（环境工程专业论文）固定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究.pdf

中山大学硕士学位论文 固定化苗、藻系统对污水中氰礴营养盐的净化研究 固定化菌、藻系统对污水中 氮磷营养盐的净化研究 专业：环境工程 硕士生：严清 导师：孙连鹏副教授 摘要 本文通过小球藻类生长特性实验、小藻类对氮磷去除实验及其结果分析， 论证小球藻是适合用于包埋固定来对污水中氮磷营养元素进行处理的材料。 固定化小球藻胶球接种密度实验结果显示，废水的氮磷去除率与藻细胞的 负荷存在一定的关系，氮磷去除率随细胞负荷的提高而提高，但考虑到光遮蔽， 初始接种藻细胞密度不宜选用太高的藻密度。污水中藻珠投加量对氮磷的去除 也有很大的影响。当v 搬：v = 1 ：5 时对污水中n h 4 + _ n 和p 0 4 3 p 具有最佳 的去除效果，对n i j l 4 + - n 和p o p 的去除率分别达到7 8 6 和9 3 8 。 本课题采用正交试验的方法确定了包埋固定化小球藻的最佳条件，其最佳 包埋条件为：5 的海藻酸钠溶液、3 交联剂( c a c l 2 ) 溶液、1 6 h 交联时间、2 ： 1 的包埋量( 海藻酸钠v ：菌液体积) 。在最佳包埋条件下通过添加l 的活性 炭和胶球的加固强化实验来提高固定化载体的强度，解决褐藻胶球在含磷污水 中结构易疏松、小球藻易泄漏等问题是有效的，而且改善了固定化性能，进一 步提高了氮磷的去除效果。而且对固定化胶球进行加固处理后，可使胶球最大 细胞密度比未加固处理提高。这些结果展示了固定化藻类在污水脱氮除磷方面 的潜在应用前景。 通过固定化与游离态小球藻脱氮除磷对比研究得出结论：固定化小球藻对 氮磷的去除包括了褐藻胶的初期吸附、氮磷营养的传质、藻细胞对氮磷的吸收 同化以及由于p h 值升高引起的氨的气提和磷酸盐的沉淀。营养物质被藻类吸 收利用从而得到净化需要通过两个阶段：营养物质在较短的时间内被吸附到胶 中山大学硕士学位论文固定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 球表面；然后慢慢扩散进入胶球内部而被藻细胞所吸收利用得到净化。 本文还对固定化菌藻共固定化系统进行了有益的探索。在同等条件下，固 定化菌藻对氮磷的去除效果优于固定化细菌和固定化藻类。实验2 d 对氨氮和磷 酸盐磷的去除能力，按去除率的大小排列为：固定化菌藻 固定化小球藻 固定 化细菌，固定化菌藻对n h 4 * n 和p 0 4 3 - p 的去除率分别达到9 7 0 9 和8 8 6 9 。 显示把细菌和藻类共同包埋于同一载体内在同时去除污水中的氮磷和有机物方 面有着更大的优势，菌藻共生是值得研究的一个方向，在污水处理中具有很大 的潜力。 关键字：固定化，固定化藻，固定化菌藻，污水处理，脱氮除磷 中山大学硕士学位论文 固定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 t h er e s e a r c ho nr e m o v a lo f p h o s p h r o u sa n d n i t r o g e ni nm u n i c i p a l w a s t e w a t e r b y i m m o b i l i z e dc h l o r e l l av u l g a r i sa n db a c t e r i a s y s t e m m 砌o ce n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：o i n gy a h s u p e r v i s o r ：l i a n p e n gs u n , a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t h r o u g ham o u n to fe x p e r i m e n t sa n di t sa n a l y s i so nc h l o r e l l av u l g a r i sg 删h c h a r a c t e r i s t i ca n dp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e nr e m o v i n gi nt h ep a p e r , c h l o r e l l av u l g a r i s w a sap r o p e ra l g a ew h i c hs l 的u l db ei m m o b i l i z e di nt h ea l g i u a t e t h er e s u l to fe x p e r i m e n t0 1 1i n i t i a li n o c u l u ms i z e so ft h ei m m o b i l i z e dc h l o r e l l a a l g i n a t eb a l is h o w e dt h a tt h er e m o v a lo fp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e ni nw a s t e w a t e rw a s d i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt oh o l d i n gc a p a c i t yo fa l g a ec e l li na l g i n a t eh a l l ，m e a n w h i l e ， c o n s i d e r i n gt h el i g h t s h a d i n ga n do t h e r 自c t o 曙t h ei n i t i a ls u p e r c o n c e n t a t e di n o c u i u m s i z e sw a sn o tf a v o r a b l e t h ed e n s i t yo ft h ei m m o b i l i z e dc h l o r e l l aa l g i n a t eb a l lb a da r e m a r k a b l ee f f e c to nt h er e m o v a lo fp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e n t h eo p t i m a la l g a l b c a dc o n c e n t r a t i o n ( 1 ：5a k a lb e a d s ：w a s t e w a t e r , v v ) g o t7 8 6 a n d9 3 8 r e m o v a l e f f i c i e n c yf o rn h 4 + n a n dp 0 4 3 p i nt h ep a p e rt h r o u g ho r t h o g o n a lt e s td e s i g n ，t h eb e s ti m m o b i l i z e dc o n d i t i o nw a s c h o s e ni nt e r m so ft h em e c h a n i c a ls t a b i l i t y , m a s st r a n s f e r , t h er e m o v a lo fn h 4 + n a n do fp o p t h em o s to p t i m a li m m o b i l i z a t i o nc o n d i t i o n sa r e 猫f o l l o w i n g s ：5 s o d i u ma i g i n a t es o l u t i o n , 3 c a l c i u mc h l o r i d es o l u t i o n , i m m o b i l i z e dt i m e1 6 h , 2 ：1 s o d i u ma l g i n a t es o l u t i o n ：a l g a e u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n s , a d d i o g1 p o w e r m 中山大学硕士学位论文 固定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 a c t i v a t e dc a l b o ni nt h ea l g i n a t eb e a d so rt h er e b a r d i n go fa l g i n a t eb a l li se f f e c t i v et o s o l v et h ep r o b l e mt h a tt h eb a n sl o o s et h e i ri n t e g r i t ya n dt h ea l g a ec e l l sl e a c he a s i l y i nt h ew a s t e w a t e rw i t hp h o s p h a t e t h e r e f o r e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fi m m o b i l i z e db a l l s a n dt h er e m o v a le f f g l e n c yf o r q l j i 4 + 一na n do fe o ，- ew e r eg r e a t | yi m p r o v e d , m e a n w h i l e ，m a x i m u mh d l d i n gc a p a c i t yo fa l g a ec e l lc a na l s ob ei m p r o v e dg r e a t l y a l lt h e s es h o wt h a ti m m o b i l i z e da l g e eh a v et h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nf e a s i b i l i t yf o r t h er e m o v a lo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u s t h r o u g ht h ee x p e r i m e n tc a r r i e do u t f o ri m m o b i l i z e da n df r e ec e l lc u r u r e s s i m u l t a n e o u s l y ，t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g s ：a l g a eu p t a k ea n da d s o r p t i o no n a l g i n a t eg e l sw e r ef o u n d t oh et h em a j o rp r o c e s s e si n v o l v e di nt h er e m o v a lo fna n d p h o s p h a t e i na d d i t i o n ，n h , t + - l qc o u l db el o s t v i aa n m 协n i av o l a t i l i z a t i o nw h i l e p 0 4 t pw a sr e m o v e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n t h e n u t r i e n t u p t a k e nb y i m m o b i l i z e dc 似留口墒i sp r o b a b l yat w o - s t e pp r o c e s s ：n u t r i e n t sa r es u r b e do n t ot h e s u r f a c eo ft h eh e a d sw i t h i nas h o r tt i m e ；t h en u t r i e n t st h e np e n e t r a t es l o w l yi n t o a l g i n a t ea n da r ec o n t i n u a l l ya b s o r b e di n t ot h ec e l l s t h ee f f e c t so fn h 4 + - na n dp 0 4 3 pr e m o v a lb ye o i m m o b i l i z a t i o no fa l g a ea n d b a c t e r i aw e r es t u d i e d u r i d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lo fn h 4 + - na n d p 0 4 3 - pw a st h eb e s ti nt h ec e i m m o b i l i z a t i o no fa l g a ea n db a c t e r i a , r e a c h e da 9 7 0 9 a n d8 8 6 9 r e m o v a le f f i c i e n c yf o rd e n i t r i f i e a t i o na n dp h o s p h o r u sr e m o v a l i n4 8h o u r s , f o l l o w e db yi m m o b i l i z e da l g a e ，i m m o b i l i z e db a c t e r i a i ti sp r o p o s e dt h a t c o i m m o b i l i z a t i o no fam i c r o a l g a ew i t hb a c t e r i ac a ns e r v ea sat o o li nd e v i s i n gn o v e l w a s l e w a t e rt r e a t m e n t s i th a sp o t e n t i a li nn e wa p p r o a c h e st ob i o l o g i c a l l yr e m o v i n g n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sf r o mw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：i m m o b i l i z a t i o n , i m m o b i l i z e da l g a e ，c o i m m o b i l i z a t i o no fa l g a e a n db a c t e r i a , t r e a t m e n to f w a s t e w a t e r , r e m o v a lo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u s i v 中山大学硕士学位论文固定化菌、藻系统对污水中氮礴营养盐的净化研究 1 1 前言 第一章绪论 由于工农业及生活废水的大量排放，使世界各国一些湖泊的氮、磷含量增 高，因而产生富营养化，并且日益严重。近年来，水体富营养化在我国各地发 生较普遍和严重，国内较大型的湖泊如演池、太湖、大明湖等与海湾如莱州湾 富营养化现象都非常严重，给国家造成了很大的经济损失o - 4 1 。这一问题己引 起国内外供水部门和环境卫生部门的重视。n 和p 的过剩是引发富营养化的关 键所在，据调查资料证明，一般总磷和无机氮的浓度分别为0 0 2 m g 和0 3 m g 时就可以认为水体己处于富营养化状态翻，研究并提出一种能从废水中有效地 去除n 、p 并使废水得以再利用的方法是当今世界环境学专家们所共同关注的 焦点之一传统污水处理的目的是减少有机物质的浓度和废物中的病原体。城 市污水常用的二级处理方法技术成熟，出水稳定，对有机物和悬浮固体的去除 率都很高，对细菌和病毒等的去除率也较好，但对污水中同时存在的氮和磷等 营养物质去除率比较低 6 1 ，出水中总氮和总磷仍然比较高。而近年来采用的一 些去除氮、磷及有机污染物的理化和生物学方法，虽去除效果较好，但由于运 转费用高、化学品需求量大、易造成二次污染及污泥产物沉积过剩同时造成污 水中潜在的营养价值丢失，无法得到广泛应用l “。2 0 世纪7 0 年代以来，国内外 学者对探索高效低耗简易实用的资源化污水处理技术进行了一些有益的探索 嘲。如何运用生物学方法经济有效地去除水体中的氮磷，是目前国内外水资源 控制研究领域的一个热点，其中生物修复技术作为一项新兴的环保产业，正在 得到广泛重视和应用【9 】随着社会经济和人民生活水平的提高，污水排放标准 中对氮磷浓度的控制越来越严格，2 0 世纪7 0 年代以来，世界上许多国家相继 颁布很多限磷、禁磷的法规，目前城市污水中脱氮除磷问题受到普遍关注。 在自然水体自净过程中微藻起着很重要的作用已经达成共识i 埘由于微藻 能有效并低成本地去除造成水体富营养化和污染过量的营养物和其他重金属等 污染物【1 1 1 2 1 。作为一种二级处理或是深度处理污水的替代方法，藻类法废水处 中山大学硕士学位论文同定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 理已引起广泛关注藻类参与的水处理过程是利用太阳能作为能量来源将废物 转变成有用的生物量，多余的生物量可以进行回收，制成高蛋白饲料加以利用， 这样废水也可以看成是一种生产有价值物质的资源。藻类产生的溶解氧可以提 高出水的质量，通过进行光合作用使p h 值升高，对污水具有明显的杀菌作用。 另外，藻类的生物量富含蛋白质、维生素和矿物质，因此有许多潜在的应用价 值。 利用藻类进行污水处理具有成本低、能耗少、效率高、收益大、出水溶解 氧含量高等特点，是一项非常有潜力的生态环保技术，开展藻类脱氮除磷技术 的研究具有非常积极的作用。 将藻类应用于污水处理领域中面临的一个问题是存在大量增加的藻类固体 直接排入水体后使水体浊度升高和造成水体二次污染的潜在威胁，因此藻类的 收获是我们必须正视的一个问题。藻类固定化近年来得到很快的发展，这与固 定化载体可重复利用、便于从污水中分离细胞有很大关系【”】。利用载体通过物 理或化学方法将藻类细胞固定，使细胞具有良好的生物活性并且不溶解于水， 形成固定化藻类系统应用于污水处理，具有藻细胞浓度高、反应速度快、运行 可靠稳定、藻细胞易于收获等优势，此类技术成为目前污水处理领域研究的一 个重要方向固定化藻细胞与悬浮性藻细胞相比具有以下优点：载体对活性细 胞的截留使得细胞在反应器内的停留时间较长，因此细胞不容易被水流冲刷流 失，其活性可以在长时间内保持稳定；并且易于和水彻底分离【协甥。 目前进行包埋固定化藻类方面的研究比较多，是一项符合可持续发展战略 的课题，但还没有系统的理论研究。目前国内外的大多数研究仍处于实验室水 平，有待于实现其工业化生产。在实际应用过程中，选择合适的固定化载体材 料、固定化方法以及适宜的藻种，使固定化系统长时间的保持一定强度与活力， 提高氮磷的去除率，开发廉价高效的固定化微生物载体，降低固定化成本，延 长固定化藻类的寿命是这项技术的关键。 2 中山大学硕士学位论文周定化菌、藻系统对污水中氮群营养盐的净化研究 1 2 藻类与污水处理 i 。2 1 藻类细胞处理污水的原理 微藻细胞微小，形体多样，适应性强，分布广泛，地球上凡是有阳光的地 方都有它们的踪迹。藻类和其他高等植物一样，能利用c 0 2 和h 2 0 借助叶绿索 吸收光能合成糖类而放出0 2 ：n c 0 2 + h 2 0 一( c h o ) 且+ n 0 2 。藻类能利用多种无 机和有机氮化合物作为氮源，磷( 常以h 2 p 0 4 和h p 0 4 2 的无机磷形式优先利用) 作为磷源用于生长【1 6 卅，增加了生物量，创造了经济价值：并且有能力去除重 金属和许多有毒化合物 i i - 1 2 l ；另外由于光合作用增加的p h 值对污水具有明显 的消毒杀菌作用( 减少大肠杆菌及有毒细菌数量) ，所以微藻系统对于有效去 除引起富营养化问题的氮、磷化合物以及污水深度处理提供了一个优良的解决 方法。 1 2 1 1 藻类对营养物质的去除 s t u m m 和m o r g a n 提出【埘，藻类的分子式近似为c i 嘶h 2 6 3 0 1 1 0 n 1 6 p ，从分 子式可以看出，氮是藻类生物量的一个重要元素，微藻消化吸收无机氮转化成 生物量的能力可以有效的进行氮化合物解毒。无机氮的同化作用包括三个步骤： 首先，硝酸盐、亚硝酸盐、氨吸收，由一种特定的通透酶介导并需要能量；其 次，依赖a t p 将硝酸盐还原为铵，需要8 个电子，由两个酶活化催化( 硝酸盐 还原酶、亚硝酸盐酶) ；最后，将铵并入碳骨架f 1 9 1 。 许多藻类除了自养方式外，还可以运用有机物进行混合营养，直接吸收多 种有机氮如尿素、氨基酸等，有些藻类能固定大气中的氮加以利用跚。 磷用于能量传递和核酸合成的细胞过程，磷的消耗依赖于基质中的磷浓度、 细胞内的磷浓度、p h 值、n a 、r 、m 9 2 + 等离子的浓度和温剧2 1 1 。 细胞内磷被用作合成有机或无机化合物。藻类经底物水平磷酸化、氧化磷 酸化和光合磷酸化三种不同的过程将其转化成高能有机化合物。一般反应式可 由下式代表。 a d p4 - p i能量a t p 3 中山大学硕士学位论文固定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 前两个过程，能量来自呼吸底物的氧化，或来自线粒体的电子转运系统。 在第三个过程中，光能被转化结合进a t p 【2 2 l 。 1 2 1 2 藻类对重金属的富集与去除 自从人类跨入工业时代以来，环境污染带来的生态问题和人类健康状况变 坏已引起人们的极大关注，重金属是对生态环境危害极大的一类污染物，随着 工业生产的发展，重金属使用越来越广泛，重金属污染物向环境的排放量日趋 增加，造成水体受到不同程度的污染。因其进入环境后不能被生物降解，而往 往是参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动， 危害人体健康。因此，如何有效地处理含重金属废水己经越来越引起环境保护 工作者们的注意和重视。处理含重金属废水的方法很多，如化学沉淀法、离子 交换法、吸附法、膜分离法及电解法等，但它们有不少缺点。而生物去除重金 属离子的方法运行费用低、需处理的化学或生物污泥量少、去除含极低浓度重 金属的废液效率高、操作p h 值及温度范围宽，吸附效率高、选择性好、可以 回收贵重金属瞄】等，促进了生物技术在重金属污染物处理中的应用。工业废液 排放前经生物材料处理，可减少其对环境的危害。对于受重金属污染的工业排 放物及废渣，采用微生物或其它材料进行“修复”或回收重金属，有着环境的、 经济的价值 藻类细胞对重金属离子有较强的富集能力，利用藻类富集重金属离子是很 有潜力的化学处理方法的替代i 川。藻类的细胞壁主要由多糖、蛋白质和脂类组 成，具有粘性，带一定的负电荷，可提供许多能与离子结合的官能团，如绿藻 ( c h l o r e l l a ，m o n o r a p h i d i u m ) 等的细胞壁含2 4 一7 4 的多糖、2 1 6 的蛋白质、 l 一2 4 的糖醛酸脚l ，它们可提供氨基、酸胺基、碳基、醛基、羟基、硫醇、 硫醚、咪畦、磷酸根及硫酸根等官能团与金属离子结创2 6 l ，此外细胞膜是具有 高度选择性的半透过性膜1 2 7 1 ，这些特点决定了藻类可以富集许多离子。藻类细 胞壁结构及离子种类的不同，决定了富集的效率与选择性，这可能与静电引力 及离子或水合离子的半径有关。藻类对常见离子的亲和性一般具有下列顺序f 嚣l ： p b f e c u z n m n s y n i v s e a s c o 藻类富集过程一般可分为胞外结合与沉积、胞内吸收与转化两个主要步骤， 4 中山大学硕士学位论文固定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 具体的富集途径有：物理吸附、生物吸附、表面沉积、主动运输与被动扩散等。 其中生物吸附与主动运输是主要的机理类型【2 9 l 。生物吸附又叫被动吸收，包括 两个步骤i 硼：a ) 化学物质从水膜扩散到细胞表面和细胞骨架的间隙里；b ) 与特 异性位点结合并导致吸收能力下降( 位点被占用) 生物吸附是富集的主要途径， 速度快，不受光，温度或者代谢抑制物的影响【3 n ，约占总富集量的8 0 ，金属 离子以2 种不同方式束缚在细胞壁上：离子交换作用，细胞壁上的一价和二 价离子被重金属离子替代。细胞壁上功能基因与金属离子间形成复杂的结构。 生物吸附是一个可逆的吸附一解吸的动态平衡，被富集的离子可被其它离子、 螯合剂或酸解吸下来。主动运输的速度较慢，占总富集量的近2 0 ，在微藻生 长消耗金属离子和或胞内累积金属离子时，这种机制可同时发生。此外，重金 属也可被分泌的次生代谢物沉淀。这些过程是能量依赖型的，可被低温、能量 缺乏、代谢抑制剂、解偶联剂所抑制。而其余几种途径只占了极少一部分。影 响藻类富集的因素主要有细胞壁结构、细胞代谢及环境中的物理或化学因素等。 具体来说，生物吸附受p h 、藻种及培养时间、与金属离子的接触时间、离子浓 度、竞争离子、培养基等条件的影响【3 2 l 。 1 2 1 3 藻类对其他物质的去除 污水中的有机化合物可作为藻类生长所需的重要碳源。有研究表明i 矧，多 数藻类既可以单靠光照和二氧化碳进行正常的自养生长，也可以利用有机碳源 进行异养条件下的繁殖，其生长速率在这两种情况下都能达到最大。a b e l r o v i c h 】曾指出藻类所需碳源大约有2 5 5 0 来自于对有机碳的异养代谢。污水中的有 机化合物可作为藻类生长所需的重要碳源。藻类可以有效地富集和降解多种有 机化合物如碳氢化合物、有机氯、农药、烷烃、偶氮染料、淀粉、酚类、邻苯 二甲酸酯、硝基苯类化合物和金属有机污染物1 3 4 - 3 7 1 等多种有机化合物。较之悬 浮态藻，固定化藻具有去除率高，可耐受毒物浓度高等特点刚。h u a n g 等p 8 悃 海藻酸盐固定化小球藻降解偶氮染料，并研究了固定化藻细胞的生理学特性： 在通入2 c 0 2 的固定化藻系统中，对直接深棕n m 的去除率可达6 9 9 2 。h u a n g 等m i 用海藻酸盐包埋固定盐泽螺旋藻去除水体中的三苯基锡，发现去除效率可 达6 8 ，而且与悬浮态藻相比，固定化藻细胞的生长速率、叶绿素、硝酸还原 中山大学硕士学位论文固定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 酶和藻蓝蛋白含量都有所提高。 微藻对硫酸盐的光合同化作用己有报道【柏1 ；另外由于藻类光合作用过程中 p h 值和氧浓度的提高，使得化学平衡改变向s 2 。产生方向移动并降低h 2 s 浓度 s 2 - 易和水中的金属离子形成沉淀而同时去除。r o s e 等人利用藻类这个特性进行 含硫量较高的酸性矿山污水处理研究，已取得很大的进展f 4 。 1 2 1 4 菌藻共生系统净化污水 在净化污水的过程中，藻类和细菌形成复杂的共生系统( 见图l 一1 ) ，促 进了污水的净化。好氧菌将含碳有机物降解为二氧化碳和水，对含氮有机物进 行氨化，继而进行硝化，生成氨氮、亚硝酸盐和硝酸盐，将含磷有机物最后降 解为正磷酸盐。由氧化降解产生的能量为细菌的代谢活动提供能量。而细菌降 解有机质产生的c 0 2 又成为藻类的主要碳源，促进了藻类的光合作用。在藻类 新陈代谢的过程中，能将细菌代谢中产生的物质吸收转化为藻类的细胞物质。 藻类光合作用释放出的氧比曝气充氧更能为细菌有效利用，不仅可以提高细菌 吸收污染物的能力，而且可以节能降耗。因此，藻菌二者的共生关系应有助于 提高体系对废水的抗冲击能力及去污效果。 叫丽 i 。_ j 图1 1 菌藻共生系统示意图 刘德启等【4 2 1 利用菌一藻体系中的细菌与藻类生活习性与摄取食物上的差异 性，对它们进行有效的组合来处理城市生活污水，结果表明：在一定的条件下 该系统可使污水中磷的去除率达9 4 4 ，氮的去除率为4 8 3 ，c o d 去除率为 8 7 7 。大大减轻了出水中的磷、氮对受纳水体的环境负荷；高效、经济、可操 作性强。 吴永红，方涛等( 4 3 1 将一种由改性高分子材料制成的人工水草作藻菌生物膜 的载体，来改善富营养化水体水质。两次实验结果表明：人工水草的布设可以 6 中山大学硕士学位论文固定化苗、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 明显抑制藻类的生长，在第l l 天将水体透明度由6 c m 提高到6 2 c m ；对c o d ， i v 、t n 和n i q _ _ 4 + - n 的削减率依次为9 2 8 9 、4 9 2 5 、9 4 9 7 和7 0 1 5 。 1 2 2 藻类在污水处理中的应用与研究进展 利用藻类处理污水，出水可以作为中水回用、农田灌溉的水源等，很好地 实现了污水的良性生态循环，同时可以回收藻类生物量作为动物饲料等，体现 了环境效益、经济效益与社会效益的协调统一。目前有以下工艺在污水处理领 域得到了应用或是取得了一定的进展。 1 2 2 1 生物稳定塘 藻类作为一种分布广、适应性强的自养生物，很早就被应用于污水的处理。 而真正利用光合作用产氧稳定有机物的工程是在污水稳定塘中才得以真正实 现。生物稳定塘用于废水处理己有3 0 0 0 年以上的历史，迄今为止，菌藻共生的 生物稳定塘( w s p ，w a s t es t a b i l i z a t i o np o n d ) 己经在世界范围内得到了广泛应 用。我国是在5 0 年代开始应用氧化塘处理城市污水与工业废水的研究，随后在 我国各城镇的污水处理系统中得到广泛应用，至1 9 9 0 年已建成稳定塘1 1 3 座， 对控制水污染、实现污水的资源化利用起到了相当重要的作用。 目前稳定塘的分类主要按塘中微生物反应的主要类型划分，稳定塘可分为： 厌氧塘、兼性塘、好氧塘、还有靠人工曝气的曝气塘、此外还有深度处理塘， 主要用于处理传统二级处理出水或进水浓度很低( b o d 5 = 3 0 - 4 0 r a g l ) 的城市废 水。好氧稳定塘与兼性稳定塘是细菌、藻类、水生植物和其它水生动物并存的 一个生态系统，营养物质的去除主要依赖于细菌和藻类，其中细菌起主导作用。 大量研究工作指出，藻类有一定的同化有机物的能力。但藻类和细菌对有机质 的利用有几点不同：只有少数几个种属的藻类具有这种能力；一种藻类只代谢 1 2 种有机物。一般认为生物稳定塘内藻类对有机物的直接去除作用并不很重 要。 传统稳定塘停留时闯长，占地面积大，出水往往含有相当数量的藻类，使 其出水s s 高于一般二级处理；由于几何形状、水流分布等水力因素不适，使大 多数塘系统存在短流，实际停留时间小于设计停留时间；当预处理不足时，塘 7 中山大学硕士学位论文固定化苗、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 底产生不同程度的污泥蓄积；春秋季温度变化易诱发翻塘，使水底沉淀物再悬 浮起来，引起臭气和临时出水水质问题：出水渗漏也可能对周围地下水质产生 影响。因此，随着工业和城市的发展，其发展受到一定的制约 1 2 2 2 高效藻类塘 高效藻类塘( h i g hr a t ea l g a ep o n d ) 是美国加州大学伯克利分校的o s w a l d 等人在五十年代末对传统稳定塘改进的基础上而发展起来的污水处理技术1 4 4 1 。 高效稳定塘不同于传统稳定塘的特征主要表现在以下4 个方面【1 7 1 ：( 1 ) 较浅的 塘深度，一般为0 3 - - 0 6 m ，而传统的稳定塘的深度根据其类型塘内深度一般在 0 5 2 0 m ：( 2 ) 有一垂直塘内廊道的连续搅拌的装置；( 3 ) 较短的停留时间， 一般随季节变化4 一l o 天，一般小于1 2 天，比一般的稳定塘的停留时间短7 1 0 倍；( 4 ) 一般把塘分成几个狭长的廊道，所以高效藻类塘的宽度一般较窄。 高效藻类塘中连续搅拌装置可以促进污水的完全混合、调节塘内氧和c 0 2 的浓 度、均衡池内水温以及促进氨氮的吹脱作用以上的特征使得高效藻类塘内形 成有利于藻类和细菌生长繁殖的环境，强化藻类和细菌之间的相互作用，所以 高效藻类塘内有着比一般稳定塘更加丰富的生物相，从而对有机物、氨氮和磷 有着良好的去除效果。由于高效稳定塘有这些特征，可以大大减少占地面积。 典型的高效稳定塘系统如下图所示： ，- 。 f l 。 c 图1 - 2 典型的高效稳定塘系统示意图 o s w a l d 分析得出高效藻类塘内藻类光合作用的方程式【4 5 l ：1 0 6 c 0 2 + 2 3 6 h 2 0 + 1 6 n h 4 + + h p c 0 2 一c 1 0 6 h l b l 0 4 5 n 1 6 1 4 - 1 1 8 0 2 + 1 1 8 0 24 - 1 7 1 h 2 0 + 1 4 h + 高效藻类塘中常见的藻种有：小球藻、栅藻、小环藻、微芒藻、衣藻和 8 中山大学硕士学位论文固定化苗、藻系统对污水中氨礴营养盐的净化研究 裸藻等。藻类的种类取决于营养物的种类和浓度、温度以及搅拌的速度和方式 目前高效稳定塘在巴西、摩洛哥、以色列、法国、美国、南非、比利时、 新西兰等国都有研究或应用w o - 4 s ，而在我国还没有该技术的应用实例报道。我 国是一个发展中国家，水环境污染严重，利用高效藻类塘技术处理废水，不仅 可以改善环境，而且可以充分利用生态系统中食物链的结构，生产优良饲料和 食品，具有重大的生态效益、经济效益和社会效益。高效藻类塘处理技术在我 国具有广阔的应用前景，特别是对于那些需要运行费用和基建费用低，工艺管 理维护方便和具有相对充足的土地资源的广大农村地区的生活污水的脱氮除 磷，具有很好的推广应用价值。 虽然高效藻类塘对污水的处理是有效的，但由于其主要依靠自然生长的藻 类和半人工控制手段，藻类生长受到许多因素的限制，如太阳辐射、温度、p h 值与溶解氧浓度。同时该工艺还有处理后出水中的藻类难以收获或收获费用高 等缺点，这些都严重妨碍其迸一步的应用发展。 1 2 2 3 水力藻类床 据文献报道i 捌，近几年在美国加州出现了一种新型的以藻类为主体的生物 除磷方法一水力藻类床( a l g a et u r fs c r u b b e r ，简称a t s 工艺) 帕特森市利 用a t s 工艺对经二级处理后的污水进一步除磷，取得了成功的经验。 a t s 是在一个倾斜的渠道上，培养附着的或底栖的细菌、藻类和附着水生 物( 主要为丝状藻类) 。它由覆盖了级配土壤的垫层和预制混凝土地基梁组成。 垫层提供了一个丝状藻附着的表面，地基梁则给水渠提供了垂直的边缘并支撑 收割机的重量，因此该系统具有藻类容易收割，藻类浓度易控制的优点，它实 际上是对生长水生附着生物的人工溪流进行了工程强化。a t s 系统设计简单， 易于建造，工程投资低。帕特森a t s 深度处理工艺流程如下： 二级处理出水一a t s 一滤网一砂滤一u v 一出水 细菌、微藻和丝状藻类在水渠中自然组合，藻类在a t s 中对磷的去除起主 导作用，一年中优势的藻类种群为蓝藻属、绿藻属和硅藻属，丝状藻。附着永 生物能够通过过滤、吸附、同化( 包括过度摄取) 和沉淀作用去除污水中的磷。 该工艺中生长的藻类个体较大，易于和水分离，不会对自然水体形成危害。该 9 中山大学硕士学位论文 固定化菌、藻系统对污水中氨磷营养盐的净化研究 工艺一般用于经过二级处理而营养物质含量仍然偏高的污水，可作为深度处理 工艺来应用。 1 2 2 4 藻类固定化技术 利用非悬浮藻类( 固定化藻类) 处理污水在逻辑上就是要解决悬浮藻类难 以收获的问题。固定化细胞这项生物技术是从固定化酶、固定化细胞器技术发 展而来。虽然固定化细胞技术起步于2 0 世纪6 0 年代，但将该技术运用于藻类 固定化却在8 0 年代末才开始进行探索性的工作，它是一项重要的生物工程技 术，在废水处理中具有广阔的应用前景。固定化藻类，就是利用载体通过物理 或化学方法将藻类细胞固定，形成固定化藻类系统应用于污水处理。此项技术 潜在的优势很多，与悬浮态藻技术相比，在污水处理上主要表现在具有藻细胞 浓度高、反应速率快、运行稳定、可靠、藻细胞易于收获等优势；而且利用固 定化技术形成的固定化藻类系统是克服传统的藻类污水处理系统停留时间短、 占地多，处理效率不稳定、藻类收获难等缺点的有效途径。藻类固定化首先要 选择理想的固定化载体：对生物无毒、传质性能好且性质稳定，强度高、寿命 长、价廉。因此，开发固定化载体，优化固定条件，也是藻类固定化技术研究 的重要内容。 藻类固定化目前有主动包埋和侵人吸附两种不同的方法。侵入吸附主要取 决于藻类的特性，特别是纤丝状藻类在固定化基质上具有浸入和集落的能力， 利用藻类的这一特性可以将其固定在基质上。主动包埋是适用于大多数藻类的 固定化方法，包埋基质可以是天然或人工合成的高分子物质。天然固定化基质 包括海藻酸盐、琼脂、交叉胶和壳聚糖等，人工合成的基质有聚丙烯酞胺、聚 胺基甲酸乙醋和聚乙烯醇等。 固定化微生物细胞处理污水已由实验性研究开始进人应用性阶段，而固定 化藻类细胞净化污水的研究刚刚起步，许多学者进行了一些有益的尝试，其研 究内容包括对n ，p 的去除，对重金属的吸收及对污水中烃类化合物的去除。国 内己有采用吸附法和包埋法固定藻类处理污水的报道，武汉大学的严国安等刚 在研究h 9 2 + 对固定化小球藻污水净化及生理特征的影响时发现：由于小球藻的 固定化增加了对h 9 2 + 毒性的抗性，0 2 1 0 r 6 浓度的h 9 2 + 对其净化效率无大影响， 中山大学硕士学位论文固定化菌、藻系统对污水中氮磷营养盐的净化研究 而悬浮藻的净化效率明显下降。随着h 9 2 + 浓度的增加，固定藻的净化效率逐渐 下降，但其净化效率仍高于不含h 矿+ 污水中悬浮藻的净化效率。黄国兰等1 5 1 1 研究的结论是：固定化藻比悬浮态藻对染料有更佳的脱色能力，通入含2 c o z 的空气更有利于提高染料的脱色率。可见固定化藻类应用于废水处理，不仅可 以解决藻水分离的难豚，且藻类经固定化以后，由于合成代谢活性大大提高， 其降解染料的能力及忍耐高浓度染料的能力也有提高，比悬浮态藻类更适用于 废水处理。台湾的c h c n 5 2 l 将s c e n e d e s m u sq u a d r i c a u d a 固定在海藻酸盐钙胶珠内 用于鱼类养殖水质的控制，在有藻类胶珠的水体中氨的浓度明显降低。 固定化藻类对营养物质的高去除率和对藻类收获的简易性，使其成为很好 的污水处理手段。然而到目前为止，几乎所有这些工作都只停留在实验室规模， 加之固定化载体的成本较高，使该项技术的应用与发展受到限制。不过一旦价 格低廉的载体被研制问世，藻类固定化技术必将在污水处理中得到实际运用。 用于固定的藻类很多，一些蓝藻和绿藻都曾运用于此技术，其中包括鱼腥藻、 席藻、螺旋藻、衣藻、小球藻和栅藻。角叉菜聚糖，壳多糖和褐藻酸钙可作为 载体用于藻类固定化系统。 1 2 2 5 着生藻类污水处理系统 避免藻类收获难的另一种方法是运用着生在某基质表面的着生藻类，也即 是着生藻类生物膜( p c r i p h y t o nb i o f i l m ) 。着生藻类( b e n t h i ca l g a e 或a t t a c h e d a l g a e ) 系统是通过生物自身的特性固定在基质上，广义上来说属于固定化藻类 系统的一种。与早期藻类污水处理技术相比，着生藻类净化水质的研究相对较 少 1 2 3 用藻类处理污水的意义 最近，有些科学家提出了一个新词藻类整治技术( p h y c o r e m e d i a t i o n ) ， 是植物整治技术( p h y t o r e m c d i a t i o n ) 中的一种，属于环境生物技术的范畴；从 广义上说就是通过微型或大型藻类的培养去除或生物转化污水中的污染物，包 括营养物质、有毒物质以及废气中的c 0 2 t 5 3 1 。藻类整治技术( p h y c o r e m c d i a t i o n ) 是个新名词但不是个新事物，早在1 9 5 7 年o s w a l d 和g o t a a s 即发表了应用藻类 l l 中山大学硕士学位论文固定化菌、藻系统对污水中氮礴营养盐的净化研究 处理污水中的氮磷营养的报道，时至今日，已有半个世纪之久几十年来的研 究证明，藻类大规模培养在水处理中的应用为水生态系统的管理和调控提供了 一条非常有效的途径剐。微藻法污水处理不仅提供了一种三级生物处理方法， 使污水净化实现污水资源化。而且与一般的污水处理措施相比，藻类不仅能有 效地吸收水体中的营养物质、降解有毒污染物、富集重金属离子、提高水体的 p h 和溶氧；而且还可以收获藻类生物量，或回收藻类富集的重金属f 5 5 l 。 1 2 3 1 吸收营养物质实现污水资源化 一般藻类培养被建议作为二级出水后的三级处理，藻类能有效地去除引起 富营养化的氮和磷及其化合物；并且在这个过程中其它优点也显露出来，产生 氧气促进好氧细菌对污水有机物的降解，降低水体b o d ；光合作用增加p h ， 起到杀菌消毒作用m 1 ，并且可以缔合外源物质嘲，可引起磷和羟基磷灰石沉淀， 氨气提；通过改变化学平衡向s 功向生产而降低硫化氢浓度1 5 8 j 1 4 1 1 。p h 值上升， 对许多细菌、致病菌是致死的。 在季节气候良好的室外条件下，藻类转化太阳能的效率为4 ，这比传统 的农业系统要高一个数量级，这使我们能获得大量的藻类生物量。由于藻类富 含蛋白质、维生素和矿物质等，所以收获的藻类生物量有许多潜在的应用价值， 如：用于食料和医药业( 人和动物的营养补充物：维生素、蛋白质、脂肪酸、 多糖等) ；提取化工产品如化妆品、精细化工产品等：作为能源产生沼气、燃 料；用于饵料和饲料业( 鱼