（环境工程专业论文）糠醛企业清洁生产关键技术研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 糠醛是一种重要的化工原料，广泛应用于铸造、石油、化工、食品、医药等部门。 它以玉米芯、稻壳、甘蔗渣等农林作物废物为原料水解生成的，其生产工艺简单，易于 掌握，我国已成为糠醛的主要生产国和出口国。但是糠醛生产产生的废水、废渣污染较 重，制约了糠醛产业发展。 每生产i t 糠醛约产生废水2 0 t ，废渣1 0 t ，废水中含2 o p 3 0 的醋酸，废水c o d c f 高， 强酸性，生化性差，若将此废水直接外排，必使水体受到污染，影响人体健康。目前糠 醛废水的治理方法很多，或存在处理成本过高，或操作复杂等问题。 本课题采用清洁生产和循环经济方法，对典型糠醛生产工艺，采用物料平衡、水平 衡分析以及污染物产生节点分析法，对污染物产生位置、数量、特征和原因进行识别和 诊断，明确研究重点。从循环经济的再生利用原则角度，筛选出把废弃物变成资源技术， 通过实验，验证技术的可行性。 糠醛企业生产废水投加白云石后，经两级蒸发和活性炭处理可实现废水回用生产工 艺，实现废水零排放和醋酸回收；糠醛企业采用先进的技术和科学管理可建立循环经济 型企业，从而解决糠醛企业污染问题，促进糠醛企业发展，改善农村环境，推进农村循 环经济体系的建立，对我国建设社会主义新农村具有重要意义。 醋酸钙镁c 凇是一种环保型融雪剂，水溶性好，对环境的腐蚀小，可生物降解。但 是醋酸钙镁c m a 价格过高，使其推广和应用受到限制，醋酸是影响c m a 价格的主要 因素。因此利用糠醛废水中为原料，对废水中的醋酸进行提取生产c m a ，是降低生产成 本的有效途径之一，也是从根本上治理醋酸废水、变废为宝、降低废水处理费用的好方 法。 关键词：糠醛企业；清洁生产；废水回用；醋酸钙镁盐 糠醛企业清洁生产关键技术研究 k e y t e c h n i c a ls t u d yf o rf u r f u r a lc l e a np r o d u c t i o n a b s t r a c t f u r f u r a li sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a lw h i c hi s w i d e l yu s e di nc a s t i n g ， p e t r o l e u m ，c h e m i c a l ，f o o d ，p h a r m a c ya n do t h e ri n d u s t r i e s t h ek e yp r o c e s so ff u r f u r a l p r o d u c t i o ni sh y d r o l y s i so fw a s t em a t e r i a l sf r o ma g r i c u l t u r ea n df o r e s t r ys u c ha sc o r n c o b ， c a m e l l i ao l e i f e r as h e l l ，r i c eh u s k ，c o t t o ns e e ds h e l l ，b a g a s s e ，b r o a d l e a ft i m b e r , e t c t h e p r o d u c t i o np r o c e s si ss i m p l ea n de a s yt oc o n t r o l 。c h i n ah a sb e c o m et h ew o r l d sm a jo r p r o d u c e ra n de x p o r t e ro ff u r f u r a l b u tf u r f u r a lp r o d u c t i o np r o c e s si sf a c i n gt h es e v e r e p o l l u t i o np r o b l e mb e c a u s eo fi t sw a s t e w a t e ra n ds l u d g e t h i sh a sr e s t r i c t e dt h ed e v e l o p m e n t o ff u r f u r a li n d u s t r y o n et o ne a c ho ff u r f u r a lp r o d u c t i o na c c o m p a n yw i t ha b o u t2 0t o n sw a s t e w a t e ra n d10 t o n ss l u d g e t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n s2 o 3 o o fa c e t i ca c i d i ti ss t r o n ga c i d i t y , h a sp o o r b i o c h e m i s t r yp r o p e r t ya n dt h ec o d e r i sh i 曲i ft h ew a s t e w a t e rd r a i nd i r e c t l y ，i tw i l lp o l l u t e t h en a t u r ew a t e re n v i r o n m e n ta n dh a r m f u lt op e o p l e sh e a l t h t h e r ea r eal o to fm e t h o d st o t r e a tw a s t e w a t e rf r o mf u r f u r a lp r o d u c t i o np r o c e s s ，b u te i t h e rt h ec o s ti sh i 曲o rt h ep r o c e s si s c o m p l i c a t e d f r o mt h ev i e wp o i n to fc l e a n i n gp r o d u c t i o na n dc i r c u l a re c o n o m y ，b a s e do nt y p i c a l f u r f u r a lp r o d u c t i o np r o c e s s ，w i t ht h ea i do fa n a l y z i n gm e t h o d so fm a t e r i a lb a l a n c i n g ，w a t e r b a l a n c i n ga n dp r o c e s sm a p p i n g ，t h i sp a p e rf o c u so nt h ea n a l y z i n ga n df i n d i n go u tt h e o c c u r r e n c ep o i n ti np r o c e s s ，a m o u n t ，c h a r a c t e ra n dr o o tc a u s eo fp o l l u t ea n dc l a r i f yt h ek e y p o i n to ft h es t u d y a l s o ，f r o mt h ev i e wp o i n to fc i r c u l a re c o n o m ya n dr e c y c l i n gp r i n c i p l e ，t h i s s t u d ys c r e e n so u tt h et e c h n i c a lm e t h o do fc h a n g i n gt h ew a s t e st ou s a b l er e s o u r c e sa n dv e r i f i e s t h et e c h n i c a lf e a s i b i l i t yb yt e s t s t h eb a s i ct r e a t m e n tp r o c e s so ff u r f u r a lp r o d u c t i o np r o c e s sw a s t e w a t e ri st oa d dd o l o m i t e i n t ow a s t e w a t e r , t w os t e p so fe v a p o r a t i o na n da b s o r p t i o nb ya c t i v ec a r b o n b yt h i st r e a t m e n t m e t h o d ，a c e t i ca c i dc a nb er e c y c l e da n da c h i e v ez e r o e m i s s i o no fw a s t e w a t e r b ya d a p t i n ga d v a n c e dt e c h n i q u ea n ds c i e n t i f i cm a n a g e m e n t ，f u r f u r a lm a n u f a c t u r e rc a n e s t a b l i s hc i r c u l a re c o n o m y , s o l v ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o np r o b l e m ，a c c e l e r a t et h ed e v e l o p m e n t o fe n t e r p r i s e ，i m p r o v et h er u r a le n v i r o n m e n ta n db o o s tt h ef o u n d a t i o no fr u r a lc i r c u l a r e c o n o m i cs y s t e m i th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rt h en e ws o c i a lr u r a ld e v e l o p m e n t c a l c i u mm a g n e s i u ma c e t a t e ( c m a ) i sa ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yd e i c i n gs a l t i ti s w a t e r s o l u b l ea n db i o d e g r a d a b l ew h i c hh a sl e s si m p a c to ne n v i r o n m e n t b u ti t sa p p l i c a t i o n a n dp r o m o t i o ni sr e s t r i c t e db yi t se x p e n s i v ep r i c ew h i c hi sm a i n l ya f f e c t e db yt h ep r i c eo f a c e t i ca c i d t h e r e f o r e ，p r o d u c i n gc a l c i u mm a g n e s i u ma c e t a t e ( c m a ) b yu s i n ga c e t i ca c i d w a s t ew a t e rf r o mf u r f u r a lm a n u f a c t u r i n ga sr a wm a t e r i a l si st h em o s te f f e c t i v ew a y b y t u r n i n gt h ew a s t e sa sr a wm a t e r i a l ，i tw i l lr e d u c ec o s tb o t hf o rc m ap r o d u c t i o na n df u r f u r a l i i 大连理工大学专业学位硕士学位论文 m a n u f a c t u r i n gw a s t ew a t e r t r e a t m e n t k e yw o r d s ：f u r f u r a lp l a n t ；c l e a np r o d u c t i o n ；w a s t e w a t e rr e u s e ；c a l c i u mm a g n e s i u m a c e t a t e 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：辈整耍至鱼遗蓝堇歪送墩至勾立 尊者签名：互暮圣耋乏一日期：业年_ l 月上日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：臻数丝蓝萱羔童羔篮堑召! 查 作者签名：丛盈羔 日期：独! ! 年j 一月上日 导师签名： ! l 颦毽 日期： 垒! 竺 年l 月兰一日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 己i 吉 ji 目 糠醛又名呋喃甲醛，是重要的有机化工溶剂和生产原料，广泛应用于铸造、石油、 化工、食品、医药等部门。糠醛是以玉米芯等农业废弃物为原料生产的，其生产工艺简 单，易于掌握，我国是糠醛的主要生产国和出口国。糠醛生产可以变废为宝，增加农民 收入，解决农村剩余劳动力就业，改善农村生态环境。但是糠醛生产产生的废水、废渣 污染较重，随着我国环保事业的发展，环境污染治理成本越来越高，制约了糠醛产业发 展。 每生产1 t 糠醛约产生废水2 0 t ，废渣1 0 t ，废水中含2 o 3 0 的醋酸，极少量糠醛及 其他微量有机酸、醛等，糠醛废水c o d c r 高，强酸性，生化性差，很难处理。若将此废 水直接外排，必使水体受到污染，影响人体健康。糠醛废水的治理方法很多，在工程上 有应用的主要有生物法、相转移法、萃取蒸发法等，或处理成本过高，或操作复杂等 问题。双效蒸发法从循环经济角度，把废弃物变成资源，实现了废水的零排放，工艺简 单，易于操作，受到企业欢迎，但还存在系统稳定性和工艺参数优化等问题。因此，研 究双效蒸发法处理糠醛废水具有重要意义。 本课题从清洁生产和循环经济角度出发，对典型糠醛生产工艺，采用物料平衡、水 平衡分析以及污染物产生节点分析法，对污染物产生位置、数量、特征和原因进行识别 和诊断，从源头和过程控制等方面分析消减原料用量和污染物产生方法。从循环经济的 再生利用原则角度，把废弃物变成资源，利用糠醛废水生产醋酸钙镁c m a 环保型融雪剂， 实现废物回收利用，从而建立循环经济型糠醛生产企业，解决糠醛企业污染问题，促进 糠醛企业发展，推动农村废弃物综合利用进度和水平，改善农村环境，推进农村循环经 济体系的建立，对我国建设社会主义新农村具有重要意义。 糠醛企业清洁生产关键技术研究 1 国内外糠醛企业清洁生产研究进展 1 1 清洁生产的基本概念、特征 ( 1 ) 清洁生产的基本概念 1 9 8 9 年联合国环境署工业与环境规划活动中心提出清洁生产的定义为：清洁生产是 指将综合预防污染的环境策略持续应用于生产过程和产品中，以减少对人类和环境的风 险性。1 9 9 6 年时联合国环境规划署于环境规划中心对清洁生产重新定义为：清洁生产是 归于产品的生产过程的一种新的、创新性的思维方式。1 9 9 8 年在第五次国际清洁生产研 讨会上，给出了如下清洁生产的定义：清洁生产是将综合性预防的战略持续的应用于生 产过程、产品和服务中，以提高效率，降低对人类和环境的危害。对生产过程来说，清 洁生产时通过节约能源和资源，淘汰有害原料，减少废物和有害物质的产生和排放。对 产品来说，清洁生产是指降低产品生产周期，即从原料开采到寿命终结的整个过程对人 类和环境的影响；对服务来说，清洁生产是指将预防性的环境战略结合n i l 务的设计和 提供服务的活动中l lj 。 清洁生产的概念在其诞生后的近十年中不断完善，已由针对一般工业行业到包括服 务行业在内的整个国民经济体系，其定义由只阐述其对环境重要性发展到阐述包括其经 济效益和环境效益的分析。 ( 2 ) 清洁生产内涵 清洁生产的核心是实行源削减和对生产或服务的全过程实施控制，从产生污染的源 头，削减污染物的产生，实际上是使原料更多地转化为产品，是积极的、预防性的战略， 具有事半功倍的效果。对整个生产或服务进行全过程的控制，即从原料的选择、工艺、 设备的选择、工序的监控、人员素质的提高，科学有效的管理以及废物的循环利用的全 过程控制，可以解决末端治理不能解决的问题，从根本上解决发展与环境的矛盾。对应 于广义和狭义清洁生产范畴，可以得出清洁生产的宏观内容和微观内容。 在宏观上，清洁生产是一种总体预防污染控制新战略，清洁生产的提出和实施使环 境因素进入决策，如工业行业的发展规划、工业布局、产业结构调整、技术改造以及管 理模式的完善等都要体现污染预防的思想i l j 。 从宏观角度，推行清洁生产需进行以下工作： 完善现有的环境法律和政策以克服障碍。 创新机制，鼓励企业推行清洁生产。 科学规划，进行产业和结构调整。 进行各种宣传活动，提高公众的清洁生产意识。 支持清洁生产示范项目。 为农业、工业和服务行业部门提供清洁生产技术支持。 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 产品环境标志。 把清洁生产纳入各级学校教育之中，有利于培养公众的环境意识和清洁生产意 识。 从微观角度，推行清洁生产需要进行以下工作。 组织进行清洁生产审核。 制定长期的组织清洁生产战略计划 对员工进行清洁生产的教育和培训 进行产品全生命周期分析。 进行产品生态设计 研究清洁生产替代技术 ( 3 ) 清洁生产目标 实施清洁生产可以达到以下两个目标： 通过资源的综合利用、短缺资源的代用、二次能源的利用以及节能、省料、节水， 以实现合理利用资料，减缓资源的枯竭。 在生产过程中，减少甚至消除废物和污染物的产生和排放，促进工业产品生产和 产品消费过程与环境兼容，减少在产品的整个生命周期内对人类和环境的危害。 ( 4 ) 清洁生产体系 清洁产生概念提出近2 0 年来，经过不断的时间和理论探索，已经形成了一个较为完 整的清洁生产体系，见图1 1 清洁生产可以有广义和狭义的意义，广义的清洁生产是一种理念或指导思想，狭义 的清洁产生多指组织开展的具体清洁生产活动。不管是广义的还是狭义的清洁生产，均 必须从意识、诊断、技术改进和管理角度出发，从而构成了一个完整的清洁产生体系。 公众的环境和清洁生产意识必须依靠多层次教育及宣传不断提高，同时，教育及宣 传也是普及清洁产生知识、推广清洁生产技术、开展清洁生产活动的基础。清洁生产审 核是从事一切生产或服务的组织开展清洁生产活动的主要方式。通过清洁生产审核，发 现、追源并通过清洁生产方案的实施解决环境、能源利用效率低下和废弃物产生量大等 问题。环境管理体系可以巩固清洁生产审核成果，通过体系的有效运行，持续改进环境 绩效。清洁生产技术则是实现清洁生产目标的保证，通过技术进步，最终达到节能、降 耗、减污、增效的目的f 。 糠醛企业清洁生产关键技术研究 图1 1 清洁生产体系 f i g 1 1c l e a n e rp r o d u c t i o ns y e s t e m ( 5 ) 实施清洁生产的意义 实施清洁生产，可以带来包含经济效益、环境效益、无形资产、技术进步和管理改 进等五方面效益。 经济效益 清洁生产效益 产品质量提高 人员减少 环境效益 1 ) 各种废弃物的排放减少。实施清洁生产后，减少了各种废弃物的排放，直接减 轻环境压力。 2 ) 为企业发展扫清了环境障碍。根据增产不增污的环境管理要求，企业在改建、 扩建时排污总量不得增加，这可以采用末端控制和清洁生产两种方法解决。采用末端控 制方法将因增产而增加的污染物无害化，可以不增加环境影响，但末端控制将增加物耗、 能耗、人工，使生产成本上升。而采用清洁生产方法，可以在生产量增加的情况下不增 加排污量，从而为企业的发展扫清了环境障碍。 3 ) 降低了末端控制的难度和末端控制技术开发的难度。 4 ) 可以承受社会发展要求组织对环境负有更严格的责任。 4 t 乇 益 协协 减减款款罚赔染染污污 益益一收收一 的收 面回益方物收境弃他环废其e 一 益效接问 大连理工大学专业学位硕士学位论文 随着社会文明和民众环境意识的不断提高，国家对组织的环境管理要求将越来越严 格，这种越来越严格的环境要求如果靠末端控制化解的话，沉重的环境成本将使组织无 法承受，只有靠清洁生产方法来承受社会发展要求组织对环境越来越严格的责任要求。 5 ) 可以寻找到更合理的环境保护方式。末端控制和清洁生产都可以取得环境效益， 但后者通过对清洁生产全过程的控制，将原料更多地转化为产品，减少生产过程中废弃 物的产生，既获得环境效益和还有一定的经济效益，同时，清洁生产是一套严密的审核 程序，可以找到组织原材料消耗高，能源消耗高、废弃物产生量大等的根本原因，因此， 清洁生产方法是更合理的环境保护方式。 无形资产 技术进步 1 ) 找到自身的问题，带来技术更新的机会 2 ) 由类比调查和专家帮助，得到较多的技术现代化信息 3 ) 各类清洁生产方案采用新技术使组织实现技术进步。 管理改善 1 2 国外清洁生产的现状与发展趋势 清洁生产的产生及其发展是一个不断演进的历史过程。当前，清洁生产无论在理论 概念还是在应用实践上，在可持续发展的思想原则指导下，仍然处于不断的丰富，深化 与拓展过程中。国际上清洁生产的概念，最早可追溯到1 9 7 6 年，这一年的1 1 、1 2 月 间欧洲共同体在巴黎举行了“无废工艺和无废生产的国际研讨会”，提出协调社会和自然 的相互关系应主要着眼于消除造成污染的根源，而不仅仅是消除污染引起的后果。 全面推行清洁生产的实践始于美国。1 9 8 4 年，美国国会通过了资源保护与回收法 固体及有害废物修正案。该法案明确规定：废物最小化即“在可行的部位将有害废物尽 可能地削减和消除”是美国的一项国策，它要求产生有毒有害废弃物的单位应向环境保 护部门申报废物产生量、削减废物的措施、废物的削减数量，并制定本单位废物最少化 的规划。其中，基于污染预防的源削减和再循环被认为是废物最小化对策的两个主要途 径。在欧洲，瑞典、荷兰、丹麦等国相继在学习借鉴美国废物最小化或污染预防实践经 验的基础上，纷纷投入了推行清洁生产的活动。例如，1 9 8 8 年秋，荷兰以美国环保局的 废物最少化机会评价手册为蓝本，编写了荷兰手册。荷兰手册又经欧洲预防性环保 手段( p r e p a p e ) t 作组作了进一步修改，编成p r e p a r e 防止废物和排放物手册，并 译成英文，广泛应用于欧洲工业界【2 j 。 1 9 8 9 年联合国环境规划署工业与环境计划活动中一i 二, ( u n e pi e p a c ) 根据u n e p 理事 会会议的决议，制订了清洁生产计划，在全球范围内推行清洁生产。 1 9 9 2 年6 月联合国巴西环境与发展大会在推行可持续发展战略的里约环境与发展 宣言中，确认了“地球的整体性和相互依存性”，“环境保护工作应是发展进程中的一 糠醛企业清洁生产关键技术研究 个整体组成部分“各国应当减少和消除不能持续的生产和消费方式”。为此，清洁生产 被作为实施可持续发展战略的关键措施正式写入大会通过的实施可持续发展战略行动 纲领2 1 世纪议程中。自此，在联合国的大力推动下，清洁生产逐渐为各国企业和政 府所认可，清洁生产进入了一个快速发展时期。 为响应实施可持续发展与推行清洁生产的号召，各种国际组织积极投入到推行清洁 生产的热潮中。联合国工业发展组织和联合国环境署( u n i d o u n e p ) 率先在9 个国家( 包 括中国) 资助建立了国家清洁生产中心。目前，世界上已经出现了3 7 个清洁生产中心。 世界银行( w b ) 等国际金融组织也积极资助在发展中有展开清洁生产的培训工作和建立 示范工程。国际标准化组织( i s o ) 制订了以污染预防和持续改善为核心内容的国际环境管 理系列标准i s 0 1 4 0 0 0 。发源自美国的污染预防圆桌会议这种交流形式正在迅速向其他 地区和国家扩散，地区性的研讨会使清洁生产的活动遍及了世界各大洲，进一步推动了 清洁生产在世界范围内的实施。 在联合国环境规划署清洁生产所强调的是：避免污染的产生，尽可能在生产发展全 过程中减少废物要比污染产生后运用多种治理技术更为可取。因此，为了有效地减少人 类和环境的风险，需要把传统侧重于生产过程末端治理污染的重心向生产过程的“上游” 转移，从污染产生的源头去消减污染。 清洁生产，作为2 0 世纪9 0 年代国际环境保护战略的重大转变，它是对传统生产方 式与近2 0 年环境污染防治实践的经验总结，它将资源与环境的考虑有机融入产品及其 生产的全过程中，着眼于生产发展全过程中污染物产生的最小化，不仅注意生产过程自 身，而且对产品( 包括服务) 从原材料的获取直至产品报废后的处理处置整个生命周期 过程中的环境影响统筹考虑，因而它对深化环境污染防治，转变大量消耗能源资源。粗 放经营的传统线性生产发展模式具有重要意义。 1 3 我国清洁生产发展状况 ( 1 ) 我国清洁生产发展的历史 我国清洁生产思想的提出始于1 9 8 0 年代。1 9 8 0 年代中期全国举行过多次少废无废 工艺研讨会，一些工业部分也开发了一批少废无废生产工业1 2 】。 1 9 9 2 年5 月，举办了第一次国际清洁生产研讨会，推出了“中国清洁生产行动计划 ( 草案) ” 1 9 9 3 年l o 月在上海召开的第二次全国工业污染防治会议上，国务院、国家经贸委 及国家环保总局的领导提出清洁生产的重要意义和作用，明确了清洁生产在我国工业污 染防治中的地位。 1 9 9 4 年3 月，国务院常务会议讨论通过了中国2 1 世纪议程中国2 1 世纪人口、 环境与发展白皮书，专门设立了“开展清洁生产和生产绿色产品”这领域。 1 9 9 5 年颁布的中华人民共和国固体废物污染防治法、1 9 9 5 年和1 9 9 6 年修订后 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 颁布的中华人民共和国大气污染防治法、中华人民共和国水污染防治法均明确规 定：国家鼓励、支持开展清洁生产，减少污染物的产生量。 1 9 9 6 年8 月，国务院颁布了关于环境保护若干问题的决定，明确规定所有大、 中、小型新建、扩建、改建和技术改造项目，要提高技术起点，采用能耗物耗小、污染 物排放量少的清洁生产工艺。 1 9 9 7 年4 月，国家环保总局制定并发布了关于推行清洁生产的若干意见，要求 地方环境保护主管部门将清洁生产纳入已有的环境管理政策中，以便更深入地促进清洁 生产。为指导企业开展清洁生产工作，国家环保总局还会同有关工业部门编制了企业 清洁生产审计手册以及啤酒、造纸、有机化工、电镀、纺织等行业的清洁生产审计指 南。 1 9 9 8 年1 1 月，国务院令( 第2 3 5 号) 建设项目环境保护管理条例明确规定，工 业建设项目应当采用物耗小、污染物排放量少的清洁生产工艺，合理利用自然资源，防 止环境污染和生态破坏。 1 9 9 9 年5 月，国家经贸委发布了关于实施清洁生产示范试点的通知，选择北京、 上海等1 0 个试点城市和石化、冶金等5 个试点行业开展清洁生产示范和试点。与此同 时，陕西、辽宁、江苏、山西、沈阳等许多省市也制订和颁布了地方性的清洁生产政策 和法规。1 9 9 6 年陕西省环保局和省经贸委联合下发了关于积极推行清洁生产的若干意 见，提出将部分排污费返回给企业开展清洁生产审核；1 9 9 7 年辽宁省政府制定了关 于环境保护若干问题的决定，明确指出各地区要将排污收费总额的1 0 以上用于清洁 生产试点示范工程。沈阳市、本溪市政府也都制定了相应的清洁生产政策。1 9 9 6 年江苏 省出台了关于加快清洁生产步伐的若干意见，从支持立项审批、加大资金扶持力度、 信贷支持、科研推广扶持等1 0 个方面制定了具体的优惠、扶持政策。综上所述，清洁 生产对推动我国可持续发展及环境保护发挥了很大的作用。 2 0 0 2 年6 月2 9 日第九届全国人大常委会第2 8 次会议通过中华人民共和国清洁生 产促进法，2 0 0 3 年1 月1 日起施行。 ( 2 ) 我国清洁生产发展现状： 企业清洁生产审核试点 自1 9 9 0 年代以来，利用联合国及西方发达国家的援助项目开展了一批清洁生产审 核试点。1 9 9 3 年6 月世界银行对中国环境技术援助贷款中的“推行中国清洁生产 子项 目( b - 4 ) 开始启动，到1 9 9 5 年结束。 中国一荷兰清洁生产合作项目。在荷兰政府的资助下，已经完成了“通过改进过程 控制提高能源和环境效率 ( 江苏、云南) 项目。1 9 9 9 2 0 0 4 欧盟一中国辽宁综合环境项目，为期5 年。以沈阳、鞍山、抚顺、本溪、辽阳等工 业城市的污染预防为重点，以推行清洁生产，促进全省工业可持续发展为目的的国际合 7 糠醛企业清洁生产关键技术研究 作项目。 自1 9 9 3 年以来，在环保部门、经济综合部门以及工业行业管理部门的推进下，全 国共有2 4 个省、自治区、直辖市已经开展或正在启动清洁生产示范项目，涉及的行业 包括化学、轻工、建材、冶金、石化、电力、飞机制造、医药、采矿、电子、烟草、机 械、纺织印染以及交通等行业，取得了良好的效果。我国从1 9 9 3 年开展清洁生产工作 以来，已经在纺织、印染、造纸、化工、电镀、酒精、建材等十几个行业的上千家企业 中进行清洁生产审核。审核结果表明，通过实施清洁生产审核方案，企业不仅取得了显 著的环境效益，而且通过节约原料，降低能耗物耗，优化生产过程，改进生产工艺及管 理，取得了显著的经济效益。 制定、发布行业清洁生产标准、指南和清洁生产技术导则。 编制并发布清洁生产指南和相关技术标准，指导不同行业推行清洁生产。修订和完 善企业清洁生产审核手册，对已有的行业清洁生产审核指南进行调整、修订和扩充。 清洁生产培训。 截至2 0 0 0 年5 月，国内通过不同途径已组织了5 5 0 个清洁生产培训班，共有1 6 0 0 0 多人次接受了清洁生产培训，使不同层次的管理者了解了清洁生产，清洁生产技术人员 也获得了专门的清洁生产知识和技能。 清洁生产机构建设。 自2 0 0 0 年末，全国已建立了2 1 个行业或地方的清洁生产中心。它们包括1 个国家 级中心、4 个工业行业中心( 包括石化、化工、冶金和飞机制造业) 和1 6 个地方中心。 清洁生产法制建设。 1 9 9 5 年颁布的固体废物污染环境防治法、1 9 9 5 年和1 9 9 6 年修订后颁布的中 华人民共和国大气污染防治法、中华人民共和国水污染防治法均明确规定：国家鼓 励、支持开展清洁生产，减少污染物的产生量。1 9 9 8 年1 1 月，国务院令( 第2 3 5 号) 建设项目环境保护管理条例明确规定：工业建设项目应当采用能耗物耗小、污染物 排放量少的清洁生产工艺，合理利用自然资源，防治环境污染和生态破坏。中共中央十 五届四中全会关于国有企业改革若干问题的重大决定明确指出：鼓励企业采用清洁 生产工艺。1 9 9 9 年，全国人大环境与资源保护委员会将清洁生产法的制定列入立法 计划。 1 4 糠醛清洁生产的研究进展 1 4 1 糠醛的性质及用途 ( 1 ) 糠醛的性质 糠醛又名呋喃甲醛，一种杂环有机化合物，分子式c 4 h 3 0 h c h o ，分子量：9 6 0 8 6 ，是 一种重要的化工原料【3 】，纯品为无色( 或者淡黄色) 的液体；熔点为一3 8 7 ，沸点为 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 6 1 7 ，和水组成的两元共沸物其共沸点大约为9 7 5 。c ( 其中水组分占6 5 9 g ) ，密度大 约为1 1 5 9 k g m 3 。室温下微溶于水，能与酒精、丙酮、乙醚、苯等混溶，易与蒸汽一同 挥发。在酸性或铁离子催化下易被空气氧化，颜色逐渐变深，由黄色到棕色再变为暗褐 色。对某些金属有腐蚀作用，对铝无腐蚀，对铜略有腐蚀。糠醛还能引起局部麻醉，对 皮肤有刺激性。在酸作用下与苯胺作用显红色，可用来检测糠醛。糠醛具有一般醛基的 性质，而且是不含q 氢原子的醛，其化学性质与甲苯或甲醛相似。糠醛是以多缩戊糖 的纤维为主要原料而制成的重要化工产品，玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、麦杆、高梁杆、 甘蔗渣、油茶壳等都是生产糠醛的好原料，其中玉米芯含多缩戊糖最高。由于国际上石 油价格飞涨，从玉米芯等中提炼糠醛显示出优势。目前中国占世界糠醛总产量6 5 左右。 ( 2 ) 糠醛的用途 糠醛用于制造合成树脂、电绝缘材料、清漆、呋哺西林和精制粗蒽，并用做防腐剂 和香烟香料等。糠醛也是优良的溶剂，可用于精炼石油、精制润滑油、提炼油脂和溶解 硝酸纤维素等。糠醛是制药和多种有机合成的原料和试剂【4 】。 在食品行业中的应用 糠醛可以直接用作防腐剂，氧化生成的糠酸和还原生成的糠醇也可以作为防腐剂， 同时他们都是合成高级防腐剂的原料，如由糠醛制得的木糖醇，把它添加在口响糖、糖 果、糖麦片中可预防龋齿。 在香料合成中的应用 呋喃类香料可作为香料修饰剂和增香剂应用与食品、饮料、化妆品等行业。到目前 为止，世界各国已合成呋喃类香料10 0 余种，获得f e m a 、c o e 和d f i 批准使用的有近百种。 其中有1 3 种是糠酸和糠醇的酯类化合物。以糠醛为原料，用歧化反映制备了抗酸和糠醇。 用直接酯化法以糠酸和相应醇为原料，用硫酸催化法，苯共沸除水的方法合成糠酸酯类 化合物，以糠醇和相应酸酐为原料，用d m a p 或p p y n a h c o 。的方法合成糠醇酯类化合物。 在医药行业中的应用 以糠醛为原料可合成2 0 0 多种医药和农药产品，广泛用作灭菌剂、杀虫剂、杀螨剂 及其他具有生理活性的医药和农药。 在合成树脂中的应用 用糠醛作为原料和合成多种耐高温、机械强度好、电绝缘性优良并耐强酸、强碱和 大多数溶剂腐蚀的树脂等广泛用于制造塑料、涂料、胶泥和黏合剂。 有机溶剂 糠醛及其衍生物是一类特殊的有机溶剂，在石油加工过程中作选择溶剂，并用从其 它c 4 烃类中萃取蒸馏丁二烯，用于精制润滑油、松香、植物油等化工产品，可作为硝化 纤维素的溶剂和二氯乙烷萃取剂。 合成纤维 9 糠醛企业清洁生产关键技术研究 在合成纤维中，糠醛是合成各种尼龙和呋喃涤纶的原料，糠醛一锌一铬一钼催化剂脱 再加氢得四氢呋喃，四氢呋喃与一氧化碳合成己二酸，再用己二酸合成己二氨，最终生 产尼龙6 6 4 1 。 1 4 2 糠醛生产工艺流程及排污状况 ( 1 ) 生产工艺 糠醛生产以玉米芯为主要原料，以稀硫酸为催化剂经过水解、蒸馏、中和、精馏、 脱水等环节，最后制得成品糠醛。其工艺过程如下：将粉碎后粒度合格的玉米芯与催化 剂一稀硫酸混合拌匀后，投入水解釜中。向水解釜通入饱和水蒸气进行水解反应，制得 含醛5 左右的醛汽，醛渣由塔底排出。醛汽经换热器换热后冷凝变成水解液( 原液) ，送 入初馏塔进行蒸馏。原液直接进入初馏塔，在常压下蒸馏，制得醛含量为3 5 ，水含量 为6 5 的蒸馏液，同时产生大量废水。蒸馏液静止分层，醛重水轻，上层为水，下层为 醛，水层回流入初馏塔，醛层送入中和槽待中和。向中和槽投入纯碱，中和醛层中的醋 酸，制得纯度为9 0 一9 2 ，p h 为7 8 的毛醛。毛醛在脱水塔减压条件下脱水，在脱水塔 顶产生少量的含醛冷凝废水，其中的含水醛送回毛醛高位槽，同时产生废水，脱水醛送 入精馏塔。脱水醛在精馏塔减压条件下精馏，收集精醛，最后制得工业糠醛。在精馏塔 减压条件下精馏等有釜残( 污泥) 产生。 糠醛工业的发展在历史上经历了3 次较快的发展时期。第一次是在2 0 世纪二十年 代初期，美国的t h eq u a k e ro c t s c 公司实现了糠醛的大规模工业化生产，把它用于木 松香脱色和润滑油精制方面【5 j ，实现了糠醛在工业领域的应用，极大的促进了该产品的 生产与开发。第二次是在2 0 世纪四十年代，糠醛被大量用于合成橡胶、医药、农药等 领域，促进了糠醛的消费，刺激了该产品的发展。第三次是2 0 世纪六七十年代，四氢 呋喃、糠醇等糠醛深加工产品用途的扩展，特别是呋喃树脂在精密铸造方面的应用，使 之有了更大规模的发展。在国际市场上，美国、日本、比利时、韩国、澳大利亚、加拿 大、意大利和香港、欧盟等国家和地区是主要的糠醛消费地和消费国，每年均需进口大 量的糠醛及糠醇产品来满足下游产品日益增长的需要【6 】。 我国于1 9 4 3 年开始糠醛的工业化生产，1 9 5 8 年开始出口，从1 9 9 6 年开始，我国成 为世界上主要的生产和出口国【6 j 。经过多年的发展，目前出口量己占全球贸易量的1 3 。 国内现有糠醛生产企业3 0 0 余家，主要分布地有吉林、辽宁、山东、河南、河北、陕西、 山西、黑龙江等玉米种植面积较为集中的地区。糠醛是以农副产品的废物为原料生产的， 所以受原料来源制约，这些生产企业一般在农村或乡镇办厂，生产规模不大，多以年产 1 0 0 0 3 0 0 0 t 为主，多数是硫酸法生产工艺，生产过程产生大量污水和生产废渣，对环境 污染严重，随着我国环境保护事业发展，糠醛企业发展受到制约。 ( 3 ) 主要生产方法： 硫酸法： 1 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 硫酸法是经典的生产糠醛的方法，我国糠醛生产厂9 5 采用硫酸催化法【5 j ，它是用 3 一6 的稀硫酸作催化剂，将原料与催化剂在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应 物，经分离得到糠醛成品，该法技术路线成熟、工艺流程简单、易操作控制、投资少。 其缺点是原料利用率低、间歇操作能耗较高、副产物回收率低、成本高。 醋酸法： 利用在生产糠醛过程中纤维分子中酞基断裂而产生的醋酸作催化剂，在高温高压下 生产糠醛。由于用本生产时的副产物醋酸作催化剂，故又称自催化法。醋酸法在高温高 压下糠醛产率较高，且生产工艺简单，生产过程连续、投资少、腐蚀性小，糠醛渣较易 利用。缺点是操作过程复杂，需高压水解，用糠醛渣锅炉生产的蒸汽很难达到要求，使 生产过程产生的废渣量大。 盐酸法： 在常压下用盐酸作催化剂水解制糠醛，设备生产能力大，易实现自动化，原料利用 率高，产品收率高( 1 7 一1 8 ) 、质量好。缺点是设备腐蚀非常严重，维修更换率高， 废渣和废水的处理和回收难度加大。 无机盐法： 利用无机盐( 重过磷酸钙等) 作催化剂水解生产糠醛，水解残渣本身即是一种良好的 复合肥，且产率高、设备腐蚀性小。缺点是无机盐催化活性较低，生产周期较长。 糠醛生产的基本原理：玉米芯中含有大量的多缩戊糖，在高温和酸性条件下，多缩戊 糖水解成戊糖；在同样条件下，戊糖脱去三个水分子而生成糠醛。玉米芯水解时除生成 戊糖外，还生成其它糖类，因此在水解过程中会发生副反应，生成醋酸等有机酸和其它 有机物。主要化学反应如下：水解：粉碎后的玉米芯按一定比例加入配好的稀硫酸进行 混合搅拌均匀，之后送入水解锅。在水解锅内原料蒸汽和稀硫酸提供的酸性条件下发生 水解反应，生成糠醛及副产物一有机酸等。醛、水蒸汽、有机酸等混合蒸汽经冷凝器冷 却后暂储于原液罐内。粗馏：原液罐中的原液进入粗馏塔蒸馏，醛、水共沸物进入冷凝 器冷凝。废液从粗馏塔底排出，少部分用于配制硫酸。经冷凝的醛水混合液进入分醛罐 静置分层，上层液( 以水为主) 回流到粗馏塔继续蒸馏，下层液即毛醛。精馏：毛醛进入 中和罐加碱( n a g 0 3 ) 调p h 值，然后入精馏塔，馏出糠醛汽进入冷凝器冷凝，然后在分相器 内静置分层，下层成品糠醛入精醛罐，上层入废水罐回精馏塔再精馏。 1 5 国内外糠醛废水治理状况 糠醛生产工艺简单，易于掌握，但污染严重，尤其是水污染和糠醛渣污染。仅以糠 醛废水为例，每生产i t 糠醛约产生废水1 6 2 0 t 。年产千吨的糠醛厂，排含酸废水约2 万 吨左右。对糠醛水解塔底废水监测发现，其中含2 0 - - 一3 o 的醋酸，呈浊状，土黄色， 透光率 6 0 ，除水、醋酸外，还含有极少量糠醛及其他微量有机酸、醛等。若对此废 水不进行处理而直接外排，必然使水体受到污染，破坏环境结构，对水系统的生态平衡 糠醛企业清洁生产关键技术研究 与人体健康造成不良影响1 7 】。糠醛废水有机物浓度高，酸性强，很难达标，处理和运行 费用较高，9 0 年代初在环境保护方面要求较高国家，如日本、意大利、匈牙利以及大部 分的西欧国家已经停止了糠醛的生产。目前，美国、西班牙、欧盟等部分发达国家的糠 醛生产都采用集约式的生产方式，单厂糠醛年产量均在5 0 0 0 t 以上。废水的治理一般采 用生化法，如厌氧滤器、固定床培养菌降解工艺等。近年来，由于化工技术发展，糠醛 产品需求上升，国外糠醛厂停产，糠醛价格呈上升趋势，为了出口创汇，增加农民收入， 我国糠醛行业发展迅速，为了支持糠醛企业发展，国内各大院校和科研机构也纷纷开展 了糠醛废水治理的相关研究，取得了一些成果。总体看来，国内外目前糠醛废水治理的 措施主要有以下几种： 糠醛废水的治理方法主要分为物理化学法和生物化学法两大类，国外常采用生化 法，如厌氧滤池，固定床培养菌降解工艺，国内处理糠醛废水除生化法外，常采用物理 化学法，目前国内糠醛废水治理的研究较多，用传统的