（环境工程专业论文）湖北省石煤提钒清洁生产工艺研究.pdf

摘要 摘要 钒和钒化合物在国民经济中应用广泛，从钒矿石中提取v 2 0 5 是主要 的制钒途径。传统的提钒工艺不论干法及湿法均存在回收率低，污染环 境等问题。为解决制钒工业目前资源浪费大、环境污染严重的状况，急 需研究与开发出一套清洁生产工艺。 本文依托湖北省环保局下达我校的省级环保专项资金项目“湖北省 钒资源利用与清洁生产”中的第一子课题“清洁生产工艺研究”展开， 以湖北省丹江口杨家堡矿样为研究对象，在进行大量的试验基础上，提 出了以直接氧化焙烧一升温一酸浸为主线的提钒工艺。通过本工艺，解 决了传统工艺中废气对环境的严重污染，含钒废水经铁屑微电解共沉淀 法处理后可循环利用，废渣经鉴定后进行资源化利用。本文主要研究内 容包括以下几方面： 1 针对本省矿样，在实验室基础上，推荐采用一种清洁型提钒工艺； 2 对各工序参数进行优化，遴选出一组最优工艺参数： 3 综合考虑整个工艺的三废产生情况，并提出相应可行性处理措施； 具体研究成果如下： 1 在实验室环境下，进行了干法及湿法探索性对比试验，推荐出一 种适合本省石煤矿样的干法提钒工艺； 2 通过对比平行及正交试验，确定了一组最优提钒参数，具体工艺 参数如下： 粉碎及磨粉段：原矿经粉碎，筛分后最后粒度为2 0 目； 焙烧段：不加添加剂直接氧化焙烧，入炉温度为2 0 0 , - 3 0 0 。c ，焙 烧温度为8 0 0 8 5 0 ，焙烧时间为2 5 h ，钒焙烧转化率可达8 0 8 5 ； 浸取段：焙砂研磨至6 0 目，采用一次酸浸( 3 0 m i n ) + 两次水浸( 各 15 m i n ) 搅拌浸出，其中酸投加量为3 5 0 0 0 ，液固比为2 ：1 ，在5 0 水浴条 件下浸取，钒浸取率为8 0 8 5 ； 浓缩段：酸浸液加n a o h 调节p h 值约为7 8 ；使用2 0 1 7 阴离 武汉工程大学硕：t 学位论文 子交换树脂进行浓缩，在4 0 。c 5 0 ，浸出液以0 0 9 m l r a i n g 的流 速通过交换柱，以1 0 0 9 l n a c i + 6 0 9 l n h 4 c 1 作为反洗剂，在3 5 4 0 。c 进 行反洗，反洗速度为o 0 6 m l m i n g ，浓缩率为9 0 以上； 沉钒段：浓缩液选用n h 4 c 1 作为沉钒剂在室温下沉钒，n h 4 c 1 用 量为3 0 9 l ，搅拌沉钒，沉钒时间为l o h ，沉钒率可达9 5 ，最终钒总回 收率为7 0 - - - 7 5 。 本文的创新点在于： 1 针对我省石煤资源，进行了钠法焙烧、钙化焙烧、直接氧化焙烧、 加添加剂焙烧、酸法焙烧及湿法提钒工艺的比较研究，推荐采用直接氧 化焙烧提钒工艺，并对现有的工艺进行改进，对各工段操作参数进行优 化，总结出了一套最优化的石煤提钒工艺参数。钒浸取率可达8 0 以上， 钒总回收率达7 0 以上； 2 控制了浸取过程用酸量和浸取温度。文献中最优用酸量 o 8 t t ( v 2 0 5 ) ，浸取温度为8 0 。c 以上；经工艺参数优化后，用酸量降低为 o 5 5 t t ( v 2 0 5 ) 以下，浸取温度控制为5 0 。c ，有效地减少了生产和废水处理 的运行成本； 3 鉴于采用直接氧化焙烧工艺，各工艺参数得到了优化，资源得以 有效回收利用，使传统钠法工艺废气污染得以有效地根除，减少了废气 排放量。 关键词：钒五氧化二钒石煤直接氧化焙烧清洁生产工艺 a b s t r a c t v a n d i u ma n di t s c o m p o n a n t sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i c a t e dd u r i n gi n e n g m e e n n g t h em a jo rw a yt op r o d u c ev a n a d i u mi st oe x t r a c tv 2 0 5f r o m v a n a d l 啪o r e t h e r ea r e p r o b l e m ss u c ha sl o wr e c o v e r yr a t ea n dh i g h p o l l u t i o no fe n v i r o n m e n td u r i n gt r a d i t i o n a lv a n a d i u me x t r a c t i o nt e c h n o l o g i e s i n c l u d i n gd r ya n dw e to n e s t h u sak i n do f c l e a n i n gp r o d u c t i o nt e c h n 0 1 0 9 yi s i nd i r en e e d e do ft or e p l a c et h er e s o u r c e w e s t i n ga n de n v i r o n m e n t - p o l l u t i n g o n e s t h er e s e a r c hi sf r o ms t u d yo fc l e a n i n gp r o d u c t i o nt e c h n 0 1 0 9 y , w h i c hi s t h ef i r s ts u b 。p r o je c to ft h es u b j e c tw i t h e n v i r o n m e n td e f e n c es p e c i a lf u n d o f h u b e ip r o v i n c e ，u t i l i z a t i o na n dc l e a n i n gp r o d u c t i o no fv a n a d i u mi nh u b e i p r o v i n c e i tl sp r e s e n t e db a s e do nv a s ts c a l ee x p e r i m e n t sw i t hc o r es 锄p l e s 打o my a n g j i a b a os t o n ec o a lp l a n t ，d a n j i a n g k o u ，h u b e i t h et e c l l l l 0 1 0 黜w i t h t h ep r o c e s so fo x i d i z i n gr o a s td i r e c t l y - - - h e a t i n g u p - * a c i dl e a c h i n g ，g r e a t l y r e d u c e sp o l l u t i o no fe x h a u s ta i rt o i n v i r o n m e n t ，c y c l i c a l l yu s e sw a s t ew a t e r c o n t a i n i n gv a n a d i u mb yi r o nf il i n g sm i c r o e l e c t r l y s i s c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s a n dr e c l a i mw a s t es l a ga f t e r i tisa p p r a i s e d t h er e s e a r c hf o c u s e so ns u c h a s p e c t sa sf o l l o w s ： 1 r e c o m m e n dac l e a np r o c e s sf o rv a n a d i u me x t r a c t i o no nm e b a s i so f e x p e r i m e n t sb yu s i n gl o c a ls a m p l e si nh u i b e ip r o v i n c e ； 2 s e l e c tas e to f o p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e rb yo p t i m i z i n gp a r a m e t e r f o re a c hs e c t i o no ft h e p r o c e s s ： 3 p r e s e n tf e a s i b l et r e a t m e n to np r o d u c t i o no f t h r e ew a s t e r sf o rt h ew h o l e p r o c e s s t h er e s e a r c hp r o d u c t io n sc o n t a i n s ： 1 - w i t hc h e c ke x p e r i m e n t sb e t w e e nw e tm e t h o da n dd r ym e t h o d ，a k i n d 武汉工程大学硕士学位论文 o fd r ym e t h o dt e c h n o l o g yi sc h o s e nf o rc o r es a m p l e si nh u i b e i ； 2 w i t hc h e c kp a r a l l e la n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，as e to fo p t i m a l c o n d i t o n sa r ec o n f i r m e d a p o r p h y r i z i n ga n dm i l l i n gl e g ：r a wo r ei sp o r p h y r i z e d ，s e p a r a t e da n d t h ef i n a lg r a i ns i z ei ss m a l l e rt h a n2 0i t e m ； b r o a s t i n gl e g ：d i r e c t l yo x i d i z i n gr o a s tw i t h o u ta d d i t i o na g e n t s ，w i t h t e m p e r a t u r ep u t t i n gs a m p l ei n t of u m a c e2 0 0 , - - 3 0 0 。c ，a n dt h a to fr o a s t i n g a b o u t8 0 0 。c ，t h er a t eo fr o a s t i n gr e a c h e st o8 0 , - - 8 5 a f t e rt h es a m p l e sa r e r o a s t e df o r2 5 h ； c l e a c h i n gl e g ：t h er o a s t i n gs t o n ec o a ls i z ei ss m a l l e rt h a n6 0i t e m ， b y a c i dl e a c h i n go n c e ( 3 0 m i n ) a n dw a t e rl e a c h i n gt w i c e ( 15 r a i nf o re a c ht i m e ) w i t ha c i d3 5 oa n dc a p a c i t yr a t i oo f l i q u dc o m p o n e n tt os o l i dc o m p o n e n t2 ：1 ， a m dl e a c h i n gu s i n gw a t e rb a t ha t5 0 c ，t h er a t i oo fv a n a d i u mt oc a l c i n ei s 8 0 8 5 d c o n c e n t r a t i n gl e g ：a d d i n gn a o hi n t oe x t r a c t i o nt i l lp h7 8 ， c o n c e n t r a t es o l u t i o nu s i n g2 01x 7a n i o ne x c h a n g er e s i n e x t r a c t i o ns o l u t i o n g o i n gt h r o u g he x c h a n g ep o l e si nt h ev e l o c i t yo f0 0 9 m l m i n ga t4 0 。c , - - , 5 0 。c ，a n db a c k w a s h i n gu s i n gi n t e r m i x t u r eo fn a c l ( 1 0 0 9 l ) + n h 4 c i ( 6 0 9 l ) i nt h ev e o l o c i t yo f0 0 6 m l m i n ga t3 5 , - - , 4 0 0 c ，t h rc o n c e n t r a t i n gr a t ei sl a r g e r t h a n9 0 ： e v a n a d i u m - e l u t r i a t i o nl e g ：a tr o o mt e m p e r a t u r e ，s e l e c t i n gn h 4 c 1a s v a n a d i u m - e l u t r i a t i o na g e n t ( 3 0 9 l ) ，r a b b l i n g ，t h e ne l u t r i a t i n gv a m a d i u mf o r 10 h ，t h er a t ei su pt o9 5 ，a n dt h et o t a lv a n a d i u me x t r a c t i n gr a t ei s7 0 7 5 t h eo r i g i n a l i t i e sa r e ： 1 w i t hs t o n ec o a ls a m p l e si nt h el o c a lp r o v i n c e ，k i n d so fv a n a d i u m p r o d u c i n gm e t h o d s ，w h i c ha r er o a s t i n gw i t hs o d i u mc o m p o u n d s ，r o a s t i n g w i t hc a l c i u m ，d i r e s to x i d i z i n gr o a s t i n g ，r o a s t i n gw i t ha d d i t i o na g e n t ，r o a s t i n g i v w i t ha c i da n dw e tv a n a d i u mp r o d u c i n gp r o c e s s ，a r ea d o p t e d a n dd i r e c t o x i d i z i n gr o a s t i n g i sr e c o m m e n d e d b yi m p r o v i n ge x i s t i n gp r o c e s sa n d o p t i m i z i n go p e r a t i n gp a r a m e t e r s i na l lo ft h es e c t i o n s ，as e to fo p t i m u m o p e r a t i o np a r a m e t e r sa r ep r e s e n t e d r e s u l t ss h o w t h a tl e a c h i n gr a t ei sg r e a t e r t h a n8 0 a n dt o t a lr a t eo fv a n a d i u me x t r a c t i o ni sg r e a t e rt h a n8 0 b yu s i n g t h ep r e s e n t e dm e t h o d 2 t h eq u a n t i t yo fa c i du s e da n dl e a c h i n gt e m p e r a t u r ei ne x t r a c t i n g p r o c e s sa r ec o n t r o l l e d c o m p a r e dw i t ht h eo p t i m u mq u a n t i t yo fu s e da c i d o 8 t t ( v 2 0 5 ) a n dl e a c h i n gt e m p e r a t u r e h i g h e rt h a n8 0 。c ，o p t i m i z e dp a r a m e t e r s a r er a t h e rg o o d ，w i t hl o w e rt h a n0 55 t t ( v 2 0 5 ) a n d 50 。cc o r r e s p o n d i n g l y t h u so p e r a t i n gc o s t so fp r o d u c t i o na n dw a s t ew a t e rt r e a t m e n ta r er e d u c e d ； 3 a sa d o p t i n gd i r e c to x i d i z i n gr o a s t i n gp r o c e s sa n do p t i m i z e do p e r a t i n g d a r a r r l e t e r s ，c o s to f r e s o u r c ei sr e d u c e d ，a n dw a s t eg a sp o l l u t i o ni nt r a d i t i o n a l p r o c e s sw i t hs o d i u mc o m p o u n d s i se f f e c t i v e l ye l i m i n a t e d ，w h i c hr e d u c e st h e q u a n f i t y o fd i s c h a r g e dw a s t eg a s 肇 k e y w o r d s ：v a n a d i u m v a n a d i co x i d es t o n ec o a l d ，i r e c t o x i d i z i n g r o a s t i n g c l e a np r o d u c t i o np r o c e s s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：锭恕殍 2 0 0 7 年6 月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在童年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：程鹭牟 2 0 0 7 年6 月r 日 指导教师签名：多、力致 2 0 0 7 年6 月j 曰 引言 己l 吉 - ji 口 石煤是我国一种独特的钒矿资源，主要蕴藏在煤炭资源贫乏的我国 湖南、湖北、广西、江西等省，其中湖北省的石煤在探明储量和钒的品 位方面均占优势，已探明金属钒储量达到2 0 0 万吨，尤其是咸宁、宜昌、 恩施和十堰地区钒矿资源丰富，而且品位较高，极具有开发价值，其中 v 2 0 5 品位大于1 的占3 ，o 5 1 的占7 6 7 。目前，石煤综合利用 的途径主要是燃料动力( 石煤发电) 、建筑材料、农肥和提炼稀有金属等4 个方面，并且已初具规模。在充分利用石煤低热值能源的同时，研究提 取钒及其它伴生元素，不但可提高石煤的利用价值，而且可为我国国民 经济建设提供更多急需的稀散、贵重金属材料，可以获得更高的经济效 益和社会效益，具有广阔前景。 国内现存石煤提钒工艺主要分为干法和湿法两大工艺，其中大都存 在钒提取效率低、污染严重等问题，其中干法工艺以传统钠法焙烧工艺 为代表，因焙烧过程中放出大量的氯气、氯化氢，对环境造成污染而被 陆续关停整顿：湿法工艺主要为直接酸浸工艺，浸出液除杂困难，工艺 复杂且对原矿要求严格，钒回收率不高，废水处理成本高。近年来在钒 价居高的情况下，湖北省新建了一批小型钒矿厂，由于生产工艺大多数 采用传统的钠法焙烧工艺，且目前缺乏相应的监督管理措施，在钒矿开 发利用中出现了一系列的环境问题。0 5 年7 月，湖北省相关管理部门对 省内现有的小型钒矿厂进行了清查，关停了一大批不合规范的厂家。 因此，急需研究新的清洁型提钒工艺，从源头上解决现有提钒工艺 的问题。本课题：“湖北省石煤提钒清洁生产工艺研究 来源于湖北省环 保专项资金科研项目( 编号：2 0 0 5 8 5 ) 。本论文是在调研湖北省各主要钒 矿厂现有工艺基础上，针对含钒石煤工艺中存在的环境问题，提出了一 套清洁生产工艺，并对各工序参数进行优化，在提高钒浸取率和总回收 率的同时，解决了现有工艺中废气、废水等对环境的污染，并对生产过 程中产生的大量废渣进了资源化研究( 另有分课题) 。 第一章绪论 第1 章绪论 1 1 清i n ，注i ：1 型提钒工艺的提出 同“可持续发展”一样，“清洁生产、清洁型工艺”也是自2 0 世 纪9 0 年代以来在世界范围内逐步得到认同的一种促进环境保护和经济协 调发展的全新思维方式。现在，作为重要的环境战略，已得到大多数国 家尤其是发达国家的认可。 清洁生产的定义是【1 ：将综合性预防的战略持续地应用于生产过程、 产品和服务中，以提高效率和降低对人类和环境的危害。对于生产过程 来说，清洁生产指节约能源和原材料、淘汰有害原材料，减少污染物和 废物的排放及它们的有害性。对于产品来说，清洁生产指降低产品全生 命周期( 包括从原材料的开采到寿命终结的处置) 对环境的有害影响。 对生产过程，要求节约原材料和能源，淘汰有毒原材料，减降 所有废弃物的数量和毒性； 对产品，要求减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期 的不利影响； 对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的服务中。 清洁型工艺最初是由前苏联学者谢苗诺夫、彼得良诺夫等院士于2 0 世纪7 0 年代提出 2 1 。清洁型工艺是实行清洁生产所必需的条件之一。清 洁型工艺是指一种生产产品的方法( 流程、企业、地区、生产综合利用) ， 借助这一方法，所有的原料和能量及原料和能量资源生产一消费一二次原 料资源的循环中得到最合理和综合利用，同时对环境的任何作用都不致 破坏环境的正常功能。其实，清洁型生产工艺并不是说工艺过程中无废 物产生。其实它是一种废物减量化工艺，污染源控制工艺或少废工艺也 许更具体，只是因为概念原因，将通过改进工艺在生产过程中解决或部 分解决污染的工艺称为清洁工艺或绿色工艺。 清洁型工艺白提出以来得到了迅速发展，有的企业改变传统生产的 武汉： 程大学硕士学位论文 开环过程为闭环过程，使其生产的实际活动对环境造成的直接影响在环 境卫生标准以内；有的企业则从“三废”产生的根源着手，使“三废 中有害成分不产生或少产生从而实现清洁生产。无论是从“三废”产生 根源减少废物的产生，还是在生产中形成废物的闭路循环再使用，都是 清洁型工艺的方式。由于现有提钒工艺产生的“三废”量大，随着人们 环保意识的加强，用于治理提钒“三废 的费用越来越高，污染严重， 使生产产品的成本不断提高，传统的提钒工艺已经不适应环境保护的要 求，本课题提出的清洁型石煤提钒工艺正是从这两个方面解决污染问题， 使钒矿资源得到合理的利用。 1 2 本课题的来源 本课题属于省环保专项资金项目一湖北省钒矿资源利用与清洁生 产。该课题研究是针对现有我省提钒工艺存在的污染严重及钒资源利用 率低等问题，提出一套新型的清洁型提钒工艺，优化各工段参数，在生 产过程中解决提钒工艺中产生的“三废”问题，并提高钒的总回收率。 其技术路线是从清洁生产和废物循环利用两方面着手，通过用直接氧化 焙烧解决废气污染问题；从传统的浸出一沉钒的开路( 废水直接排放) 改 为废水循环使用，减少废水的污染问题；对废渣进行鉴别分析后，作进 一步的利用( 另有分课题) 。 1 3 本课题研究的主要内容 针对湖北省内钒矿资源特点，解决现有提钒工艺存在的问题，优化 工艺参数，对我省现有钒生产企业普遍所采用的钠盐焙烧工艺进行技术 改造，优化焙烧、浸取、分离等各提钒单元操作及整套工艺的设计参数， 提出一套高浸取率、高总回收率的提钒清洁生产工艺，本工艺的基本技 术路线是：直接氧化焙烧一升温一稀酸浸提钒。 具体研究内容如下： ( 1 ) 矿石粒度对钒浸出率的影响； 第一章绪论 ( 2 ) 采用无钠焙烧时焙烧温度、焙烧时间、入炉温度等因素对钒的 钒焙烧转化率的影响，通过正交试验确定最佳焙烧工艺条件。 ( 3 ) 采用酸浸工艺时液固比、酸的添加量、浸取时间以及浸取温度 等因素对钒浸取率的影响，通过试验选取最佳浸取条件。 ( 4 ) 采用离子交换法对浸取液进行浓缩分离试验，确定实用的钒离 子从浸取液中分离浓缩技术，并优化各参数。 ( 5 ) 采用氯化铵对浸取液进行沉钒试验，选择最佳沉钒参数，确定 最佳沉钒参数。 ( 6 ) 综合考虑整个五氧化二钒提取工艺的用水情况，在钒的浸取及 分离浓缩单元操作对废水的处理和循环使用的影响，着重考察各生产工 序对循环水质的控制，以利于生产过程作业中减少废水的排放量和废水 污染物的排放量。 1 4 清洁型提钒工艺的研究意义 现有的提钒工艺，一般采用钠化焙烧，即钒原料添加钠盐进行焙烧 提钒。钠法焙烧是当前国内外普遍采用的传统工艺，该工艺简单、技术 成熟、适应性广、投资少、宜于快速上马，但普遍存在的问题是：食盐 用量偏高，致使排放尾渣中盐分含量高，增加钒生产企业成本；焙烧温 度范围窄，操作过程难以控制，导致钠化焙烧后钒的水溶转浸率低( 一般 为4 0 - - - - 5 0 ) ，造成资源浪费；生产过程所排出的尾气( 含有氯气或 h c l ) 、废水( 含有较高浓度的n a c l 和n h 3 n ) 和废渣造成严重环境污染 【3 。因此，人们在探索不用钠化剂，诸如在石煤焙烧后用浓酸浸出，或采 用钙化焙烧后铵浸提钒等工艺，但大都仍存在钒的浸取率不高和环境污 染问题。 为解决了上述存在的问题，急需开发一种稳妥而清洁的提钒工艺。 针对现有工艺存在的缺陷，结合湖北省内钒矿资源特点，对我省现有钒 生产企业普遍所采用的钠盐焙烧工艺进行技术改造，优化焙烧、浸取、 分离等各提钒单元操作及整套工艺的设计参数。 本课题的研究意义如下： 武汉t 程人学硕+ 学位论文 ( 1 ) 随着金属矿山资源的日益贫乏，多金属矿山成为日后矿山开发 的重点，采用传统的干法、湿法进行处理稀有金属的提取，不仅能耗高， 而且金属提取率低。本课题研究的清洁型提钒工艺结合了现有干法和湿 法的优点，弥补现有工艺存在的缺陷。 ( 2 ) 工艺流程简单，便于现有企业实行改进。 ( 3 ) 试剂耗量小。有助于降低成本；能耗低； ( 4 ) 产生的三废成分单一，量少，对周围环境造成的影响小； ( 5 ) 钒的浸取率和回收率得到提高。 1 5 本课题的创新点 本课题提出的清洁型提钒工艺的主体技术路线是：直接氧化焙烧一升 温一稀酸浸提钒。其创新点是： ( 1 ) 针对我省石煤资源，进行了钠法焙烧、钙化焙烧、直接氧化焙 烧、加添加剂焙烧、酸法焙烧及湿法提钒工艺的比较研究，提出了直接 氧化焙烧提钒工艺，对现有的工艺进行改进，进行了操作参数的优化， 总结出了一套最优化的石煤提钒工艺参数。使钒浸取率可达8 0 以上， 钒总回收率达7 0 以上； ( 2 ) 控制了浸取过程用酸量和浸取温度。文献中最优用酸量 o 8 t t ( v 2 0 5 ) ，浸取温度为8 0 。c 以上；经工艺参数优化后，用酸量降低为 o 5 5 t t ( v 2 0 5 ) 以下，浸取温度控制为5 0 ，有效地减少了生产和废水处理 的运行成本； ( 3 ) 鉴于采用直接氧化焙烧工艺，各工艺参数得到了优化，资源得 以降低，使传统钠法工艺废气污染得以有效地根除，减少了废气排放量。 1 6 小结 随着我国加入w t o 及经济的全面发展，钒及其化合物的应用范围进 一步扩大。因此，现在开发出一套高浸取率、高回收率、低“三废”排 放量的提钒清洁生产工艺将是今后的发展趋势，对于合理开发利用我国 钒矿资源具有十分重要的意义。本课题以省内现有的主要钒矿类型一石 第一章绪论 煤矿为研究对象，以清洁生产为目标，对现有提钒工艺进行改进，其目 的在于解决现有提钒工艺存在的污染问题，优化焙烧、浸取、分离等各 提钒单元操作及整套工艺的设计参数，提出一套高浸取率、高回收率的 提钒清洁生产工艺。其主体技术路线是：直接氧化焙烧一升温一稀酸浸 提钒。其创新点在于提出了清洁的钒生产工艺及其最优化操作参数；减 少了生产和废水处理的运行成本；对现有工艺改动不大，便于实现改进。 第二章文献综述 2 1 概述 2 1 1 钒的性质及用途 第2 章文献综述 2 1 1 1 钒的性质 人类在16 0 年前就已发现了钒元素，但直至t j 2 0 世纪初才将其应用于工 业上。纯金属钒呈银灰色，纯度 9 9 9 时，具有良好的可塑性和可锻性。 纯金属钒呈银灰色，密度在2 0 时为6 1 9 c m 3 ，是一种较轻的金属，熔点 为1 8 9 0 左右，具有良好的延展性和抗腐蚀性 4 】。而它的机械性取决于它 的纯度。在常温下，致密的纯钒是稳定的，如果它以粉末或颗粒形式与 空气混合，可能发生粉末爆炸，容易与强氧化剂发生反应，不被盐酸、 稀硫酸侵蚀，但能溶于硝酸、氢氟酸、浓硫酸。钒是一种硬度大、熔点 高、具有良好导热性和导电性、对热中子吸收截面积小的金属，因此有望 成为原子反应堆的材料。钒的产品种类繁多，既有高纯金属钒，钒铁、 钒铁合金，钒碳化物及钒碳氯化物等冶金产品，也有五氧化二钒、偏钒 酸铵、钒酸钾、钒酸钠、氢氧化钒及氯化钒等化工产品，还有钒酸亿等 电子工业材料。此外，钒还可以用来制造超导材料、大容量充电电池材 料、半导体、磁性体、荧光体、精细陶瓷等。作为下一代重要的工业技 术材料，钒已成为国家必须储备的一种战略材料。在地壳中不存在游离 态的钒，其丰度为0 0 1 5 ，多以三价和五价的复合物存在。 2 1 1 2 钒的用途 由于钒具有高熔点及容易变形加工的特点，其用途非常广泛。主要 用于钢铁工业、国防尖端技术、化工、机械、电子仪器仪表、汽车、船 舶及轻工等部门。其中最重要的是做钢铁合金中的添加元素，制造化工 高效催化剂、触媒剂 5 】。含有钒添加剂的钒钢具有很高的硬度、耐磨性和 承受大冲击力的荷重，并且具有较高的屈服点和可塑性，是汽车、航空、 武汉i j 程人学硕士学位论文 机器制造以及铁路运输的主要原材料【5 】。 据报导【6 】，国际上钒的消耗钢铁占8 5 ，有色金属占4 ，化工与陶 瓷占3 ，铸铁占1 ，其它占2 。从8 0 年代初到9 0 年代，国际钒市场 经历了跌宕起伏的变化。目前我国钒的生产能力为l1 0 0 0 1 2 0 0 0 t ，生产 量为7 0 0 0 t ，基本上都是以渡口、马鞍山钒钛磁铁矿在冶炼过程中副产的 钒渣作为原料的。从石煤中提钒的生产能力为1 8 0 0 t ，产量达9 0 0 t 。随着 国内钢铁生产的增加，钛合金工业的发展，钒的消耗量日益增加。1 9 8 5 年起就满足不了国内需要( 约3 5 0 0 t ) # i 出口要求( 约4 5 0 0 t ) 。同时，在国际 上钒产品供不应求和市场价格猛涨的形式下，国内钒价亦出现日新月异 的局面。 2 1 2 钒的市场需求 国际上通常用钒消耗强度表示钢铁业钒的应用水平。钒消耗强度按 每生产1 0 0 0 t 钢所消耗钒的公斤数表示。从8 0 年代以来，世界钒消耗强 度已从3 0 k g 1 0 0 0 t 升到1 9 9 8 年的5 0 k g 1 0 0 0 t ，增加了6 7 。今后，随着 对强度高、质量轻的钢材需求的增加，钒消耗强度还会进一步增加。 国内每年消费各种钒原料约2 8 6 0 t ( 按金属钒计) 。其中9 0 用于钢铁 工业，其余1 0 用于催化剂、钛钒金属、颜料等领域。国际市场钒的生 产需求总的趋势是供不应求，每年至少有5 0 0 0 , - 一8 0 0 0 t 的缺口，且随着高 中质量钒钢的应用愈来愈广泛，钒的需求将以每年8 的速度迅速增加。 加之钒在非钢铁领域的应用，特别是钒电池、钒铝合金、氧化钒薄膜等 已引起了业界广泛的重视，它蕴藏着极大的市场潜力，据英国r o s k i l l 公 司估计【7 】，在下十年内可提供v 2 0 5 1 0 0 0 0 t a 的市场空间。从长远来看，钒 的发展仍然面临着良好的机遇。1 9 9 8 - - 一2 0 1 0 年国内钒的供需关系 8 1 ，见 图2 1 所示。 第二章文献综述 图2 - 1我国钒生产、消费情况及趋势预测( 1 生产；2 消费) f i g 2 1q u a n t i t i e so fv a n a d i u mp r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o n ，a n dt h e i rt r e n d s ( 1 - p r o d u c t i o n ；2 - c o n s u m p t i o n ) 2 1 3 钒矿的分类 钒在自然界中分布广，很少形成单独矿床( 除秘鲁的绿硫钒矿之外) 。 钒主要与铁、铀、铅、锌钢和铝等金属矿共生，亦与碳质矿、磷矿共生。 因此，钒一般都是作为提取其它元素时的副产物综合回收【9 - 1 1 1 。钒主要以 微细晶粒呈吸附状和类质同象状态赋存于不同的岩石中，按钒所赋存的 岩石成份、结构、构造可分为硅质岩型钒矿石、炭质粘土岩型钒矿石和 硅质炭质粘土岩型钒矿石三种 1 2 】。 2 1 3 1 硅质岩型矿石 由硅质岩、粘土岩两部分组成，其成分主要为石英，占7 5 - - 9 5 ； 其次为粘土矿物、水云母与高岭石紧密共生。石英多呈微粒状，粒径小 于0 0 21 t l i n 。高岭石呈针状，粒径小于0 0 3 m m 。水云母粒径小于0 0 3 m m 。 这类矿石分布于矿体的上部靠近顶板，属贫矿，五氧化二钒的平均品位 为o 6 8 。 2 1 3 2 嵌质粘土岩型矿石 由粘土矿物组成，占7 4 。主要为水云母、高岭石及炭质等。炭质以 尘埃状分散于水云母、高岭石中。这类矿石中钒高低视粘土含量多少而 武汉+ r ：程大学硕士学位论文 定，靠近过度层为富矿，远离过度层为贫矿。五氧化二钒平均品位0 9 4 ， 分布于矿体的下部，靠近矿体底板。 2 1 3 3 硅质、炭质粘土岩型矿 硅质炭质粘土岩型矿为过渡层，由硅质岩与炭粘土岩互层组成，兼 有炭粘土岩型和硅质岩型矿石的特性。这类矿石分布于矿体的中部，属 富矿石，五氧化二钒平均品位1 2 5 。 2 1 4 钒矿资源特点 2 1 4 1 国内外钒矿资源类型及分布情况 目前世界各国生产钒的主要原材料是钒钛磁铁矿在冶炼过程中副产 的钒渣和石煤。钒是世界上资源丰富、分布广泛的金属元素，但无单独 可供开采的富矿，总是以低品位与其它矿物共生。钒钛磁铁矿和石煤是 目前国内外提钒的主要钒矿资源、原料。 ( 1 ) 钒钛磁铁矿 目前，世界各国生产钒的原料主要是钒钛磁铁矿在冶炼过程中副产 的钒渣，我国也不例外。据文献报导【l3 1 ，南非、美国、苏联、芬兰等各 国的钒( 五氧化二钒) 资源，总储量约为1 亿t ，其中已探明储量4 7 9 6 万t ，远 景储量5 2 1 2 万t ，具体见表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 世界各国v 2 0 s 的探明储量 t a b l e 2 1p o s i t i v er e s e r v e so fv 2 0 i ne a c hc o u n t r yo f t h ew o r l d 国别南非英国芬兰 挪威 澳火利亚智利苏联合计 v ，o s 储量万t 3 0 9 13 62 32 3 1 0 98 21 4 3 24 7 9 6 表2 2 世界各国v 2 0 5 的远景储量 t ：l b l e 2 2 p o s s i b l er e s e r v e so f v ，0 i ne a c hc o u n t r yo ft h ew o r l d 望型 茎望竺兰奎望查型垩翌翌兰竺竺釜羔盆立三! 矿种钒钛磁铁矿油页岩钒钛磁铁矿焦油砂钒憨箩铁钒钛磁铁矿枯十钒钛磁铁矿 槲 ( v 2 0 5 ) 0 0 2 0 3 6 o 3 0 4o 1 o 2 1 1o 2o 1o 3 o 4 7 h 储量万t3 7 4 94 55 4 56 3 62 75 2 0 55 2 1 2 在我国的钒钛磁铁矿资源中，v 2 0 5 的总储量为17 4 1 2 8 万吨。其中攀 第二章文献综述 枝花地区拥有1 6 0 0 万吨，占全国钒钛磁铁矿中v 2 0 5 总储量的9 0 以上【1 4 】。 我国钒钛磁铁矿资源中v 2 0 5 的具体储量见表2 3 所示。 表2 - 3 我国钒钛磁铁矿中v ：0 5 的储量 t a b l e 2 3r e s e r v e so f v 2 0 ei nv a n a d i u m t i t a n i u mm a g n e t i ci r o no r eo f c h i n a 地名 ( v 2 0 5 ) ，储量万t ( 2 ) 石煤 石煤矿属于低品位含钒资源，除我国外，世界上其他国家在工业上 开采利用的尚不多见。目前南非、前苏联、美国、中国和芬兰生产的钒 占世界钒总量的9 5 ，矿源主要是钒钛磁铁矿、其次是钾钒铀矿【l 孓m j 。 作为第4 类钒矿资源的含钒石煤主要分布在中国、前苏联和美国。 我国含钒石煤遍布于湘、鄂、川、浙、黔、桂、皖、赣、粤、陕、 晋、豫等2 0 余省【1 7 】，估计石煤中钒的总储量为我国钒钛磁铁矿中钒的总 储量的7 倍，超过世界其它国家钒的总储量，并且主要集中在南方各省。 湖南省石煤资源极为丰富，远景储量达5 6 0 亿t ，发热量在8 0 0 k c a l k g 以 上的约2 0 0 亿t 【18 1 。湖北省钒矿石分硅质炭泥石煤和泥炭质硅质石煤两大 类，其含碳量为8 1 2 ，发热量为8 0 0 1 3 0 0 k c a l k g 1 9 】，主要分布于鄂 西北、鄂东北和鄂西南，已探明储量为1 6 0 亿t 。据统计【2 0 】称：湖南、湖 北、浙江、江苏、广东、贵州、安徽、河南、陕西等l o 省、自治区石煤 的总储量为6 1 8 8 亿t ，其中探明储量为3 9 0 亿t ，综合储量为5 7 9 8 亿t 。 仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等7 省的石煤中，v 2 0 ， 储量就达1 1 9 7 9 亿t ，是国内钒钛磁铁矿的7 倍，其特点是分布广、品位 高、储量大、层位稳定、易于开采，其中( ) ( v 2 0 5 ) o 5 的储量为7 7 0 7 5 万t ，超过世界上各国v 2 0 5 储量的总和，我国南方各省石煤及v 2 0 5 储量 武汉：i ：稃大学硕士学位沦文 分布见表2 4 所示。 表2 - 4 我国南方各省石煤及v 2 0 5 储量表 t a b l e 2 - , 1r e s e r v e so fs t o n ec o a la n dv 2 0 5i ni ns o u t h e r nc h i n a 石煤中钒的品位，各地相差悬殊，一般为0 1 3 1 2 ，小于边界 品位o 5 的占6 0 。在目前的技术经济条件下，品位达到o 8 以上的才 具有工业开采价值。湖北省的石煤在探明储量和钒的品位方面均占优势， v 2 0 5 品位大于1 的占3 ，o 5 1 的占7 6 7 。据统计【2 l 】显示，石 煤中v 2 0 5 的平均品位及占有率见表2 5 。按石煤中主要矿物的化学元素不 同，石煤可分为含钒、钒钼、钒镍、钒镓、钒铀、钒钼铀、镍钼、镍钼 铀和铀镉等类型【2 2 1 。石煤中各种元素分析成分见表2 - 6 。 表2 5 石煤中钒的平均品位及占有率 t a b l e 2 5g r a d ea n dc o n t e n to fv a n a d i u mi ns t o n ec o a l 表2 6 石煤