（有色金属冶金专业论文）机械合金化法制备tife基储氢合金的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 机械合金化法制备t if e 基储氢合金的研究 摘要 随着人类社会的发展和进步，传统能源煤、石油等化石能源日益枯竭，并由其使用 带来了严重的环境污染，2 1 世纪人类正面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战。氢能 作为一种能量密度高、清洁的绿色新能源正日益受到人们的关注。在利用氢能的诸多领 域中，储氢合金作负极的镍余属氢化物( n i m h ) 电池因具有无污染、能量密度高、充放 电速度快、无记忆效应、耐过充放电性能好等优点发展最快。提高电池性能的关键在于 制备性能优异的n i m h 电池负极材料，因此高容量、低成本储氢合金负极材料的开发和 研究显得尤为重要。 本文以具有理论容量高、材料设计简单、价格便宣等优点的t i f e 基储氢台会为研究 对象。采用机械台金化法，以t i 、f e 、m n 、z r 粉为原料制各t i f e 基储氢合金。文中详细 研究了机械合金化法制备t i f e 储氢合金的制备工艺，分析了球磨过程中球磨介质、球磨 气氛、转速、球料比及球磨时间等因素对产物结构和性能的影响。运用x 射线衍射分析 ( x r d ) 、扫描电镜分析( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 、电化学测试( e t ) 等检测方法研究了 t i f e 台金相结构、微观形貌、粒度分布和电化学性能；文中还详细考察了负极片制备工 艺( 基体、导电剂种类、制片压力及t i f e 储氢粉与导电剂配比) 对镍氢电池电化学性能 的影响；然后对t i f e 合金进行元素替代，寻求放电容量高、充放电稳定的t i f e 基储氢合 金。研究结果如下： ( 1 ) 采用机械合金化法制备t i f e 合金负极材料，来改善其活化难、易中毒等特性。 研究结果表明t i f e 合金的最佳制备工艺为：不锈钢球为球磨介质：氩气为保护气氛， 在每次充放气体3 r a i n 反复1 0 次的情况下球磨罐内氩气接近1 0 0 ：增大转速和球料比 有利于t i f e 合金化进程，在球磨机转速为4 0 0 ，r a i n 和球料比为3 5 ：1 时t i f e 合金的非 晶化进程较好，且只存在0 0 1w t f e 污染；球磨时间是制各t i f e 储氢合金的关键因素， 随着球磨时间的增加，粉体的粒度先减小后增大。在球磨2 4 h 后出现具有t i f e 合金非 晶特性的馒头峰，在球磨3 6 6 0 h 内x r d 谱图中只存在( 1 1 0 ) 晶面衍射峰，强度不断 降低，衍射峰不断宽化。经s c h e m e r 公式计算此时的t i f e 合金的晶粒度在1 2 n 所左右， 激光粒度分析仪分析表明其平均粒径为2 l o u m ，适合作n i m h 电池负极材料。继续增 加球磨时间，t i f e 非晶的粒度增大，团聚严重。 ( 2 ) 通过球磨时间对t i f e 合金电化性能的研究表明：球磨6 0 h 的t i f e 合金粉作 n i m h 电池负极材料具有良好的电化学性能，其首次循环放电容量为7 0 9 8 m a h g ，放 东北大学硕士学位论丈 摘要 电平台为1 7 8 8 v ，稳定性较好。说明球磨6 0 h 后t i f e 合金体心立方晶体结构完美， 粒度分布最佳。 ( 3 ) 通过对负极片制各工艺( 基体、导电剂种类、制片压力及t i f e 储氢粉与导电 剂配比) 对电池电化学性能影响的研究表明，负极片的最佳制备工艺为：泡沫镍为基体、 n i 粉为导电剂、制片压力为2 5 m p a 、t i f e 储氢粉与导电剂n i 粉的比例为1 ：5 和3 p v d f 粘结荆。 ( 4 ) 本文选用m n 和z r 元素刺t t i f e 合金中的f e 和t i 进行替代制备啊一，玩f e , 一。m n 。四 元储氢合余。经过x r d 、s e m 研究表明，球磨6 0 h 后一，z l 凡胁，四元合余仍只存在( 1 1 0 ) 晶面，且粒度分布均匀；电化学实验表明，适量的m n 含量可以提高电池的放电平台和稳 定性能，但要牺牲电池的部分放电容量；添3 h z r 元素可以明显提高电池的循环放电容量， 当z = 0 2 ，y = 0 1 所组成的力。| ：f e 。m n 。四元台金的电化学性能最好，首次循环放 电容量为8 3 6 5 m a h g ，电压为1 8 0 4 v ， 本文将t i f e 基储氢合金负极材料的首次循环放电容量提高到8 3 6 5 m a h g 。相比其 它制备方法，t i f e 合金的活化性能得到改善，放电平台的稳定性和放电容量得到提高， 可见t i f e 基储氢合金作为镍氢电池负极材料是可行的。现在完成的工作还仅仅是个开 端，进一步提高t i f e 基储氢合金负极材料的放电容量、循环寿命等综合性能指标还有待 进一步深入。 关键词：机械合金化；t i f e 合金；储氢合金；镍氢电池；负极材料；电化学性能 叁些垄兰堑主兰堡堡墨 垒! ! 塑生 t h e s t u d yo nt i f e b a s e dh y d r o g e ns t o r a g e a l l o ys y n t h e s i z e db y m e c h a n i c a l a l l o y i n g a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v i n ga n dd e v e l o p m e n to fh u m a ns o c i e t y ，t h ed e p l e t i o no ft h et r a d i t i o n a l e n e r g y ，s u c ha sf o s s i lo i lc o a le t c ，p o l l u t e st h ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l ya n dm a k e sh u m a nf a c e t h es e r i o u sc h a l l e n g eo fe n e r g y ，r e s o u r c ea n dt h ee n v i r o n m e n tc r i s i s t h eh y d r o g e ne n e r g ya s ap o w e ro fh i g he n e r g yd e n s i t ya n dc l e a n l i n e s sh a ss h o w e dg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ta n di s r e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n a m o n gt h es e v e r a la p p l i c a t i o no fh y d r o g e ne n e r g y ，t h e a p p l i c a t i o ni nt h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ya st h en e g a t i v ee l e c t r o d eo fn i m hs e c o n db a t t e r y d e v e l o p sd r a m a t i c a l l yd u et on op o l l u t i o n ，h i g he n e r g yd e n s i t y ，g o o dc h a r g e d i s c h a r g er a t e ， n om e m o r ye f f e c ta n dt h eg o o dd u r a b i l i t y a tt h ep r e s e n t ，t h ek e yo fi m p r o v i n gt h eb a k e r y p e r f o r m a n c ei st og e tt h eb e t t e rn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a lo fn i m hb a t t e r y ，s o ，i ti su r g e n t t oe x p l o r ea n dr e s e a r c ht h en e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a lo fh i g hc a p a b i l i t ya n d l o wc o s t i nt h ep a p e r ，t h eh y d r o g e ns t o r a g eo ft i f e - b a s e dw a ss t u d i e dd u et oi t sh i g hc a p a c i t y ， s i m p l ed e s i g n ，l o wc o s te r e t h eh y d r o g e ns t o r a g eo ft i f e - b a s e dw e r es y n t h e s i z e db y m e c h a n i c a la l l o y i n ga n dt i 、z r 、f e 、m np o w d e r sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s i nt h ep r o c e s s o fe x p e r i m e n t ，t h ee f f e c t so fg r i n d i n gt e c h n o l o g yf a c t o r so f t i f eh y d r o g e ns t o r a g e s y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gw e r es t u d i e da n dt h ee f f e c t so fg r i n d i n ga t m o s p h e r e 、 g r i n d i n gm e d i a t o r s 、r o t a t i o n a ls p e e d 、t h er a t i oo ft i f eh y d r o g e ns t o r a g ea n dg r i n d i n gb a l l s a n dg r i n d i n gt i m eo nt h ep r o p e r t i e so ft i f eh y d r o g e ns t o r a g ew e r ea n a l y s i z e d t h ep h a s e s t r u c t u r e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tt i f e a l l o ys y s t e m sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a r l so fx r a yd i f f r a c t i o n ，s e m m e t a l l o g r a p h i ce x a m i n a t i o n ，e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i c a lt e s tm e t h o d t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e so fn e g a t i v ee l e c t r o d e ( m a t r i x 、t h et y p e so fc o n d u c t i o n a g e n t s 、p r e p a r a t i v ep r e s s u r ea n dt h er a t i oo f t i f eh y d r o g e ns t o r a g ea n dc o n d u c t i o na g e n t s ) w e r ea l s oa n a l y s i z e d a n dt h e nt h ee f f e c t so f p a r t i a ls u b s t i t u t i o n so f t i t a n i u ma n di r o no f t i f e h y d r o g e ns t o r a g ef o rz i r c o n i u ma n dm a n g a n e s e ，t h ep h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i s t r y p r o p e r t i e so ff o u r - c o m p o n e n ta l l o yo ft i f e b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e p u r p o s eo fw h i c hw a st os e e kf o rt i f e b a s e dh y d r o g e ns t o r a g eo fh i g hd i s c h a r g ec a p a b i l i t y i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a n dd i s c h a r g ev o l t a g es t a b i l i z a t i o n ，t h er e s u l t sa sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h em e t h o do fm e c h a n i c a la l l o y i n gw a su s e dt op m p a r et h en e g a t i v ee l e c t r o d e m a t e r i a l ，w h i c hc a nc h a n g et h ed i f f i c u l t yt oa c t i v a t ea n de a s yt op o i s o n i n gp r o p e r t yo ft i f e h y d r o g e ns t o r a g e t h eb e s tt e c h n o l o g yo np r e p a r a t i o nt i f es t o r a g ee l e c t r o d eb ym e c h a n i c a l a l l o y i n gw e r e ：n o n c o r r o s i v es t e e lb a l l sw e r eu s e da sg n d i n gm e d i a t o r ；a r g o na ss h i e l d i n g g a sa n dt h ep u r i t yo f b a l lm i l lp a r & a p p r o a c h1 0 0 a f t e rc h a r g e d i s c h a r g e1 0t i m e sa n de v e r y t i m ew a s3 m i n u t e s ；i m p r o v i n gr o t a t i o n a ls p e e d 、t h er a t i oo ft i f eh y d r o g e ns t o r a g ea n d g r i n d i n gb a l l sw e r ef a v o r a b l et ot i f ea l l o y i n g ，t h eo n l yi m p u r i t yc o n t e n tf eo ft i f ew a s o ，0 1w t w h e nr o t a t i o n a ls p e e dw a s4 0 0 r m i na n dt h er a t i oo ft i f eh y d r o g e ns t o r a g ea n d g r i n d i n gb a l l sw a s1 ：5 t h ek e yf a c t o ro f p r e p a r a t i o nt i f es t o r a g ea l l o yw a sg r i n d i n gt i m e ，t h e p o w d e rs i z ew a sd i s c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s ew i t hg r i n g i n gt i m ei n c r e a s e a m o r p h o u sf e a t u r e p e a kw a sa p p e a r e da f t e rg r i n d i n g2 4 h ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t i f ea l l o ya f t e rg r i n g i n g 3 6 6 0hw e r eo n l yh a v e ( 110 ) c r y s t a lf a c ei nx r dp a t t e r n ，i n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o np e a k g r a d u a l l yd i s c r e a s e da n db r o a d e n t h eg r a i ns i z ew a s1i 8 5 , i b , ib ye q u a t i o no fs c h e r r e r c a l c u l a t i o na n dt h ea v e r a g ep o w d e rs i z ew a s2 1 0 u m t h et i f es t o r a g ea l l o ya d a p t i v ea s n e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a lo fn i m hb a t t e r y i n c r e a s i n gg r i n g i n gt i m e ，t h eg r a i ns i z ew a s i n c r e a s ea n da p p e a r e dp o w d e rc o n g l o b a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h e g r a i n s i z e d i s t r i b u t i o n sa n db o d y c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r ew e r ee x c e l l e n ta f t e rg r i n d i n g6 0ht i f ea l l o y ( 2 ) t h er e s u l t so fg r i n d i n gt i m eo nt i f ea l l o ye l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ys h o w e dt h a tt h e t i f eh y d r o g e ns t o r a g ew e r eg r i n d i n g6 0hh a se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , t h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t y i su pt o7 0 。9 8 m a h ga n dd i s c h a r g ev o l t a g ei s1 7 8 8 v ，t h ed i s c h a r g e v o l t a g es t a b i l i z a t i o n ( 3 ) t h ee f f e c t so ft e c h n o l o g yf a c t o r ss u c ha ss t o r a g ee l e c t r o d em a t r i x 、t h et y p e so f c o n d u c t i o na g e n t s 、p r e p a r a t i v ep r e s s u r ea n dt h er a t i oo ft i f e h y d r o g e ns t o r a g ea n d c o n d u c t i o na g e n t sw e r es t u d i e da n dt h eb e s tt e c h n o l o g yo nm a n u f a c t u r i n gt h et i f es t o r a g e e l e c t r o d ew e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eb e s te l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e sw e r e o b t a i n e db yu s i n gf o a m n i c k e la se l e c t r o d em a t r i x 、n i c k e lp o w d e ra sc o n d u c t i o na g e n t s 、 2 5m p a p r e s s u r e 、t h er a t i oo f t i f eh y d r o g e ns t o r a g ea n dc o n d u c t i o na g e n t sw a s1 ：5a n d3 p v d fb i n d e ra g e n tf o rt h eb a t t e r yn e g a t i v ee l e c t r o d e ( 4 ) t h et i t x z r x f e l y m n yf o u r - c o m p o n e n ta l l o y so ft i f e b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ew e r e p r e p a r e du s i n gz i r c o n i u ma n dm a n g a n e s es u b s t i t u t eo ft i t a n i u ma n di r o no ft i f e b a s e d 一、，一 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o g e ns t o r a g es e p a r a t e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i f ea l l o y g r i n d e d6 0hw e r es t i l lh a v e ( 11 0 ) c r y s t a lf a c ea n dt h es i z ed i s t r i b u t i o no ff o u r - c o m p o n e n t a l l o y sp o w d e rw a sh o m o g e n e o u sa f t e re x a m i n e db yx r da n ds e m t h ee l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ed i s c h a r g ev o l t a g ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo fn e g a t i v e e l e c t r o d ec a nb ei m p r o v e db yu s i n ga d a p t a t i o nm a n g a n e s es u b s t i t u t eo fi r o n ，b u tt h i sw i l l d e c r e a s eaf e wd i s c h a r g ec a p a c i t y ；a d 印t a t i o nz i r c o n i u ms u b s t i t u t eo ft i t a n i u mc a d _ c l e a r l y i m p r o v e dd i s c h a r g ec a p a c i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y c a nb eo b t a i n e dw h e n 工2 0 2a n dy 2 0 1 ，t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo ft 0 8 z 2 f e 0 9 m n 0 1 h y d r o g e ns t o r a g e i su p t o8 3 6 5 m a h ga n dd i s c h a r g ev o l t a g e i s1 8 0 4 v i nt h i sp a p e r ，t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a b i l i t yo f t i f e b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ew a s i m p r o v e d t o8 3 6 5 m a h g c o m p a r i s o nw i t ht h eo t h e r sp r e p a r a t i o n so f t i f e b a s e dh y d r o g e ns t o r a g e ， t h ea c t i v a t i o np r o p e r t i e so ft i f e b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ew e r ei m p r o v e da n dt h es t a b i l i t ya n d d i s c h a r g ec a p a b i l i t yw e r ea l s oi m p r o v e d ，s ow h i c hp r o v e st i f e - b a s e da l l o ya st h en e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a li sp o s s i b l e t h ep r e s e n tw o r ki so n l yb e g i n n i n g ，t h ef u r t h e rw o r ki n c l u d i n g d i s c h a r g ec a p a b i l i t ya n dc y c l el i f ea r em o r e t od o k e y w o r d ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ；t i f e ；h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；n i c k e l m e t a lh y d r o i db a t t e r y n e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含他人己经发表或撰写过的研 究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夕码3 文 日期： 2p ，6 ，- 垆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源、信息和新材料被誉为现代社会的三大支柱产业，是现代文明高速发展的基石。 随着能源危机的加剧，能源产业愈来愈得到重视m2 1 。能源是人类社会活动的源泉，清 洁的环境是人类社会健康发展的基础。2 1 世纪能源领域面i 临巨大的挑战，一方面是随着 国民经济快速发展，能源需求量不断增加；另一方面是保护环境的要求越来越严格，对 目前以化石燃料为主的能源体系不断提出新的限制。但是，由于石油、煤炭分布过于集 中并同趋枯竭，因此，在2 l 世纪开发新的清洁能源、可再生能源是能源领域发展的必 然趋势。在己丌发的各种能源中氢能以其清洁、高效证逐渐走上实用化的道路，氢能 必将成为2 1 世纪的主要二次能源【34 1 。 氢能包括以氢及其同位素为主导的反应中所释放的能量和氢在状态变化过程中所 释放的能量。其来源可分为化石能源与非化石能源制取两大类，如图1 1 所示”1 。氢能 作为新一代能源的主要理由是“。”： ( 1 ) 氢资源丰富，可以以地球上资源丰富的水为原料，资源不受限制； ( 2 ) 燃烧生成物为水，是清洁能源，不污染环境，且不破坏1 9 然循环； ( 3 ) 氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源； ( 4 ) 氢能具有较高的热值，燃烧l 培氢气可产生1 2 5 1 0 6 材的热量，相当于3 5 蛔 汽油或4 5 奴焦炭完全燃烧所产生的热量； ( 5 ) 可经济、有效地输送能量； ( 6 ) 可作为储能介质。 氢能技术的开发与应用已得到广泛的研究，其主要领域有以下几个方面：氢核武器、 聚变能发电、宇航推进、车辆动力、氢能发电、家庭用氢及复合能源系统。总之氢能 是一种取之不尽、用之不完，没有污染的二次能源，并可以和其它可再生的清洁能源系 统相结合构成备种综合的清洁能源系统，将其称之为“能源货币”并不为过”1 。氢能被 认为是2 l 世纪的理想二次能源。 氢能作为二次能源虽具有许多优越性，但离实用还有一定的距离，因为氢的制取、 储存还存在许多问题有待于解决。而金属氢化物的出现为氢的储存、运输及利用开辟了 崭新的道路。与传统方法相比，金属氢化物储氢更有效，更灵活，更安全。氢的各种储 存方法对比如表1 1 所示”1 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 氢能年二次能源 f i 9 1 1h y d r o g e ne n e r g ya n ds e c o n d a r ye n e r g ys o t l r c e s 表1 1 常用的储氢方法及优缺点 t a b l e l 1t h ec o m m o nm e t h o d so f t h eh y d r o g e ns t o r a g ea n di t sa d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s 鉴于以上优点，氮能源的开发与利用引起了人们的极大兴趣，而储氢合金的发现和 利用为氢能利用创造了最为现实的条件。储氢合金是指在一定的温度和压力下能够可逆 地吸收、释放氢的金属或合金。这些合金通常是由一种吸氢量大并能形成稳定氢化物的 金属和另一种不易形成氢化物的金属组成。这种功能性合金，在常温常压下，能够很快 地吸收和释放出大量的氢，为氢能的储存和利用提供了便利条件。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 储氢合金的储氢原理 1 2 1 气固储氢 氢可以同元素周期表中的所有元素形成氢化物，但大部分氢化物由于具有较高的稳 定性使其难以在储氢实际中得到应用。其中只有金属间隙型氢化物e j 。能可逆地吸放氢， 给氢化物储氢带来希望。储氢合金是当前研究较多、使用最广的固态储氢材料。在一定 温度下，储氢合金的吸放氢过程分三步进行“”： ( 1 ) 吸收少量氢形成含氢固溶体( 即a 相) ，合金的结构保持不变，其溶解度 h 。与 固溶体平衡氢压p 的平方根成正比： p h ，“2o c l ：h i m ( 1 1 ) ( 2 ) 进一步吸氢，固溶相m ，与氢反应产生相变生成金属氢化物( 即b 相) 。此过程形 成a 相和b 相之间的平高线区域，称之为a + b 相区。在此区域，氢压不随氢浓度( h m ) 变化为定值，此时的氢压称为平台压。据吉布斯相律，在一定氢压p 。( 平高线压力) 下进 行m h 。固溶相与洲，氢化物相的生成反应为： ， l 旧，+ h 2 曹l m h ，+ q ( 1 2 ) 式中：x 一固溶体中氢平衡浓度； y 会属氢化物中氢的浓度( y x ) 旦二兰为储氢材料效率，生成金属氢化物的反应大多为放热反应，q 为负值。 y ( 3 ) 增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。 根据此过程，氢浓度对平衡压力作图得压力一浓度等温线，即p c t 曲线，如图1 2 所 示。此曲线对于筛选性能优良的储氢材料具有重要意义“”。 c hl ，t 图12 压力一浓度等温线 h v a n th o f f 图 f i 9 1 2t h ep r e s s u r e - c o n c e n t r a t i o ni s o t h e r ma n dv a n th e f t c h a r t 东北大学硕士学位论丈 第一章绪论 1 22 电化学储氯 储氢合金的实用化在作为镍金属氢化物( n j m h ) 二次电池负极材料方面取得了长 足发展。因为n i m h 电池具有能量密度高、循环寿命长以及无环境污染等优点被誉为“绿 色电池”。储氢合金作为n i m h 电池负极材料是因为它能在碱性水溶液中发生电化学反 应，储氢合金电极的电化学储氢过程包含以下步骤“。”1 ： m 十h2 0 + e m h “+ o h ( 1 3 ) m h 。c m h m h “。 ( 1 4 ) m h “+ e + h 二o m 1 h 2 + o h 。 ( 1 5 ) 2 m h 日d 学h2 + 2 m ( 16 ) 其中，和分别表示台金表面吸附的氢和台金体相吸收的氢。 储氢合金电极的电化学储氢过程可分为界面反应和固相反应两个阶段：界面反应主 耍包括界面电荷转移过程和氢的表面吸附即：水分子在电极表面还原产生吸附氯( 式 1 3 ) ：固相反应包括表面氢向台金相扩散以及a 相与0 相之间的转移形成氢化物，即：负 极储氢( 式1 4 ) 。负极储氢过程有氢的电化学脱附( 式1 5 ) 或复合脱附( 式1 6 ) 的平衡反 应。 方程( 1 3 ) 和( i 4 ) 反向进行时代表吸氢电极的放电反应，此时储氢台金担负着储氢 与电化学反应的双重任务：充电时，水在储氢合金表面电解，氢化物电极作为负极储存 电解出的氢；放电时，余属氢化物作为阳极放出氢并在电极表面氧化成水。n i m h 电池 采用负极容量过剩的配置方式，由于负极容量高于正极，在过充时，正极析出的氧在氢 化物电极上被还原成水( 消氧反应) ；过放时，在正极上析出的氢被氢化物电极合金吸收 ( 消氢反应) ，故n i m h 电池具有良好的过充放电能力。 在金属合金电化学储氢过程中同样不容忽视氢在合金中的扩散过程。假设储氢台金 粉是球形冉勺，当储氢台金电极充放电时，氢在储氢合金粉中的扩散如图1 3 所示1 。储 氢合金电极充放电过程中，氢在储氢合金粉中的扩散时储氢合金电极是多相反应的催化 界面。充电时，如果在其表面上进行的氢扩散假若足够快且储氢台金又具有大量储氢的 性能，那么可以实现储氢合金电极在常温常压下的阴极储氢。但在充电后期或是用大电 流充电时，会有氢气从电极上逸出，其原因是由于在充电后期合金内部与台金表囱氢的 浓度梯度降低，使扩散步骤控制着充电反应的速度；对于大电流充电的情况，则是出于 氢扩散来不及进行吸附氢通过( 1 5 ) 式或( 1 6 ) 式脱附。 氧扩散来不及进行吸附氢通过( 1 5 ) 式或( 1 6 ) 式脱附。 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 o 3 0 0 c t 排气) 和抗气体中毒能力差的缺点。为改善其性能通 常以过渡族金属、稀土元素等部分取代t i f e 合金中的f e 或t i 形成三元或四元合金。该系 合金应用于氢能车、非晶硅生产，电极制备等方面。 图1 6t i f e 台金结构不恿图 o t i f e f i g l6t h es c h e m a t i cd i a g r a m so f t i f et y p ec r y s t a ls t r u c t u r e s 1 3 1 4l a v e s 相系( a b 2 型) a b 。型储氢合金又称为l a v e s 相合金，其中a 为t i 或z r ，b 为m n 、f e 、c r 或v 等，以z r v ：， z r c r 。，z r w l n ：等为代表”。l a v e s 相系有c 1 4 ( m g z n ：型) 、c 1 5 ( z n m ：型) 、c 3 6 ( m g n i 。型) 3 种类 型，分别为六方、面心立方和面心立方结构，但a b ：型储氢合金只涉及c 1 4 平 1 c 1 5 型两种结 构，其结构模型如图1 7 所示”。当l a v e s 相合金吸氢时，氢占据四面体间隙使晶胞体积 膨胀，但晶形结构并不发生变化。由于静电限制，l a v e s i j 合金氢化物中只有部分间隙 被氢原子占据，c 1 5 型合金的每单位晶胞中最多可容纳6 个氢原子，而c 1 4 型l a v e s 相结构 最多可容纳1 9 3 个氢原子。 较引人注目的二元l a v e s 相储氢合金是锆合金和钛合金”“”，如：z r 合金和t i b 。( b 为c r 、m n 、p 、c o ) ，l a v e s 相储氢达1 8 2 4 w t ，其储氢容量高，没有滞后效应，但合 金氢化物稳定性很高即合金吸放氧平台压力太低，难以在实际中应用。最初主要用于热 泵应用研究，i i j s o 年代中期开始用于n i 帆电极的负极材料，目前容量己达3 6 0 m a h 妇。 ( a ) 立方结构( b ) 六方结构 图l ，7l a v e s 相台金a b z 型结构示意图 f i 9 1 7t h es c h e m a t i cd i a g r a m so f ( a ) c 1 4a n d ( b ) c 1 5l a v e sa b 2s t r u c t u r e s 8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 15v 基固溶体储氢合金 v 及v 基固溶体( b c c ) 合金( v t i 及v - t i o c r 等) 吸氢时可生成v h 及v h ：两种类型氧化物 ”3 。v 基固溶体合金为体心立方晶体结构，吸氢后形成的二氢化物为面心立方结构。在 常温下储氢，其中v h 。的储氢量高达3 8 w t ，v h 离解压很低( 1 0 。2 m p a ) 使v h v 的放氢反 应难以利用。实际上可以利用的v h ：一v h 反应的放氢量只有1 9 w t 左右。此外，由于难 于活化及价格昂贵，v 基合金一壹发展不大。 除以上五种常用的储氢合金外，现已开发的储氢材料还有l i b e 合金、纳米碳纤维等。 其中l i b e 合金储氢量可达到1 0 1 6 w t ，是储氢量最高、最轻的储氢合金。纳米碳纤 维是随着纳米技术的发展而新出现的储氢材料5 。，其储氢量也可达到1 0 w t 左右。但 是较高的生产成本限制了纳米碳纤维作为储氢材料的大规模应用，而且目前的生产技术 也不是很成熟，所阻纳米碳纤维作为储氢材料大规模的应用还有很长的路要走。”。1 ”。 1 3 2 储氢合金的制备 从合成制备方法看，储氢合金的制备方法有以下几种：高温熔炼法、固相扩散法、 机械合金化法、化学共沉淀合成法、燃烧台成法等“。 熔炼法所得的合金组织粗大，活化性很低。固相扩散法比熔炼法要求的条件温和， 制备样品活性高。而高能球磨机械合金化法是近年来出现的一种新的制备合金的方法， 特别适用于合金的制备，且该法制备的合金电极电化学性能特别优异，容量大，活性高。 化学共沉淀法属于液相法，反应条件苛刻，且反应产物需经过煅烧，其粒度