（材料学专业论文）温压成形和注射成形制备钨铜复合材料研究.pdf

温压成形和注射成形制各钨铜复合材料研究 摘要 钨铜粉末冶金复合材料是由互不相溶的w 和c u 组成的假合金。它兼有w 的高强度、高硬度、低热膨胀系数和c u 的高导电、导热性和高塑性等，具有 良好的综合性能。目前，被广泛地用作电触头材料、电子封装材料、热沉材料、 电热合金、高密度合金、大规模集成电路的引线框架，以及军事等尖端科学领 域。 w c u 材料通常通过粉末冶金液相烧结和熔渗烧结方法生产，然而上述传 统工艺难以获得高致密、微观组织均匀、形状复杂的w c u 合金，不能满足现 代科技对高性能w c u 材料的要求。本论文根据粉末温压成形、注射成形工艺 的突出的技术和经济优势，及其在制备高密度铁基粉末冶金材料和复杂形状零 件方面的成功应用，尝试通过粉末温压成形来制备高密度w c u 复合材料，通 过粉末注射成形来制备复杂形状的w c u 复合材料，探索了制备高性能w c u 复合材料的新途径。 采用一种新型温压粘结剂对w 2 0 w t c u 粉末进行温压成形实验，对w c u 粉末的温压行为进行了系统的研究，其中包括温压温度、压制压力、粘结剂含 量，以及粉末粒度等对压坯密度的影响，并与冷压成形压坯进行对比。观察了 温压和冷压压坯及烧结体的显微组织，并对烧结体的密度、电导率和硬度等物 理、力学性能进行了测定。实验结果表明：与冷压成形相比，温压能够明显提 高w - c u 粉末压坯的密度和强度。在4 0 0 m p a ，1 7 0 条件下温压压坯的密度和 强度分别可达1 0 6 8 9 c m 3 和2 2 0 6 m p a ，比冷压成形分别提高了o 5 5g e m 3 和 1 2 4 5 m p a 。原料c u 粉粒度对温压压坯的密度也有影响，在相同压制压力下， 采用d 5 0 为2 7 9 p , m 细c u 粉的w c u 压坯的密度明显高于使用d s o 为2 6 2 7 9 m 粗c u 粉的压坯密度。此外，本文还对烧结温度、成形方式对w c u 压坯烧结 行为和烧结体性能影响等进行了研究，对其烧结致密化机理进行了探讨。结果 发现，温压w - c u 压坯的径向烧结收缩率低于冷压压坯，但烧结体的密度仍高 于冷压成形的烧结体。w c u 压坯在1 0 5 0 1 2 5 0 下于h 2 气氛中烧结，随着烧 结温度的升高，温压和冷压烧结体密度不断增大。在1 2 5 0 于h 2 中烧结2 h 后， 温压成形烧结体的相对密度可达9 5 8 6 ，烧结体组织均匀，具有良好的物理机 械性能，其硬度和电导率分别为2 4 9 h v 和3 3 6 7 i a c s ，均高于冷压压坯烧结 体的硬度( 2 4 2 h v ) 和电导率( 3 3 6 7 i a c s ) 。 本论文的另一研究内容是采用高密度聚乙烯( h d p e ) 基粘结剂体系，通 过注射成形制备出了球形w 2 0 w t c u 合金。实验中，对注射成形参数对成形 坯质量的影响、溶剂脱脂的时间和温度对注射坯脱脂率的影响进行了研究，并 对热脱脂升温速率进行了优化。通过扫描电镜观察了不同脱脂时间后脱脂坯及 w c u 烧结体的显微组织。结果表明：较佳的注射工艺参数为：注射温度1 8 0 ，注射压力1 10 b a r ，注射速度3 0 ( 占标准注射速度) ，模具温度5 0 。粘 结剂的脱除采用溶剂+ 热脱脂两步脱脂法，在溶剂脱脂过程中，随着脱脂温度 的升高和脱脂时间的延长，脱脂率不断增大。在5 5 下经溶剂脱脂1 1 h 后，注 射坯中6 2 2 6 粘结剂被脱除；再经5 5 0 热脱脂1 h 后，注射坯中粘结剂完全 脱除。脱脂后的注射成形w c u 球坯在1 1 5 0 下于h 2 中烧结2 h 后，烧结体相 对密度可达9 5 5 8 ，且变形小，组织均匀，具有良好的力学性能，其压溃强度 和径向烧结收缩率分别为5 8 k n 和1 7 1 7 。 关键词：粉末冶金；钨铜合金；温压成形；致密化；粉末注射成形；脱脂；烧 结；显微组织 f a b r i e a t i o no f c o m o a c t i o i ia n d -一w - c u m a t e r i a l sb yw a r m p o w d e ri n je c t i o nmoldingectionm o l d i n g a b s t r a c t p o w d e rm e t a l l u r g i c a lt u n g s t e n c o p p e rm a t e r i a li sak i n d o f “p s e u d o a l l o y c o m p o s e db yt u n g s t e nw i t hh i g hs t r e n g t ha n dh a r d n e s s ，l o wt h e r m a le x p a n s i o na n d c o p p e rw i t hh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，h i g hp l a s t i c b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tm e c h a n i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w - c um a t e r i a l sa r e w i d e l yu s e di ne l e c t r i cc o n t a c t s ，e l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l s ，h e a ts i n k s ，h i g h d e n s i t ya l l o y s ，l e a d i n gw i r ef r a m ei nl a r g es c a l ec o m p o u n di n t e g r a t i o n w - c ua l l o y sa r eu s u a l l yf a b r i c a t e db yi n f i l t r a t i o no fd e s i r e dt u n g s t e ns k e l e t o n s w i t hl i q u i dc o p p e ro rl i q u i d p h a s es i n t e r i n go fw - c up o w d e rc o m p a c t s h o w e v e r , f u l l d e n s ew - c ua l l o y sw i t hh o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p l e xs h a p e sa r e d i f f i c u l tt of a b r i c a t eb yt h e s em e t h o d s w a r mc o m p a c t i o na n dp o w d e ri n j e c t i o n m o l d i n gh a se x c e l l e n tt e c h n i q u ea n de c o n o m i ca d v a n t a g e si n f a b r i c a t i n g h i g h - d e n s ei r o nb a s e dm a t e r i a l sa n dp a r t sw i t hc o m p l e xs h a p e s ，r e s p e c t i v e l y i nt h i s d i s s e r t a t i o nh i g h d e n s ew - - c um a t e r i a l sa n dw - c ua l l o y sw i t hc o m p l e xs h a p e sw e r e t r i e dt of a b r i c a t eb yw a r mc o m p a c t i o na n dp o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g ，r e s p e c t i v e l y w - 2 0 w t c up o w d e r sw e r ew a r mc o m p a c t e dw i t han e wb i n d e r e f f e c t so f c o m p a c t i n gt e m p e r a t u r e ，c o m p a c t i n gp r e s s u r e ，p a r t i c l es i z eo ft h es t a r t i n gp o w d e r a n db i n d e rc o n t e n ti nt h em i x t u r eo ng r e e nd e n s i t yo ft h ew a r mp r e s s e dw c u c o m p a c t s w e r e i n v e s t i g a t e d ，c o m p a r e d w i t ht h o s eo fc o l d c o m p a c t i o n m i e r o s t r u c t u r e so ft h ea s p r e s s e da n dt h ea s - s i n t e r e dw c up a r t sf o r m e db yw a r m c o m p a c t i o n a n dc o l d c o m p a c t i o n w e r e o b s e r v e d p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs i n t e r e dw - c um a t e r i a l sw e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw a r m c o m p a c t i o ne f f e c t i v e l yi n c r e a s e st h eg r e e nd e n s i t ya n dg r e e ns t r e n g t ho fw c u c o m p a c t s am a x i m u mg r e e nd e n s i t y o f10 6 8 9 c m 3a n dg r e e n s t r e n g t h o f 2 2 0 6 m p aw e r eo b t a i n e df o rw - c uc o m p a c t sp r e s s e da t17 0 a n d4 0 0 m p a w h i c h a r eo 5 5g c m a n d12 4 5 m p ah i g h e rt h a nt h a to fc o l dc o m p a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e p a r t i c l es i z eo ft h es t a r t i n gc up o w d e ra l s oh a sa no b v i o u si n f l u e n c eo ng r e e n d e n s i t yo fw - c uc o m p a c t s f u r t h e r m o r e ，e f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d f o r m i n gm e t h o do nt h ep r o p e r t i e so fs i n t e r e dw - c ua l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d s i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o nm e c h a n i s m ，m i c r o s t r u c t u r e so ft h es i n t e r e ds a m p l e sw e r e a l s oa n a l y z e d t h ew a r mp r e s s e dw c uc o m p a c t ss h o wh i g h e rs i n t e r e dd e n s i t yt h a n i i i t h ec o l dp r e s s e dc o m p a c t s ，e v e nt h el a t t e rh a sh i g h e rs i n t e r i n gs h r i n k a g e s s i n t e r e d w c um a t e r i a l sf r o mt h ew a r m p r e s s e dw c uc o m p a c t s h a v e i m p r o v e d m i c r o s t r u c t u r ea n dg o o dp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y p r o p e r t i e so fs i m e r e d w - c us a m p l e si n c r e a s ea st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s d e n s i t yo f9 5 5 8 o ft h et h e o r e t i c a lw a so b t a i n e df o rw c uc o m p a c t ss i n t e r e da t12 50 f o r2 h v i c k e r sh a r d n e s sa n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a r e2 4 9 h va n d33 6 7 i a c s r e s p e c t i v e l y ，h i g h e rt h a nt h a to fs i n t e r e dc o l dp r e s s e dw - c up a n s w 2 0 w t c uc o m p a c t sw i t hb a l ls h a p ew e r ef a b r i c a t e db yp o w d e ri n j e c t i o n m o l d i n gu s i n gab i n d e rb a s e do fh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) w - c ua l l o y s w e r eo b t a i n e db ys i n t e r i n gt h ep i ms a m p l e sa tt e m p e r a t u r er a n g i n g1 0 5 0 一1 15 0 。c i nh 2a t m o s p h e r ea f t e rs o l v e n ta n dt h e r m a ld e b i n d i n g t h ep r o c e s sp a r a m e t e r s d u r i n gp i m ，d e b i n d i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e so fs o l v e n td e b i n d i n g ，h e a t i n gr a t e s d u r i n gt h e r m a ld e b i n d i n gw e r eo p t i m i z e d t h ep r o p e r t i e so ft h es i n t e r e db a i l sw e r e i n v e s t i g a t e da n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h em o l d e d ，d e b o u n da n ds i n t e r e d w - c u s a m p l e sw e r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o wt h a t o p t i m a lm o l d i n gp a r a m e t e r sf o rt h ef e e d s t o c ka r e18o f o ri n je c t i o nt e m p e r a t u r e ， 1 l0 b a rf o ri n j e c t i o np r e s s u r e ，3 0 o ft h es t a n d e ri n j e c t i o ns p e e df o ri n j e e t i o ns p e e d ， a n d5 0 。cf o rm o l dt e m p e r a t u r e i ns o l v e n td e b i n d i n g ，d e b i n d i n gr a t ei n c r e a s e sa s t h es o l v e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s e w e i g h tl o s so fb i n d e rr e a c h e s6 2 2 6 i n t h es o l v e n td e b i n d i n ga t5 5 a f t e r1l h ，t h er e s i d u a lb i n d e r sc a nb er e m o v e di nt h e t h e r m a ld e b i n d i n g d u r i n gs i n t e r i n g ，s h r i n k a g e ，d e n s i t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h o ft h es i n t e r e dp a n si n c r e a s ea ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ar e l a t i v ed e n s i t y o f9 5 5 8 o ft h et h e o r e t i c a lw a sa c h i e v e df o rw c ub a l l ss i n t e r e da t1 15 0 f o r2 h i nh 2 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dr a d i a l s h r i n k a g ea r e58 k na n d17 17 ， r e s p e c t i v e l y ，f o rt h ew c ub a l l s a b s t r a c t ：p o w d e rm e t a l l u r g y ；w - c ua l l o y s ；w a r mc o m p a c t i o n ；d e n s i f i c a t i o n ； p o w d e ri n je c t i o nm o l d i n g ；d e b i n d i n g ；s i n t e r i n g ；m i c r o s t r u c t u r e i v 插图清单 图1 1 m i m 技术优势9 图2 1 原料钨粉t e m 的照片1 4 图2 2 两种c u 粉的粒度分布1 4 图2 3 温压工艺制备w - c u 材料工艺流程图1 5 图2 - 4 原料w 粉和c u 粉的显微形貌1 6 图2 5 注射成形工艺制备w - c u 材料工艺流程图1 7 图2 - 6 压溃强度测定示意图2 l 图3 1 冷压和温压w c u 压坯的密度2 4 图3 2 不同压制压力下冷压和温压w - c u 压坯密度2 5 图3 3 巴尔申方程中i g p 与1 3 1 的关系和黄培云方程中l g p 与 l g l n ( p m - p o ) p ( p m p ) p o 】的关系2 6 图3 4 粘结剂含量与压坯密度的关系2 7 图3 5 压制压力对粉温压和冷压w c u 压坯生坯强度的影响2 8 图3 - 6 温压不同粒度c u 粉的w c u 压坯密度与压力的关系2 9 图3 7 温压和冷压生坯断面扫描电镜照片3 0 图3 8 含粗c u 粉和细c u 粉的温压w c u 粉末压坯表面显微组织3 1 图3 - 9 含粗c u 粉和细c u 粉的温压w - c u 粉末压坯断面显微组织3 1 图3 1 0 不同压力成形w c u 压坯烧结后的相对密度3 2 图3 1 1 不同压力成形w c u 压坯烧结的烧结收缩率3 3 图3 1 2 温压与冷压压坯w - c u 压坯不同温度下烧结2 h 的密度3 4 图3 1 3 温压形w c u 烧结体显微组织s e m 照片3 5 图4 1 差热扫描量热分析图谱3 8 图4 2 注射成形压力和注射速度对注射坯质量的影响4 0 图4 3 注射坯断面扫描电镜照片4 1 图4 4 溶剂脱脂过程示意图4 3 图4 5 溶剂脱脂时间和脱脂温度对粘结剂脱除率的影响4 4 图4 6 不同脱脂时间后的断面扫描照片4 5 图4 7 粘结剂热重分析曲线4 6 图4 8 热脱脂后显微组织s e m 照片4 7 图4 - 9w - c u 脱脂坯烧结工艺4 8 图4 1 0w c u 注射坯1 1 5 0 烧结2 h 后的断面扫描电镜照片5 0 表格清单 表1 1 理想p i m 粘结剂的特性1 0 表1 2 各种脱脂方法的比较11 表2 1 温压工艺中采用的化学药品1 3 表2 2 注射成形工艺中采用的化学药品1 6 表3 1 按巴尔申方程和黄培云方程计算的相关系数2 6 表3 2w c u 材料烧结体性能3 4 表4 1 粘结剂各成分的主要性质3 8 表4 2 粉末和粘结剂的混炼过程3 9 表4 3w - c u 合金注射温度和注射坯性能的关系4 0 表4 4 热脱脂升温工艺4 7 表4 5w c u 脱脂坯坯在不同温度下烧结2 h 后的密度4 9 表4 6w c u 注射坯在h 2 中不同温度下烧结2 h 后径向收缩率和压溃强 度4 9 i x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金目巴王些太堂 或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者擀勰娌字吼叩年年月汐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月曼些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。 本人授权 金艘王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名茁拖漱 签字日期：2 0 口7 年乍月l 。日l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 争c 法 签字醐：矽口z 年甲日 电话： 邮编： 致谢 岁月嬗娣，光阴荏苒，转眼问我的研究生学业即将划上句号，值此论文成 稿之际，向在我的生活和学习上所做出无私贡献的亲朋师友致以我虔诚的祝福 和真诚的谢意! 首先，感谢恩师程继贵教授给予我的指导、启发和鼓舞。通过三年来的教 导，程老师忘我的工作精神、严谨的治学作风和科学的思维方式在我脑海中萌 芽，使我终生受益 其次，我要感谢夏永红、舒霞、郑玉春，唐述培老师在我实验过程中鼎力 相助，在此表示衷心的感谢! 此外，我要感谢师兄弓艳飞、梁槟星、杨明、彭 小波，师姐石平、李洁，同窗好友董洁、李健、宋鹏、顾皓和师弟师妹朱金传、 何海根、齐海涛、杨毳，以及女友汪祥鹏，他们在工作上、生活上给予了我无 私的帮助 最后，感谢我的父母和家人给予我无尽的爱和奉献，他们为我的成长付出 了巨大的心血和努力，我惟有以今后的努力来报答! v 蔡艳波 二零零九年四月 1 1 引言 第一章绪论 w c u 复合材料是由互不相溶的w 和c u 组成的假合金材料。它兼有w 的 高强度、高硬度、低膨胀系数和c u 的高导电、导热性和高塑性等，具有良好 的综合性能【l ，2 】，被广泛用作电触头材料、电子封装和热沉材料，以及军事等尖 端科学领域【3 ，4 j 。 w c u 材料通常通过粉末冶金液相烧结或熔渗烧结方法生产【5 】。由于w c u 材料的性能( 如力学强度、导电导热性等) 与其烧结致密化密切相关，而上述 传统工艺难以获得高致密( 相对密度 9 5 ) 且微观组织比较均匀的w c u 材 料。所以，近些年来国内外都进行了许多研究，以提高w c u 烧结体的致密度， 进而提高其性能。如通过机械合金化方法制备超细乃至纳米尺寸，组成均匀分 布的w c u 原料粉体来制备高密度高性能的w c u 材料【6 7 】；通过采用复压复 烧、热压、热等静压等工艺，以获得高性能的w c u 复合材料等【5 引。但机械合 金化能耗较高，且高能球磨过程中易引入杂质而降低材料的导电、导热性能。 复压复烧及热成形则对设备要求及工艺成本都较高，并且在制造复杂形状的制 品时有很大的局限性，难以大规模推广应用。因此，探索高密度、高性能w c u 材料的低成本制造工艺成为w c u 材料的研究热点之一。 本章在对国内外w c u 复合材料的应用和发展、制备工艺的现状进行分析 的基础上，对本论文的研究目的和意义进行了简要的论述。 1 2w c u 复合材料的应用和发展状况 1 2 1 气密性电子封装w - c u 复合材料9 , 1 0 】 封装的功能主要包括：机械支撑、散热通道、信号传递、芯片密封、环境 保护等。对封装材料的性能要求主要包括：良好的化学稳定性，良好的导热性 能，与芯片材料相匹配的线膨胀系数，较好的机械强度，低廉的价格，便于自 动化生产等。集成电路的封装技术随着集成电路工业的飞速发展，集成规模日 益提高，以及集成电路的单位面积功率不断增加，功能越来越强大，信号引出 数目越来越多，信号传输速度越来越快，而且服役环境日趋复杂和恶劣。以上 种种变化，最终必然导致其发热量的增加，电路的工作温度不断上升。温度可 以在很多方面显著影响电子元件的可靠性，如热震、稳定态的长时间连续工作 性或者温度循环性等。因此，如何提高集成电路的散热效率，显得尤为重要。 传统基片材料如陶瓷或单一金属材料已难以满足信息技术发展对材料的要 求。研究发展热膨胀系数与封装的硅片等相匹配的低膨胀、高导热的封装及基 片材料，已成为信息产业微电子器件发展急需解决的问题。同时，这种材料应 具有高的导热性，高致密度，良好的化学稳定性，较高的机械强度和良好的加 工性能。 钨铜基复合材料具有低的热膨胀系数及高的导热系数，并且其膨胀系数和 导热系数可以控制和调节，可以通过组分分配比来改变其t c 、c t e 等参数， 而且可以净尺寸成形。基于以上优点，近年来国内外不少研究单位都开展了高 性能w - c u 电子封装材料的研究，使该材料在微电子领域越来越受到人们的重 视。 1 2 2 电触头、电极用w c u 复合材料【1 1 , 1 2 】 真空接触器和真空负荷开关具有开合电流较小、操作频繁的特点，它要求 触头材料具有良好的抗电弧烧蚀性能、抗熔焊性能、低电弧重燃率等，w - c u 系触头材料具有上述所要求的性能，适合作为真空接触器及真空负荷开关触头 材料使用。电极材料是电火花加工中的关键材料，直接影响其加工稳定性能、 加工精度、加工面的光洁度、精细加工能力等几乎每一个参数。 w - c u 负荷材料具有良好的抗腐蚀、抗熔焊和耐电压特性，适合用于高压 及超高压开关电器的触头。但是随着开关电器向更高电压、更高容量发展，对 电触头材料的技术要求不断提高，如更高的材质均匀性，更高的致密性、更复 杂的形状以及尺寸精度等。 1 2 3 航天、军工及其它领域用w c u 复合材料【2 , 1 3 , 1 4 】 由于钨铜材料具有良好的耐高温性能，因而钨铜材料的另一个重要应用是 作为火箭、导弹中抗高温燃气烧蚀和冲刷的高温部件。2 0 世纪6 0 年代美国已 开始将钨铜材料用作火箭导弹上的喷管喉衬及燃气舵等高温下应用部件。其使 用原理是燃气温度接近甚至超过金属钨的熔点时( 3 0 0 0 ) ，钨铜材料中所含 有的铜蒸发而大量吸热，降低了钨铜部件表面温度，使其能够使用在一般材料 无法承受的高温。除此之外钨铜材料还可用作其他诸如激光器、通讯设备、办 公设备以及体育和运动器材等。 1 3w c u 复合材料的制备方法 钨铜基复合材料的研究起始于2 0 世纪二、三十年代，主要集中在德、日、 美、英等国，我国从1 9 5 6 年才开始生产钨铜材料，但是发展速度很快【”1 。 钨铜材料是典型的粉末冶金材料，其制备工艺大体都是先将粉末原料成形 后烧结，获得烧结体【16 1 。由于钨铜材料中钨的熔点高、含量大，且钨铜的互不 溶性【7 , 1 7 】，决定了钨铜材料只能采用粉末冶金工艺或者特殊制备工艺制造。其 2 最常见的制备方法如下： 1 3 1 熔渗法【1 8 - 2 1 1 熔渗法又叫熔浸法，它是将钨粉或者添加混合有少量铜粉的钨粉制成压坯， 并将熔渗金属铜和钨压坯叠置在一起。然后在还原气氛或者真空中，在高于铜 熔点的温度下烧结。在烧结过程中，熔融的铜在毛细管力的作用下渗入钨骨架 当中。烧结和熔渗可分开进行，也可合为一个工序，但预先烧结骨架再熔渗的 方式可以获得较高强度的骨架，使该复合材料更耐电弧烧蚀。用熔渗法制备高 钨钨铜材料的优点是致密度高，其结果不仅烧结性能好，热导和电导性能也很 理想，缺点是熔渗后需要进行机加工以去除多余的金属铜，增加了机加工费用 和降低了成品率；另外熔渗烧结必须在高温下进行，从而导致钨颗粒聚集长大， 形成粗大的不均匀组织【22 1 。但相对于可使用材料获得优异性能来说，此法仍具 有很大优势。因此熔渗法仍是目前制备高钨钨铜复合材料中应用最为广泛的方 法。 1 3 2 高温液相烧结法 由于钨铜材料熔点相差很大，可以采用高温液相烧结法来制备高钨w c u 复合材料，通过高温液相烧结使其致密化。其基本工艺是将钨粉和铜粉按一定 的比例配料，然后混合，混合后成形、烧结。研究表明，在普通状态下液相铜 在钨表面的润湿性不好，w - c u 合金的液相烧结过程实质上分为固相烧结和液 相烧结两部分。由于粉末之间的化学势驱动，固相烧结的致密化主要在加热过 程完成【2 3 1 ，液相形成以后，致密化过程主要依靠颗粒重排和溶解沉淀机制以及 颗粒的堆积和形状圆化。该工艺的主要特点是生产工序简单容易控制，但要求 烧结温度高、烧结时间长、烧结费用较高，且烧结的性能较差，特别是烧结密 度较低，只为理论密度的9 0 9 5 ，很难得到高致密的w - c u 合金，不能满足严 峻、苛刻的使用环境要求。尽管后来人们增加了复杂的烧结后处理工序，如复 压、热煅、热压等，但这些处理不仅增加了模具损耗，也给工艺条件执行和 w - c u 复合材料综合性能的保证增加了难度。西华大学杨林等采用液相条件下 的热压烧结制备出w 1 5 w t c u 复合材料，但所得烧结体致密度较低【2 4 1 。 1 3 3 活化强化液相烧结法【2 5 - 2 7 j 活化液相烧结是指在w c u 复合材料中加入第三种金属元素，液相烧结过 程使钨和铜生成中间相或固溶，使得钨和铜完成烧结作用。由于高温液相烧结 法不能获得接近理论密度的高钨w c u 复合材料，若辅以烧结后处理，则不仅 工艺复杂而且成本高。实践证明，在w c u 复合材料的制备过程中，加入微量 的活化元素，如c o 、n i 、t e 、p d 等，能起到活化作用改善固相和液相烧结过 程，通过较低温度下的液相烧结就可以获得接近理论密度的w - c u 复合材料【2 7 1 。 合金的液相烧结过程实质上分为固相烧结和液相烧结两个部分。在加热过程中， 一方面是固相的扩散；另一方面，当液相形成后，还有颗粒重排、溶解沉淀， 颗粒形状的圆化和颗粒堆集。由于固相钨在液相铜中溶解度极小，且钨铜两相 润湿性较差，使该系统很难实现致密化。而活化烧结已被证实是有效的合金制 备方法。 活化烧结从方法上可以分为两种：一是靠外界因素活化烧结过程，如气氛 中添加活化剂；另一种是提高粉末活性，如往粉末中添加活化元素。j o h n s o njl 从该系统多相平衡的角度进行了研究，发现n i 、p d 较多地溶解于铜，使钨在 液相中溶解度仅有少许增加。相反，c o 和f e 在铜中溶解度有限，可与钨在烧 结温度时产生稳定的中间相，形成大量高扩散性界面，促使固相钨颗粒的烧结。 活化强化液相烧结对获得理想的相对密度、硬度、断裂强度等烧结性能很有好 处，但是活化剂的加入影响高导电铜的电导、热导性能，显著降低了钨铜复合 材料的热导、电导性能，这对热导性能要求高的电子材料来说是极为不利的， 所以该方法只能应用于对热导性能要求不高的w - c u 复合材料的制备。 1 3 4 注射成形法 金属粉末注射成形技术( m e t a li n j e c t i o nm o l d i n g ，m i m ) 是一种新型的粉末 冶金净成形技术，在制备具有复杂几何形状、均匀的组织结构和高性能、高精 度产品方面具有独特的优势，且能够完全实现自动化连续操作，生产效率高。 研究表明，粉末注射成形工艺生产小尺寸、复杂形状w - c u 净成形产品，既经 济又有效【2 引。m i m 工艺要求原始粉末颗粒近球形、粒度细、流动性好，以保证 均匀的分散度。目前，m i m 用粉末的生产方法主要有羰基法、雾化法、粉体包 覆法及其它化学合成法。其中化学合成的具有纳米结构的w - c u 复合粉末体现 出良好的烧结性能，常用于注射成形工艺。注射成形可以用钨粉通过加入适当 的粘结剂后注射成型，然后脱除粘结剂经烧结渗铜制成w c u 产品。采用粉末 注射成形和熔渗相结合的方法可以取得较好的效果，但是该工艺成本较高、工 艺复杂，且由于液相烧结时产生较大的烧结收缩率，产品的尺寸及形状难于控 制。注射成形也可将w - c u 复合粉或球磨后得到的纳米w c u 复合粉加粘结剂 后注射成型，经脱脂处理后直接烧结制成w - c u 制品，采用粉末注射成形和液 相烧结结合使用也能获得性能较好的”c u 产品【2 9 】。 1 3 5 电弧熔炼法 电弧熔炼法是将用传统粉末冶金法所制取的合金作为可熔电极，在真空或 惰性气体中，于自耗电弧炉内进行熔化，经快速凝固、时效、固熔处理，从而 制得晶粒较细，密度偏析小，致密度高和抗蚀性好的复合材料 3 0 , 3 1 】。 4 1 3 6 纤维强化法 用具有一定方向性的纤维替代难熔金属粉末颗粒( 如钨粉) 与铜粉相互交替 重叠冷压或将短钨单丝纤维和铜粉混合冷压，烧结后所制备的纤维强化金属基 复合材料不仅具有较好的横向力学性能、导电、导热性能高，且能控制难熔金 属在高温下的氧化飞溅，具有较高的耐蚀性【32 1 。 1 4 温压成形技术的研究状况 1 4 1 温压工艺及其特点 温压工艺是一种新型的高密度粉末冶金零件制备技术，它是传统模压工艺 的延伸和发展，其与传统模压工艺的主要区别之处在于压制过程中将粉末和模 具加热到一定温度，然后按常规方法进行压制后获得高密度粉末压坯，进而获 得高密度、高性能的烧结体【3 ”。在该工艺中，为了充分发挥在压制过程中的颗 粒重排和塑性变形等温压致密化机制，往往需要优化原料粉末设计( 如形状、 粒度组成的选择) ，通过退火或扩散退火处理以改善粉末塑性，以及往粉末中掺 入高性能高温润滑剂。温压工艺自1 9 9 4 年被公布以来，发展十来年，但温压工 艺发展之快，令人刮目。由于通过一次压制成形即可获得高性能的粉末冶金制 品，被认为是2 0 世纪9 0 年代以来粉末冶金零件生产技术方面最为重要的技术 进步之 3 4 , 3 5 , 3 6 】。 最近，德国f r a u n h o f e r 研究所在温压工艺的基础上，开发出了一种称之为 “流动温压工艺”( w a r mf l o wc o m p a c t i o np r o c e s s ) 的技术 3 7 - 4 1 】。流动温压工 艺是以温压工艺为基础并结合了金属注射成形工艺( m i m ) 的优点发展起来的。 它既克服了传统粉末冶金技术在成形方面的不足，又避免了注射成形技术的高 成本。该工艺通过加入适量较微细的粉末、加大润滑剂的含量以提高粉末的流 动性、填充能力和成形性，从而可以制造带有垂直于压制方向上的凹槽、孔和 螺丝孔等制件。制造此类粉末冶金件过去一直被认为是非常困难甚至是不可能 的，利用程控压机复杂和精确的动作也只能生产出较为简单的此类零件。 温压工艺不但适用于铁基材料，还适用于铝、铜、钨等其他金属粉末材料 4 2 - 4 5 】。由此可见，温压工艺具有非常广阔的发展前景。目前，温压技术还远远 没有发挥出其潜在的和应有的贡献，其发展前途是不可低估的。 温压成形工艺具有一下特点l 4 6 , 4 7 1 ： ( 1 ) 相对成本低虽然温压工艺比常规一次压制烧结工艺的相对成本提高 了2 0 ，但比浸铜工艺、复压复烧工艺、粉末热锻工艺分别降低2 0 ，3 0 和 8 0 。 ( 2 ) 压坯密度和烧结密度高对铁基材料而言，采用温压工艺，通常可获 得生坯密度为7 2 5 7 6 0 9 c m 3 的p m 零件。在同一压制压力下，比一次压制工 艺的密度提高0 15 0 3 0 9 c m 3 。相应地，获得相同密度所需的压制压力降低 1 4 0 m p a 左右，这为在较低吨位粉末压机上压制大尺寸、中密度的p m 零件创 造了条件，相对地增到了压机的吨位。 ( 3 ) 压坯强度高在相同密度水平下，经温压的压坯，其强度是常规压制 压坯的1 2 5 - 2 0 倍。这一特点为粉末冶金工艺制造形状复杂的机械零件提供了 方便，也提高了粉末冶金技术与其它零件制造工艺的竞争能力。采用温压工艺 后，由于压坯强度高，可在烧结工序之前直接对压坯进行机加工，节约机加工 工时和提高刀具使用寿命。 ( 4 ) 脱模压力低温压工艺的脱模压力比普通压制工艺降低3 0 以上。低 的脱模压力意味着温压工艺易于压制形状复杂的p m 零件和减小模具磨损从而 延长其使用寿命。同时，还可以降低粉末料中润滑剂的添加量，进一步提高压 坯密度。 ( 5 ) 弹性后效小烧结后零件尺寸变化比普通压制要低得多，如d i s t a l o y a e 基材粉末温压后烧结收缩接近于零，弹性后效小( o 1 0 1 6 ) ，烧结收缩率 又少( 0 0 2 5 0 0 8 ) ，易于获得高尺寸精度的铁基p m 零件。 ( 6 ) 力学性能高当零件密度、材质相同时，采用温压工艺制得的材料极 限抗拉强度比复压复烧工艺所得的材料提高1 0 左右，而疲劳强度提高 1 0 4 0 。特别是，零件经温压压制、烧结后进行适度的复压，其疲劳性能与粉 末热锻相当。 ( 7 ) 压坯密度分布均匀采用温压工艺制备齿轮类零件时齿部与根部间的 密度差比常规压制工艺低o 1 0 2g e m 3 。 1 4 2 温压成形