（环境工程专业论文）热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 热碱水解法作为一种有效的污泥预处理方法，不仅在细胞破解方面卓有成效，而且 可以加强污泥的后续处理( 厌氧消化、脱水等) 效果。 本文研究了热碱条件参数( p h 值、温度、反应时间、污泥浓度和碱浓度等) 对剩 余污泥水解效果的影响。s c o d ( 溶解性化学需氧量) 融出量的多少可以表征污泥热碱 水解效果的优劣。试验结果表明：表征污泥水解效果的s c o d 浓度不仅随着温度的升高 而不断增大，也随着反应时间、p h 值、污泥浓度和碱浓度的增大而增大。在反应温度 为1 7 0 、p h = 1 3 、反应时间为7 5m i n 的条件下，s c o d 达到了最大融出量1 7 9 5 6m g m ， 此时溶解佳化学需氧量( s c o d ) 与总化学需氧量( t c o d ) 之比为0 6 5 。经熟碱水解 处理后的剩余污泥s c o d 随着原污泥浓度的增大而增大，呈现了良好的线性关系，相关 系数r 2 达到了o 9 7 以上，而且随着p h 值的增大，融出率也不断增大，在p n = 1 3 时达 到最高值6 7 2m g g 。 碱的加入减弱了污泥细胞壁对高温的抵抗力，加剧了剩余污泥细胞内有机质的释放 与水解，改变了污泥的性质。本文还研究了热碱水解法对剩余污泥特性参数( 溶解性化 学需氧量、挥发性脂肪酸、氨氮、p h 值与污泥浓度等) 的影响。试验结果表明，在p h = 1 3 ， 反应时间为6 0m i n 时悬浮固体( s s ) 、挥发性悬浮固体( v s s ) 均达到了最大溶解率， 其值分别为6 7 和7 2 。无论是不加碱情况还是加碱情况，各神氮含量都增加了，而且 温度与反应时间的上升都加剧了n 元素的释放。在v f a 、氨氮与蛋白质的共同作用下， p h 值出现了不同程度的降低，也由于有机酸体系和氨氮体系得存在，使得热碱水解中 污泥的碱度下降。 另外，通过正交试验可以得出1 7 0 c 时各因素对s c o d 影响的重要性，依次为污泥 浓度、p h 值、反应时间。 关键词：剩余污泥；热碱水解；p h 值；破解 热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究 s t u d yo np r o m o t i n g e x c e s ss l u d g eh y d r o l y s i se f f e c tu n d e ra l k a l i n e t h e r m a lc o n d i t i o n a b s t r a e t a sae f f e c t i v ep r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fe x c c a ss l u d g et r e a t m e n t ，a l k a l i n et h e r m a l h y d r o l y s i sm e t h o dw a s n o to n l yg o o da tc e l l sd i s i n t e g r a t i o n , b u ta l s oe n h a n c i n gt h et r e a t m e n t r e s u l t so fs u b s e q u e n tp r o c e s s ( a n a e r o b i cd i g e s t i o n , s l u d g ed e w a t e r i n g ，e t c ) 皿ei n f u a n c e so fa l k a l i n et h e r m a lp a r a m e t e r s ( s u c h 雒t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，r e a c t i o n t i m e ，s l u d g ec o n c e n t r a t i o n , a l k a l i n ec o n c e n t r a t i o ne t c ) o ne x c e s ss l u d g eh y d r o l y s i se f f e c tw e r e i n v e s t i g a t e d 功ec o n c e n t r a t i o no fs c o d ( s o l u b l ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) w a s r e p r e s e n t e dt h eq u a l i t yo fs l u d g eh y d r o l y s i se f f e c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n o fs c o di n c r e a s e dw i t ht h ej n a e a o ft e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u e , s l u d g e c o n c e n t r a t i o na n da l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n 1 1 l ec o n c e n t r a t i o no fs c o dr e a c h e d1 79 5 0m e c l a n ds c o d t c o dw a s0 6 5o i lt h ec o n d i t i o n so fp h = 1 3 1 7 0 a n d7 5m i n t h e c o n c e n t r a t i o no fs c o da f t e ra l k a l i n et h e r m a lh y d r o l y s i st r e a t m e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fs l u d g ec o n c e n t r a t i o n ，i nw h i c ht h en i c el i n e a rr e l a t i o nw a sr e a c h e da n dt h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t ( r 2 ) w a sa b o v e0 9 7 mi n c r e a s i n gr a t eo ft h es c o dw a si m p r o v i n gw i t ht h e i n c r e a s eo f t h ep hv a l u ea n dt h es c o do f u n i ts l u d g er e a c h e d6 7 2m g ga tp i l l 3 t h ea d d i t i o no fa l k a l ic a nr e d u c et h er e s i s t a n c eo ft h es l u d g ec e l l st oh i g ht e m p e r a t u r e a n de n h a n c et h er e l e a s ea n dt h eh y d r o l y s i so fo r g a n i cm a t e r i a l sf r o mt h es l u d g ec e l l s t h e a f f e c to fa l k a l i n et h e r m a l h y d r o l y s i sm e t h o d o ne x c e s ss l u d g ea n di t sc h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s ( s u c h a ss o l u b l ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，v o l a t i l ef a t t ya c i d s ，a m m o n i a - n i l r o g e n , p hv a l u e ，s l u d g ec o n c e n t r a t i o n , e r e 。) w e r ei n v e s t i g a t e d t h em a x i m a ld i s s o l v i n g r a t e o fs u s p e n d e ds o l i d s ( s s ) w a s6 7 a n d7 2 f o rv o l a t i l es u s p e n d e ds o l i d s ( v s s ) a tp i l l 3w i t h 6 0 m i n n om a t t e rf o ru n a d j u s t e dp ho ra d j u s t e dp h , v a r i o u sn i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d , e s p e c i a l l yt h ei n c r e a w a sw i t ht h ei n c r e 嬲eo ft e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e a f t e rp h a d j u s t m e n t ，t h ea l k a l i n i t yo ft h es l u d g ew a sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l yb yt h ei n = e 弱eo ft h e o r g a n i ca c i d sa n da m m o n i a n i t r o g e na n dt h ec o n s u m p t i o no fa l k a l id u r i n gr e a c t i o n 1 ka f f e c to ft h r e ef a c t o r so nt h es c o dw a sm v e s t i g a t e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a tt h et e m p e r a t u r eo f1 7 0 。t h ei m p o r t a n c ew a ss l u d g ec o n c e n t r a t i o n , p hv a l u ea n dr e a t i o n t i m ei nt u m k 町w o r d s ：e x c e s ss l u d g e ：a l k a l i n et h e r m a lh y d r o l y s i s ：p hv a l u e ：d i s i n t e g r a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名互亟日期奎型当 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 储虢互巫盟 导师签名：氇篷釜拄 团年 月压日砭翌2 年丛月鱼日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着世界工业生产的发展、城市人口的增加，城市工业废水与生活污水的排放量日 益增大，使得污水处理系统的不断增多和完善。污水的生物处理工艺( 生物膜法和活性 污泥法) 主要去除污水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质，有机物从污水中去除过程 的实质就是有机底物作为营养物质被微生物摄取、代谢与利用的过程。这一过程的结果 是污水得到净化，微生物获得能量合成新的细胞。在稳定运行的生物处理系统中，为维 持恒定的生生物量，每天新增加生物细胞物质，需要作为剩余污泥( 活性污泥法) 和脱 落的生物膜排放。剩余污泥的大量排放，最终导致污泥处理这项比污水处理耗费更大的 工程的产生。虽然剩余污泥的产生量通常仅为处理废水体积的1 以下【1 1 ，但其处理费 用一般占到污水处理厂总运行用的2 5 4 0 ，甚至高达6 0 t 2 1 。剩余污泥如果处理或 处置不当，会对环境形成危害。因此，无论从污染物净化的完善程度，废水处理技术开 发中的重要性及投资比例，污泥处理都占有重要地位。污泥稳定化的含义针对污泥中有 机质而言，事实上是与污泥中有机物的矿化过程相关的。所谓有机物的矿化过程( 污泥 的稳定化) 是在一定条件下，通过物化反应或生化反应，使污泥中的有机物发生分解或 降解为矿化程度较高的无机化合物的过程【3 】。 近几年来，我国城市污水厂的建设数量将会大幅增加，剩余污泥的产生量也会越来 越大。另外影响污泥产率的主要因素是单位污水处理量中的b o d 和悬浮物( s s ) 去除 量。这样在处理过程中采用了深度处理( 三级处理) 工艺的污水厂，一般而言，污泥产 量是未采用深度处理工艺的污水厂的0 5 l 倍【4 】。随着城市人口的增长、市政服务设施 的不断完善，预计我国城市污水量在未来2 0 年还会有较大增长，随着污水处理技术的 不断提高，污水处理率及处理深度都会提高，相应的污泥产量也会显著增长。因此，如 何经济有效地处理处置剩余污泥，减少污泥产量、使污泥快速稳定，以保证污水处理厂 的正常运行和处理效果，保护环境，变害为利，变废为宝是我们面l 瞄的一个重要问题【习。 热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究 1综述 1 1污泥特性 污泥是泛指在污水处理系统的各个单元中所产生的固液混合物，是污水处理过程的 附属产物，是一种有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体。 污泥除含有灰分外，还含有大量有机质、病原体、寄生虫及有毒有害物( 如重金属等) ， 且常伴有恶臭、将其任意堆放可造成二次污染。 污泥按来源不同可以分为初次沉淀污泥、剩余活性污泥、腐殖污泥( 这三种污泥可 统称生污泥或新鲜污泥) 、消化污泥和化学污泥。 剩余活性污泥【1 】主要由悬浮的污泥絮体构成，而絮体是由大量的分散微生物细菌通 过胞外多聚物( e c p ) 、阳离子( 如c a 2 + ) 和其他细颗粒架桥而组成。活性污泥法的主 要特点是降解污染物的细菌能通过胞外多聚物的生物絮凝而成为颗粒较大的絮体，从而 能在二沉池中较好的沉降并与处理后的出水较好地分离。因此污泥中含有大量的好氧微 生物，且污泥的可生物降解性较差。但是微生物体内含有大量的可生物降解有机基质， 溶解细胞，将细胞内的有机质释放出来，提高污泥的可生物性，有效地处理剩余污泥。 在自然状态中，活性污泥固体的大部分是有机质，还有一个复杂的细菌、病毒、原 生动物和其他微生物的混合，这些以单细胞或絮凝形式存在。污泥水中相当大的一部分 被固定在了这些污泥微生物与絮凝结构中。使得其不可能用传统脱水工艺取出与细胞有 关的水，这些工艺只能去除那些不依附在污泥固体的自由水以及部分的被截留在裂缝 与絮凝结构的空隙中的空隙水。细胞组织内部的间隙水的释放就要想办法使得细胞的破 解，这是在传统脱水中不可能发生的。 活性污泥中有机物含量高达6 0 7 0 ，而且含丰富的氮、磷、钾等营养元素。剩余 污泥中有机物含量较高，但是，未经处理的生污泥中也含有大量的病原菌、寄生虫( 卵) ， 铜、汞、锌、铬等重金属，盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解的有毒有 害物质，易发生厌氧降解，易腐败及产生恶臭，对环境和人类以及动物健康造成较大危 害。因此需要采用一定的污泥稳定化工艺使污泥中有机物达到稳定。具体危害表现在以 下几个方面【2 1 。 ( 1 ) 病原微生物污水中的病原体( 病原微生物和寄生体) 在处理过程中可能会进入 污泥。新鲜的污泥中检验出的病原体多达千种，其中危害较大的是寄生体。剩余污泥中 的病原体对人类或动物的污染途径大致有：直接与污泥接触；通过食物链与污泥直接接 大连理工大学硕士学位论文 触而感染；水源被病原体污染；病原体首先污染了土壤，然后污染水体。剩余污泥直接 农用可能引起的潜在疾病的流行，一般认为主要与沙门氏菌有关。 ( 2 ) 氮磷等养分的污染在降雨量较大地区的土质疏松土地上大量使用富含n 、p 等 有机物的剩余污泥后，当有机物分解速度大于植物对n ，p 的吸收速度时，n 、p 等养 分就有可能随水流失而进入地表水体造成水体的富营养化；进入地下水引起地下水的污 染。所以n 、p 等养分迁移对环境影响是一个需长期检测、研究的工作。 ( 3 ) 有机高聚物污染我国许多城市污水厂收进了一部分工业废水，因此剩余污泥中 可能的有机物主要有苯、氯酚等。 ( 4 ) 重金属污染在污水处理过程中，7 0 9 0 的重金属元素通过吸附或沉淀而转 移到污泥中。一种重金属元素主要来源于工业排放的废水，如铬，镉等：少量重金属来 源于家庭生活的管理系统，如铜、锌等重金属。重金属将累积于土壤表层。可能通过食 物链进入人体，影响人体健康。 ( 5 ) 污泥盐分污染当污泥含盐量较高时，会明显提高土壤的电导率、破坏植物养分 平衡、抑制植物对养分的吸收，甚至对植物根系造成直接的伤害，而且离子闯的抗拒作 用会加速有效养分的流失。 1 2 污泥处理与处置技术 1 2 ，1 污泥处置方法 目前，污水污泥的主要处置方式有【6 】：填埋、投海、焚烧、土地利用。一般来说， 各地区对于污泥处置方式的选择是根据本地区的地理环境、经济水平、技术措旄、交通 运输等因素而确定的，而且会随着公众认识的提高和兴趣的改变而发生变化。总体来说， 各种处置方法在实际的应用上都存在着一定的优点和限制条件。 ( 1 ) 填埋处置 填埋存在以下问题，如合适的场地不宜寻找，污泥运输和填埋场地费用较高，填埋 场容量有限。有害成分的渗漏可能会对地下水造成污染，填埋场的废气排放等。在发达 国家，这种方法过去采用较多，但目前可供填埋的场地越来越少。 ( 2 ) 大海投弃 大海投弃是利用海洋巨大的稀释和容纳能力来处理污泥。相对而言，这种途径操作 起来比较简单，对于海岸城市来讲费用比较低。但是，随着生态环境意识的加强，沿海 国家越来越关注污泥投海后对海洋生态环境可能存在的影响。这种趋势必然会引起污泥 处置方法的很大转变，特别是对于那些过去污泥投海量较大的国家，更是给污泥的处置 增加了很多的压力。 热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究 ( 3 ) 焚烧 焚烧是利用污泥中有机成分较高、具有一定热值等特点来处置污泥。但焚烧在过去 一直存在着以下几个问题：1 ) 投资和操作费用较高；2 ) 计划实施较困难：3 ) 焚烧产生 的气体若控制不当可能会产生二次污染；4 ) 污泥中的有用成分未得到充分的利用。 ( 4 ) 土地利用 土地利用被认为是最有发展潜力的处置方式。这种处置方式是把污泥应用于农田、 菜地、果园、林地、草地、市政绿化、育苗基质及严重扰动的土地修复与重建等。污泥 中含有大量的有机质和植物所需的营养成分，是有价值的生物资源，科学合理的土地利 用，可减少其负面效应，使污泥重新进入自然环境的物质、能量循环中。 ( 5 ) 剩余污泥制备吸附剂 剩余污泥制得的吸附剂【7 】包括污泥基活性炭和污泥基碳质吸附剂。剩余污泥制备吸 附剂的最初技术比较简单，其大致流程是剩余污泥被晒干一粉碎一筛滤成l m m 左右的 颗粒，然后密封贮存备用。近年来，随着剩余污泥制备吸附剂技术的不断改进和完善， 污泥制得的吸附剂的效果已有了很大提高。 ( 6 ) 制备碳基催化剂 利用剩余污泥制备碳基催化剂的研究，国内还不是很多。美国已出现了利用剩余污 泥合成脱除氮氧化物的碳基催化剂的研究，其过程为污泥经过干燥脱水、粉碎和筛滤得 到细小的污泥颗粒，然后采用化学药品浸渍法对污泥颗粒在一定温度下进行活化后，经 过烘干、在空气中暴露一段时间、惰性环境下热解等过程后，再经过进一步的处理后即 制成高效的碳基催化剂。 此外，污泥还有其它几种处置利用方式，如炼油、作建材、制备半百之泡沫灭火剂、 制可降解塑料、动物饲料和粘结剂等。 1 2 2 污泥处理技术 解决污泥问题的途径主要有两条i s ，一种是从源头上控制污泥的产生，另一种是对 产生的污泥进行处理，使其达到“减量化、稳定化、无害化”的要求。前者是控制微生 物合成细胞量，主要的方法促进微生物的解偶联代谢和促进微生物的隐性生长。另外， 根据生态学原理，研究人员开发了微型生物捕食技术，这同样可以降低污泥产率系数。 ( 1 ) 解偶联技术 正常情况下，生物的分解代谢和合成代谢是通过腺苷三磷酸( a t p ) 和腺苷二磷酸 ( a d p ) 之间的转化而联系在一起的，也就是说分解一定的底物，将有一定比例的生物 体合成。但在特殊情况下，底物被分解时不大量合成a t p 或者合成以后迅速由其他途 大连理工大学硕士学位论文 径释放，总体上使得微生物的分解代谢和合成代谢不再与a t p 的合成与分解反应偶联 在一起，这样微生物在保持正常分解底物的同时，自身合成速度减慢、污泥产率降低， 从而达到剩余污泥的减量的目的，这就是所谓的解偶联【外。解偶联( u n c o u p l i n g ) 最开始 的定义：没有磷酸化的呼吸过程，即氧化和磷酸化互相分离，在降解相同基质的条件下， 微生物的合成量将降低。 解偶联技术是从降解污泥产率系数的角度来实现污泥的减量化，从源头上解决污泥 产量巨大的问题，是一种积极的治理措施。投加解偶联剂进行污泥减量化的最大优点在 于它无需对现有的设备进行大的改型，比较适宜对已建成污水处理厂的技术改造。但是 也有很多缺点：1 ) 解偶联剂一般都是人工合成的环境外物质，具有较高的毒性，其在 处理后出水中的残留浓度对环境和人体健康的影响也是不可估计的；劲采用代谢解偶 联技术可能对不同种群微生物的生长速度影响不同，从而改变污泥系统中的种群结构， 对污泥沉降性能产生不利影响，如絮凝能力差，丝状菌繁殖导致污泥膨胀等；3 ) 投加 解偶联剂会对污水系统处理产生负面影响，一方面，该技术将会导致微生物对氧气的需 求量的增加，这就要求加大曝气量；另一方面，将会导致c o d 的去除率降低，同时还 导致污泥的s v i 值升高，造成二沉池中泥水难以分离；4 ) 污泥产率的下降将导致污水 中氮去除率的下降，因为污水中的部分氮素将同化为污泥。污泥的减量化技术可能因污 泥的同化作用，而使得其他一些物质从污水中的去除率下降( 如含氮化合物和磷) 。这 些物质的排教将导致受纳水体的富营养化和脱氮。为达到排放要求，可能需要三级处理。 ( 2 ) 微型生物捕食技术 微型生物捕食技术是基于生态学原理而构建的。微型动物可以通过食物链的捕食关 系达到污泥减量的效果。利用微型动物对污泥进行减量可从以下三个方面着手：1 ) 利 用微型动物在食物链中的捕食作用；2 ) 直接利用微型动物对污泥的摄食和消化在减少 污泥的容量的同时增加污泥的可溶；利用微型动物来达到减量效果。微型动物的污 泥减量作用的大小与微型动物的种类以及微型动物所处的环境密切有关。 ( 3 ) 好氧消化技术 好氧消化技术一般可以定义为：微生物通过其细胞原生质的内源代谢或自身氧化取 得能量的一种方法。在此过程中，细胞物质中可生物降解的组分被逐渐氧化成c 0 2 、h 2 0 和n t 1 3 ，n i - 3 被再次进一步氧化成n 0 3 。由于代谢过程存在能量和物质的散失，使得物 质细胞被分解的量远大于合成的量，通过强化这一过程达到减量化的目的。 污泥好氧消化工艺主要有；传统污泥好氧工艺( c a d ) 、缺氧好氧工艺( a a d ) ， 自动升温高温好氧工艺( a t a d ) 、两段高温好氧冲温厌氧消化工艺( a c r t a n m ) 。 “) 厌氧消化 热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究 厌氧消化【1 0 】可以被描述成一个多级过程，在无氧条件下厌氧微生物把污泥中的有机 质先分解成简单的有机物，然后再转化为更简单的有机物c h 4 以及c 0 2 、h 2 0 、h 2 s 等 无机物。厌氧消化是目前国际上最为常用的污泥生物处理方法，同时也是大型污水处理 厂最为经济的污泥处理方法。 污泥厌氧消化工艺和其他生化方法相比有明显的优势，主要有：1 ) 污泥厌氧消化 可以达到很好的稳定效果，这是其他生化工艺无法比拟的，它能最大限度的降解污泥中 的有机物；2 ) 工艺能耗低，在工艺过程中可以产生高能量的沼气；3 ) 对病原体具有相 当的灭杀作用，因而可以减少污泥土地使用过程中传播病菌的可能；4 ) 消化污泥的脱 水性能好。在实际工程中，常用的厌氧消化有以下四种：常规中温厌氧消化、单级高效 中温厌氧消化、两级厌氧消化、中温高温亮相厌氧消化。 传统的污泥厌氧消化工艺，存在着反应速度慢，污泥在池内的停留时间过长，池体 体积庞大，操作管理复杂，产气中甲烷含量低等缺点，其研究主要集中在消化池型的改 进与对消化的影响因素分析和操作条件的控制上。国内大部分大型污水处理厂一般均建 设有污泥消化池，但真正能够正常运行使用却不多，目前，人们研究得重点集中在了污 泥的预处理技术和新工艺的开发商。大量的微生物是污泥的主要成分，微生物细胞内含 有厌氧菌进项发酵的基质。但是细胞壁的刚性结构阻碍了细胞内易降解物质的水解，造 成污泥水解速度很慢，成为整个消化过程的限制性阶段，所以我们需要运用细胞破解技 术去提高这些厌氧消化的消化性能。 1 3 污泥破解技术的研究进展 而目前对于剩余污泥的破解技术主要包括物理法，化学法以及一些组合方式。污泥 破解技术可以溶出胞内物质，增加水相中可降解有机物的含量，大大缩短污泥厌氧消化 时间，缩小厌氧消化池的体积，从而使操作管理简单；污泥破解程度较大时，可以终止 污泥中微生物的活性，使污泥不经厌氧消化，直接达到稳定化，破解后污泥量也可减少。 可以看出，污泥破解利于污泥的稳定化、减量化。污泥破解技术对于我国中小型污水处 理厂( 1 0 万m 3 d ) 更有吸引力，这类污水处理厂由于技术或经济以及技术政策的原 因，不愿建设厌氧消化池，即使建成厌氧消化池也不正常运行。而且该类污水厂污泥产 量较低。所以，能够促进厌氧消化性能，使厌氧消化操作管理简单，甚至不需厌氧消化 就可使污泥稳定的污泥破解技术，比较易于在这类污水厂中得到推广。 污泥的水解是厌氧消化的限速步骤【1 1 】。剩余污泥中大多数有机物质存在于微生物细 胞内，微生物细胞的细胞壁是一稳定的半刚性结构，起着保护细胞的作用。细胞壁属于 大连理工大学硕士学位论文 生物难降解惰性物质，细胞壁的破解较为匿难，导致厌氧污泥消化过程需要较长的停留 时间。细胞壁的水解反应是污泥厌氧消化速率的限制步骤。为缩短污泥厌氧消化时间， 减少污泥量和消化池体积，国外对污泥预处理技术有许多研究，例如在污泥厌氧消化前 进行污泥破解，以促进消化速率。污泥破解的目的就是破坏污泥的结构及细胞壁，使污 泥絮体结构发生变化，细胞内的内含物流出，进入水相，变难降解的周体性物质为易降 解的溶解性物质。破解污泥后，水相中的有机物含量会在较短时间内会大大增加，从而 缩短厌氧消化的停留时间，另外，还会大大提高生物产气量。 污泥破解是指通过一定的方法，破坏污泥的絮体结构、细胞壁，溶出胞内物质。 污泥破解的结果是水相中有机物含量提高。v a l l o m 等人1 1 2 】证实通常细胞的消退导致了 聚合物向媒介的释放，这些聚合物包括蛋白质，r n a ，d n a ，碳水化合物等，几乎所有 的这些高分子量的聚合物的行为都表现为聚合电解质性质促进着物质的絮凝。 污泥破解之后通常有3 种处置方式：厌氧消化、全部回流至好氧处理系统进行生物 处理及破解后沥出液作为反硝化碳源加以利用。总之，污泥破解可以促进污泥的资源化、 稳定化与减量化。 污泥破解技术 1 3 , 1 4 1 有：物理法，化学法，生物方法及一些组合的方法等，主要介绍 用非生物方法进行污泥的破解研究。 1 3 1 物理方法 ( 1 ) 机械方法 机械预处理就是利用机械力将细胞壁破碎，使剩余污泥可溶化的方法。机械破解方 法【蚓主要有：高压喷射法、珠磨法、超声波法等。 高压喷射法：污泥经过筛网，除去砂子等杂质，进入贮泥池，利用一高压泵将污泥 加压，经过一直径很小的喷嘴，高速喷射至一平板上，强大的撞击力是导致污泥破解的 主要原因，而后污泥进入贮泥池，完成一次处理，为达到满意的结果，该过程可以循环 数次进行。 珠磨法：珠磨法的主要设备是珠磨机。其主体是一圆筒形的腔体，内有带圆盘状的 轴，腔体内装有钢或是玻璃制的小珠，以提高破解效果。在珠磨机内由于电机带动的圆 盘高速旋转，使得污泥与珠子搅动，细胞的破解由剪切力层间的碰撞与珠的滚动引起。 超声波法；超声波泛指频率在1 5k h z - 1 0m h z 的声波，是物质介质中的一种弹性机 械波。超声波辐射污泥时会产生超声空化现象，即液体中的微小泡核在超声波作用下被 激活，它表现为泡核的振荡、生长、收缩及气泡崩溃等一系列动力学过程。当气泡瞬间 破灭时，将产生短暂的强压力脉冲，并在气泡周围微小空间形成局部热点，产生瞬间的 热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究 局部高温与高压，数秒后，该热点迅速冷却，产生强大的冲击力和超高速射流1 1 6 1 。高温、 高压和超高速射流产生的剪切力和冲击波能够破坏污泥絮体结构与污泥中微生物细胞 壁，使酶和其他有机质从细胞中溶出，改善污泥的水解环境，使未被击破的微生物细胞 对消化环境失去承受能力【1 7 1 。超声波处理只是从物理角度对细胞进行破碎，和投加碱相 比，在短时间内有迅速释放细胞内物质的优势，但在促进细胞破碎后固体碎屑的水解却 不如投加碱和加热。多数学者认为【1 8 t 1 9 】发现超声处理所引起的能量不仅能提高污泥的脱 水性能、还能降低污泥量和污泥体积、激发s c o d 的溶出、破坏污泥中的丝状菌结构、 改变污泥的化学特性。超声波的作用受到液体的许多参数( 温度、粘度、表面张力等) 和 超声波发生设备的影响，在短时间内还不可能投入实用。 ( 2 ) 加热法 高温可以破坏污泥微生物机体基本组成物质，如蛋白质、脂肪等。高温下，蛋白质 会变性，细胞质膜的脂肪受热也会溶解使膜产生小孔，引起细胞内含物泄漏，所以，加 热也可用作污泥破解。热处理是一种有效的污泥融胞方法，经过热处理，污泥中的可溶 性物质浓度大大提高，而且可溶物浓度总体趋势是随着温度提高而递增。而热处理对糖 和蛋白质的水解效果最好，热处理后污泥中可溶性蛋白质浓度为原来的6 4 8 9 倍，可 溶糖浓度为原来的1 6 7 9 倍例。b o u g r i c r 等人【1 _ 7 】证实在物质溶解方面热处理就优于超 声法和臭氧氧化法。利用加热加速细胞溶解的研究，目前已经开展的包括和膜生物反应 器相结合的工艺( 中试) 【2 1 】对其中污泥活性、产率系数、溶胞产物及其消耗，细胞内物质 的释放、不同温度下对细菌的杀灭速率等方面的研究都有所涉及。 不同温度下，细胞被破坏的部位不同。在4 5 6 5 时，细胞膜破裂，r r n a 被破坏； 5 0 7 0 时n a 被破坏；在6 5 9 0 时细胞壁被破坏；7 0 9 5 时蛋白质变性。不同的 温度使细胞释放的物质也不同，在温度从8 0 ( 2 上升到1 0 0 c 时，t o c 和多糖释放的量增 加，而蛋白质的量减少。可以将细胞在加热条件下释放的物质分为两类：低分子量的 c 2 c 5 羧酸碎片和其他溶解的有机碳，前者可以被生物迅速利用，而后者的生物降解 性则要低得多( 性质类似于腐殖质) 。b o u g r i c l 等人【矧运用加热法作为厌氧消化的预处理， 比较了1 3 5 与1 9 0 两个温度上的预处理效果，发现无论是t c o d 、脂肪、碳水化合 物还是蛋白质的溶出上1 9 0 明显优于1 3 5 温度时的处理效果。 ( 3 ) 冷冻溶胞 冷冻处理法是将污泥降温至凝固点以下，然后在室温条件下融化的处理方法。通过 冷冻形成冰晶再融化的过程胀破细胞壁，使细胞内的有机物溶出同时使污泥中的胶体颗 粒脱稳凝聚，颗粒粒径由小变大，失去毛细状态，从而有效提高污泥的沉降性能和脱水 大连理工大学硕士学位论文 性能。人们在研究此法对污泥脱水性能改善的同时还发现，预处理后的上清液中c 0 d 和b o d 都有明显增加【矧。这是因为污泥冷冻时生成冰晶，胀破细胞壁使细胞内的有机 物溶出。冷冻处理法受自然条件限制较大，冷冻融解溶胞技术较适用于寒冷地区，可 用大自然作为天然冷冻床。 ( 4 ) 辐射法 辐照法即利用辐射源释放的射线对污泥进行照射 理t 2 4 j ，目前应用较多的辐射源主 要是产生t 射线的钴源( 6 0 c o ) 和产生高能电子束的电子加速器。钴源在衰变过程中释 放对微生物有致死作用的p 射线。在5k g y 的剂量下对污泥进行t 射线预处理后，与未 经处理的污泥相比，污泥中可溶性有机物增长了5 9 6 ，在高温、h r t 为1 0d 的条件下， 进行厌氧消化时甲烷产量增长5 0 左右瞄】。电子加速器是利用电磁场使电子获得高能量 的电器装置。经高能电子束辐射后的污泥，厌氧消化后产生的会挥发性有机酸比未经处 理的污泥高9 0 左右，当有机物去除率相同时，前者污泥水力停留时间为后者的一半闭。 辐照法处理污泥有利于缩短污泥厌氧消化的周期，加速厌氧消化速率，提高产气量，但 该方法应用操作技术要求高，能耗相对较大，其经济可行性有待迸一步研究。 1 3 2 化学法 ( 1 ) 臭氧氧化法 臭氧( 0 3 ) 是一种十分活泼的强氧化剂，利用臭氧的强氧化性，可以将部分污泥矿 化为二氧化碳和水，同时，一部分污泥溶解为生物可降解性的物质1 2 7 0 羽。它可与污泥中 的化合物发生直接或间接反应，这两种反应是同时进行的。间接反应取决于寿命较短的 羟基自由基，直接反应速率很低，取决于反应物的结构形式【2 们。臭氧氧化后的污泥中半 数以上的碳是易生物降解的，臭氧与污泥的反应破坏了细胞壁，使蛋白质等大分子从细 胞中释放出来后，又继续与臭氧发生反应而被氧化分解成可溶性小分子。污泥被臭氧氧 化后，其中5 0 以上的含碳物质变得易于生物降解【3 0 】，所以臭氧氧化后的污泥大多可以 进行生物处理，臭氧溶胞效果与臭氧的投加量直接相关，投加量越大，溶胞效果越好， 对后续的厌氧消化越有效，但处理费用也相应增高。 ( 2 ) 氯气氧化法 氯气也是一种氧化剂。利用氯气对污泥进行预处理的原理和臭氧相同，即利用其氧 化性对细胞进行氧化，促进溶胞p 1 1 。在节省运行费用方面，氯气氧化要优于臭氧氧化法， 氯气对剩余污泥进行预处理的费用只是臭氧的1 0 ，但是氯气预处理有以下缺点：1 ) 污 泥沉降性能恶化；2 ) 污泥产生泡沫；3 ) 氯气能够和污泥中的有机物产生反应，生成三 氯甲烷( t h m s ) 等氯代有机物。 热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究 ( 3 ) 高级氧化法 过氧化氢( h 2 0 2 ) 是一种强氧化剂，适用于各类有机与无机污染物的处理中。由于 这种氧化剂反应速率较慢，单独将它使用在一些高浓度难降解的污染物时却并不是很有 效。但是当加入一些过渡金属盐( 比如铁盐) 或者臭氧以及紫外线时，能激活h 2 0 2 使 其形成强氧化剂羟基自由基。这种使用铁盐来激活过氧化氢的氧化过程就是我们经常说 到的f e n t o n 试剂，这是一种有效的破坏污水中许多有害有机污染物的试剂。n e y e n s 等 人【3 瑚1 发现高级氧化技术从两个方面加强污泥脱水性能：1 ) 降解胞外聚合物中的蛋白质 和多糖，降低e p s 的持水性；促进絮凝降低絮状体数量。 ( 4 ) 酸碱化学法 酸和碱的作用是在抑制细胞活性的同时，使细胞壁溶解，释放出胞内物质，使其容 易被其他活性污泥所利用。相同p h 条件下，h 2 s 0 4 的溶胞效果要优于h c l ，n a o h 的 效果要优于k o h ；在改变相同p h 条件下，碱的效果要好于酸，这可能是由于碱对细胞 的磷脂双分子层的溶解要优于酸的缘故。当碱处理用于污泥样品时，发现的细胞破裂将 导致样品中蛋白质水平的显著增加。这个增加被认为是在静电排斥下胞外聚合物的破裂 ( 由于口h 值的增加) ，蛋白质的释放是由于皂类物质的溶解和胞内蛋白质物质的漏出。 这些溶解性胞外聚合物和胞内物质都是高分子质量的极合体物质，能作为聚合电解质用 于提升絮凝作用和絮体的成型。也有研究人员利用氢氧化钙作为化学碱剂来对污泥进行 稳定效果的试验，f r a n c i s z e k 等人就初沉池污泥加入c a ( o h ) 2 加强氨的释放以及蛋白 质与脂肪的水解。如果将加热和碱处理相结合，可以收到较好的溶胞效果。 1 3 3 生物溶胞技术 生物溶胞技术，可以投加能分泌胞外酶的细菌，也可以直接投加溶菌酶等酶制剂或 抗菌素对细菌进行溶胞。溶菌酶是一种糖苷水解酶，能以某些细菌细胞壁中的粘多糖为 底物，作用n - 乙酰葡萄糖胺( n a g ) 和n 乙酰胞壁酸( n a m ) 之间的6 - 1 、4 连接， 进而水解细菌的细胞壁。酶不仅能够溶胞，还可以使不容易生物降解的大分子有机物分 解为小分子物质，有利于细菌利用二次基质。投加的细菌可以从消化池中筛选，还可以 考虑特殊的噬菌体和能分泌溶菌物质的真菌【3 5 l 。 1 3 4 组合方式破解法 ( 1 ) 热化学法 过高或者是过低的p h 值会降低微生物对高温的抵抗力，所以热化学法也可以用来 进行污泥破解，其所需要的反应时间比单纯加热或单纯加化学药剂( 酸、碱) 划3 6 】。污 大连理工大学硕士学位论文 泥减量可通过微生物隐性生长方式实现，例如微生物的生长可以依靠自身的溶解物质， 这样研究细胞破碎技术如通过热碱酸或者几种技术的联合来处理污泥。研究发现在热 化学水解技术中，碱对细胞磷脂双分子层有溶解作用。氢氧化钠对于细胞的水解最为有 效【3 7 捌。热酸同样可以达到溶胞效果，当向污泥中加入硫酸时，可以提高胞外多聚物 ( e c p ) 的降解率以及污泥的脱水性能。n e y e n s 等人p 9 】发现热酸水解可以使干污泥量减 少了大约7 0 ，脱水性能增加了一倍以上。预处理后污泥的溶解性b o d 和c o d 明显 增加，有利于后续厌氧反应的进行。b o r g h 等人h o 认为物化热化学法预处理的应用， 可以降低木质纤维素的难降解特性，使其从水晶结构的纤维素向无定型结构转化，更能 破坏木质素交联情况，加速水解酶的扩散。使用热化学方法的缺点是工艺的运行及化学 物质容易对设备产生腐蚀，因此对设备材料要求较高，运行维护费用也较高。另外，增 加了盐离子浓度和后续工艺的处理难度。 ( 2 ) 热氧化法 为了强化氧化的效果，可以采用热氧化法进行破解【4 ”。 ( 3 ) 超声波与碱协同作用 破解超声与碱耦合方法破解污泥，可破坏污泥絮体结构，使污泥胞内外物质进入水 相，不仅比单独采用加碱或超声波效果好，而且效果也超出了分段采用加碱与超声波【4 2 】。 反应过后破解液中的c o d 与挥发性脂肪酸都大大增加。杨虹等人【叫采用超声与碱耦合 方法破解剩余污泥，研究污泥破解过程前后s c o d 、p h 值以及氨氮的变化。经超声与 碱耦合预处理后，污泥上清液s c o d 有大幅度提高。 1 3 5 小结 污泥破解技术可以溶出胞内物质，增加水相中可降解有机物的含量，大大缩短污泥 厌氧消化时间，缩小厌氧消化池的体积，从而使操作管理简单；污泥破解程度较大时， 可以终止污泥中微生物的活性，使污泥不经厌氧消化，直接达到稳定化，破解后污泥量 也可减少。可以看出，污泥破解利于污泥的稳定化、减量化。污泥破解技术对于我国中 小型污水处理厂更有吸引力，这类污水处理厂由于技术或经济以及技术政策的原因，不 愿建设厌氧消化池，即使建成厌氧消化池也不正常运行，两且该类污水厂污泥产量较低。 所以，能够促进厌氧消化性能，使厌氧消化操作管理简单，甚至不需厌氧消化就可使污 泥稳定的污泥破解技术，比较易于在这类污水厂中得到推广。 污泥破解方法存在一些缺点与不足，限制了污泥破解技术的大范围推广应用：机械 方法需要高输入能量，运行费用高；加热破解时，设备的腐蚀是应该着重解决的问题； 加碱处理的投药费用大，增加运行成本，还会增加污泥中的离子浓度，氧化法处理时， 热碱处理促进剩余污泥水解的试验研究 氧化剂可能会与污泥中的某些物质生成难降解的物质，氧化效率与污泥结构、操作条件 等密切相关，最佳投量与投加方式控制复杂。综合考虑各项因素，污泥破解技术还有待 进一步发展和完善。 1 4 热碱水解法的发展 热碱水解法是一种有效的污泥预处理技术。污泥经过热碱水解后，微生物虚体解体， 微生物细胞破解，细胞的有机质( 如蛋白质、脂肪和碳水化合物) 被释放出来并进一步 水解，因此污泥性质也相应发生了变化。本课题是研究高温( 1 1 0 1 9 0 c ) 高压( 各 自的蒸汽压) 下加碱引起的剩余污泥的水解。热碱水解是法可以改善污泥的脱水性能； 提供反硝化碳源；提高污泥的厌氧消化性能以及厌氧生物产气量；提高生物除磷效果； 实现污泥的减量化。 1 4 1 改善脱水性能 早期只是用加热来作为一种预处理来改善污泥的脱水性能，直到8 0 年代中期，人 们才开始在热水解过程中加入辅助药剂来降低热水解温度，常用的有酸( 如盐酸，硫酸) 和碱( 如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁以及氢氧化钙) 。污泥经过处理后微生物细胞 被破坏，有机物水解【蜘，病原菌被杀灭，污泥的脱水性和厌氧消化性能都得到提高【4 6 1 1 4 2 提高污泥的厌氧消化性能 在2 0 世纪7 0 年代以前，对于污泥热碱水解后的水解液而言，由于含有高浓度的有 机物，通常是采用长时间的曝气处理，