（材料物理与化学专业论文）不同粒度氧化铝陶瓷粉料的凝胶注模制备工艺的研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文摘要 摘要 凝胶注模技术是近年来发展起来的一种陶瓷材料近净尺寸成型工艺， 被认为是纯度高、形状复杂陶瓷部件的最有发展前景的制备技术。本课题 以半导体制造装备中所需精细陶瓷部件为应用背景，以日本进口半导体行 业所用的高纯氧化铝为初始粉料，研究了超细氧化铝粉体以及不同粒径氧 化铝混合粉体的凝胶注模制备工艺，系统探讨了不同粒径的粉体对料浆特 性、生坯成型以及烧结的影响，并分析了烧结体的力学性能及其显微结构， 对用凝胶注模技术制备半导体制造装备中的精细陶瓷部件进行了前期探 索。主要工作包括： 1 ) 研究了不同粒度配比的氧化铝料浆的制备，考察了粉体粒度、固相含 量、料浆p h 值、分散剂等因素对料浆粘度及流动性的影响，制备了凝 胶注模用高固相含量( 5 0 v 0 1 ) 、低粘度( 1 0 8 m p a s ) 的料浆。料浆粘度随 粗颗粒氧化铝比例的增加而略有下降。 2 ) 考察了料浆中氧化铝粒度组成、干燥工艺和方法对生坯胶凝及收缩变 形的影响。实验发现，利用湿石膏进行生坯的干燥是控制其收缩变形 的有效方法。 3 ) 研究了样品的烧结工艺，考察了不同样品的收缩变形、力学性能和显 微结构，并探讨了影响其性能的因素。实验结果表明：在各烧结温度 下，颗粒尺寸小的样品各项性能均最好，但样品的收缩率较大，坯体 在制各过程中的变形开裂现象明显，且不易控制。综合各种因素，欲 实现其工程实际应用，应选择具有合理粒度配比的粉体。 关键词：凝胶注模，氧化铝，粒度配比，力学性能 辽宁科技大学硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t g e l c a s t i n gi san e a r - - n e t - s h a p ef o r m i n gp r o c e s so fc e r a m i c sd e v e l o p e di n t h er e c e n ty e a r s i ti s r e g a r d e da st h em o s tp r o m i s i n gp r o c e s sf o rt h e f a b r i c a t i o no fc e r a m i c p a r t so fh i g hc h e m i s t r yp u r i t ya n dc o m p l e xs h a p e a i m e da tt h ef i n ec e r a m i cp a r t si ns e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y ，t h i sw o r ks t u d i e d t h eg e l c a s t i n gp r o c e s so fa l u m i n aw i t ht h eh i g hp u r i t y ，f i n ea l u m i n ap o w d e r s s p e c i a l l yp r e p a r e df o rs e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y t h ee f f e c t so fp a r t i c l es i z eo n r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h es l u r r y ，g e l a t i o na n dd r y i n gp r o c e s s ，g r e e nb o d i e s p r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di ng e l c a s t i n go fa l u m i n aw i t ht w ok i n d so f s t a r t i n gp o w d e r s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo f c e r a m i c ss i n t e r e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e sh a v ea l s ob e e ne v a l u a t e d m a i n w o r ki n c l u d i n g ： 1 ) a 1 2 0 3s l u r r yw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nf o rg e l c a s t i n ga r e p r e p a r e d t h ei n f l u e n c e s o fp a r t i c l es i z e ，s o l i d l o a d i n g ，p hv a l u e ， d i s p e r s a n to nt h es l u r r yv i s c o s i t ya n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t yh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a 1 2 0 3s l u r r y o fh i g hs o l i dl o a d i n g ( 5 0 v 0 1 ) a n dl o w v i s c o s i t y ( 1 0 8 m p a s ) i so b t a i n e d s l u r r yv i s c o s i t y d e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fp a r t i c l es i z e 2 ) t h ee f f e c t so fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dv a r i a b l em e a s u r ei nd r y i n g p r o c e s so nt h eg e l a t i o na n ds h r i n k a g eo fg r e e nb o d i e sa r ei n v e s t i g a t e d ，i t i sf o u n dt h a tw e tp l a s t e rc a nb eu s e dt or e d u c eg r e e np i e c e sd e f o r m a t i o n d u r i n gd r y i n gp r o c e s s 3 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s h r i n k a g ed e f o r m a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo f s a m p l e ss i n t e r e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e sa r es t u d i e d s a m p l e sw i t hf i n e p a r t i c l es i z eh a v eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l tt o c o n t r o ld e f o r m a t i o na n dc r a c k i n g d u r i n g f a b r i c a t i o n p o w d e r sw i t h o p t i m i z e dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ns h o u l db ee m p l o y e df o rg e l c a s t i n g f a b r i c a t i o no fc e r a m i cp a r t sw i t he n g i n e e r i n gp u r p o s e k e yw o r d s ：g e l c a s t i n g ，a l u m i n a ，p a r t i c l e s i z e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：鏊亟盗日期：翌丑：i 墅 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：巫铲 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 1 1 选题背景 1 文献综述 精细结构陶瓷材料以其优异的高强度、高硬度、耐磨性、高温力学性 能、热学性能等在广泛的领域成为不可或缺的关键材料，广泛应用于国民 经济的各个部门，如机械、电子、石油、化工、航空航天等。随着应用领 域的不断扩大，精密陶瓷制品种类繁多，形状日趋复杂。 近年来，以单晶硅及晶圆的生产与加工为基础的半导体产业成为世界 经济的支柱产业之一，市场前景广阔，产业规模巨大。在其制作过程中， 高纯、高加工精度的精细陶瓷部件有大量的应用，如晶圆热处理用s i c 支 架( b o a t ) 、晶圆转移用氧化铝陶瓷( a r m l ，晶圆研磨用氧化铝或碳化硅研磨 盘等( 如图1 1 、图1 2 ) 所示。根据国外的预测，半导体制造工艺中的陶瓷 部件将成为现代精细陶瓷最大的应用领域之一。 图i 1 晶圆研磨抛光用a 1 2 0 3 研磨盘 f i g 1 1a 1 2 0 3p l a t ef o rw a f e rp o l i s h i n g 图1 2 输运转移晶圆用a 1 2 0 3a r m f i g 1 2a 1 2 0 3a r mf o rw a f e rt r a n s f e r 从当前国外这类精细陶瓷部件的制作工艺来看，还是采用了先烧成块 体，后钻孔、铣槽等粗机械加工，再精细研磨的工艺路线。由于陶瓷材料 高硬度、高强度、低韧性的特点，使其烧结后的机械加工十分困难，其制 作成本的7 0 以上花费在后续的机械加工上。因此，探索一条可以净尺寸 成型，烧结后只需简单加工研磨，即可达到使用要求的制作工艺，对陶瓷 材料应用领域的扩大是迫切需要的。 凝胶注模技术被认为是一种陶瓷材料近净尺寸成型工艺，自9 0 年代初 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 由美国橡树岭国家实验室的j a n n e y * 【l o m a t e t e 教授发明以来，引起了材料科 学领域的广泛关注。它具有工艺简单、适用范围广、坯体收缩少、生坯强 度高、烧结后部件纯度高等优点。与传统的工艺不同，凝胶注模工艺是在 高固相含量的陶瓷浆料中加入可聚合有机单体及交联剂，然后将其注入到 一定形状的模型中，有机单体和交联剂的共同作用使陶瓷浆料原位成型固 化，脱模后生坯具有一定的强度，可机械加工制成所需的形状，再经过烧 结即可得到高强度、高硬度的精细陶瓷部件。凝胶注模技术被认为是形状 复杂、高尺寸精度陶瓷部件的低成本、大规模、可靠性制备的最有发展前 景的制备技术。 然而，凝胶注模技术及其工程应用仍然处在研究与开发阶段，许多工 艺技术问题有待澄清。从已报道的关于凝胶注模制备工艺的研究文献来 看，人们主要研究了有机单体、催化剂、引发剂的选择及其相互作用机理， 不同条件下高固相含量陶瓷料浆的获得及其固化成型工艺，生坯的特性 等。尤其是国内大多数研究工作，采用的初始粉料粒径都在2 4 m 的粗粉 范围，且主要以研究料浆及生坯的性能为主，对不同粒径粉体的凝胶注模 工艺、生坯成型以及最终烧结后的陶瓷材料性能的系统研究还很少见。众 所周知，初始粉料的特性对料浆的固相含量、流动性、生坯性能和烧结体 性能都有至关重要的影响。 本课题以半导体制造工艺中所需精细陶瓷部件为应用背景，以日本进 口半导体行业所用高纯氧化铝( 纯度 9 9 9 9 ) 为初始粉料，研究了超细 氧化铝粉体以及不同粒径氧化铝混合粉体的凝胶注模制备工艺，系统研究 了不同粒径的粉体对料浆特性、生坯成型以及烧结的影响，并分析了烧结 体的力学性能及其显微结构，对用凝胶注模技术制备半导体制造装备中的 精细陶瓷部件进行了前期探索。 1 2 陶瓷材料制备工艺 陶瓷制备工艺以粉体为初始原料。所谓粉体是大量固相颗粒和空气的 混合物。利用一定的手段，将这种松散的混合物首先成型为具有所需要的 尺寸和形状并有一定强度的、多孔的固相颗粒集合体生坯；然后，再通过 高温烧结过程，使生坯变成致密、高强度的固相烧结体。 陶瓷制备工艺早在八千年前就已经出现，数千年来虽然不断有所改进 提高，但直到上世纪中叶，这门工艺一直依赖所积累下来的经验，缺乏严 2 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 格的科学理论去指导陶瓷工艺的发展。在上世纪4 0 年代末到5 0 年代初，首 先由美籍波兰裔科学家k u c z y n s k i 根据固体扩散理论，利用球体模型，提出 了粉体烧结理论和数学描述 1 ，此后又有k i n g e r y 等一批教授的研究【2 1 ，到 6 0 年代，烧结理论趋于完善。正因为有了理论指导，在上世纪的5 0 年代到 6 0 年代，陶瓷烧结工艺有了极大进展，开发出一批新的烧结工艺技术，如高 温烧结、热压烧结、热等静压烧结等，并且出现了以高纯、超细粉末、优 异的理化性能等为特征的高技术陶瓷材料。 根据烧结理论，粉料越细越有助于烧结。为解决许多新型陶瓷材料难 于烧结的问题，从2 0 世纪6 0 年代开始研究陶瓷细粉的合成制备技术以及用 细粉制造致密陶瓷的问题。最初的尝试并不理想，发现并非细粉料制成的 坯体都有利于烧结，甚至发现粉料越细越不好烧结。这促使人们仔细研究 粉体本身的问题，从7 0 年代中开始对陶瓷超细粉体的团聚现象开展了深入 而广泛的研究，从中发现细粉中的团聚结构阻碍烧结【3 】。这些发现极大的促 进了陶瓷的发展，从8 0 年代开始出现一大批高性能陶瓷材料，并且在各种 技术领域获得广泛的应用。 陶瓷的成型工艺必须完成两项任务：使粉体中颗粒尽量互相靠近成为 密实体，以及使密实体具有所要求的几何形状。在工业生产中所用的方法 是利用模具给出所要求的形状，并通过适当的方法使模具内的颗粒尽量互 相靠近形成密实体 4 1 。 常用的陶瓷成型工艺有： ( 1 ) 模压成型 模压成型是工程陶瓷生产中常用的成型方法，根据陶瓷粉料中所含水 分或溶剂的多少，可分为干压和半干压两种。它是将加有结合剂的陶瓷粉 料填入金属模具内，在压力作用下将粉料制成一定形状的坯体。模压成型 的加压方式有单向加压和双向加压两种，在压制过程中，颗粒移动与颗粒 重排在颗粒之间、颗粒与模具壁之间产生摩擦力，这种摩擦力阻碍压力的 传递，离加压面越远的坯体受到的压力越小，密度越小。密度的不均匀会 造成烧结时坯体各部位收缩的不一致，引起产品变形和开裂。密度变化随 坯体高度l 与直径d 的比值增加更加显著。单向加压坯体在上方和近模壁处 密度最大，下方和中心部位密度最小；双向加压坯体在中心部位密度最低。 模压成型工艺简单、操作方便、生产效率高，有利于连续生产，同时 得到的坯体密度高、尺寸精确、收缩少、制成品性能好。但模具加工复杂、 寿命短、成本高，尤其是对形状复杂的制品，模压成形十分困难甚至不可 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 能。此外，单向或双向加压将造成坯体密度分布的不均匀，收缩时易产生 开裂和分层现象。 ( 2 ) 等静压成型 等静压成型( i s o s t a t i cp r e s s i n g ) 是通过施加各向同性压力而使粉料成型 的方法。等静压力一般可达3 0 0 m p a 左右。在常温下成型时称为冷等静压成 型，在由几百度蛩j 2 0 0 0 温区内成型时，称为热等静压成型。 等静压有两种方式，干袋法和湿袋法。湿袋法是将粉末或颗粒密封于 成型橡胶模型内，置于高压容器中的液体内，施加各向同性压力而被压缩 成型。干袋法介于湿袋法和千压法之间，它用液体作压力传递介质，但压 力只施加于柱状模具的径向外壁，模具轴向基本上不受力。 等静压成型基本无宏观缺陷，压力和密度分布均匀，显微结构具有各 向同性，并且可实现大规模的自动化生产。其缺点是投资大，操作较复杂， 成型在高压下操作，容器及其它高压部件需要特别防护，生坯尺寸精度差。 陶瓷工业生产中已采用这种方法成型氧化物陶瓷、压电陶瓷等，起初它被 用来成型中小型产品，后来也被用来成型大型产品( 如雷达罩等) 。等静压 成型仍是目前工业生产中普遍采用的陶瓷成型方法之一。 f 3 1 挤压成型 挤压成型是将陶瓷粉体与有机物混合制成可塑料，用挤压机的螺旋或 活塞挤压向前，通过机嘴成型为所要求的各种形状。挤压成型适宜成型各 种管状产品、柱状产品和端面规则的产品。挤压成型具有污染少、效率高、 操作易于自动化、可连续生产等优点。但挤嘴结构复杂，加工精度要求高， 同时由于溶剂和塑化剂加入较多，坯体干燥与烧成时收缩大。 f 4 1 注射成形 应用塑料成型方法，在陶瓷粉料中加入约1 5 3 0 的热塑性树脂、石 蜡、增塑剂和溶剂等，把加热混匀后的坯料放入注射成型机中，经加热熔 融，通过喷嘴把其压入金属模具，经冷却脱模得到产品坯体。 注射成型法与金属压力铸造方法类似，所制得的坯体尺寸精度高、表 面光洁度高，可制造形状复杂且批量生产的产品。 在注射成型方法中，需要非常精确的控制成型温度，同时成型后需对 坯体进行长时间低温加热处理，以脱去树脂等粘结剂。这些有机物需要在 脱模后的干燥过程中除去，此时没有模具作为依托，因有机物排出产生的 收缩更容易引起坯体的变形。 f 5 ) 湿法成型 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 所谓湿法成型是先在粉料中加入液体制成料浆，把料浆注入模具内， 再使其固化，形成坯体。如果说粉料是固相颗粒与空气的混合体，则料浆 可以看成是固相颗粒与液体的二相混合体，颗粒之间由液体包围。料浆的 流动性远好于干粉料，可以均匀的充满模具，非常有利于制造复杂形状的 制品。然后将料浆中的液体排除，使固相颗粒尽可能互相靠近，像干法成 型那样通过固相颗粒互相接触获得强度，形成坯体。 排除料浆中液相的方法有二种。一种是使其蒸发，流延成型、塑性成 型就是通过使液相蒸发形成坯体。另一种是使液相通过模具壁内的毛细管 或水化反应排出，将固相颗粒留在模具内，形成坯体，常用石膏做模具， 石膏内的毛细管作用和水化反应将料浆中的大部分水分吸出形成坯体，如 注浆成型。也可以用树脂或其它多孑l 材料做模具，对料浆施加一定压力， 将其中水分压滤出来，这就是所谓的压滤成型。 以上各种湿法成型方法早己经存在，石膏模注浆成型已有上千年历 史。由于料浆的良好流动性，湿法成型解决了成型复杂形状制品的问题， 但是传统的湿法成型不能保证坯体密度的均匀性，或干燥收缩比较大，从 而引起变形、开裂或尺寸精度无法保证。这就是当前湿法成型工艺技术的 主要局限性。 在8 0 年代曾经飞速发展的高技术陶瓷材料到了9 0 年代发展速度逐渐 降低，甚至出现停滞，这在工程陶瓷领域特别明显【5j 。虽然陶瓷材料的性能 不断在提高，但是高精度、复杂形状的陶瓷部件的制造成本及其性能的一 致性始终不能与金属材料相比。这极大的限制了高性能陶瓷材料的应用范 围，并且大大降低了人们对应用陶瓷材料的兴趣，从而阻碍陶瓷材料的进 一步发展。关键的一个问题就是陶瓷的成型技术尚不能满足制造高精度、 复杂形状的部件的要求。陶瓷材料在烧结前强度很低，无法对其进行精细 加工，而一旦经过烧结，材料变得极硬，此时进行机加工成本就非常之高。 因此将具有优良性能的高技术陶瓷材料变成具有优良性能的陶瓷制品或 部件，必须解决传统陶瓷成型工艺中的问题【6 j 。 1 3 凝胶注模成型 鉴于陶瓷材料烧结后很难进行机加工，人们一直在寻求复杂形状陶瓷 元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获 得实际应用的关键环节。如上所述，陶瓷材料的成型方法，一般可分为干 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 法和湿法两大类。相比而言，湿法成型工艺具有设备简单、成型坯体组分 均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强。但传统的湿 法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的，造成 坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏。注射 成型需加入质量分数高达2 0 的石蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，结合剂 的融化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了 陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性 _ ”。 9 0 年代初，美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成 型技术一一凝胶注模成型技术( g e l c a s t i n g ) 引，该工艺与传统的湿法成型工 艺相比( 见表1 1 1 9 1 ) ，以设备简单、成型坯体组份均匀、密度均匀、缺陷少、 不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状零件及使用性很强等突出优点，受 到国内外学术界和工业界的极大重视。 表1 1 凝胶注模成型与几种传统成型工艺比较 t a b l e1 1g e l c a s t i n gi sc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lm o l d i n gt e c h n i c s 1 3 1 凝胶注模的基本原理 凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚物理论的完美 结合，它通过引入一种新的定型机制发展了注浆工艺。其基本原理是在高 固相( 体积分数不小于5 0 ) 、低粘度( 小于1 p a s ) 的陶瓷浆料中，掺入低浓 度的有机单体。当加入引发剂并浇注后，料浆中的有机单体在一定的条件 下发生原位聚合反应，形成坚固的交联网状结构，使料浆立即原位凝固，从 而使陶瓷坯体原位定型。然后进行脱模、干燥、去除有机物及烧结，即可 制得所需陶瓷零件【l0 1 。凝胶注模成型与热压注或注射成型相比，主要差别 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 在于，后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代，然后 利用有机单体原位聚合来实现定型。 凝胶注模成型的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、交联剂、聚合催化 剂、引发剂、分散剂和溶剂。凝胶注模成型根据使用溶剂的不同分为水基 和非水基凝胶注模成型 1 1 1 。该技术首先发明的是有机溶剂的非水基凝胶注 模成型( n o n a q u e o u sg e l e a s t i n g ) ，随后作为一种改进，又发明了以水为溶剂的 水基凝胶注模成型( a q u e o u sg e l e a s t i n g ) ，并广泛应用于各种陶瓷中。水基凝 胶注模成型与非水基凝胶注模成型相比有许多优点：( 1 ) 过程更接近传统陶 瓷成型过程；( 2 ) 坯体易于干燥；( 3 ) 降低了助溶剂凝胶的粘度；( 4 ) 避免由 有机溶剂产生的环境污染问题 1 2 1 。 能用于水基凝胶注模成型工艺的有机单体体系应满足以下性能【l3 ：( 1 ) 单体和交联剂必须是水溶的( 前者质量分数至少2 0 ，而后者至少2 ) 。如果 它们的在水中的溶解度过低，有机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚 合。这样就不能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。( 2 ) 单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具有一定的强度，这样才能起到原 位定型的作用，并能保证有足够的脱模强度。( 3 ) 不影响料浆的流动性，若单 体和交联剂会降低料浆的流动性，那么高固相、低粘度的陶瓷料浆就难以 制备。表1 2 列出了几组水基凝胶注模成型常用的单体体系 14 1 。 表1 2 用水凝胶注模的有机单体体系 t a b l e1 2o r g a n i cm o n o m e rs y s t e mo fg e l e a s t i n gw i t hw a t e r 1 3 2 凝胶注模工艺流程 凝胶注模法成型的工艺流程如图1 3 所示【1 5 l 。 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 图1 3 凝胶注模工艺流程图 f i g 1 3f l o wc h a r to fg e l c a s t i n gp r o c e s s ( 1 1 陶瓷料浆 低粘度料浆既有利于混合，又易于浇注。因此，优化固相含量，保持料 浆的流动性非常重要。可以通过低粘度的预混合溶液获得流动性好的料 浆。选择合适的分散剂可以增加料浆的流动性。凝胶注模成型要求料浆流 动性好，可以填充任何形状的模具。但是，为了减少收缩率，形成高密度的 坯体，要求固相含量至少为5 0 v 0 1 【l “。 因此，陶瓷粉料在预混合溶液中要充分分散。为达到良好的分散效果， 须加入适量的分散剂。选择合适的分散剂和控制料浆的p h 值、保证料浆的 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 流动性是凝胶注模成型的先决条件。混合时引入的空气可以通过真空脱气 排除。如果不排出气泡，则会产生成型缺陷，降低坯体强度”1 。 f 2 ) 凝胶化 料浆脱气后注入模具里凝固，模具材料可以是玻璃、金属、塑料或石蜡。 为了减少浇注时带入的气体，可以将模具放在振动桌上，或是在真空室 里浇注。模具放在烤箱里加热，料浆在模具中凝固，然后移走模具。因为 凝胶反应是放热反应，所以混合液的开始聚合取决于溶液的温度。凝胶化 过程由停留时间( i d l et i m e ) 控制，停留时间指从加入引发剂或催化剂到开 始聚合的时间，即能浇注的时间。停留时间由试剂的浓度和温度决定，一般 在5 1 2 0 m i n ，停留时间与自由基生成速率成反比，其与温度有关：t i m e o c 1 r = a e e a r t 。式中r 是反应速率，r 是气体常数，e a 是生成自由基的反应 活化能18 1 。 f 3 ) 干燥 陶瓷生产中，为了减少坯体变形，干燥是关键的步骤。研究表明，为避 免热变形和破裂，干燥须在室温、湿度高的条件下缓慢进行。但是，实际生 产中要求成型时间越短越好。因此，通过研究氧化铝、氮化硅发现：对于 薄的坯体，主要变化的是湿度，室温干燥即可；不同于注浆成型和纯粹的 胶凝，凝胶注模成型坯体在干燥时无恒定阶段；改变湿度或温度可以显 著改变干燥时间。干燥通常各个方向是相同的，随固相含量不同，收缩率为 1 4 。如预混合溶液中单体含量约为2 0 w t ，则凝胶注模成型干坯含 5 w t 的粘合剂，与注浆成型( 粘合剂含量2 0 w t ) 比较，凝胶注模成型的干坯 强度高得多。因此，用这种成型方法制备的形状复杂的陶瓷部件可供机械 加工。 f 4 ) 排胶 排胶过程既可在烧结时一并完成，也可在低温下烧结前单独完成。最 终可得近净尺寸的陶瓷部件。由于预混合溶液中含有部分有机粘结剂，干 燥后生坯中粘结剂的含量约5 w t 19 1 。常规的热重分析表明，聚丙烯酰胺粘 结剂的开始氧化温度约为2 2 0 ，高于此温度时须小心控制升温速率，防止 产生大量的内应力。 ( 5 ) 烧结 凝胶注模法制备精细陶瓷的烧结过程与普通陶瓷制备方法的烧结过 程类似，要注意升温速率的控制，特别是在高温阶段，以避免升温过快使 制品收缩不均匀而最终造成变形。 9 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 1 3 3 凝胶注模成型工艺特点 凝胶注模成型是一种实用性很强的技术，它具有以下几个显著特点：r 1 ) 可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件；( 2 ) 由于定 型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠料浆中有机单体原位聚合形成 交联网状结构的凝胶体来实现的，所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺 陷少：( 3 ) 料浆的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入 量不同，凝固定型时问一般可控在5 6 0 m i n ；( 4 ) 该工艺所用模具为无孔模 具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等；( 5 ) 坯体中有机物含 量较小，其质量分数一般为3 5 。但强度较高，一般在1 0 m p a 以上。可 对坯体进行机加工( 车、磨、刨、铣、钻孔、锯等) ，从而取消或减少烧结后 的加工；( 6 ) 这是一种近净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀，因 而在干燥和烧结过程中不易变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比 例；( 7 ) 所用陶瓷料浆为高固相低粘度。料浆的固相含量是影响成型坯体的 密度、强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所制成坯体形状的好坏及 料浆的排气效果，这也是应用该技术的难点和能否成功的关键 2 ”。 1 4 氧化铝精细陶瓷 氧化铝精细陶瓷是高科技领域的基础材料之一，已广泛应用于宇航、 核能、能源、冶金、电子、生物化学、化学化工等多种工程。具有热稳定 和化学稳定性、电绝缘性、压电性、耐腐蚀性、化学吸附性、生物适应性、 吸光性和透光性等多种有实用价值的性能和功能，见表1 3 【2 “。氧化铝精 细陶瓷作为结构材料可制成耐磨部件、结构部件、耐火部件、隔膜部件、 载体、耐酸部件、绝缘部件等等。 氧化铝有三种晶型。在所有温度下，0 【一a 12 0 3 是热力学上稳定的晶型， 除此之外，氧化铝的其它多种同素异构体主要有：6 a 1 2 0 3 、7 - a 12 0 3 等， 在高温下将几乎全部转化为a a 1 2 0 3 。a a 12 0 3 结构紧密、活性低、高温 稳定、电学性能好，具有良好的机电性能；1 3 a 12 0 3 为立方尖晶石结构， 氧原子为面心立方，铝原子填充在间隙中。b a 12 0 3 密度低，机械性能差， 高温不稳定，在自然界不存在：y a 12 0 3 是一种a 1 2 0 3 含量很高的多铝酸 盐矿物，化学组成可以近似地表示为r o 6a 12 0 3 和r 2 0 1 la 12 0 3 ( g o 指碱土金属氧化物，r 2 0 指碱金属氧化物) 。 l o 辽宁科技大学硕士论文1 文献综述 表1 3 氧化铝精细陶瓷的应用 t a b l e1 3t h ea p p l i c a t i o no ff i n ea l u m i n ac e r a m i c s 1 5 国内外研究现状 凝胶注模成型工艺提出以来，引起了世界各国广泛的研究兴趣。从基 础理论到应用推广都有科技工作者进行研究。总的来看，主要的研究工作 可概括为： ( 1 ) 对凝胶注模用单体、交联剂体系及其胶凝机理和工艺特点的研究 在a 1 2 0 3 凝胶注模成型工艺中，k p r a b h a k a r a m 等1 2 2 。2 5 1 研究了单分子聚 合体系尿素一甲醛体系的凝胶注模成型工艺。研究了p h 值、分散剂对料浆 粘度和固相量的影响以及交联剂中丙烯酸对胶凝过程和生坯强度的影响， 分析了胶凝机理。制备出了固相含量 6 0 v 0 1 ，粘度 5 0 时，生坯压缩强度 7 m p a ，用传统的工具和设 备加工坯体表现出良好的性能( 如车、磨、钻孔) ，烧结后可达到理论密度 的9 7 。 m a h u h a 等人2 6 。2 7 1 研究了聚合物对a 12 0 3 p v a 凝胶注模悬浮体化学 流变性能及干燥的影响，悬浮体的化学流变性能与聚合物p v a 的水解程度 及分子量密切相关，增加p v a 的水解程度和分子量，弹性模量相应增加， 同时凝胶时间减小。当p v a 体积分数不变时，凝胶时间随交联荆浓度、温 度和固相体积分数的增大而减小。干燥过程中，因p v a 水解程度大所形成 的最大应力和残余应力也大。 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 a j m i l l a n 【2 8 】和s m o l h e r o t 2 9 】分别研究了多糖( 琼脂糖、琼脂和角叉胶) 凝胶注模成型a 1 2 0 3 。 谢志鹏等人【3 0 1 研究了高分子凝胶体系琼脂糖凝胶注模成型陶瓷部件， 利用天然水溶性琼脂糖高分子在水溶液中加热时溶解冷却时凝固并具有 一定强度的特性，在固相含量5 3 的a i2 0 3 陶瓷悬浮体中引入琼脂糖，可成 型各种形状复杂的陶瓷部件，获得表面光洁、内部孔隙尺寸和密度均匀的 陶瓷坯体。 b e n g i s u 和y i l m a z 3 1j 报道了一种壳聚糖凝胶体系。该体系采用壳聚糖 和戊二醛作为交联单体，在酸性条件下，用该体系成型a 1 2 0 3 陶瓷时，固相 含量可达4 8 5 0 ，而且只需室温交联即可获得复杂形状的坯体，坯体表 面光洁无可见缺陷。 l j v a n d e p e r r e l 3 2 1 等用明胶作为凝胶剂，通过调节合适的工艺参数，严 格控制排气和干燥工艺，得到密度为理论值9 8 的陶瓷制品。 清华大学的研究工作者 3 3 】采用天然无毒的硅藻酸钠作为交联单体，碘 酸钙作交联助剂，通过调节温度就可以控制凝胶速率，得到理想的坯体。胡 正水、邓斌等【3 4 j 贝0 用果胶大分子作为凝胶剂，通过调节料浆的p h 值来控制 凝胶化过程，成型出的陶瓷坯体表面光洁、结构致密而均匀。 ( 2 ) 凝胶注模工艺应用领域的扩展 近年来，学者们又开展了凝胶注模工艺在功能瓷、非氧化物瓷及多孔 瓷等方面的应用研究。 在功能瓷方面，研究比较深入的是压电陶瓷。压电陶瓷制品形状复杂 且适于批量生产，因此很适合采用凝胶注模工艺。但另一方面，压电陶瓷的 电性能对其化学组成变化极为敏感，痕量的其它元素或杂质就可能使其电 性能变差。因此，采用凝胶注模工艺成型压电陶瓷时，凝胶体系和分散剂的 选取成为关键的影响因素。文献中1 3 5 研究了标准凝胶体系成型压电陶瓷时 分散剂对其电性能的影响。 非氧化物陶瓷方面研究较多的是s i 3 n 4 陶瓷。在水溶性凝胶体系中，游 离的硅极易水解，水解产物与其它化学物质发生反应后形成n h ”h 2 、n 2 等挥发性气体，在坯体中留下很多气孔，影响坯体的微观结构及宏观性能。 有效的解决办法有：采用酸性或者低碱性的分散剂，精确控制陶瓷浆体的 p h 值，或对s i 3 n 4 粉末进行表面氧化物涂层等1 3 6 1 。 多孔陶瓷由于具有独特的表面物理及化学特性而在催化载体、气液分 离、吸声减震及传感器材料等方面获得了广泛的应用。将凝胶注模成型和 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 造孔剂结合起来是制造多孔陶瓷元件的一种很好的方法f 3 7 司8 1 。 1 6 本课题研究内容 综上所述，与传统成型工艺相比，凝胶注模有其显著的优点，它为解 决复杂形状零件的成形和加工难题提供了有效的方法和途径。理想的凝胶 注模成型工艺应该满足低成本、高可靠性、易于操作和控制、实现近净尺 寸成型、适合规模化生产、同时不对环境造成污染。 然而，在应用凝胶注模技术制备精密陶瓷部件时，还存在以下具体问 题： ( 1 ) 高坯体密度可保证成型坯体的质量，减少烧结收缩率，降低烧结温 度及成本，提高制品的密度。但初始粉料的特性对料浆的固相含量、流动 性、生坯性能和烧结体性能都有至关重要的影响，而且一部分粉体很难制 备出固相体积分数超过5 0 v 0 1 的料浆。因此，对不同的应用背景与初始粉 体，需要作具体的研究。 ( 2 ) 均匀的坯体密度是保证材料可靠性的关键，有利于烧结过程中坯 体均匀收缩，不产生变形和开裂，因此，要充分考虑粉体粒度。较宽的颗粒 尺寸分布虽有助于料浆固相体积含量的提高，但为了获得密度均匀的制品 使用较细的、粒径分布狭窄的粉体非常重要。一方面较细的颗粒在料浆中 可避免快速沉降，另一方面较细颗粒制成的坯体的烧结温度较低。同时， 可考虑粗细颗粒的合理配比，兼顾收缩变形和烧结温度等因素。 凝胶注模技术及其工程应用仍然处在研究与开发阶段，许多工艺技术 问题有待澄清。从已有的研究文献来看，人们主要研究了有机单体、催化 剂、引发剂的选择及其相互作用机理，不同条件下高固相含量陶瓷料浆的 获得及其固化成型工艺，生坯的特性等。尤其是国内大多数研究工作，采 用的初始粉料粒径都在2 4 p m 的粗粉范围，且主要以研究料浆及生坯的性 能为主，对不同粒径粉体的凝胶注模工艺及其最终烧结后的陶瓷材料性能 的系统研究还很少见。 本课题以半导体制造工艺中所需精细陶瓷部件为应用背景，以日本进 口半导体行业所用高纯氧化铝( 纯度 9 9 9 9 ) 为初始粉料，研究了超细氧化 铝粉体以及不同粒径氧化铝混合粉体的凝胶注模制备工艺，系统研究了不 同粒径的粉体对料浆特性、生坯成型以及烧结的影响，并分析了烧结体的 力学性能及其显微结构，对用凝胶注模技术制备半导体制造装备中的精细 辽宁科技大学硕士论文 1 文献综述 陶瓷部件进行了前期探索。主要内容包括： ( 1 ) 采用超细氧化铝粉体以及不同粒径氧化铝混合粉体制备凝胶注模 所需料浆，研究了一电位、p h 值、分散剂对料浆粘度、流变特性等性能的 影响； ( 2 ) 对料浆的胶凝及生坯干燥过程中的各种变形进行控制，研究了不 同粒径氧化铝混合粉体对凝胶注模生坯力学性能的影响； ( 3 ) 对不同初始粒径氧化铝混合粉体的凝胶注模生坯的烧结工艺进行 了探讨，并对烧结体的力学性能和显微结构进行了分析。为凝胶注模工艺 在制备半导体制造装备中的精细陶瓷部件方面的应用提供实验基础。 辽宁科技大学硕士论文2 料浆的制备与性能 2 料浆的制备与性能 制备低粘度、高固相含量且流动性良好的浓悬浮体料浆是保证成型坯 体密度均匀、收缩变形小、强度高的关键。低粘度、流动性好的料浆可以 使成型后的坯体密度分布均匀，且具有一定强度，可供机械加工；而提高 料浆的固相含量可以使生坯在干燥和烧结过程中收缩量减少，从而减小变 形的机会。本章研究了不同粒度配比的氧化铝粉体( 粉体i 、5 0 w t 粉体 i + 5 0 w t 粉体i i 、3 0 w t 粉体i + 7 0 w t 粉体i i ) 料浆的制备，考察了粉体粒度、 固相含量、料浆p h 值、分散剂等因素对料浆粘度及流动性的影响。 2 1 实验用原料 2 1 1 氧化铝粉料及其表征 本实验所用a 1 2 0 3 粉体为日本东芝陶瓷株式会社生产的两种粒度的半 导体制造装备中专用高纯a 1 2 0 3 粉体，纯度为9 9 9 9 。 利用激光粒度测定仪m a s t e r s i z e r - 2 0 0 0 ( m a l v e r ni n s t r u m e n t s ，英国) 对 两种粉体进行了分析，其粒度分布如图2 1 、图2 2 和表2 1 所示。 图2 ，1 粉体i 的激光粒度分析 f i g ，2 1p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fp o w d e r1 0 g 8 7 5 5 4 3 2 l 辽宁科技太学硕士论文 2 料浆的制备与性能 结果表明，粉体i ( 简称细粉) 以亚微米颗粒为主，其积分中位粒径为 o 5 5 9 i n 。粉体i i ( 简称粗粉) 以3 4 1 x m 颗粒为主，其积分中位粒径为4 1 9 1 x m 。 p a t t i e l cs i z e m 图2 2 粉体的激光粒度分析 f i g 。2 。2p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fp o w d e ri 表2 1 实验用a 1 2 0 3 粉末粒度分析结果 t a b l e2 。1p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f a l 2 0 ap o w d e r s 1 6 9 $ 7 6 5 4 3 2 l 龟 翁碧霪 辽宁科技大学硕士论文 2 料浆的制各与性能 1 4 0 0 0 1 2 0 0 0 1 0 0 0 0 。8 0 0 0 。6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 o 1 0 0 2 0 ( o ) 图2 3a i 2 0 3 粉末的x 射线衍射分析 f i g 2 3x r dp a t t e r no fa 1 2 0 3p o w d e r 利用d m a x 一2 4 0 0 型x 射线衍射仪( r i g a k u ，日本) 对实验用a 1 2 0 3 粉体进行 物相分析，如图2 3 所示。( 扫描步长0 0 3 3 4 ，c u k a 射线，波长1 5 4 0 5 6 a ， 管电压4 5 k v , 电流4 0 m a ) 。结果表明，两种a 1 2 0 3 粉体均为相，未检测到 其它物相。 2 1 2 化学试剂 实验所用有机单体为分析纯甲基丙稀酰胺( m a m ) ，交联剂为分析纯亚 甲基双丙稀酰胺( m b a m ) ，引发剂为分析纯过硫酸铵( a p s ) ，催化剂为分析 纯n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺( t e m e d ) ，溶剂采用去离子水，分析纯盐酸或 氨水用于p h 值的调节。分散剂为实验室自行合成的聚丙烯酸胺。 2 1 3 分散剂聚丙烯酸胺的制备 为使凝胶注模用氧化铝料浆在高固相含量时具有良好的流动性，在制 备料浆的过程中，要加入性能良好的分散剂，使粉体颗粒充分分散。本实 验所使用的分散剂是实验室自行合成的聚丙稀酸胺。 聚丙烯酸胺的聚合反应为游离基加聚合成反应，在引发剂和链转移剂 的作用下，丙烯酸在水溶液中发生聚合反应，生成聚丙烯酸，然后加氨水进 行中和，生成聚丙烯酸胺1 3 9 1 。 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入1 0 m l 去离子水， 辽宁科技大学硕士论文2 料浆的制备与性能 8 2 m i 链转移剂( 异丙醇) ，升温至近9 0 ，回流。在搅拌的情况下，同时滴 加3 5 m l 丙烯酸和2 6 m l 引发剂( 由1 9 3 9 过硫酸铵溶于2 6 m l 去离子水组成)