（物理化学专业论文）aupd双金属催化剂载体及其甲醇制氢性能的研究.pdf

摘要 摘要 甲醇部分氧化制氢被认为是实现车载制氢的有效途径，p d 基催化剂对该反 应具有良好的催化活性。高度分散的a u 催化剂对c o 低温氧化具有较好的活性， 有利于降低甲醇催化制氢反应中c o 的含量。在负载型催化剂中，载体对催化剂 性能有着重要的影响，载体不仅有负载和分散贵金属、提高贵金属催化效率、 降低催化剂成本的作用，而且常与活性组份发生作用，因而有利于催化反应活 性的提高。本文以甲醇部分氧化制氢为探针反应，考察了不同金属氧化物和复 合氧化物( z n o 、c e 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、z n o f e 2 0 3 、z n o c e 0 2 ) 载 体负载a u p d 双金属催化剂甲醇部分氧化制氢反应的催化性能。研究了不同金属 氧化物m o 。( z n 、c e 、t i 、a 1 、f e 和c r ) 载体、第二组分m o 。( m = c e 、f e ) 的加入、 不同z n c e 摩尔比和不同焙烧温度对a u p d 催化性能的影响，以及单金属a u 和p d 与a u p d 双金属催化剂催化性能的比较。采用x r d 、i c p 、比表面积测定、h 2 t p r 、 c h 3 0 h ( h 2 、c 0 2 ) - t p d 、t g 等技术对催化剂中a u p d 及其负载量、粒子大小和形 态、比表面积孔径测定、还原性能、吸附性能、表面碱性和催化剂积炭量进行 了表征。 1 采用p v p 保护乙醇还原法制备了一系a u p d m o ，( m = z n 、c e 、f e 、t i 、c r 和a 1 ) 催化剂，考察了不同载体对a u p d 双金属催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影 响。结果表明，载体对催化剂性能有较大影响，与钛、铬和铝氧化物载体相比， 4 4 8 k 时碱性的锌、铈和铁氧化物载体负载的a u p d 催化剂的甲醇转化率均在 8 0 o 以上，同时催化剂积炭量较低。其中以a u p d z n o 催化剂的催化效果最好， 5 2 3 k 时甲醇转化率和氢气选择性分别为9 9 o 和4 5 6 ，反应2 0h 后积碳量仅为 0 0 2 3 2g gc a t 。 2 研究了a u z n o 、p d z n o 和a u p d z n o 催化剂甲醇部分氧化制氢的性能。 结果表明，与a u z n o 和p d z n o 催化剂相比，a u p 汜n o 双金属催化剂显示出 较高的催化活性和氢气选择性、较低的c o 选择性以及较好的稳定性。表征结果 表明，p d 的加入抑制了a u 粒子的烧结，使a u 粒子变小，生成了富a u 型a u 。p d v 合金，且a u p d 与载体之间发生了一定的协同作用，从而提高了催化剂的活性 和稳定性。 3 研究了z n o f e 2 0 3 和z n o c e 0 2 复合载体对a u p d 双金属催化剂甲醇部分氧 i i 摘要 化制氢反应性能的影响。结果表明，c e 0 2 和f e 2 0 3 的引入能提高a u p d z n o 催化 剂的活性和氢气的选择性，其中以c e 0 2 的改性效果最好。c 0 0 2 对a u p d z n o 催 化剂具有较好的改性效果，归结于c e 0 2 的加入增加了催化剂的比表面积、分散 度和对反应物甲醇的吸附，同时减少了对生成物h 2 脱附，这些均有利于甲醇部 分氧化制氢反应活性的提高。 4 研究了c e 0 2 掺入量对a u p d z n o c e 0 2 催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能 的影响。结果表明，c e 0 2 掺入量对a u p d z n o c e 0 2 催化剂的催化性能有一定的 影响，当z n c e 摩尔比为7 ：3 时，催化剂活性最佳，5 9 8k 甲醇转化率和氢气选择 性分别达9 9 和6 4 ，反应2 0 h 后催化剂的活性保持在9 5 以上。这归因于在该 摩尔比时载体的比表面积最大、活性组分与载体的相互作用最强、催化剂的碱 中心和对反应物甲醇的吸附量最大，这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应性能 的提高。 5 研究了不同焙烧温度对a u p d z n o c 0 0 2 ( z n c c = 7 ：3m 0 1 ) 催化剂甲醇 部分氧化制氢性能的影响。结果表明，a u p d z n o c 0 0 2 催化剂在7 7 3 k 焙烧能 显示出较高的催化活性和氢气选择性。当反应温度为5 9 8k 时，甲醇转化率和氢 气选择性分别达9 9 9 和6 7 3 。表征结果表明，a u p d z n o c e 0 2 ( 7 7 3 k ) 催 化剂性能的提高归因于该催化剂中活性组分与载体间的相互作用较强、具有较 大的比表面积和孔容、较好的分散度和较小活性金属粒子，同时对反应物甲醇 的吸附量增加，甲醇的吸附温度降低，有利于吸附态的甲醇在催化剂表面的迁 移。 关键词：a u p d 催化剂；载体；甲醇部分氧化；制氢 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lh a sb e e ns u g g e s t e da sas u i t a b l er o u t ef o rh y d r o g e n e x t r a c t i o nf r o mm e t h a n 0 1 t h es u p p o r t e dp a l l a d i u mb a s e dc a t a l y s ti sr e p o r t e dt ob e a c t i v ef o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lt op r o d u c eh y d r o g e n , b u ta l s o p r o d u c e c o n s i d e r a b l ea m o u n to fc oa sab y - p r o d u c t c oi sap o i s o nt of u e lc e l la n o d e i ft h e l e v e lo fc oe x c e e d saf e wp p m ，t h ep r e c i o u sm e t a l b a s e da n o d ee l e c t r o c a t a l y s to ft h e f u e lc e l lw i l lb ed e a c t i v a t e d i ti sr e p o r t e dt h a tt h es u p p o r t e da uc a t a l y s t se x h i b i t e d h i g ha c t i v i t yf o rc o o x i d a t i o ni nt h el o w t e m p e r a t u r e t h es u p p o r t sp l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs u p p o r t e dc a t a l y s t s i tc o u l de n h a n c et h em e t a l d i s p e r s i o n ，d e c r e a s et h ec o s to ft h ec a t a l y s t s ，a c ta sac h e m i c a lp r o m o t e r ，s t r u c t u r a l p r o m o t e ra n da sac o c a t a l y s t t h e r e f o r e ，f u r t h e rd e v e l o p m e n to fn e w e f f i c i e n tc a t a l y s t s y s t e m st h a te x h i b i ta ni m p r o v e dl o n g t e r ms t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y t o w a r d sh y d r o g e n p r o d u c t i o na r eh i g h l yd e s i r e d i nt h ep r e s e n tw o r k ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h e d i f f e r e n tm e t a lo x i d e sa n dc o m p o s i t em e t a lo x i d e s ( s u c ha sz n o ，c e 0 2 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ， f e 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，z n o f e 2 0 3a n dz n o c e 0 2 ) s u p p o r e da u p db i m e t a l l i cc a t a l y s t sf o r p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 t h ee f f e c t so ft h es o r t so fm e t a lo x i d e sm o x ( z 玛c e , t i ，a l ，f ea n dc o ，s e c o n dc o n s t i t u e n tm o x ( m = c ea n df e ) ，d i f f e r e n tm o l a rr a t i oo f z n c ea n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo fa u - p dc a t a l y s t sf o rp a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n o l ( p o m ) a r es t u d i e d w eh a v es l s os u c c e s s f u l l yc o m p a r e dt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eb e t w e e nt h ea u - p db i m e t a l l i cc a t a l y s t sa n dt h ea uo rp d m o n o m e t a l l i cc a t a l y s t s t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i c p , n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，h 2 一t p r ，c h 3 0 h ( h 2 ，c 0 2 ) 一t p da n dt ga n a l y s e s 1 h y d r o g e np r o d u c t i o nb yp o m w a si n v e s t i g a t e do v e ra u - p d m o x ( m = z n ，c e ， f e ，t i ，c ra n da 1 ) b i m e t a l l i cc a t a l y s t s ，p r e p a r e db yp v p - s t a b i l i z e dr e d u c t i o nm e t h o d b yc 2 h s o h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u p p o r t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s c o m p a r e dw i t ht i t a n i u m ，c h r o m i u ma n da l u m i n u m o x i d e s ，t h ea l k a l e s c e n ts u p p o r t s ，s u c ha sz i n c ，c e r i u ma n di r o no x i d e ss u p p o r t e d a u p db i m e t a l l i cc a t a l y s t so b t a i n e dt h em e t h a n o lc o n v e r s i o na b o v e8 0 a t4 4 8k ， i v a b s t r a c t a n dt h ea m o u n to fc a r b o nd e p o s i t e dc a nb ed e c r e a s e do na l k a l e s c e n ts u p p o r t s t h e a u p d z n oc a t a l y s ts h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa l lt h ec a t a l y s t s ah i g h m e t h a n o lc o n v e r s i o no f9 9 0 i sa t t a i n e da t5 2 3k w i t h4 5 6 h y d r o g e ns e l e c t i v i t y f o ra u p d z n oc a t a l y s t ，a n dt h ea m o u n to fc a r b o nd e p o s i t e dw a so n l y0 0 2 3 2g gc a t a f t e rr e a c t i n g2 0h 2 t h ec o m p a r i s o no ft h ea c t i v i t i e sa n ds e l e c t i v i t yf o rp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n o lo v e ra u z n o ，p d z n oa n da u p d z n ow e r ee v a l u a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta u p d z n oc a t a l y s ts h o w nh i g h e rm e t h a n o lc o n v e r s i o na n dh y d r o g e n s e l e c t i v i t y , l o w e rc os e l e c t i v i t ya n dw e l ls t a b i l i t yf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o l r e a c t i o nc o m p a r e dw i t ht h ea u z n oa n dp d z n oc a t a l y s t s f o ra u p d z n oc a t a l y s t ，i t h a dt h es y n e r g e t i ce f f e c to fg o l da n dp a l l a d i u ms p e c i e s ，h i g h e rd i s p e r s i o na n ds m a l l e r p a r t i c l e so fg o l d ，a l lt h e s ew e r ea d v a n t a g e o u st ot h ec a t a l y s ta c t i v ea n dh y d r o g e n s e l e c t i v i t ye n h a n c e m e n t 3 t h ee f f e c t so fm o x ( m = c e ，f e ) o nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa u p d z n o c a t a l y s tf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no fc e 0 2o rf e 2 0 3c o u l di m p r o v et h ea c t i v i t ya n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t yo ft h e a u p d z n oc a t a l y s tf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 t h ea u p d z n o c e 0 2c a t a l y s t w a sm o r ea c t i v ea n de x h i b i th i g h e rh y d r o g e ns e l e c t i v i t yc o m p a r e dt oo t h e rc a t a l y s t s t h ee n h a n c e da c t i v i t yo fa u - p d z n o - c e 0 2c a t a l y s tw a sd u et ot h ea d d i t i o no fc e 0 2 c o u l di m p r o v et h ed i s p e r s i o no ft h ea u 2 0 3 ，p d oa n da u x p d y oo nt h es u p p o r ta n d i n c r e a s et h ea d s o r p t i o no fa u - p d z n oc a t a l y s tf o rm e t h a n o l ，i na d d i t i o n ，r e d u c et h e d e s o r p t i o no f t h ec a t a l y s tf o rh y d r o g e n 4 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ea u p d z n o c e 0 2c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n t m o l a rr a t i oo fz n c ef o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fc e r i ac o u l di m p r o v et h ea c t i v i t y , h y d r o g e ns e l e c t i v i t ya n d s t a b i l i t yo fa u p d z n oc a t a l y s tf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 w h e nt h em o l a r r a t i oo fz n c ew a s7 ：3 ，t h ea c t i v i t ya n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t yo fa u - p d z n o c e 0 2 c a t a l y s tw a st h eb e s t ，t h em e t h a n o lc o n v e r s i o no f9 9 a n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t yo f 6 4 w e r eo b t a i n e da t5 9 8k t h em e t h a n 0 1c o n v e r s i o nr e m a i n e da b o v e9 5 a f t e r r e a c t i n g2 0h i tw a sd u et ot h es u r f a c ea r e ao ft h es u p p o r t s w a s 、t h el a r g e s t ，t h e i n t e r a c t i o no ft h ea c t i v es p e c i e sa n dt h es u p p o r tw a st h es t r o n g e s t ，t h ea l k a l is i t e sa n d v a b s t r a c t a b s o r p t i o no fm e t h a n o lo ft h ec a t a l y s tw e r et h em o s t 5 t h ei n f l u e n c e so ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo fa u p d b i m e t a l l i cc a t a l y s t sf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lr e a c t i o nw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea u p d z n o c e 0 2c a t a l y s tc a l c i n e da t7 7 3 ks h o w e dh i g h e r m e t h a n o lc o n v e r s i o na n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t ya n dw e l ls t a b i l i t yf o rp a r t i a lo x i d a t i o n o fm e t h a n o lr e a c t i o n t h em e t h o n a lc o n v e s i o no f9 9 9 a n dh y d r o g e ns e l e c t i v i t yo f 6 7 3 i so b s e r v e da t5 9 8k f o ra u p d z n o c e 0 2 ( 7 7 3 k ) c a t a l y s t t h ee n h a n c e d a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi sa t t r i b u t e di nt e r m so ft h es t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e na c t i v e m e t a ls p e c i e sa n ds u p p o r t ，h i g h e rd i s p e r s i o na n ds m a l l e rp a r t i c l e so fa c t i v em e t a l s p e c i e s ，a n di n c r e a s e dt h ea b s o r p t i o no f a u p d z n o c e 0 2c a t a l y s tf o rm e t h a n 0 1 k e yw o r d s ：a u - p dc a t a l y s t ；s u p p o r t ；p a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n o l ；h y d r o g e n g e n e r a t i o n v i 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：蝴 签字日期：刀器年j 2 - 月弦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：己连钕导师签名：哆禾7 锄 签字日期：加2 年7 胡扫 签字e t 期：妒g 年，二月2 , 7 1e l 第1 章引言 第1 章引言 1 1 选题背景 能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经 济发展的一个重要制约因素，与人类社会的生存与发展休戚相关。随着世界石油 储量的持续减少，地球生态环境不断恶化，能源和环境问题已经成为制约各国经 济持续发展的重要因素，因此，开发新的洁净能源以及提高能源的利用率已经成 为2 1 世纪亟待解决的问题。经过多年的探索与努力，人们发现了一种新的能源 结构，即太阳能一水氢能( 电能) 。科学家相信，未来的能源系统中，氢能将是 2 1 世纪替代汽油、柴油、城市煤气等的清洁能源。从氢能的利用角度划分，主 要有两种：一是用于燃烧，将氢能转化为热能或电能；二是通过先进的发电装置， 如燃料电池，将氢能转化为电力。燃料电池是一种新型的直接将化学能转换成电 能的发电装置，因其具有高能量转换效率、低噪音、零排放等一系列优点而倍受 人们的关注，成为新能源材料研究开发的热点领域。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是所有燃料电池研究中比较成熟而最有希 望得到工业应用的燃料电池，它可以应用于汽车、笔记本电脑以及手机等电子产 品中。p e m f c 的燃料是氢气，然而，p e m f c 商业化的最大障碍就是原料气氢 气的来源与储存。氢气由于价格高、安全性差、运输储存及加注困难，不宜直接 车载。而以液体燃料即时( o n - b o a r d ) 制氢可以克服氢气本身存在的问题。甲醇 被认为是一种最佳氢载体，因其在所有可能利用的化石燃料中具有明显的优势： ( 1 ) 相比其他烃类燃料，所需反应温度较低，反应启动快，比功率、能量转 换效率高； ( 2 ) 相比其他醇类，无碳碳键，含氢量高，可大大减少温室效应气体c 0 2 的 排放： ( 3 ) 甲醇可由生物质热解而得，原料易得，产量仅次于乙烯和氨，是第三大 商用化学品； ( 4 ) 常温下以液态形式存在，运输储存方便，目前的汽车燃料供应设施改装 后可以直接作为甲醇灌装基础设施。 因此，开发以甲醇为原料的高效制氢技术具有重要意义。 1 2 醇制氢的研究现状 第1 章引言 根据重整过程中氧化剂的不同，甲醇制氢主要有以下几种不同的工艺路线： 甲醇分解( d e c o m p o s i t i o no fm e t h a n 0 1 d m ) ，甲醇水汽重整( s t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n o l ，s r m ) ，甲醇部分氧化( p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n o l ，p o m ) ，甲醇氧化重 整( p a r t i a lo x i d a t i o no f s t e a mr e f o r m i n gm e t h a n o l ，p o m r ) ，其反应式分别如下： d mc h 3 0 h 啼2 h 2 + c oa h0 2 9 8 k = 9 0 1 k j m o l ( 1 一1 ) s r m c h 3 0 h + h ：2 0 - * 3 h 2 + c 0 2 h 0 2 9 8 k = 4 9 0k j m o l( 1 2 ) p o m c h 3 0 h + 1 2 0 2 - 2 h 2 + c 0 2 h 0 2 9 8 k = 一19 2 2k j m o l( 1 - 3 ) p o s r m c h 3 0 h + 1 2 h 2 0 + 1 4 h 2 5 2 h 2 + c 0 2 a h0 2 9 8 k = - 1 2i o m o l ( 1 4 ) 1 2 1 甲醇分解制氢 甲醇分解反应式为c h 3 0 h 啼2 h 2 + c o h 0 2 9 8 k = 9 0 1 k j m o l ，由甲醇直接 在加热条件下分解为h 2 和c o ，为吸热反应，是合成气制甲醇的逆反应。甲醇直 接分解产生的h 2 和c o 是比甲醇和汽油更为洁净有效的燃料，可以直接用于内燃 机，在空气过剩的情况下( 即贫油燃烧) 使用，其效率比液体甲醇高3 4 ，比汽油 高6 0 【1 】。因其燃烧充分，可以进一步降低c o 和烃类等污染物的排放。但在燃料 电池电动车上该制氢方法存在明显的不足，分解气中c o 含量太高( 3 0 以上) ，太 高的c o 浓度容易使燃料电池的阳极p t 电极中毒，因此其含量必须控制在2 0p p m 以下；另外，由于甲醇分解是一个强吸热反应，用于车载制氢还需要额外的加热 装置，使得制氢系统显得很笨重，而且启动速度也相对较慢，因此甲醇分解制氢 不宜直接用于车载制氢。 甲醇分解动力学的研究目前已经有很多报导，早在6 0 年代日本学者e i z o m i y a z a k i 等【2 l 提出了甲醇在c u 催化剂上的分解机理，认为甲醇首先在c u 上脱 氢生成甲醛和甲酸甲酯，甲酸甲酯进一步分解产生c o 和h 2 0 ，机理如下： c h 3 0 h ( 曲c h 3 0 h ( a )( 1 5 ) c h 3 0 h ( a ) 哼c h 2 0 ( a ) + h e( 1 - 6 ) c h 2 0 ( a ) 呻c h 2 0 ( g )( 1 7 ) 2 c h 2 0 ( a ) h c o o c h 3 ( a )( 1 - 8 ) h c 0 2 c h 3 ( a ) 哼h c 0 2 c h 3 ( g )( 1 9 ) h c 0 2 c h 3 ( a ) 一2 c o + 2 h 2( 1 1 0 ) 后来，s h e l g e l 和其他一些研究者经研究也认为甲醇分解要经过中间产物甲醛和甲 酸甲酯【3 5 l ；而r e b h i l z t 6 1 研究t p d ( 1 11 ) 单晶表面上甲醇分解后则认为，甲醇分 解成c o 和h 2 要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢的过程，并且反应是结构敏感性 反应；c h e n g l 7j 研究了z n o 单晶表面上的甲醇分解，也认为反应是结构敏感性反 应，反应活性与晶面的极性、缺陷和台阶化表面有关。 2 第1 章引言 目前，关于甲醇分解机理尚未有定论，而催化剂研究的注意力也从传统的 c u z n o 催化剂逐步转向各种新型催化剂【8 芦】，相对来说，贵金属催化剂要比c u 催 化剂稳定得多。贵金属催化剂一般以p d 和p t 为主【m o 2 1 ，它们都是高温催化剂，在 4 0 0 。c 以上才具有较好的活性。但在p d 和p t 催化剂中加入c o ，l a ，z r 和p r 等元素可 显著提高催化剂的低温活性，使催化剂在2 0 0 3 0 0 就具有明显的活性。除贵金 属外，最近s h m i t z 等【1 3 】研究了一种负载型熔融盐催化剂c u c i k c i s i 0 2 ，该类催 化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形 变，在高温下反应速度加快，但在低温时可能有二甲醚存在，因此要改性催化剂 a 1 2 0 3 载体来抑制它的生成。 另外还有人研究了分子筛和均相催化剂【1 钔，含m o 的n a y 型分子筛上甲醇分 解产物为c i - h ，c 0 2 和h 2 ，其比例约为1 ：l ：2 。均相催化剂主要是过渡金属的阳离子 盐和碱金属( 或碱土金属) 的醇盐。专禾i j c n l 2 3 3 5 8 4 a ( 1 9 9 9 ) u5 】也介绍了一种由甲 醇催化分解和合金复合无机膜分离组合的甲醇制氢的方法，原料只有甲醇没有 水，产品收率高达8 5 以上，纯度达9 9 5 以上。虽然甲醇分解制氢法可利用燃 料电池未反应完的废气燃烧提供热量进行甲醇的分解，但不足之处是分解气中含 有3 0 以上的c o 。 1 2 2 甲醇水蒸汽重整制氢 甲醇水蒸汽重整( s r m ) 是国外2 0 世纪8 0 年代以来新兴的制氢技术，该方 法制得的氢气纯度高。加拿大、英国、澳大利亚、美国和日本等国家在这方面进 行了大量的研究，中国科学院大连化学物理研究所在此领域也进行了较多的探 索。 甲醇水蒸气重整是甲醇在水蒸气存在的条件下，生成h 2 和c 0 2 。由反应式 c h 3 0 h + h 2 3 h 2 + c 0 2a h0 2 9 8 k = 4 9 0k j m o l 可以知道，每摩尔甲醇反应理论 上可以产生3 摩尔氢气，反应物( 包括水) 的氢原子全部转化为氢气，因而该反应 是甲醇制氢得到理论含氢量最高的反应，对于氢原子的“原子经济”反应，也是人 们研究的最早，被人们认为最有希望用于车载质子交换膜燃料电池氢源的制氢方 式。s r m 反应的另一个优点是反应温度低( 接近2 5 0 c ) ，c o 含量低，一般可小于 1 ，便于后处理。但是，s r m 是强吸热反应，原料的气化和反应都要吸热，这 也需要耗掉一部分原料或其他燃料，导致了燃料电池效率的降低。而进一步降低 产物中c o 的浓度和反应温度，以及为反应提供大量气化潜热实现反应能量的自 维持是水蒸汽重整需要解决的问题。 不少研究者对甲醇水蒸汽重整机理进行了大量研究。早期学者认为重整机理 是分解和水汽转换机理的结合( 1 ) 1 16 】： 3 第1 章引言 c h 3 0 h 啼c o + 2 h 2 ( 1 1 1 ) c o + h 2 0 一c 0 2 + h e( 1 1 2 ) 澳大利亚学者j i 锄g 等【1 7 】在研究中发现，c o 的浓度远低于分解水汽转换的平 衡浓度，而且加入c o 后h 2 的生成速率* i h 2 0 c 0 2 比都没有发生明显改变，因此 他们提出了另外一种机理( 2 ) ： 2 c h 3 0 h 峥h c 0 2 c h 3 + 2 h 2 脱氢( d h ) 】( 1 - 13 ) h c 0 2 c h 3 + h 2 0 h c 0 2 h + c h 3 0 h 酯水解( h d r ) 】( 1 1 4 ) h c 0 2 h 哼c 0 2 + h 2 【酸分解( f m d ) 】 ( 1 1 5 ) 并认为脱氢反应是决速步骤。日本学者t a k e z a w a 1 8 】认为在c u 基催化剂上，反应 遵循机理( 1 ) ，而在贵金属催化剂上则遵循机理( 2 ) ；加拿大p e p p l e y 和a s p r e y 等 1 9 - 2 1 】对c u o z n o a l 催化剂上甲醇水蒸汽重整进行了动力学研究，认为在铜基催化 剂上水蒸汽重整过程中同时包括着甲醇分解、水蒸汽重整和水汽转换三个过程， 而且水蒸汽重整和水汽转换的反应活性中心不同，并建立了包括这三个反应的动 力学模型，从而得出甲醇分解和水蒸汽重整的决速步骤是吸附的甲氧基脱氢，而 水汽转换的反应决速步骤是吸附的羟基与c o 形成表面酸物种。 用于甲醇水蒸气重整的催化剂主要有镍系催化剂、铜系催化剂和贵金属催 化剂。镍系催化剂虽然稳定性好，适用范围广，但其低温活性不高且选择性差。 铜系催化剂研究最早，应用最广，目前国外对铜系催化剂的研究中日本学者居多， 他们所研制的铜系催化剂可分为二元、三元和四元铜系催化剂三类。 k o b a y a s h i h 2 2 在不同载体上制备了一系列二元铜系催化剂：c u s i 0 2 、c u m n 0 2 、 c u z n o 、c u z r 0 2 、c u c r 2 0 3 和c u n i o ；k o z o i t 2 3 啪】对c u z n o a 1 2 0 3 催化剂进行 改性，添j j i j c r 、z r 、v 、l a 作助剂制备了四元铜系催化剂，这些催化剂用于甲醇 水蒸气重整制氢反应，选择性和活性高，稳定性好，甲醇最高转化率可达9 8 ， 产气中氢含量高达7 5 ，c o 含量小于1 ，是比较理想的甲醇水蒸气重整制氢催 化剂；h o r a t i oa g a r a s 等【27 】制备t c u a a 1 2 0 3 催化剂，在3 0 0 。c 该反应有较好的选 择性，该催化剂的高稳定性归因于在9 0 0 焙烧能生成c u a l 2 0 4 ，且催化剂的活 性与c u ( i ) ，c u ( i i ) - 者相关；加拿大的研究人员认为，c u a i 催化剂中活化c u 2 0 量的增加将会提高氢的产量，而催化剂的还原方法及催化剂中c u 的含量将会影 响到c u 2 0 的量，二组分c u a i 催化剂反应温度要求为2 8 0 ，但高温会导致c o 含 量增加，他们利用添加第三组分c r 、m n 和z n 等来提高催化剂的活性，使催化剂 在2 0 0 以上甲醇转化率和选择性都达9 0 以上。加拿大皇家军事学院 b a p e p p l y 1 9 - 2 0 】对甲醇水蒸气重整制氢催化反应体系进行了详细研究，认为好的 催化剂不仅甲醇转化率高，产气中h 2 含量高，更重要的是产气中c o 含量要低， 这是由于质子交换膜燃料电池阳极催化剂极易发生c o 中毒；j c a m p h l e t t 等【2 8 】 4 第1 章引言 认为甲醇水蒸气重整的最佳条件是常压，温度2 3 0 左右及水过量，催化剂以 c u o 氧化物的形式装填到反应器，用甲醇一水汽还原催化剂的活性比用氢还原 催化剂的活性高，且随着反应的进行c o 的含量逐渐减少。 贵金属催化剂以钯( p d ) 系催化剂为主，催化活性高、选择性好、稳定性强。 1 w a s a 2 9 】等制备了p 以n o 催化剂，考察了p d z n o 合金的形成对甲醇水蒸气重整反 应的影响。p d z n o 催化剂对甲醇水蒸气重整反应具有较高的选择性和活性，反 应前在较高的温度下催化剂的还原活化能显著地提高催化剂的活性。虽然甲醇水 蒸气重整制氢技术已趋于成熟，且有应用该技术的燃料电池电动车下线。但是甲 醇水蒸气重整为强吸热过程，需要有外部热源，热效率也低，限制了该法在燃料 电池电动车上的广泛应用。 1 2 3 甲酵部分氧化制氢 甲醇部分氧化制氢是在氧气( 空气) 存在的条件下甲醇发生部分氧化反应生 成h 2 和c 0 2 。甲醇部分氧化制氢的研究 3 0 - 3 2 1 起步较晚，至今尚未形成完整的理 论体系。 由反应c h 3 0 h + 1 2 0 2 呻2 h 2 + c 0 2 h0 2 9 8 k = 1 9 2 2k j m o l 可知，甲醇部 分氧化制氢是一个放热反应，反应速度快，条件温和【3 3 ，3 4 1 。与甲醇水蒸汽重整反 应相比，甲醇的部分氧化反应的优点：a 反应为放热反应，在温度接近5 0 0 k 时， 反应以很快的速度进行；b 使用氧气代替水蒸气作氧化剂，使其具有更高的效率。 s a t o 和y a ma g u c h i 等【3 5 1 提出部分氧化气作为汽车燃料能降低污染物的排放和热 量损失，但输出功率将降低，建议在低负载时用甲醇分解气或部分氧化气，而在 高负载时用甲醇和汽油的混合物作燃料。 上世纪八十年代，我国台湾清华大学的h u a n g 等人 3 6 , 3 7 1 率先研究了甲醇氧 化的机理，他们认为甲醇部分氧化过程中同时伴有甲醇分解和水气变换反应，甲 醇首先逐步氧化脱氢生成甲醛和c o ，最后c o 被氧化成c 0 2 ，甲醛能继续被氧 化成甲酸，最后甲酸进一步分解产生c 0 2