（化学工程专业论文）乙烯装置碳三加氢反应及其内件改造的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 乙烯装置碳三加氢反应及其内件改造的研究 摘要 乙烯装置碳三加氢反应器是在催化剂的作用下，将脱丙烷塔顶碳三 馏份中的丙炔( m a ) 和丙二烯( p d ) 通过加氢反应生成丙烯，以制 取合格的聚合级丙烯。本文首先综合目前国内外的有关文献报道，对 碳三选择性加氢反应机理和影响因素进行了详细综述。并综述了碳三 加氢工艺技术的进展情况。 针对齐鲁乙烯装置碳三加氢反应器在改造后投用中出现的催化剂 中毒异常失活问题进行了深入的分析和研究，确定为催化剂失活原因 为f e 中毒，并针对f e 中毒加装了管道过滤器，避免毒物f e 进入碳三 加氢反应器中，同时对碳三加氢反应器进行内件局部改造，使碳三加 氢反应器的运行得到了明显改善，效果令人满意，使齐鲁碳三加氢反 应器能够在接近设计的控制指标附近稳定运行。 关键词：碳三加氢，催化剂，失活，中毒 北京化工大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho fm e t h y l a c e t y l e n e p r o p a d i e n eh y d r o g e n a t i o na n dl t sp a r t s i n s i d eal ，1 1 e r a t i o ni ne t h y l e n ep l a n t a b s t r a c t g e n e r a l l y ，f 酣g e t t i n gt h ep o l y m c r 铲a d ep m p y l e n e ，m e t h y l a c e t y l e n e ( m a ) p r o p a d i e n e ( p d ) ，i ns t r e 锄矗o mt h eh e a do fd e p r o p a n i z e rt o w e r a r ec o n v e n e dt 0p r o p y l e n ei nc 3r e a c t o rs y s t e m i nt h i st h e s i s ，d o m e s t i c a 1 1 do v e r s e a sr e s e a r c ha n d r e p o n sa r er e v i e w e df i r s t ，a n dt h e nt h ee l e m e n t s a n de m u e n c ei nm a p d h y d m g e n a t i o na r ed i s c u s s e di nd e t a i l a tt h es a m e t i m e ，t h ep r o g r e s so ft h em a p d s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o ni ss u m m a r i z e d c a t a l y s tp o i s o n sa n dc a t a l y s td e s a c t i v a t i o na f t e rm eq i l ue t h y l e n e p l a n tr e v a m p m e n t ，a r es t u d i e dc 盯e m l l y i ti s f et h a tc a u s e s c a t a l y s t p o i s o n i n g t oa v o i df ee n t e 血gi n t ot h em a p dr e a c t o r ，a6 1 t e ri sa d d e di n t h e1 i n et oi n l e to fm a p dr e a c t o r a tt h es a m et i l n e t h es 仃u c t u r eo fr e a c t o r i sr e v a m p e dt o g e tt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n o nl i n e t e s tr e s u l t s h o w st h eo p e r a t i n gc o n d i t i o no ft h er e a c t o rw h i c hr e a c h e st h ed e s i g n e d c o n d i t i o n k e yw o r d s ：m a p ds e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ，c a t a l y s t ，d i s a c t i v e ，p o i s o n 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：唐迪平 2 0 0 6 年4 月2 5 日 1 1 北京化工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 石油化学工业是一门新兴工业，石油化工的发展，促进丁国民经济的巨人进步。乙烯 是石油化工的主要代表产品，乙烯装置生产的三烯( 乙烯、丙烯、丁一烯) 和三苯( 苯、 甲苯、_ 甲苯) 是其他有机原料及三大合成材料的基础原料。由于乙烯装置是生产石油化 工有机原料的基础，是右油化学t 业的龙头，乙烯、丙烯的产量及技术经济指标常作为衡 量一个囤家石油化工工、【k 发展水平的重要标志。我国历来重视乙烯工、l k 的发展，近年来 我国乙烯工业发展迅速。2 0 0 4 年全世界乙烯生产能力为1 1 2 9 0 5 万“a ，我国乙烯生产能力 约为5 3 3 8 万“a ，但实际生产能力为6 0 8 5 万“a ，位于美围、日本之后，居世界第三位。 2 0 0 4 年全世界丙烯生产能力为5 0 4 0 万仇，我国丙烯生产能力约为6 4 0 万t a ，仅次于美国， 位居世界第二位。 工业上获得乙烯、丙烯的主要方法是在乙烯装置中将石油烃类进行蒸汽热裂解，然后 进行分离操作，在生产乙烯的同时，还可以得到丙烯、丁二烯等低缴烯烃。丙烯除在裂解 生产乙烯联产得到外，还可由炼厂催化裂化气体经气体分离后获取。 从丙烯出发可以生产出大量重要的化工产品，如图1 1 所示。 从丙烯出发可以生产出大量重要的化工产品，如图1 1 所示。 丙烯 型_ _ _ 门丽孺玎甄丽 r 磊1 叫墨堂 塑! ! r 丽鼯 欠壤 水合 萆烙化 攫基成 高韫氰化 氧化 里塾璧h 堕型里堕卜_ 叫塑垫堕塑 f 羽 b s 、 s 、丁腈橡胶 孺 业卜也叫一懂巫 翮 丁醇 辛醇 墅墨墨盥堡r i 1 堕塑i 丙丽订韵雨喊丽 一l = = = = 脞竺 噍篓 图1 1 由内烯制取的丙烯衍生物 1 竺兰盟巫囝巫丽 北京化工大学硕士学位论文 1 2 碳三选择加氢 1 2 1 碳三选择加氢的反应原理 烃类蒸汽裂解制烯烃的过程中经分离后获得的c 3 馏分主要含有丙烯，同时还含1 0 3 5m o l 的丙炔( m a ) 和丙二烯( p d ) 。这些丙炔和丙二烯在丙烯的后加工特别是丙烯聚合过 程中是有害物质，它们会引发副反应或在催化剂上聚合，产生绿油，导致催化剂失活。凶 此，需要脱除c 3 馏分中的m a 、p d ，产品丙烯通常要求m a 、p d 含量小于1 o l o 一，有 些聚合反应要求聚合级丙烯中m a 、p d 含量小于1 0 l o 一。通过c 3 馏分选择加氯将m a 、 p d 转化成丙烯，同时尽量减少丙烯加氢生成丙烷而造成的损失。 c 3 选择加氢过程中发生的反应包括： 主反应 c h 3 一c 芝h + h 2 呻c 3 h 6h l 二一1 6 4 7 1 【j m o l ( 1 ) c h 2 = c = c h 2 + h 2 _ c 3 h 6h l = 一1 7 1 4k j m 0 1 ( 2 ) 副反应 c 3 h 6 + h 2 c 3 h 8 n c 3 h 4 一( c 3 凡) 。低聚物 c 4 h 6 一高分子聚合物 根据热力学观点，丙烯的加氢反应热较丙炔、丙二烯低，因而丙炔、丙二烯比丙烯易 于进行加氢反应。加氢反应的难度依次为：丙烯 丙炔 丙二烯。但在催化剂活性组分 的表面，各组分的吸附能力顺序为：丙炔，丙二烯 丙烯 丙烷，而脱附能力的顺序 为：丙炔 丙二烯 丙烯 丙烷。催化剂表面的吸附作用对加氢反应的效果起主要影 响。 以上主反应，即丙炔、丙二烯( m a 、p d ) 的加氢反应是放热反应，进料中m a 、p d 的 含量越高，总反应热越大，若不及时有效地移出反应热，就会使催化剂床层产牛较大的温 升，导致副反应加快，造成丙烯损失增大。同时，由于低聚物的生成，催化剂受到污染， 活性下降，使用寿命缩短。因此，在加氢过程中，控制好进料中m a 、p d 含量以及加氢反 应器中的温升是很重要的。温度较高时，容易促进低聚物生成，因而在保证催化剂活性的 前提下，加氢反应在尽可能低的温度下进行1 2 l 。 选择加氢法是从c ，馏分中脱除m a 、p d 最经济有效的手段。c 3 馏分经过选择加氢后， 再经丙烯精馏塔分离，可得到聚合级丙烯产品。 通常c ，选择加氢分为气相选择加氢工艺、液相选择加氢工艺。目前工业上实施的选择 加氢工艺几乎全部为固定床液相选择加氢工艺，该工艺具有设备简单、容易操作等特点， 并已经广泛应用于石油化工过程中。 12 2 碳三气相选择加氢工艺的特点 在碳三气相选择加氢法中，m a 、p d 的脱除是在气相状态下进行的。c 3 馏分与氢气混 合物送入加氢反应塔，在催化剂的作用下，m a 、p d 与氢气反应生成丙烯和或雨烷，经分 离后被除去。7 0 年代以前建成投产的乙烯装置多采用此法。碳三气相选择加氢法的反应温 度较高，反应器催化剂装填量大，占用设备多，能量消耗较大。 当m a 、p d 含量在1 2m o l 以下时，气相选择加氢法采用单段床加氢工艺，就町咀 将m a 含量降低至5p p m ，p d 含量降低到l o p p m 以下。 2 ；0 om 242l一 = h 北京化工大学硕士学位论文 若m a 、p d 含量超过1 。2m o l 时，必须采用两段或多段床加氢工艺，以避免出现反 应温度过高，副反应加快，丙烯产品损失量大，催化剂超温受损，“绿油”生成量大，影响 安全生产的情况。 图1 2 碳三气相加氢工艺流程示意图 1 一脱丙烷塔回流与反应器进料换燕器，2 一进出料换燕器，3 一进料蒸发器， 4 一进料加热器，5 一加氢反应器，6 一反席器段问冷却器，7 一脱内烷塔 1 2 3 碳三液相选择加氢工艺的特点 碳三液相催化选择加氢法省去了气相加氢法中物料汽化的能耗以及相应的设备，加氢 过程在液相中进行，催化剂负荷量大，反应温度较低，副反应少，催化剂表面被液相物料 不断冲刷、清洁因而使用寿命长。此外，液相加氢工艺流程简单、紧凑、合理，易操作和 安全。 1 3 碳三液相选择加氢 1 3 1 碳三液相选择加氢反应动力学 c 3 液相加氨过程比较复杂，氢气首先要溶解在液相c 3 中，再从液楣主体传递到液一 固界面，然后再向催化剂表面及内部传递。这三种相态问的传递过程给动力学方程式巾氢 气浓度的表达带来困难【3 】。 k s o ns d ，等结合活塞流反应器的试验结果、静态反应器的试验结果以及催化剂表 面红外分析结果对c 3 加氢机理进行分析后，认为加氢过程中反应物与催化剂活性位结合形 成了三种表面物质( c h 3 一c h m c h 2 m ，c h 3 - c h 2 c m 3 ，c h 3 - c c - m ) ，这三种物质与氢反应后 分别形成了丙烯和丙烷。研究结果表明p 艄i 0 2 催化剂上h 2 的级数为o 6 ，丙炔丙二烯( m a 、 p d l 的级数为o 4 卜】。 f a i a r d oj ，c 等利用积分反应器研究了c 3 气相加氢反应的动力学，依据串联反应假定， 得到m a 、p d 加氢反应生成丙烯的活化能为2 4 6k m o i ，m a 、p d 的级数为o ，氢气的级 3 北京化工大学硕士学位论文 数为1 ；丙烯加氢生成丙烷的活化能为2 0 2k j m o l ，丙烯的级数为0 ，氢气的级数为3 【5 1 0 h a 】( a nu y g i l r 等在研究这一问题时首先利用液相传质系数关联式以及液一固相传质系 数关联式计算出催化剂表面氢气的m o l 浓度，然后将该氢气浓度用到动力学方程式中，得 到了m a 、p d 加氢生成丙烯的双曲动力学方程式【6 j 。 齐鲁石化公司研究院使用一种负载型p d 催化剂进行了c ，液相选择加氢动力学研究， 反应在等温积分活塞流反应器中进行，应用最小二乘法对动力学模型进行参数估值，得出 m a 、p d 液相选择加氢生成丙烯的宏观动力学方程式【3 】： r m a p d = o 1 9 6 6 6 e ( 1 2 0 5 3 7 r t c m a ，p d o8 c h 2 0 5 丙烯加氢生成丙烷： r c 3 h 8 = 8 1 5 3 9 l o 。4e ( 。9 ，r t ) c h 2 1 8 2 其中，r m a 、p d m a 、p d 反应速率m o l l l - g c a t c m a ，p d m a 、p d 浓度m o l i l g c a t c h 2 一氢气浓度m o l i l - g c a t r c 3 h 8 一丙烯加氢生成丙烷的反应速率m o 胁g c a t t 一实际反应温度。k r 一8 3 1 4j ，m o l k 研究结果表明：空速增大时，m a 、p d 转化率减小，而反应的选择性相应提高；氢炔 比增大使m a 、p d 转化率增大，但同时也增大了副反应，使选择性降低：反应温度在不超 过5 0 范围时，温度升高m a 、p d 转化率随之增大，而当温度过高时，m a 、p d 转化率 反而有所降低【7 】。 1 3 2 影响碳三液相选择加氢的主要因素 1 3 2 1 载体的影响 加氢催化剂的载体不仅起分散和负载贵金属的作用，载体和金属之间还存在相互作 用，同时载体的微观结构影响反应物和产物在催化剂表面富集，影响催化剂性能。 1 3 2 2 钯分散度和钯层厚度的影响 催化剂制备条件不同，催化剂上钯的粒度和钯分散度不同，催化剂性能差别很大。过 中儒等发现，p d a 1 2 0 3 催化剂制备过程中，浸渍液浓度、酸度和浸渍时间影响催化剂中钯 层厚度和钯粒度，催化剂中钯待定分布和钯粒度不同，催化剂的性能不同。钯粒度次序为： 均匀型 蛋壳型 p d c u ( 5 ) 。 钯与其他会属形成合金后，其表面结构和形态及对反应物各个组分的吸附能力都将发 生变化，最终影响催化剂的性能。 1 32 4 给电子体的影响 在钯加氢催化剂的存在下，炔烃和二烯烃先加氢变为单烯烃，单烯烃再加氢成烷烃。 因此在钯催化剂上存在炔烃、二烯烃与单烯烃的竞争吸附，如果在反应混合物中加入含有 北京化工大学硕士学位论文 n 、p 、s 的有机物等的给电子体，其吸附能力大于单烯烃而小于炔烃和二烯烃，就可以有 效地抑制单烯烃的加氢反应。一般采用的方法是将给电子体物质加入催化剂中，改变催化 剂中p d 对单烯烃的吸附能力，从而改变催化剂的选择性【8 1 。 1 3 2 5c o 对催化选择加氢的影晌 b o s 等在实验室中采用绝热床反应器和工业用g 一5 8 a 催化剂对乙炔和乙烯进行加氢研 究。发现，在绝热床反应器开始区催化剂固相温度和原料气相的温度相差很多；c 0 对 反应活性和选择性影响很大，无c o 时催化选择性很差，c o 的加入对反应活性和催化剂 床层温度分布有显著影响。工业操作中可以采用调节反应原料中c o 的浓度来控制催化剂 的活性和选择性p 】。 1 3 2 6 杂质的影响 在脱除m a p d 的过程中，碳三液相加氢催化剂接触的组分除氢气、丙烯馏分外，还有 混在丙烯馏分中的微量化合物，如水、砷、c o 、碳四馏分、硫化物等。如果这些微量化合 物的含量超过限制含量，会使催化剂的加氢性能大幅度降低，即催化剂中毒【】。 1 ) 砷化物的影响 三价砷化物的结构中具有孤电子对，它抢占钯催化剂的活性中心，使催化剂活性急剧 降低，导致炔烃和二烯烃的脱除达不到要求。解决办法是在加氢反应器前增设脱砷器，还 可采用催化剂低温氧化再生法，使砷中毒的催化剂复活。 2 ) 硫化物的影响 碳三馏分中通常不含有硫化物，但若加氢单元上游的碱洗塔操作不正常或发生故障， 碳三馏分中就会夹带硫化氢或羰基硫，催化加氢会突然不合格，催化剂床层温度下降。此 种情况下应停止加氢进料。催化剂用氢气吹扫置换，或者对催化剂进行活化处理l ”】。 3 ) c o 的影响 c o 来源于加氢所用的装置自产富氢中。甲烷化反应正常时，富氢中c o 含量低于5 p p m ，则不会对钯催化剂的活性造成影响。但若甲烷化反应不合格时，c o 含量超标，可能 使钯催化剂中毒，导致催化剂活性下降，m a 、p d 脱除不合格。 4 ) 水的影响 水的来源有二，一是甲烷化的富氢干燥不好，二是碳三馏分中央带有微量水。水被多 孔载体的催化剂吸附，水分子进入催化剂的微孔，使催化活性表面降低，还产牛审问堵塞 的副作用。解决办法是氢气干燥器按规定时间活化干燥或更换新鲜干燥剂，或者在加氢反 应器前增设c ，物料干燥器。 5 ) c 4 + 重组分的影响 c 。+ 重组分在碳三馏分中含量控制在05 叭以内，即按工艺指标操作好脱丙烷塔，勿 使c 一蒸到塔顶的c 3 馏分中， 1 ，3 3 碳三液相选择加氢工艺流程 c 3 液相选择加氢工艺有两种流程：双段床液相选择加氢工艺和单段床液相选择加氢工 艺。我国引进乙烯装置的碳三液相选择加氢多数是双段床流程，北京化工研究院与美国 l u m m s 公司共同开发的单段床液相选择加氢工艺已经获得中国专利和美国专利，该技术不 仅成功应用于国内各炼厂，而且还在日本、韩国、印度尼西亚及东南亚等国新建或改建的 大型乙烯装置上使用。 1 3 3 1l f p 双段床工艺 该双段床的特点是，采用非列管式绝热双段床加氢反应器，各段进l 1 温度和反应压力 5 北京化工大学硕士学位论文 不同。段进口温度为1 0 2 0 ，压力为l l 2 5k c m 2 ；二段进口温度为2 0 4 0 ，压 力为2 0 2 8k 昏七m 2 ，液体空速为5 0h 。在此条件下，反应器转化率为6 5 6 9 州。经 过二段加氢反应器之后，m a 、p d 的含量降至5p p m 以下【8 j o 采用双段绝热式滴流床反应器制造成本比列管式反应器低，催化剂装填容易均匀，床 层内各点阻力相同，因此物料分布也比较均匀。但是p 双段床工艺中，一段反应器进口 温度为1 0 2 0 ，物料进反应器之前需用c 3 或c 4 作致冷剂，增加了致冷剂用量，同时也 增加了设备投资。 浚液相选择加氢流程如下：c 3 馏分经过水聚结器除去水分后，经过段进料加热器， 将c ，馏分的温度调节至合适温度，从顶部进入第一段加氢反应器，在反应器中由上至下通 过催化剂床层，加氢后的c ，馏分再经过一段反应物冷却器降温，进入一段产物中问罐，然 后通过第二段反应进料泵及二段进料加热器，将温度调节到适宜温度，从顶部进入第二段 反应器，进行选择加氢。 该双段床工艺流程如图1 3 所示。 图1 3 碳三液相加氢流程图( p 双段床技术) l 一水聚结器，2 一一段进糕加热器，3 一第一段加氢反应器，4 一一段产品冷却器。 5 一一段加氧产品贮罐，6 一第二段反应器进料泵，7 一二段进料加热器，8 一第二段力氯反戍器 1 ，3 3 2 北京化工研究院单段床工艺 北京化工研究院利用其研制的碳三液相加氢催化剂与美国l u m m u s 公司合作开发了碳 三馏分液相选择加氢单段床新工艺技术，该技术具有如下特征：采用单段绝热式滴流床反 应器，其结构简单、操作方便、建设投资低：催化剂具有良好的活性和选择性，且负荷大， 反应温度范围宽，低聚物生成量少，再生周期长的特点；液相选择加氢过程中，液体空速 高达5 0 1 5 0h - 。，生产效率高；反应进料温度为l o 4 5 ，对不同的分离流程配套适用 性强：工艺流程中采用水作致冷剂，代替常规使用的丙烯致冷剂，因而节省了能耗。该工 艺对大量丙烯存在下的m a 、p d 的选择加氢特别有效，且操作条件具有较大的灵活性1 1 2 j 6 北京化工大学硕士学位论文 该碳三馏分液相选择加氢的工艺流程如图1 4 所示。 氢【 出# 累 图1 4 碳三馏分液相加氢新工业流程图【2 l 来自乙烯装置中、从高压脱丙烷塔塔顶得到的碳三馏分含有4 左右的丙炔、丙二烯 ( m a 、p d ) ，其先经原料冷却器( 或预热器) 换热至所需温度后，经进利泵升压后进入原 料脱砷器，脱砷后的碳三馏分与氢气按一定的氢炔比在管路中混合后进入加氢反应器进行 液相选择加氢反应。 在加氢反应器中，物料以稳定的液速通过催化剂床层，反应物料的进口温度为o 5 0 ，优选为1 0 4 5 ，出口温度低于6 0 ，液体体积空速为5 0 1 7 0h 一，优选为9 0 1 6 0 h ，反应压力为1 4 3 5k c m 2 ，氨气与丙炔和丙二烯( m a 、p d ) 的m o l 比为1 ：1 2 5 可以用水作致冷剂，原料在加氢过程中的汽化率可超过或者低于5 。 反应后的物料经冷却后进入气液分离罐，分出的气液两相分别去丙烯精馏塔。如碳三 馏分原料中m a 、p d 含量过高，需采用循环操作时，气液分离罐的液相出料由循环出料泵 出口分出一部分作为回流，以稀释碳三馏分原料，使加氢反应器进口物料中m a 、p d 的含 量在要求的范围内，以避免催化剂床层的温升。 前脱丙烷c 3 液相加氢北京化工研究院一l 啪m u s 公司工艺流程以及顺序深冷分离c 3 馏分液相加氢北京化工研究院一1 u m m u s 公司工艺流程分别如图1 5 和图1 6 所示。 7 北京化工大学硕士学位论文 图1 5 前脱丙烷c 3 液相加氢北京化工研究院一1 啪m u s 公司上艺流程1 0 1 一脱内烷塔，2 一c 、进料水冷器3 一反碰物料丹压泵，4 一加氧反应器， 5 一反应产物水冷器，6 一中间贮罐，7 一循环泵 图1 6 顺序深冷分离c 3 液相加氢北京化工研究院一1 u s 公司工艺流程1 1 0 】 8 北京化工大学硕士学位论文 1 3 3 3 美国催化蒸馏技术公司的选择加氢新工艺 一种在富含丙烯的烃流中的甲基乙炔和丙二烯( m a 、p d ) 的选择加氢工艺，包括：( a ) 首 先在一个单通道的固定床反应器进行选择加氢；f b l 然后在装填有负载型p d o 加氢催化剂 的蒸馏塔反应器中进行加氢，加氢催化剂蒸馏塔结构的一个组成。丙烯的转化率和选择性 得到改进，超过只使用单通道的固定床反应器。 图l 一7 为该选择加氢新工艺流程示意图。 图l 。7 美国催化蒸馏技术公司选择加氢工艺流程示意图【】刮 含丙烷、丙烯、m a 、p d 、沸程较高的烯烃和沸程较高的烷烃的c 3 + 烃流，通过管线 1 0 1 送至脱丙烷塔1 0 ，脱丙烷塔底物料含有c 4 及沸程较高的物质，它们通过管线1 0 2 采出， 去进一步加工。脱丙烷塔1 0 的塔顶馏分含有丙烯、m a 、p d 和丙烷，通过管线1 0 3 采出 并在冷凝器2 4 中被冷凝，收集在贮罐2 2 中，由管线1 0 6 送至设置有一个加氢催化剂固定 床的第一气相单通道反应器2 0 ，末冷凝物通过管线1 0 9 排出，反应器2 0 中典型的操作条 9 北京化工大学硕士学位论文 件为：压力2 1 5 3 1 5p s i ( 1 4 8 2 1 7m p a ) ，温度1 0 0 2 5 0 下( 3 7 7 1 2 1 ，1 ) 。部分冷凝后 的塔顶馏分由管线1 1 0 回流至脱丙烷塔l o 。氢气由管线1 0 4 进入反应器2 0 ，在反应器2 0 中，部分m a 、p d 转化成丙烯和丙烷。第一反应器2 0 也可作为引导床起作用，以除去诸 如砷化物、汞或甲醇等毒物。 第一反应器的流出物通过管线1 0 5 送至装有一个与反应器2 0 相同或类似的加氢催化 剂的固定床的第二单通道反应器3 0 ，在反应器3 0 中，剩余的m a 、p d 被转化为闪烯和丙 烷。 反应器3 0 的流出物由管线1 0 6 送至蒸馏塔反应器4 0 ，所需氯气由管线1 0 7 送入蒸馏 塔反应器4 0 。蒸馏塔反应器4 0 有一个催化剂床4 1 ，其中的催化剂与反应器2 0 和3 0 中的 催化剂在形态及作用上相同或类似。在催化剂床4 1 以下的汽提段4 2 有标准的蒸馏设备如 泡罩塔盘，筛板塔盘或填料，以确保c 3 在塔顶除去。催化剂床4 1 上部的精馏段4 4 也装有 诸如泡罩塔盘，筛板塔盘或填料的标准蒸馏设备，以确保完全分离。含有未转化m a 、p d 的绿油由管线1 0 8 排出，返回脱丙烷塔。 蒸馏塔反应器的塔顶馏分由管线1 1 1 采出，送至分凝器5 0 ，c 3 在分凝器中冷凝并被收 集在收集器分离器6 0 中，包括氢的未冷凝的物质气由管线1 1 2 排出，c 3 液体由管线1 1 3 采出，其部分作回流液由管线1 1 4 返回蒸馏塔反应器4 0 。 采用该工艺流程时，在运转开始阶段，转化成丙烯的总选择性为7 5 ，与之相比， 传统的气相转化器丌始阶段的选择性为5 0 ，运转终止时为o 。 1 3 4 碳三液相选择加氢催化剂 碳三液相选择加氢工艺对选择加氢催化剂提出很高的要求：催化剂具有良好的选择性， 只对炔烃和二烯烃加氢而不损失单烯烃；催化剂具有良好的活性，在较低的温度f 反应， 减少由烯烃齐聚对催化剂造成污染，而导致催化剂失活；催化剂具有较长的再生岗期和寿 命。 1 3 4 1 北京化工研究院的b 争l 一8 3 催化剂 该催化剂具有如下特点：( 1 ) 高活性，能在高负荷下进行加氢反应：( 2 ) 高选择性，即 在丙炔和丙二烯进行加氢反应时，原料丙烯不发生或只有少部分发生加氢反应生产丙烷； ( 3 ) 低表面酸度，利于控制丙炔和丙二烯的聚合反应，减少低聚物的生成量；( 4 ) 高的机械 强度，能抵抗在长期运转中大量液体的不断侵蚀和反复再生；( 5 ) 长寿命，长再生周期， 并再生工艺简单，再生后能恢复原来的活性l l j j 【j ”。 酸催化剂是以a 1 2 0 3 为载体的钯催化剂，载体衅a 1 2 0 3 是由a 1 2 0 3 h 2 0 、 | 8 一a 1 2 0 3 。3 h 2 0 和无定形氧化铝组成的混合物在1 1 0 0 1 4 0 0 下焙烧l 8 小时制成，混合 物中肛a 1 2 0 3 3 h 2 0 占5 3 5 叭，载体的比表面积为3 3 0m 2 佗，最高为5 0m 2 僧，催化 剂的孔容为o 2 1 0m l 幢，最好为o 3 0 6m 垤，催化剂的平均孔半径为2 0 0 2 0 0 0a ，较 好为3 0 0 1 5 0 0a ，最好是3 0 0 6 0 0a ，孔径分布为至少有8 0 的孔在l o o 3 0 0 0a 的 孔半径范围内，最好在1 0 0 l 0 0 0a 范围内，钯主要负载在a 1 2 0 3 的表层 二，钯层厚度 为1 6 0 5 0 0u m ，活性钯的比表面积为2 0 2 0 0m 2 幢，钯为结晶型，其平均晶粒度不小于 2 5a ，催化剂的表面酸度为o 0 0 2 o 0 5 衄0 1p 徊d i n e gc a t a 催化剂的制备方法是：将p h 值为3 - 3 6 o 的氯化钯或硝酸钯水溶液喷洒在载体卜， 使钯在载体上的含量达o 1 1 o 砒。 该催化剂产品的物性数据：粒度啦5 5 0 咖，堆积密度o 8 6 0 9 8 c m 3 ，比表面积 l o 3 0m 2 g ，压碎强度4 9 9 8 牛颗。 该催化剂在1 1 5k t a 的乙烯装置中应用，由前脱丙烷流程得到的碳三馏分含有1 0 9 1 0 北京化工大学硕士学位论文 1 7 lv 的m a 、p d ，经单段床液相选择加氢后，m a 降低至5p p m 以下，p d 降到1 0p p m 以下，丙烯收率增加o 4 2 2 。 1 3 4 2 法国石油研究院开发的jf pl d 一2 6 5 选择加氯催化剂 该选择加氢催化剂是国内较早引进的一种液相选择加氢催化剂，也是一种负载在氧化 铝的钯催化剂，催化剂中钯的微晶的平均尺寸至少为5 0a ，制备方法是，氧化铝与至少一 种钯组分混合，然后将混合物在含游离氧的气氛中加热至6 5 0 1 1 0 0 温度，优选为7 5 0 9 5 0 ，加热完成后用氢气降温【i ”。 1 3 4 3 碳三液相选择加氢催化剂新进展 1 34 3 1 北京化工研究院开发的新型选择加氨催化剂 该选择加氢催化剂包括载体、活性组分钯和稀土会属，及铋、银等助剂金属，能够使 炔烃等高不饱和烃在高空速条件下高选择性加氢，同时绿油的生成量和催化剂上的积碳量 都很低，非常适用于工业化的裂解工艺【1 。 1 3 ，4 3 2 美国催化蒸馏技术公司的炔烃选择加氢催化剂 该催化剂用于炔属化合物的选择性加氢，其在氧化铝载体上含有铜成分和至少一种 族金属成分、a 卧a u 成分或其混合物，所述的氧化铝载体具有至少一种以下特性：平均 孔径高于2 0 0u m 或表观松密度低于约0 7 0 c i 。 1 4 碳三选择加氢新工艺 1 41 催化精馏加氨技术 催化精馏加氢技术是将精馏和催化加氢集成到一个操作单元中，将常规的精馏塔进行 如下改造： ( 1 ) 精馏段的部分或全部内件用催化剂填料代替，增加催化剂的利用率，减少催化 剂的装填量； ( 2 ) 氢气通过烃进料或由独立的进口引入。加氢设置在乙烯装置深冷段的上游，在 此，c 2 c ，中的炔烃和二烯烃进行加氢反应生成烯烃，通过化学反应从裂解气中分离氢气 而不是精馏，这不仅简化了加氢步骤，而且大大简化了乙烯装置的回收工艺流程； ( 3 ) 改造塔顶的馏出系统，以提供额外的回流来移出反应热，与安装在乙烯和丙烯 精馏塔的尾气冷凝系统相似，过量的氢循环回裂解气压缩机或甲烷塔，为控制反应热造成 的塔内气化而增加中冷器。 采用催化精馏加氢技术，可以减轻催化剂床层的堵塞，延长催化剂的寿命。在催化精 馏过程中，低聚物可立即从催化剂上脱除，并随塔底流出物一并排出，催化剂不会堵塞， 因而在催化精馏过程中可维持高选择性和延长循环时l - b j 【2 “。 催化精馏技术用于c 3 选择加氢具有如下优点1 1 j ： f 1 ) 在脱丙烷系统把选择加氢与轻烃分离集成到一个单元中： ( 2 ) 由于节省了与固定床选择加氢单元相关的大部分投资，因面比常规的加氢工艺相 比，投资显著降低； ( 3 ) 恒压沸腾系统可确保催化区精确的温度控制： f 4 1 低的反应温度和等温条件提高了加氢选择性，降低了因生成绿油而造成的丙烯产 量的损失； f 5 1 在固定床单元中，循环的低聚物穿过催化剂床，而在催化精馏塔中，回流的冲洗 作用大大减少了低聚物的形成，使重组分离开催化区，这种冲洗作用减少了堵塞 1 1 北京化工大学硕士学位论文 因而延长的催化剂的寿命。 1 4 1 1 北京化工研究院的催化精馏工艺 该催化精馏工艺通过在烯烃生产装置中的前脱丙烷塔设置催化反应区，在将裂解气中 的碳三馏分及轻于碳三馏份的c 3 一与碳四及重于碳四馏份的c 4 + 进行分离的同时，对碳三馏 分中的炔烃和二烯烃进行选择加氢，然后塔顶气相物流进入气相加氢反应器，进一步脱除 碳三馏分中的炔烃和二烯烃，塔釜液为c t + ，直接送至进一步分离区。 该工艺可将碳三馏分中的炔烃和二烯烃中的大部分选择性转化为相应的烯烃，减少了 进入深冷系统的氢气量，降低了能耗：可省去常规工艺中的碳三加氢单元，简化了工艺， 降低了投资；同时，提高了催化加氢的选择性，增加了烯烃收率：催化剂的操作周期延长， 操作稳定，且不损失丁二烯。 浚工艺的一个实施例见图1 8 。 高压脱丙烷塔1 为3 5 层筛板塔，内有选择加氢催化剂，塔顶压力为14m p a ，催化反 应温度为5 4 0 。低压脱丙烷塔4 为5 7 层筛板塔，塔顶压力为o 7m p a 。裂解气a 进入 高压脱丙烷塔1 的第1 4 板，液态烃b 进入高压脱丙烷塔1 的第2 0 板，回流液返回第l 板， 塔顶气相物流c 采出去五段压缩，塔釜液相物流d 采出去低压脱丙烷塔4 的第2 8 板。低压 脱丙烷塔4 的塔顶气相物流e 含有c 3 、c 4 馏分，冷凝后除部分回流外，全部返回高压脱丙 烷塔l 的第2 0 板，塔釜液相物流f 去脱丁烷塔。 催化反应区设置在高压脱丙烷塔1 的裂解气a 的进料位置上下，即第1 3 、1 4 、1 5 板， 催化剂为4m m 的球形选择加氢催化剂b c l 一2 0 0 0 ，催化剂装填时，先将催化剂颗粒 装入球形丝网容器中，然后再放在塔板上。催化剂装填的体积分率为2 0 2 5 。 高压脱丙烷塔l 的催化反应区内乙炔的转化率为8 0 ，丙炔和丙二烯的转化率为9 4 ，炔烃和二烯烃的选择性均在9 0 以上。增加催化反应器后，塔顶氢气量可减少5 9 。 图1 8 北京化工研究院的催化精馏工艺流程示意图【2 2 】。 一高压脱内烷塔，2 一压缩机，3 一气相加氢反应器，4 一低压脱丙烷塔，a 一裂解气 b 一液态烃，c 一高压脱丙烷塔顶气相物流，d 一高压脱丙烷塔釜溅相物流， e 一低压脱丙烷塔顶气相物流，卜低压脱丙烷塔釜液相物流 1 2 北京化工大学硕士学位论文 1 4 1 ，2 燕山石油化工公司的碳三馏分催化精馏选择加氢工艺 该石油烃蒸汽裂解碳三馏分催化蒸馏选择加氢工艺，是将含有碳三及其以上组分的物 料与氢气在催化蒸馏塔中进行的过程，催化蒸馏塔中所用选择加氢催化剂直接散装于催化 剂床层，催化剂颗粒内部或和颗粒之间具有自由空间，催化剂床层中的自由空间占催化 剂床层体积的35 8o 。选择加氢催化剂具有催化和分馏的双功能，反应效率高，反 应段不需要特殊内件、设备的有效利用率高，催化剂的装填和卸出容易，催化剂使用周期 长。 图1 9 为燕山石油化工公司的碳三馏分催化精馏工艺流程示意图。 裂解产物经废热锅炉回收热量后，气相产物进入压缩、冷冻、脱甲烷、脱乙烷等工艺 过程得到碳三馏分及以上组分的物流和压缩凝析物流( 图中统称为烃物料进口) 混合或分 别进入催化精馏塔，在催化精馏塔内常规分离元件如塔板或填料的作用下，将碳四及其以 上的重组分从塔釜排出，特别是禁止丁二烯进入催化剂床层。进料中的碳三、氢气等轻组 分在分离作用下，向塔的上部移动进入催化剂床层，在催化剂的作用下，将其中的丙炔、 丙二烯等不饱和烃选择加氢成丙烯。选择加氢后的碳三馏分从塔顶经冷凝后部分回流，部 分进入丙烯精馏塔，从塔顶得到高纯度的聚合级丙烯或化学级丙烯。 氢气可以与烃进料混合一同迸入塔内，也可以在普通蒸馏段i i i 、【v 中的任。位置或其 分界区处单独进料。 催化剂可以直接装填在催化精馏塔反应精馏段的催化剂支撑板上，催化剂装填量比较 大时，可以将催化剂分为多个床层，一般为2 5 个。 为了防止丁二烯在塔内聚合，可以随原料加入适宜的阻聚剂。 丁二烯 丁烯丁烷 图1 9 燕山石油化工公司的碳三馏分催化精馏工艺流程示意图吲 1 3 北京化工大学硕士学位论文 1 4 ，1 3 美国催化蒸馏技术公司的选择性氢化炔烃的方法 该发明提供了通过选择性氢化除去蒸汽裂解的粗丁二烯流内诸如乙烯基乙炔、乙基乙 炔、丙基乙炔以及乙炔的炔烃类杂质的改良选择性氢化方法。所述方法通过两步进行。第 一步，在带有基于铜的催化剂( 1 2 ) 的固定床上进行部分选择性氢化以获得在产物流内乙烯 基乙炔与乙基乙炔的比率范围为从0 至大约l ，优选地为从大约o 0 1 至o 6 。第二步，利 用钯促铜催化剂( 2 4 、2 6 、2 8 与3 0 ) 、改善的钯催化剂或二者的组合以催化蒸馏方式选择性 氢化剩余的c 。炔烃杂质。来自第一步部分氢化的产物流1 4 在催化带内的位置引入催化蒸 馏塔2 0 ，并且氢气1 8 进料气体引入催化剂床下面以使1 ，3 一丁二烯的回收最大化。进料虿 催化蒸馏塔的部位( 2 2 a ，2 2 b 和2 2 c ) 可以根据来自第一步选择性氢化反应器的进料组合物 沿催化剂装载带而改变。 图1 1 0 为美国催化蒸馏技术公司的选择加氢工艺流程示意图。 在固定床反应器1 0 进行第一步，在固定床反应器内装有负载型的钯改性的铜催化剂 氢气由管线2 供应给反应器，并在管线4 中与粗丁二烯混合，物料向上通过催化剂床1 2 并由管线1 4 流出，一部分冷却的液体流出物通过管线8 回到进料口4 ，并通过管线2 2 沿 着催化蒸馏反应器2 0 部分进料至一个或多个入口点2 2 a 、2 2 b 和或2 2 c 。来自冷凝器6 的 未冷凝物包括未反应的氢气，其通过管线1 6 供应到2 4 、2 6 、2 8 与3 0 床低于催化蒸馏结 构的位置。重的物质向下并通过管线3 2 流出，而氢气与包括1 ，3 1 二烯与乙炔的c 4 通过 蒸馏向上通过蒸馏塔，在蒸馏塔中，几乎所有的乙炔转化为烯烃和烷烃，伴有1 ，3 丁二烯 的非常轻微损失。c 。与氢气通过管线3 4 流出并回流到罐3 8 ，在这里c 。作为液体收集并 通过管线4 4 回收，并送至分离设备。 传统的冷却器1 4 a 与3 4 a 分别沿着管线1 4 与3 4 安装。氢气被排出或通过管线4 2 再循 环至氢气补充管线1 8 。提供管线4 6 以添加p d 到反应器l o 内的催化剂上以补充通过乙炔 沥滤掉的部分。 1 4 北京化工大学硕士学位论文 图1 1 0 美国催化蒸馏技术公司的选择加氢工艺流程示意图c 2 4 1 5 北京化工大学硕士学位论文 第二章齐鲁乙烯装置碳三加氢单元工况 2 ，1 齐鲁4 5 万吨乙烯装置碳三加氢单元工艺条件、催化剂及反应器规格 高压脱丙烷塔回流罐物料，经泵加压送入丙烯干燥器，干燥后的物料由干燥器顶部向 甲基乙炔丙二烯反应器e n d c 4 0 2 a b c 进料，干燥器设有旁路，当碳三馏分中水含量小 于2 p p m 时，可直接跨过干燥器和反应器向后系统进料；当碳三馏分中水含量不合格时， 必须经干燥器脱除水分。 甲基乙炔丙二烯脱除系统设计用来选择性将碳三馏份中的甲基乙炔( m a ) 和丙烯 ( p d ) 选择加氢为丙烯和丙烷，加氢过程在一段床层内完成，液相物料与钯( p d ) 基催化 剂接触反应。该过程是基于北京化工研究院( b c i ) 和a b bl 岍唧u s 环球公司共同丌发 的技术为基础来设计的。 高压脱丙烷塔e n d a - 4 6 0 的塔顶产品，含有m a 、p d 的丙烯丙烷液相物料与氢气混 合，进入m a 、p d 转化器e n d c - 4 0 2 a b c ，反应是一个强放热反应，反应器的出料部分 汽化，反应器的流出物先进入m a 、p d 转化器中间冷却器e n e a 一4 1 9 进行冷却，再进入 m a 、p d 转化器分离罐e n f a 4 0 9 ，闪蒸内含的不凝气体，送入甲烷气提塔回流罐 e n f a 一4 1 3 ，反应器流出物经g a 一4 1 2 加压后分为两股，一股作为循环稀释液送往m p d 转化器入口，其中一部分在m a 、p d 转化器循环冷却器e n e a 一4 7 4 中用1 8 的丙烯冷剂 进行冷却，另一部分不经过e n e a 一4 7 4 冷却，冷热两部分循环稀释液混合后去m a 、p d 转化器入口，用于稀释新鲜进料；另一股则送往甲烷汽提塔e n d a 一4 0 7 。 图2 i 为齐鲁4 5 万吨乙烯装置碳三加氢单元流程图 图2 1 齐鲁4 5 力吨乙烯装置碳三加氢单元流程图 1 6 0 山 芝 o o 寸 。 n r 幽 p o凸o。 mv 、 口 寸 越 赠 一 垃 岔配 出 刮 礤 o o。oao 世 8巴 【口、寸 、一 口 一 蝼 口 一习一珥 山 棼礤世涨喉斟蛹最器嘲浆瑷闷冒r n目蛳帐n凶悄 寸o。 卜o 。nn 目 。、 口目n口n o 2 圣 l n 卜 卜 一 noo on 、 凸 寸。 舌言 0 0寸n卜 吕 n卜 一 口 ；口 i n 。 o c ； 口 寸no 毫号j o n o un 。女卜 o onn r qno、o 蠡囊 寸 n ooon i n a n nno卜 o 。n 卜 n no 至囊 n0 0ooo 口 西 。 n 山 丑 扩 nam口 蛹“ nr 、 oon 寸nma 。 口“ 寸ol n 卜 窨 卜a卜 、十 an no卜m c ； 一 0 0寸 nnn o 喜廷 0 0 i n n 鸶 一 o。 l n卜。 蜒“ 寸 n卜口no口 目 寸 mnnooo n 寸。 h 凸 蚪 越n 寸n寸 寸 on 西 壤善 寸on 霉蓑 赫。 。、t寸 呐 寸 on矶 ton 嘉蓊 卜凸 石硝 摹摹 釜墨鋈 美 豆 蛊p 莹 百弓 s g s 弓 如 _ 吕g吕 _ o 。 添 叫唧赵rn寸 o 茁士 抵嫣 赠 幽 z 士 士 耋 nn un uuu ， 琳逐牛荽霉喉斟蛹景强菖媒裴fz冒妖导m帐：懈忒_z_【文僻最甚妊焖h 耐聿迥钟书肾补h晕帐譬 北京化工大学硕士学位论文 催化剂使用国产的碳三液相加氢催化剂。 反应器规格为催化剂装填量