造， 提出了清洁生产方法，如减少了表调前的酸洗处理、脱脂后清洗水的回用、磷化后部分 清洗水中的磷化液回收、增加磷化工艺的线密度等。经改造和优化后，该涂装表面预处 理工艺可减少1 6 5 t d 的用水量、1 5 的化学药剂消耗，综合费用节约了l o ，取得了良 好的经济和环境效益，对涂装表面预处理的清洁生产具有指导意义。 关键词：涂装：含磷废水；污染控制 a b s t r a c t p a i n t i n gi sav e r yi m p o r t e n ti n f a c tt h i n gi ns u r f a c et r e a t m e n t t pc o n c e n t r a t i o ni sv e r y h i g h , b u tc o d a n db o da r er e l a t i v e l yl o wo ft h ep h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e rf r o mp a i n t i n g s u r f a c ep r e t r e a t m e n t e u t r o p h i c a t i o nb e c o m e ss e r i o u se n v i r o n m e n t a l p r o b l e m t h e s ed a y s ，a n d t h e m a j o rf a c t o r i s p h o s p h a t e f o r e u t r o p h i c a t i o n t h e r e f o r e ，w e c o n s i d e ri te v e nm o r e i m p o r t a n tt or e m o v ep h o s p h a t ef i o mw a s t e w a t e rf o re n t r o p h i c a t i o nc o n t r 0 1 p a i n t i n gs u r f a c e p r e t r e a t m e n tp r o c e s si st h ek e yf a c t o rt op r a c t i c ec l e a n e rp r o d u c t i o nf o rp a i n t i i l g ，d u et ot h e f a c tt h a ti ty i e l dm o s to f t h e p o l l u t a n t ，a n di tc o n s u m e sm o s to f t h ee n e r g y , m o s to f t h ef r e s h w a t e r p h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e r w i t hz i n cf r o m r e f r i g e r a t o rp a i n t i n gp r o c e s sw a ss t u d i e da b o u t c h a r a c t e ra n dp o l l u t i o nc o n t r 0 1 s o m e p o l l u t i o nt r e a t m e n tm e t h o d sa b o u tp h o s p h a t ea n dz i n c r e m o v a lb yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，r e d u c i n gc o dw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s i tw a sm a i n l ys t u d i e dt h ee f f e c to f p h o s p h a t ea n dz i n cr e m o v a lu n d e rd i f f e r e n tr e a g e n t s ， d i f f e r e n ta d d o nq u a l i t y , d i f f e r e n tp ha n ds oo n i t 8t h ef i r s tt i m et h a tc l e a n e rp r o d u c t i o nw a s u s e di n p a i n t i n g m 2 r f & o ep r e - t r e a t m e n tp r o c e s s i tc a ni m p r o v ee c o n o m i cb e n e f i ta p p l y i n g c l e a n e rp r o d u c t i o n , r e d u c i n gd i s c h a r g e d p o l l u t a n t a n dp h o s p h a t i z i n gr e a g e n t si n p a i n t i n g s u r f a c ep r e - t r e a t m e n t p r o c e s s i td i s c u s s e dt h et h e o r yo f p r e c i p i t a t i o na n di t si n f l u e n t i a lf a c t o r , t h eb e s tp hr a n g eo n t h e o r y , w h i l et r e a t i n gp h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e rw i t hf e 2 + ，f e 3 + a n dc a 2 + a sp r e c i p i t a t o r t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tp hs h o u l d n te x c e e d3 9 5w i t h f e 2 + ，p h s h o u l d n te x c e e d3 2 0w i t hf e 3 + a n dh i g h e rp hw i l lb eb e t t e rw h i l eu s i n gc a 2 + t or e m o v ep o t or e m o v ez i n cf r o m w a s t e w a t e r , f o r t h ep 琏8 0 - 1 0w i l lb eb e t t e r t h et po fw a s t e w a t e rw i t ha ni n l e tc o n c e n t r a t i o no f9 6 3 m g l 9 6 8 m g l ，s o m e p h o s p h a t ec a n b er e m o v e d b yc e n t r i f u g a t i o n , b u ti th a sl i t t l ep u r p o s e ，o n l y1 0 0 7 o f t h et p r e m o v e d ，w i t h3 0 d o r r a i n , a f t e r8 m i n i nt h i s e x p e r i m e n t w em a d ef e 2 + 、f e 3 + 、c d + 勰p r e c i p i t a t o r , p a ma sc o a g u l a t i o n , r e g u l a t e dp h o fw a s t e w a t e r b ya d d i n gh 2 s 0 4 ，n a 0 h o rc a ( o l - 1 ) 2 ，s t u d i e dt h ec h a n g eo ft p a n dc o db e f o r ea n da f t e rp r e c i p i t a t i o n i tw a si n d i c a t e dt h a tf e 2 + 、f e 3 + 、c d + h a dag o o d e f f e c tt op h o s p h a t er e m o v a la n dc o dr e m o v a lo f p h o s p h a t i z i n gw a s t e w a t e rw i t hz i n c w h e n i n l e tt pi s1 1 ，9 7 m i l ，a d d e d0 2 5 k sf e 2 ( s 0 4 b p e r o n et o nw a s t e w a t e r , 0 0 0 5k sp a m p e r o n e t o nw a s t e w s t e r , t h e no u t l e tt pw a so 4 4 m g 几w h e ni n l e tt pi s1 2 4 4 m e c l ，i f w ea d d e do 2 k s m ：至三鲨查兰苫兰要圭兰璺兰兰 f e s 0 4p e ro n et o nw a s t e w a t e r , 0 0 0 5l 【gp a m p e ro n et o nw a s t e w a t e r , t h e no u t l e tt pw a s o 2 1 m g l w h e ni n l e tt pi s1 2 2 4 m e d l ，i fw ea d d e do 3 6k gc a c h p e ro n et o nw a s t e w a t e r , 0 0 0 5l ( gp a m p e r o n et o nw a s t e w a t e r , a n da d d e dc a ( o h ) 2t oa d j u s tp h , t h e nt h eo u t l e tt p w a s n 4 7 m g lw h e np h w a s p h 1 0 7 2 o nt h eb a s i so fp a i n t i n g 吼l 以c e p r e t r e a t m e n tp r o c e s s o fc e r t a i n r e f r i g e r a t o r i n g u a n g d o n g ，w ea p p l i e dt h et h e o r yo fc l e a n e rp r o d u c t i o nt oc h a n g et h ep r o c e s s ，s u c ha s a b o l i s h e dp i c i n 口r e c r a i t e ds o m ed e g r o a s i n gw a t e rb yr e c y c l i n g8 8w e l l p r e - c l e a d i n gw a t e ra f t e r p h o s p h a f i n g ，a n di n c r e a s e dl i n ed e n s i t y , a i d e rc h a n g i n ge n do p t i m i z i n g ，t h i s p a i n t i n gs u r f a c e p r e t r e a t m e n tp r o c e s s c a nr e d u c ew a t e rc o n s u m p t i o n1 6 5 t de n dc h e m i c a lr e a g e n t s 1 5 ， e c o n o m i z e du n i f i e dc o s t1 0 ，a t t a i n e dw e l le c o n o m i ca n de n v i r o n m e m a lb e n e f i t s t h e s e a c h i e v e m e n t sw i l lb eh e l p f u lf o rt h ec l e a n e rp r o d u c t i o no f p a i n t i n gs u r f a c ep r e t r e a t m e n t p r o c e s s k e yw o r d s ：p a i n t i n g ：w a s t e w a t e r w i t hp h o s p h a t e ；p o u u t i o nc o n t r o l i v 第一章绪论 1 1 废水除磷的研究意义 第一章绪论 氮、磷污染是指随着人类对环境资源开发利用活动的日益增加，大量含氮、磷物质 的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养负荷，引起水体( 特别是封闭 水体) 的富营养化，主要表现是藻类过量繁殖。藻类的生产量主要取决于水环境中磷的 供应量。当环境中的磷供应充足时，藻类以得到充分增殖；如果磷供应量受到限制，藻 类的生产量就将随着受到限制。有研究表明向水体排放1 9 磷会导致9 5 0 9 ( 干重) 藻类的 生长【1 1 。过量的藻类代谢需要大量溶解氧，导致藻类死亡，引起水体厌氧，使水生生物 大量死亡，释出大量有毒气体：h 2 s 、n - 1 3 、c 等，使水质恶化 2 1 。 根据总磷和无机氮的浓度不同，把湖泊的营养状态分为五个类型，见下表1 一l 。从 水体中藻类对氮、磷需要的关系看，对于内陆水体，磷是使水体富营养化的主要限制因 素；一般认为磷也是温带海湾以及大多数热带海域富营养化的限制因素 3 1 。 表1 1 湖泊中氮、磷的营养状况 t a b l e1 - 1s i t u a t i o no f n ，pi nl a k e $ 有学者研究指出，当水环境中总磷浓度超过0 0 1 5 m g l ，氮浓度超过0 3 m g l 时，藻 类就会出现令人讨厌的增殖。外界输入湖泊的磷、氮数量越多，藻类生物量也就随之增 高，水中的生物链就会受到破坏。多数水体富营养化的控制因素是磷，废水除磷对防治 水体富营养化至为重要。 美国大约有7 0 的湖泊、水库以磷作为藻类生长的限制因素，我国的水体富营养化 也较严重。据统计 4 1 ，我国主要湖泊由于氮、磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的5 0 广东工业大学工学硕士学位论文 以上。长期以来。我国废水处理大多以去除其中的有机物及悬浮固体为目标，对氮、磷 的去除考虑不多，以至于造成大量水体的富营养化，严重破坏了水体生态环境，威胁水 生生物的生存和人类健康。因此，对于废水中磷的处理，既是关系到水处理工艺成败的 熏耍因素，也是影响到整个自然环境和生态平衡的重要因素。研究废水除磷技术，控制 磷的排放，已成为一个亟待解决的问题。 1 2 废水除磷处理方法 磷不同于氮，不能形成氧化体或还原体，向大气放逐，但具有以固体形态和溶解形 态互相循环转化的性能。从污水中除磷技术就是以磷的这种性能为基础而开发的。这样， 污水除磷技术有：使磷成为不溶性的固体沉淀物，从污水中分离出去的化学除磷和使磷 以溶解态为微生物所摄取，与微生物成为一体，并随同微生物从污水中分离出去的生物 除磷法。另外，还可以利用某些物质的物理吸附作用，将废水中的磷吸附在于固体表面 上，从而使磷与废水分离。 因此，污水的除磷方法包括生物方法、化学方法和物理方法，以及这些方法的结合。 8 0 年代初开始，许多新建、改建和扩建的污水处理厂都采用了生物除氮以及生物和( 或) 化学除磷工艺。 1 2 1 生物法 生物法除磷是基于聚磷菌在好氧及厌氧条件下摄取及释放磷的原理，通过好氧一厌 氧的交替运行来实现除磷的方法。在厌氧条件下，兼性细菌通过发酵作用将溶解性b o d 转化为低分子发酵产物挥发性有机酸( ，聚磷菌吸收这些或来自原废水的v f a s ， 并将其同化成胞内碳能源储存物( p i - i b p h v ) ，该过程所需的能量来自于聚磷的水解( 以 及细胞内糖的酵解) ，从而导致磷酸盐的释放。在好氧条件下，聚磷菌的活力得到恢复， 并以聚磷的形式存储超出生长需要的磷量，通过p h b r p h v 的氧化代谢产生的能量用于磷 的吸收和聚磷的合成，使磷酸盐从废水中除去。该方法在合理的条件下，可去除废水中 9 0 的磷。但生物法除磷对废水中有机物浓度( b o d ) 依赖性很强，当废水中有机物含量 较低，或磷含量超过1 0 m g l 时，出水很难满足磷的排放标准。因此，往往需要对出水进 行二次除磷处理【5 1 。生物除磷技术几乎全部采用活性污泥法，用生物膜法进行生物除磷 的研究和实践很少。 2 第一章绪论 1 2 2 化学法 化学沉淀法是指用试剂与污水中的磷反应，分散颗粒由于相互作用结合成聚集体而 增大，生成化学沉淀，达到除磷目的的方法。化学沉淀除磷，按加药位置的不同，可分 为四种工艺【卜明，包括直接或前置化学沉淀、同步化学沉淀、后置化学沉淀和后续接触 过滤，分别介绍如下。 ( 1 ) 直接或前置化学沉淀 化学剂在初沉池之前投加，往往投加在曝气沉砂池中，在一些污水处理厂中采用一 级处理与化学混凝相结合的方法，称为强化一级处理，当磷是受纳水体富营养化的限制 因素，而在有机物负荷无关紧要的情况下，如往湖泊、水库中排放，这种处理流程是可 行的。前景化学沉淀除磷的效率达9 0 ，这种处理工艺在北欧应用相当普遍。 ( 2 ) 同步化学沉淀 化学沉淀剂往往投加在曝气池的进水中，在有些情况下，则投加于曝气池中或回流 污泥中；有的则投加于曝气池出水中。化学混凝沉淀除磷与活性污泥法沉淀同时发生于 二次沉淀池中，称为同步化学沉淀。在德国和瑞士的污水处理厂中大都采用同步化学沉 淀去除磷，这种方法可使用最便宜的沉淀剂硫酸亚铁，除磷效率达8 5 9 0 。 ( 3 ) 后置化学沉淀 化学沉淀剂加入二次沉池之后的单独絮凝一固液分离设备的进水中，可使用f e ( i i ) 、 f e ( 1 i ) 和a l ( i i i ) 盐，并控制适宜的p i - i ，能比前两种处理方法达到更高的除磷效率，即 9 0 9 5 ，在瑞典大多数污水处理厂采用后置化学沉淀除磷，其原因是铝盐对其低碱 度废水进行后置沉淀处理，可使出水达到很低的含磷浓度o ，5 r i 虮。 ( 4 ) 后续接触过滤 后续过滤，通常接于后置化学沉淀之后。它一般比前景化学沉淀、同步化学沉淀或 后置化学沉淀串联应用，作为二步除磷法中的第二步来工作的，以使最后出水含磷达到 很低的浓度；在第一步除磷中磷被大部分除去，出水一般含磷0 8 1 2 m g , l ，在第= 步 中将其迸一步降至0 1 0 ，2 m g , l 。图1 1 中为上述四种化学沉淀除磷工艺。 广东工业大学工学硕士学位论文 用化学沉淀法除磷平均 工艺 处理流程与总磷浓度( m g 儿) 去除率 直接或前置化学 8 02 50 9 8 9 沉淀 8 07 51 1 同步 y 丌飞j y 8 6 化学沉淀 t 8 07 55 己0 6 后置 佃陵r 汀矿丫 9 2 化学沉淀 后续 殴m 宅鼍 9 8 接触过滤 1 2 3 物理法 图l l 化学除磷过程与除磷效率 f i gi - lp r o c e s sa n dc i r a c i c a c yo f c h s m i c a lp h o s p h a t e r e m o v a l 物理法主要是用吸附法吸附废水中的磷。吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积 的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现的废水除磷过程。磷通过在吸附剂表面的 物理吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从废水中的分离，并进一步通过解吸处理 回收磷资源。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，可以作为生物除磷法的必要补充，也可 以作为单独的除磷手段1 0 】。如用活性炭吸附除磷是利用纤维炭巨大的比表面积，充分吸 附废水中的微量残磷和其它污染成分【l ”。 1 2 4 联合处理 郝晓地 1 2 1 等介绍了荷兰代尔夫特工业大学研发了的一种b c f s 工艺 4 第一章绪论 ( b i o l o g i s c h e c h e m i s c h e - f o s f a a t - s t i k s t o f v e r w i j d e r i n g ，生物、化学除磷工艺) ，该工艺在 厌氧池末端将富磷( 一般为3 0 4 0 m g l ，甚至更高) 上清液抽出，以离线方式在一沉淀 单元内投以铁盐或镁盐将磷予以沉淀回收。以生物除磷辅以化学除磷这种工艺创新方式 充分利用了p a o s d p b ( 聚磷细菌反硝化除磷菌) 对磷酸盐具有很高亲和性这一特点， 非常容易获得极低的出水正磷酸盐浓度( 接近0 m j 扎) 。生物摄磷与化学磷沉淀结合还能 在保证良好出水水质的前提下，大为降低c o d 的使用量。实验表明，完全生物除磷需要 2 2 m g c o d m s p ，而生物摄磷与化学沉淀相结合会使最低c o d 需要量降至 2 m g c o d m g p f l 3 】。 人工湿地除磷技术综合了化学法、生物法和吸附法的优势对废水中磷进行处理。人 工湿地可分为表面流湿地、地下潜流湿地和垂直流湿地等类型。张建【1 4 l 等研究出的地下 渗滤污水处理系统，充分利用在地表下土壤中栖息的土壤动物、土壤微生物、植物根系 以及土壤所具有的物理、化学特性将污水中的磷加以净化。 1 3 废水除磷的发展现状与趋势 丹麦、挪威、瑞典和瑞士是欧洲废水除磷处理比例最高的国家，表1 2 列出了1 9 9 0 年一些匡家废水处理的估算数据，表示除磷的一栏包括同时去除磷和氮的处理设施；有 些污水处理厂只进行除磷处理，而不进行任何生物处理，这种情况也包括在表中，欧洲 除磷的总比例为1 3 ，包括一些国家( 如葡萄牙、希腊、英国和爱尔兰) 的除磷比例( ) 近于零，而瑞士和瑞典除磷比例为9 0 0 , 6 。 有多种除磷工艺应用于废水处理中，北欧以化学沉淀法为主，如表1 2 所示。 我国目前实行的一级总磷排放标准为o 5 m g l ( 于2 0 0 3 年7 月1 日实施的g b l 8 9 1 8 - - 2 0 0 2 城镇污水污染物排放标准中有所放宽) ，为此，这样的污水处理厂大都采用 生物除磷为主与化学沉淀或过滤处理为辅( 精处理) 相结合的处理工艺。 表1 2 在北欧使用除磷技术的统计数据 t a b l e l - 2 d a t a o f a p p l i c a l i o n o f p h o s p h s t e r e m o v a l t e d m o l o 船 i n n o r t h e u r o p e 广东工业大学工学硕士学位论文 由于处理厂出水含磷浓度的排放标准日趋严格，而常规的厌氧，好氧( a o ) 和厌氧 ，缺氧好氧( a a o ) 活性污泥法工艺，都难以使出水含磷浓度达到如此低的水平。为此。 近年来对强化生物除磷技术进行了大量的研究、开发和实际应用。 在生产实际中合理地控制污水在a o 系统中的停留时间对生物除磷的效果十分重 要。通过控制污水在厌氧段、好氧段和二沉池的有效停留时间，可强化生物在厌氧条件 下对磷释放和好氧条件下对磷吸收，污水在厌氧段停留2 h ；好氧段停留时间保持在 3 o h 4 o h ，有时考虑到有机物的降解与去除，适当延长停留时间到4 o h 5 o h ；二沉池 的停留时间可以控制在2 h 左右，出水磷浓度达到o 5 n l g 皿”。 化学强化生物除磷工艺要解决的技术问题在于获得一种增加活性污泥中高含磷微 生物例如聚磷菌类细菌含量，提高生物除磷效率，并可有效防止活性污泥释放的磷回到 生物系统的化学强化生物除磷工艺方法，以提高生物除磷效果。例如p h o s t f i p 工艺就可 以有效地防止活性污泥中的磷回到生物系统中。 近年来，废水处理反应器的研究也是废水处理研究的热点，流化床反应器由于其良 好的接触反应性能也得到了快速的发展。m m s e c k l e r 1 6 1 1 刀等用钙盐去除废水中的 磷，研究了沉淀物磷酸钙在流化床反应器中的反应特征，发现5 斗m 的磷酸钙晶体可在 1 0 s 或在更短的时间内形成，完全生成磷酸钙晶体沉淀的要求时为5 0 s 。l ，m o n t a s t r u c u 引 等利用遗传算法研究流化床处理含磷废水的最佳处理条件。 物理化学法处理废水中磷的研究，基于应用场合的差异，包括廉价的天然材料、工 业废渣及其改性物、传统的活性氧化铝及其改性物、其他多孔物质及人工合成的高效吸 附剂等。l a r sd h y l a n d e r l l 9 1 等用炉渣、天然的矿石或灼烧过的矿石处理含磷废水。s i l e e 2 0 1 等利用海水中m 9 2 + 年l lc a 2 + 处理废水中的磷和氮，发现p h 对除磷效果的影响最大a 1 4 清洁生产及污染最小化 进入2 0 世纪8 0 年代以后，随着工业的发展，全球性的环境污染和生态破坏越来越 严重，能源和资源的短缺也日益困扰着社会经济的发展。在经历了几十年的末端处理之 后，以美国为首的一些发选国家重新审视了他们的环境保护历程。发现虽然他们在大气 污染控制以及固体和有害废物处置方面均己取得了进展，无论是空气质量还是水环境质 量均要比2 0 年前好得多，但仍有许多环境闯题令人望而生畏，包括全球气候变暖和臭 氧层破坏，重金属和农药等污染物在环境介质间转移等。人们逐渐认识到，仅依靠开发 6 第一章绪论 更有效的污染控制技术所能实现的环境改善是有限的，关心产品和生产过程对环境的影 响，依靠改进生产工艺和加强管理等措施来消除污染可能更为有效，于是清洁生产战略 应运而生。 清洁生产在不同的发展阶段或者不同的国家有不同的叫法，例如“废物减量化”、 “无废工艺”、“污染预防”等，但其基本内涵是一致的，即对产品和产品的生产过程 采取预防污染的策略来减少污染物的产生。 清洁生产是人们思想和观念的一种转变，是环境保护战略由被动反应向主动行动的 一种转变驻n 。联合国环境规划署在总结了各国开展的污染预防活动，并加以分析提高后， 提出了清洁生产的定义，并得到国际社会的普遍认可和接受，其定义为伫2 q 4 l ： 清洁生产是一种新的创造性的思想，该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产 过程、产品和服务中，以增加生态效率和减少人类及环境的风险。 对生产过程，要求节约原材料和能源，淘汰有毒原材料，减降所有废弃物的数 量和毒性； 对产品，要求减少原材料提炼到产品最终处置的全生产周期的不利影响： 对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的服务。 清洁生产要求转变态度，进行切实负责的环境管理阻及科学而全面地评估技术方 案。 清洁生产的内容包括清洁的产品、清洁的生产过程和清洁的服务三个方面。从上述 清洁生产的含义，可以看到，它包含了生产者、消费者、全社会对于生产、服务和消费 的希望，其特点是： ( 1 ) 它是从资源节约和环境保护两个方面对工业产品生产从设计开始，到产品使 用后直至最终处置，给与了全过程的考虑和要求； ( 2 ) 它不仅对生产，而且对服务也要求考虑对环境的影响； ( 3 ) 它对工业废弃物实行费用有效的源削减，一改传统的不顾费用有效或单一末 端控制办法； ( 4 ) 它可提高企业的生产效率和经济效益，提高企业的竞争能力，与末端处理相 比，成为受到企业欢迎的新事物； ( 5 ) 它着眼于全球环境的彻底保护，为全人类共建一个洁净的地球带来了希望。 7 广东工业大学工学硕士学位论文 1 5 本课题研究的目的与内容 本课题选用的废水来自涂装表面预处理含磷较高的锌系磷化废水，这种废水不仅总 磷浓度大，且化学需氧量( c o d ) 和生化需氧量( b o d ) 相对较低；另一方面，与其它 高浓度的含磷废水不同，此废水中还含有一定浓度的锌。由以上对废水的生物、物理吸 附及化学沉淀法除磷知，生物法及物理吸附法除磷效果有限，难于使出水达到广东省第 二时段的一级排放标准，而富营养化的威胁又使得我们对磷的排放相当重视且标准相当 严格，所以我们需要运用化学法来除磷，并很有必要对化学除磷的内在影响因素进行深 入的研究。因此，本课题针对p h 在磷化废水去锌除磷中的重要影响，从机理上深入考 察其对出水磷浓度的影响。由于废水中含锌的特性，在论文中还研究了在处理废水时锌 所带来的影响。 废水的治理是从末端治理的角度解决环境污染的问题，投入多，治理难度大，运作 成本高，往往只有环境效益，没有经济效益；清洁生产从源头抓起，实现生产全过程控 制，不仅能源、原材料消耗和生产成本降低，经济效益提高，企业品牌得到提升，竞争 力增强，而且环境状况从根本上得到改变。能够实现经济与环境的“双赢”。本课题首 次将清洁生产应用于涂装表面预处理工艺中，对涂装表面预处理工艺从清洁生产的角度 进行改造，减少在预处理过程中各种药剂的加入量、废水的排放量，实现废物最小化 8 第二章磷化废水的来源及处理工艺 第二章磷化废水的来源及处理工艺 在家电工业生产中( 如电冰箱、电冰柜、洗衣机、空调器、电风扇等) 产品的金属 壳和某些金属部件，为了防腐、美观、耐用，都要进行喷粉处理，为提高喷粉的质量， 在喷粉前金属构件的表面需经过脱脂、磷化、冲洗等工序过程。磷化处理是对金属材料 及其制件表面进行的一种化学再加工工艺，是利用含磷酸或含磷酸盐的溶液在基底金属 表面形成一种不溶性磷酸盐膜的过程。经磷化处理的金属材料及其制品表面形成浸入性 磷酸盐膜层，该膜层与金属基体有良好的结合能力、耐磨性和对涂料的附着能力。了解 锌系磷化废水的产生过程及废水的特征是废水处理和废水排放最小化的关键。 2 1 锌系磷化废水的产生及其特征 涂装表面预处理主要包括：脱脂( 除油) 一水洗一表面调整( 以下简称表调) 一磷 化一水洗等工段。每个工段产生的污染物及其构成不尽相同，以下按照预处理工段的顺 序对工艺及废水特征进行介绍。 2 1 1 脱脂 金属工件在加工、储存过程中，会黏附各种油。根据油污的性质可分为皂化油与非 皂化油。皂化油为动植物油，主要存在于拉延油、抛光膏等产品中，从结构上看为酯结 构，可与碱通过皂化、乳化和溶解的作用而脱除；非皂化油为矿物油，如凡士林、润滑 油和石蜡等，常存在于防锈油、润滑油和乳化剂等，它们不产生皂化反应，只能依靠乳 化和溶解的作用来脱除。这两类油均不溶于水，根据工件的性质，可以采用混合药剂， 如增加表面活性剂处理，还可以加温处理。 脱脂工序由预脱脂和脱脂两个部分组成。 为减轻脱脂负担，在预脱脂工段，采用5 0 c 7 0 。c 热水以喷淋的方式进行预脱脂。 在预脱脂工段中，产生的污染物主要为含油废水。预脱脂后，用5 0 c 7 0 c 的脱脂液以 喷淋的方式进行脱脂。在脱脂工段中，产生的废水主要含有乳化油、脱脂剂t 经脱脂后， 废水中以乳化状态存在的矿物油的浓度较高1 2 5 1 。脱脂排放废水的主要污染物含量如表 2 1 所示。 表2 - l 脱脂工段主要污染物的产生情况 t a b l e2 - lm a i n p o l l u t a n tf r o m 矗毽愀p r o c e s s 2 1 2 脱酯后水洗 工件经脱脂液除油后，其表面粘有少量的乳化油、脱脂剂等污染物，必须水洗予以 去除。 水洗包括一次热水洗和两次冷水洗。热水洗是用5 0 c 7 0 c 的循环热水以喷淋的方 式进行水洗；两次冷水洗均是用自来水循环喷淋工件以除去表面的污染物。在水洗工段 中，产生的主要污染物含量如表2 - 2 所示。 表2 - 2 水洗工段主要污染物的产生情况 t a b l e2 - 2m a i np o l l u t a n tf r o mw a s h i n g p r o c e s s 2 1 3 表调 表调是使金属表面晶核数量和自由能增加，从而得到均匀、致密的磷化膜。采用碱 除油后，由于一些碱的水洗性差，如n a o h 、硅酸钠等，常使金属表面的部分活性晶核 覆盖上一层氢氧化物或氧化物薄膜，因而导致金属表面的晶核数景和反应的自由能降 低，为此，磷化前需对金属表面进行调整或活化。 脱脂后的金属表面，常采用焦磷酸钛盐溶液进行调整。胶体钛调整剂主要由k 2 t i f 6 、 多聚磷酸盐、磷酸一氢盐合成，使用时配成1 0 5 9 e m 3 t i 的磷酸钛胶体溶液，磷酸钛沉积 于钢铁表面作为磷化膜增长的晶核，使磷化膜细致。由于钛胶表调液浓度低，胶体稳定 性差，所以将溶液口h 值控制在7 8 之间。在表调工段中，产生的污染物主要为含有表 调剂的废水，其中的主要污染物含量如表2 3 所示。 苎三薹竺兰量变墼銮望圣兰墨三堇 表2 - 3 表调工段主要污染物的产生情况 t a b l e2 - 3m a i n p o l l u t a n tf r o ms u r f a c ea d j u s tp r o c e s s 2 1 4 磷化 ( 1 ) 磷化膜形成的反应机理 磷化处理是在金属表面通过化学反应生成一层难溶的、非金属的、不导电的、多孔 的磷酸盐薄膜的过程。磷化处理材料的主要组成为酸式磷酸盐，其分子式可写为 m e ( h 2 p 0 4 ) 2 ，其中m e 通常为z n 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 或n a + 、n 】阻+ 等。在锌系磷化工艺中， m e 即z n 2 + ，其酸式磷酸锌存在下列平衡反应为： 3 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 - - - - - - - - - z n 3 ( p 0 4 ) 2 + 4 h 3 p 0 4 ( 2 1 ) 当洁净的钢铁放入含有氧化剂、催化剂的酸式磷酸锌溶液时，游离磷酸将与基体反 应： f e + 2 h 3 p 0 4 = f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + h 2 ( 2 2 ) f e ( h 2 p 0 4 ) 2 = f e 3 ( p 0 4 ) 2 + 4 h 3 p 0 4( 2 3 ) 该反应使金属与磷化溶液相接触的界面处酸度下降，平衡反应( 2 1 ) 、( 2 3 ) 向右 移动，难溶性磷酸盐在基体表面沉积析出，当整个基体形成完整的磷酸盐薄膜时，成膜 反应结束。成膜过程中释放出来的氢气被吸附在磷化金属的表面，阻碍了磷化膜的形成。 为加快磷化反应的速度，在磷化处理溶液内加入氧化剂和催化剂，使初生态的氢氧化为 水。 2 1 h 】+ 【o 】+ h 2 0 钢铁表面溶解下来的f e 2 + 被氧化生成f e 3 + ，成为磷化渣沉淀下来，在磷化工作液的 酸度下，它几乎完全不溶解，其反应式如下。 f e 2 + + 【o 】卜f e 3 + f e 3 + + p 0 4 3 _ f e p 0 4i 将上述各反应结合起来，磷化过程的总反应方程式可写为 4 f e + 3 z n 2 + + 6 h 2 p o d + o l _4 f e p 0 4 + + z n 2 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 i + 2 h 2 0 ( 淤渣)( 磷化膜) 实际的磷化反应远比上述过程复杂，因为还有一些负反应存在。 由上述机理可知：磷化渣的主要成分为f e p 0 4 ，但其中也有少量的z n 3 ( p 0 。) 2 ，磷化 膜的主要成分是z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，但也有磷酸铁与氧化铁存在。 ( 2 ) 磷化废水的主要成分 在常温下，用含有磷化促进剂的锌系磷化液以喷淋的方式进行磷化处理。在磷化工 段中，废水的主要污染物含量如表2 - 4 所示。 表2 - 4 磷化工段主要污染物的产生情况 t a b l e2 - 4m a i n p o l l u t a n tf r o mp h o s p h a t i z i n gp r o c e s s 2 1 5 磷化后水洗 在磷化工段后，采用三级顺序循环冷水洗的方法除去附着在工件中的磷化液和磷化 渣。在这三级冷水洗工段中，产生的污染物主要为含有磷化液和磷化渣的废水，其中的 主要污染物含量如表2 5 所示。 表2 - 5 磷化后三级冷水洗污染物产生情况 t a b l e2 - 5m a i n p o l l u t a n tf r o mt h r e e - t i m ec o l d m 把fw h i n s 2 1 6 最终出水 广东某冰箱厂磷化废水约1 7 5 m 3 d 。其中，脱脂废水2 m 3 d ，每天排放一次；脱脂后 水洗连续排放，5 0m 3 ，d ；表调废水每一个月排放一次，每次排放2 m 3 ，磷化废水每两个 月排放一次，每次排放1 4m 3 ：磷化后清洗水连续排放，1 2 2m 3 d 。由于污染物的排放不 连续，使得废水出水的成份变化较大，如表2 - 6 所示。 第二章磷化废水的来源及处理工艺 表2 - 6 预处理废水中污染物情况 1 拈l e2 - 6p o l l u t a n ts i t u a t i o n 丘o mp r e l r e a t m e n tw a s t v w a t c r 2 磷化废水处理的主要方法 化学法除磷( 磷酸盐、聚磷) 因其处理效率高，效果稳定、简单易行，是处理高浓 度含磷废水最有效的方法之一【2 6 1 。针对磷化废水的水质特性，当前已有较为成熟的处理 方法，下面简要介绍几种常用的化学除磷工艺： ( 1 ) 间断型化学工艺 锌系磷化废水中，由于含有表面活性剂，直接分离油污难度很大。为此，投入石灰 降低乳化液系统的稳定性，并使溶液中锌离子以z n ( 0 岣2 沉淀的形式得以去除口7 1 。其工 艺方框流程图如图2 1 。 磷化废水 上清液 排出 图2 l 间断型化学工艺流程 f i g2 - 1p r o c e s so f i n t e r v a lc h e m i c a lp r o c e s s 国内具有磷化处理装置的各中小型企业由于废水年排放约几千吨。普遍采用间断型 的化学沉淀工艺处理。 ( 2 ) 气浮过滤工艺 气浮过滤工艺流程如图2 2 ，这种工艺省时省力，设备投资少，运行稳定，处理效 果佳，且不需投加絮凝剂p a m ，减少了处理费用。油污矾花沉淀、z n ( o h ) 2 沉淀及悬浮 于废液中的其它污泥在气浮组合装置的作用下，被气浮到液面上，去除效果较间断型化 学工