（环境工程专业论文）feⅡcitfeⅡedta络合吸收生物还原处理烟气中的氮氧化物.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 矿物燃料燃烧排放的氮氧化物( n o x ) 是导致酸雨、光化学烟雾等系列空气污 染问题的重要原因之一。相关资料显示，我国近年来n o x 污染的程度和范围已 相当严重。现有的烟气脱硝技术均存在投资运行成本高、产生二次污染或处理效 率低等缺陷，为此，研究和开发新兴的烟气脱硝技术迫在眉睫。 针对现有烟气脱硝技术的缺陷，课题组提出了化学吸收生物还原技术来脱 除烟气中的n o x 。本文作为该课题的一部分，确立了f e ( i i ) c i t f e ( i i ) e d t a 混合 吸收体系并研究了其n o 吸收特性；在选定的生物反应器内进行微生物挂膜实 验；在这两部分研究基础上进行了络合吸收结合生物转化脱除n o 的集成系统研 究，通过优化实验，获得最优的工艺方案及其关键参数，为该技术的发展积累必 要的基础数据和理论依据。 确立了c i t 和e d t a 配比为6 ：l 的f e ( i i ) c i t f e ( i i ) e d t a 混合吸收体系，该 体系在保证一定的吸收效率下，减少了3 4 的e d t a 用量，不仅减轻了e d t a 可 能造成的二次污染，达到柠檬酸发酵母液废弃物资源化利用目的，而且还具有更 高的经济性；n o 的存在加速了f e ( i i ) l 的氧化速率；模拟烟气中氧气对络合剂 的吸收效果有较大不利影响；f e ( i i ) l 吸收液适合在中性偏碱的范围内吸收n o ， 合理的p h 值应控制在略小于7 0 的范围；通过对喷淋塔内吸收n o 效率考察证 实了n o 的吸收效率与吸收液中的f e ( i i ) l 浓度密切相关，随着循环吸收液中 f e ( i i ) l 浓度下降而下降。 选用p p r 材料的填料塔作为生物还原反应装置，经过两个月的e n t e r o c o c c u s s p f r - 3 挂膜和一个月的p s e u d o m o n a ss p d n 。2 挂膜，在进行环境电镜扫描后确 认填料表面生长有一层厚实的生物膜，生物膜以短杆菌为主；0 2 的存在对吸收 液中f e ( i i i ) 的还原有较大影响，是限制该法脱除n o 效率的一个主要因素。 化学吸收生物还原法脱除烟气中的n o x 是切实可行的，其n o 脱除率明显 优于直接生物法和络合吸收法。集成系统在连续稳态运行条件下，在考察范围内， 增大模拟烟气中n o 浓度、0 2 含量和s 0 2 浓度对系统n o 脱除率影响不大，基 本能保持在9 0 以上，但增大进气量会降低n o 脱除率，进气量由8 0 0m l m i n 1 增加至2 0 0 0m l m i n 1 时，n o 脱除率从9 7 下降为7 7 。系统运行过程中柠檬 酸消耗量较大，需适时添加柠檬酸。系统的生物还原负荷明显高于课题组前期的 浙江人学硕士学位论文摘要 实验结果，通过进一步驯化，系统的处理负荷仍有很大的提升空间。 关键词：烟气脱硝；化学吸收；生物还原；f e ( i i ) c i t ；f e ( i i ) e d t a ；n o x i i i 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l s g e n e r a t e sn o xp o l l u t a n t s w h i c hc a u s e p h o t o c h e m i c a lp o l l u t i o na n da c i dr a i n i ti sr e p o r t e dt h a tt h en o xp o l l u t a n t si nc h i n a i ss e r i o u s l y c u r r e n tt e c h n o l o g i e sf o rn o xr e m o v a lf r o mf l u eg a sh a v ea s s o c i a t e dw i t h s o m ep r o b l e m s ，s u c ha sh i g hc o s to ni n v e s t m e n ta n do p e r a t i o n ，p r o d u c e ds e c o n d a r y p o l l u t a n ta n d o rl o wr e m o v a le f f i c i e n c y s o ，d e v e l o p i n gn e wt e c h n o l o g i e sf o rn o x r e m o v a lf r o mf l u eg a si sb e c o m i n ga ne x t r e m e l yu r g e n ti s s u e ，p r e s e n t l y t h en e w l yp r o p o s e da n da d o p t e dm e t h o di no u rw o r kf o rn o xr e m o v a lf r o mf l u e g a s ，i e c h e m i c a la b s o r p t i o n b i o l o g i c a lr e d u c t i o ni n t e g r a t e dp r o c e s s ，i sd e e m e da sa p r o m i s i n gm e t h o d a sap a r to ft h i sw o r k , i nt h i sp a p e r , w ee s t a b l i s h e dam i x t u r e a b s o r p t i o ns y s t e mo ff e ( i i ) c i ta n df e ( i i ) e d t a ，a n da l s oi n v e s t i g a t e di t sa b s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fn o m i c r o b a c t e r i ap r o l i f e r a t i o ne x p e r i m e n t sw a sc a r r i e di nt h e s e l e c t e db i o r e a c t o r b a s eo nt h e s et w op a r t s ，w er e s e a r c h e dt h ec h e m i c a l a b s o r p t i o n - b i o l o g i c a lr e d u c t i o ni n t e g r a t e dp r o c e s s t h ea i mo ft h i sw o r kw a st o p r o v i d ean e wm e t h o da n ds o m ef u n d a m e n t a ld a t af o rn o xr e m o v a lf r o mf l u eg a s t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： t h em i x t u r ea b s o r p t i o ns y s t e mo ff e ( i i ) c i ta n df e ( i i ) e d t aw a se s t a b l i s h e d ，a n d t h er a t i oo fc i ta n de d t aw a s6 ：1 u s i n gt h i ss y s t e mc o u l dr e a c hh i g hn or e m o v a l e f f i c i e n c y , a n da l s oc o u l dr e d u c et h ea m o u n to fe d t ab yt h r e eq u a r t e r s ，w h i c hw i l l r e l i e v e dt h es e c o n dp o l l u t i o nc a u s e db ye d t a ，a n dh a v eb e t t e re c o n o m i c a le f f i c i e n c y n oc o u l da c c e l e r a t et h eo x i d a t i o nr e a c t i o no ff e ( i i ) l 0 2i nt h es i m u l a t e df l u eg a s h a da d v e r s ee f f e c t ，w h i c hw o u l di n h i b i tt h en or e m o v a le f f i c i e n c y t h es u i t a b l ep h o fa b s o r b i n gs o l u t i o nw a sa b o u t7 0 t h er e s e a r c ho fn or e m o v a le f f i c i e n c yi ns p r a y t o w e rs h o w e dt h a tr e m o v a le f f i c i e n c yw a sc l o s e l ya s s o c i a t e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n o ff e ( i i ) l ap a c k e dc o l u m nm a d d i n gb yt h em a t e r i a lo fp p rw a su s e da sb i o r e a c t o r t h e c u l t i v a t i o no fe n t e r o c o c c u s s p f r - 3 l a s t e dt w om o n t h sa n dt h ec u l t i v a t i o no f p s e u d o m o n a ss p d n - 2l a s t e do n em o n t h t h ef o r m a t i o no ft h eb i o f i l mo nt h ef i l l e r w a so b s e r v e d b ye s e m ( e n v i r o n m e n t a ls c a ne l e c t r o m i c r o s c o p e ) 0 2 h a d i v 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t d i s a d v a n t a g ee f f e c to nr e d u c t i o no ff e ( i i i ) l i tw a st h ek e yf a c t o rw h i c h w o u l di n h i b i t t h en or e m o v a le f f i c i e n c y t h em e t h o do fc h e m i c a la b s o r p t i o n b i o l o g i c a lr e d u c t i o ni n t e g r a t e dp r o c e s sw a s f e a s i b l et or e m o v en of r o mf l u eg a s u n d e rs t e a d y - s t a t eo p e r a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fn o ，0 2a n ds 0 2h a dn oo b v i o u si n h i b i t i o no nn or e m o v a l ，a n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yw a sa l m o s tk e p to na b o v e9 0 h o w e v e r , w h e nt h eg a sf l o wi n c r e a s e d f r o m8 0 0m l m i n 1 t o2 0 0 0m l m i n 1 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yw a sd e c r e a s e df r o m 9 7 t o7 7 c i t r a t ew o u l db ec o n s u m e d ，n e e d i n gs u p p l e m e n tt i m e l y t h eb i o l o g i c a l r e d u c t i o nl o a dw a so b v i o u s l yh i g h e rt h a no u rp r e v i o u se x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：f l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n ；c h e m i c a la b s o r p t i o n ；m i c r o b i a lr e d u c t i o n ； f e ( i i ) c i t ；f e ( i i ) e d t a ；n o x v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙婆太堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 扩一 、 学位论文作者签名：绦炙魏齐 签字日期： 如加年弓月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解泣婆太堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙塑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：搽灵翰礼导师始毒彳 签字日期：加l p 年弓月乡日签字日期：弘! p 年弓月弓 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 浙江大学硕上学位论文致谢 致谢 流光飞逝，岁月如梭，转眼间，硕士生涯几近结束，回首两年多点点滴滴， 仍眷恋而清晰。 面对顺利完成的论文，我满怀欣喜，回想求学之路，快乐而艰辛，在这硕士 生涯即将结束之际，谨对多年来给予我关心与支持的良师益友和亲人们致以最诚 挚的谢意! 在此我特别感谢我的导9 币李伟教授，在过去的两年多中，我得到了您的悉心 指导和热情关怀，从论文选题到研究内容的确定，从科研论文的修改发表到学位 论文的修改定稿，均倾注了您的大量心血，导师渊博的知识、深厚的学术功底、 严谨的作风、宽厚的为人深深感染了我，让我终生难忘，在此谨向恩师致以最诚 挚的敬意和衷心的感谢。 感谢实验室的各位同门，感谢张士汉师兄、陈晗师姐在实验研究和学习过程 中给过我的指导与帮助，感谢刘楠和吕碧洪在研究过程中给我的协助、配合和支 持，感谢张文娟、姜锦林、糜徐红、高琳、刘芸、郑鹏、董逸、蒋演、周学霞各 位师兄弟姐妹，谢谢你们在过去日子里给过我的帮助，大家一起忙碌的日子总是 令人难忘。 感谢环境工程研究所其他实验室人员对我的帮助，同时感谢各位同班同学， 特别是室友金倩楠、刘文霞、叶青青、沃静静两年来的友谊与互助，与你们相处 的点点滴滴将是我人生中最宝贵的财富。 感谢父母多年来对我无私的关爱，是他们的双手支起了我生命的天空。 感谢亲人和朋友，谢谢你们一如既往的支持和鼓励，照顾和帮助。 最后，对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家老师表 示最衷心的感谢。 谨将此文献给我最亲爱的父母! 蔡灵琳 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕上学位论文绪论 1 绪论 氮氧化物( n o x ) 主要来源于煤、石油、天然气等矿物燃料燃烧过程中产生的 烟气、汽车排放的尾气等，是导致酸雨、光化学烟雾等一系列严重空气污染问题 的主要原因之一【l 】。污染大气的氮氧化物主要是一氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) ， 此外一氧化二氮( s 2 0 ) 也是污染大气特别是高层大气的污染物之一，为京都议 定书确定的6 类人类排放的温室气体之一。相关资料显示，我n n o x 污染的范 围和程度已相当严重。r i c h t e r 2 1 等人指出：中国东部及主要工业区对流层中n 0 2 柱容量从1 9 9 6 年到2 0 0 4 年增长近5 0 ，其中2 0 0 2 年增长率达到1 2 ；据相关 研究估算【3 1 ，我n n o x 排放量迅速上升，从2 0 0 0 年到2 0 0 5 年，n o x 排放量年增 长率高达1 0 ，2 0 0 5 年全国n o x 排放总量超过1 9 0 0 万吨，其中火力发电占3 7 左右，其次是机动车排放，第三是工业锅炉排放；若不采取有效控制措施，s t r e e t s t 4 1 认为我国n o x 排放量在2 0 2 0 年可能达到2 6 6 0 万吨至2 9 7 0 万吨，成为世界第一 n o x 排放国。有关研究表明，n o x 排放也加剧了区域酸雨的恶化。“十一五”期间 n o x 排放的快速增长部分抵消了我国在s 0 2 减排方面所付出的巨大努力，监测表 明我国酸雨正由硫酸型向硝酸型转变【3 】。此外，n o 。的跨国界长距离输送使我国 n o ) ( 排放问题引起国际社会的关注，增加了我国控制n o x 排放的国际压力。因此， 烟气脱硝技术的发展是继烟气脱硫之后所面临的又一亟待解决的重大课题，研究 和开发具有处理效果好、投资运行费用低、无二次污染等优点的烟气脱硝新技术 迫在眉睫。 烟气中n o 。的成分9 5 以上是n o ，在水中的溶解度很低，处理难度较大。 目前国际上仅选择性催化还原( s c r ) 及选择性非催化还原技术( s n c r ) 在烟气脱 硝中得到一定规模的工业化应用。前者在一定程度上还存在着投资运行费高和烟 气中氨残留等缺点，对操作温度和催化剂要求也较高，后者则存在n o x 脱除效率 较低，对反应温度要求高，易排放少量n 2 0 及n h 3 等缺陷【5 。 利用生物方法处理工业废气目前已成为世界各国工业废气净化研究的热点 课题之一【7 ，8 l 。但由于n o 基本不溶于水，很难进入到液相介质中有效地被微生 物转化，从而使得n o 实际净化率很低，难以应用于实际生产中。 络合吸收法利用液相络合吸收剂直接同n o 反应，增大n o 在水中的溶解性， 加快n o 从气相进入液相的传质过程，处理含n o 为主的燃煤烟气，在实验装置中 浙江大学硕上学位论文绪论 可以达到9 0 以上的n o 脱除率。研究较为深入是亚铁络合吸收齐 f e ( i i ) l ( l - 络 合剂) ，该类络合吸收剂可以作为添加剂直接加入石灰石膏法烟气脱硫的浆液中， 只需在原有的脱硫设备上稍加改造，就可以实现同时脱除s 0 2 和n o x 9 , 1 0 ，但吸 收剂再生的问题一直束缚着这一技术的工业化应用。 化学吸收一生物还原法处理烟气 n o x 方法的提出 1 1 - 1 4 】结合了络合吸收和 直接生物法的优势而弥补了络合吸收技术在再生及直接生物处理法在处理效率 上的缺陷，该法的基本原理为：在中温条件t ( 5 0 。c ) ，首先通过亚铁络合吸收剂 的作用加快n o 从气相进入液相的传质过程，克服了直接生物法因n o 难溶于水引 起的脱除率不高的缺陷，同时将生物反硝化技术用于n o 亚铁络合物的再生，利 用高活性、选择性强的两种微生物菌株将f e ( i i ) l - n o 中结合的n o 还原为无害的 n 2 ，同时将被烟气中的0 2 氧化形成的f e ( i i i ) l 还原为f e ( i i ) l ，使络合吸收剂得到 有效再生，保证其循环利用，大大降低运行成本。采用中温条件是因为烟气脱硝 在烟气脱硫之后进行，而烟气经过传统的湿法脱硫后，温度一般在4 5 - - 一5 5 c 。 此技术最关键的是寻找一种合适的络合吸收体系以及高活性的还原菌种。 本课题组前期针对f e ( i i ) e d t a ( e d t a ：乙二胺四乙酸) 类吸收剂进行了大 量研究，研究发现 ”】，f e ( i i ) e d t a 吸收速率快，吸收容量大，但易被烟气中0 2 氧化而失效，且e d t a 在环境中难降解，对生态环境和人类健康有一定影响。从 经济成本上看，e d t a 的高价格也暗淡了其工业应用前景。另一方面，课题组也 对f e ( i i ) c i t ( c i t 柠檬酸) 吸收剂进行了研究，柠檬酸价廉易得，易生物降解，且 可以作为碳源。柠檬酸柠檬酸钠可作为缓冲溶液体系，p h 保持在5 7 之间，使 吸收液达到最佳吸收效果【l 6 】。但研究结果发现，f e ( i i ) c i t 吸收容量较小，n o 吸 收效率较低。因此，本课题组在已有研究基础上，综合考虑处理效果、经济成本 以及生态效益，提出了f e ( i i ) c i t f e ( i i ) e d t a 混合体系络合吸收n o 结合生物还原 的方法，探索其实践的可行性。 本文属于此课题中一部分，希望通过本文研究，为烟气脱硝技术提供一种新 的思路，并为探索该技术的工业化应用的可能性提供基础数据和理论依据。 注：本文获得国家 8 6 3 高技术研究发展计划资助项目( 2 0 0 6 a a 0 6 2 3 4 5 ) 基金资助。 2 浙江大学硕士学位论文文献综述 2 文献综述 2 1 氮氧化物的排放现状及危害 燃料燃烧产生的烟气中含有n o x ，s 0 2 ，c 0 2 ，固体颗粒，p b 和h g 等多种污 染物【1 7 1 。排放到大气中氮氧化物会对人类和环境造成很大危害，除了直接危害 外，而且还会在一定条件下与大气中的其他物质发生反应，生成硝酸根离子 ( n 0 3 ) 、臭氧( 0 3 ) 和细颗粒物等多种二次污染物，从而导致光化学污染、大 气酸沉降、近地面臭氧和水体富营养化等二次污染问题【3 1 ，而二次污染的危害甚 至超过n o x 本身造成的危害。2 0 世纪4 0 年代美国洛杉矶市发生的光化学烟雾事 件促使了相关氮氧化物控制法规的诞生【l 引。从1 9 4 7 年c a l i f o r n i a 的第一个“空气 污染控制区( a i rp o l l u t i o nc o n t r o ld i s t r i c t s ) 的提案到1 9 6 9 年美国第一个n o 。 排放法规( a p c d ) 的制定，从2 0 世纪7 0 年代美国清洁空气法案( c l e a n a i r a c t c a a ) 的通过到1 9 9 0 年的清洁空气修正案( c l e a na i r a c t a m e n d m e n t s c a a a ) 的制定，从德国的“大型燃烧设备规定 到日本六易其稿( 1 9 7 3 、1 9 7 4 、1 9 7 5 、 1 9 7 7 、1 9 8 3 和1 9 8 7 年) 制定的世界上最低的n o x 排放标准，世界各国尤其是发 达国家对氮氧化物的控制做了不懈的努力【1 9 1 。 近年来，我国总颗粒物排放量基本得到控制，二氧化硫排放量有所下降，但 是n o x 排放量随着能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升。2 0 0 5 年全国 n o x 排放总量超过1 9 0 0 万吨，超过8 0 的n o x 排放量来自人口密集、工业集中 和经济发展较快的中东部地区。若无有效控制措施，n o 。排放在2 0 2 0 年将达到 3 0 0 0 万吨，成为世界第一n o 。排放国。有关研究表明，n o 。排放加剧了区域酸雨 的恶化，“十一五 期间n o x 排放的快速增长部分抵消了我国在s 0 2 减排方面所 付出的巨大努力，监测表明我国酸雨正在由硫酸型向硝酸型转变【3 1 。 值得庆幸的是，我国已经清醒地认识到大气污染的严重问题，环保部对氮氧 化物污染的控制工作也已开始，制定了氮氧化物排放标准：近些年来，我国电厂 低氮燃烧技术的研发和生产已取得了长足的进步；此外，据不完全统计，到目前 为止，我国约有9 0 多家电厂的近2 0 0 台总装机容量为1 0 5 亿千瓦的机组已通过 环评，已建和在建的火电厂烟气脱硝项目达到5 7 4 5 万千瓦装机容量【2 0 1 。因此， 浙江大学硕上学位论文 文献综述 烟气脱硝技术的发展是继烟气脱硫之后所面临的又一亟待解决的重大课题，研究 和开发具有处理效果好、投资运行费用低、无二次污染等优点的烟气脱硝新技术 迫在眉睫。 表2 - 1 火电厂氮氧化物排放标准 t a b l e2 1e m i s s i o ns t a n d a r d sf o rn o xo f t h e r m a lp o w e rp l a n t 2 2n o x 排放控制技术 n o x 的治理技术根据燃烧过程的特点可分为三类，即：燃烧的前处理、燃烧 方式的改进及燃烧的后处理f 1 7 】。其中燃烧的前处理主要是燃料脱氮；燃烧方式 的改进主要有低n o x 燃烧器、分级燃烧、排烟再循环法等；燃烧的后处理即通常 意义的烟气脱硝。由于燃料脱氮至今未很好开发，燃烧方式的改进主要通过控制 空气量、燃料量、降低燃烧温度或改进燃烧装置来降低n o x 的生成与排放，但同 时可能导致燃烧不完全、燃烧热损失增加、结渣或较大的投资运行费用等问题， 在经济上不合理，也可能产生新的二次污染【2 1 1 ，因此，当前治理n o 、的最重要方 4 浙江大学硕士学位论文文献综述 法就是烟气脱硝。主要研究开发的烟气脱硝技术有i 2 2 1 选择性催化还原( s c r ) s c r 技术是在2 0 世纪7 0 年代末和8 0 年代初首先由日本发展起来的，其后 迅速在欧洲和美国得以推广，是目前国际上应用最广泛且最成熟的烟气脱硝技术 之一，在日本、欧洲、美国等国家或地区的大多数电厂中基本都应用此技术【2 2 1 。 s c r 过程是利用氨作为还原剂在空气预热器的上游注入含n o 。的烟道气中， 随后n o x 在催化剂的作用下被还原为n 2 和水。常使用的催化剂有钒、钛、钨、钼 等贵金属和碱性金属氧化物沸石等。该过程的主要反应如下 2 3 , 2 4 ： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 一4 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 1 ) 6 n 0 2 + 8 n h 3 _ 7 n 2 + 1 2 h 2 0( 2 2 ) 同时也有可能发生副反应： 4 n h 3 + 5 0 2 _ 4 n o + 6 h 2 0( 2 - 3 ) 4 n h 3 + 3 0 2 2 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 4 ) 2 n h 3 + s 0 3 + h 2 0 ( n h 4 ) 2s 0 4 ( 2 - 5 ) 影响s c r 工艺n o x 去除效率的几个因素有【 , 2 3 , 2 6 ： ( 1 ) n o x 浓度：处理过高浓度的n o 。烟气必须增加催化剂用量以保证n o x 达 标排放。因此低n o 。燃烧器常跟s c r 联用来降低进入催化床的n o 。浓度。 ( 2 ) 烟气的温度：s c r 工艺的适宜温度为3 0 0 至4 5 0 * ( 2 ，只要烟气的温度轻微 地超过此范围，处理效率就会大幅度的降低。 ( 3 ) 催化剂的活性：s c r 工艺所用的催化剂是有效元素p t 、p a 系贵金属和v 、 c r 、m g 、f e 、c u 、z n 、c o 、n i 等的氧化物、盐及其混合物。催化剂的组成和活 性对s c r 法的处理效率影响很大。 ( 4 ) 接触时间：在合适的范围内，接触时间越大，有利于反应器在催化剂微 孔内的扩散、吸附、反应和产物气的解吸扩散，从而提高n o x 脱除率；但接触 时间过大时，n h 3 氧化反应开始发生使n o x 脱除率下降。 ( 5 ) 硫酸铵的生成：催化剂能导致烟气中三氧化硫的生成，未催化反应的 n h 3 通过反应器后形成硫酸铵。形成的硫酸铵是非常细的颗粒，容易黏附在催化 s 浙江人学硕士学位论文文献综述 剂和下游设备上，降低催化剂的活性。 实践证明，应用此法可在较低的温度( 3 0 0 4 5 0 。c ) 下取得较高的n o x 去除 效率，去除率可达8 0 - 9 0 。 作为一般的改进燃烧技术和控制n o x 生成的补充技术，s c r 法有着良好的前 景，但此法也存在一些缺陷：首先是投资运行费高，n h 3 对管路设备要求高，造 价昂贵，同时为防止催化剂中毒，需对烟道气进行预处理；其次由于n h 3 还原不 完全，易产生有毒且温室效应强的n 2 0 ；另外，尾气中残留n h 3 的处理也是s c r 系统中需要解决的关键问题【2 7 1 。在改良现有n h 3 s c r 法的同时，有关学者也积 极探索其他s c r 途径。近年来使用烃类( h c ) 作为还原剂的h c s c r 法引起国内 外工作者的广泛关注 2 8 , 2 9 ，但仍处在研究和发展阶段。 2 2 2 非选择性催化还原( s n c r ) s n c r 技术是在无催化剂存在的条件下，把含有尿基或氨基类化合物( 如氨 气、氨水或尿素等) 作为还原剂喷入炉膛温度为8 0 0 1 0 0 0 ( 2 的区域，该还原剂迅 速热分解成n h 3 和其他副产物，随后n h 3 与烟气中的n o x 进行反应而生成n 2 。主 要反应如下 2 4 , 3 0 ： 4 n h 3 + 6 n o _ 5 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 6 ) 同时也有可能发生副反应： 4 n h 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 ( 2 - 7 ) 4 n h 3 + 3 0 2 2 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 - 8 ) s n c r t - 艺不需要催化剂，反应的推动力主要依靠热燃料气的高温。s n c r 对于温度条件非常敏感，炉膛上喷入点的选择，也就是温度窗口的选择，是s n c r 还原n o 效率高低的关键【3 。此外，还原剂注入以后与烟气的快速混合也是非常 重要的。由于锅炉的负荷不同，最适宜温度的位置在锅炉中也有变化。因此只有 在多个部位注入且各部位的注入量不同，才能获得最优结果【3 2 1 。 化学反应的效率取决于以下几个因素【3 3 1 ：如燃料气的温度、高温下停留的时 间、所使用还原剂的类型和数量、混合效率以及n o x 的含量。一般情况下可达到 3 0 - - 一7 0 的n o x 还原率。 6 浙江大学硕上学位论文文献综述 s n c r _ t - 艺不需要催化剂床层和催化剂，可以避免催化剂堵塞设备等问题， 因而其初始投资比s c r - t - 艺要低的多，操作费用与s c r , t - 艺相当。但同样存在一 些不足【3 0 ，3 4 , 3 5 】：反应中生成的( n h 4 ) 2 s 0 4 和n i - h h s 0 4 会腐蚀和堵塞设备；烟气中 增加了n h 3 的排放量，n h 3 的利用效率低，控制比较困难；反应过程中形成n 2 0 排放到大气中形成二次污染；n o x 的脱除效率较低等。因此，s n c r 的工业应用 不如s c r 广泛。 2 2 3 吸附法 吸附法是利用吸附剂( 分子筛、活性炭、硅胶和含氨泥煤等) 比表面积大的特 点对n o x 进行选择性吸附，在吸附剂上添加催化剂对n o x 进行催化还原，进一步 处理吸附的n o x 。吸附法实际应用的有丝光沸石吸附法和活性炭吸附法等【3 6 j 。 吸附法工艺简单，净化效率高，设备简单，操作方便。但由于吸附剂吸附容 量小，吸附剂消耗量大，再生困难，处理不当易造成二次污染。故吸附法的工业 应用并不广泛，仅适用于处理低浓度n o 。的废气。 2 2 4 等离子体法 等离子体法是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种干法脱硫脱氮技术，其特点是 利用高能电子在烟气中产生自由电子和活性基团，将n o 氧化为n 0 2 ，然后与n h 3 反应生成硫酸铵而得以脱除【3 7 】。 等离子体法脱氮必须有n h a 存在时才有效，经济成本较高，操作复杂，同时 还存在二次污染和电极烧蚀等现象，需要在以后的研究中不断完善【3 7 】。 2 2 5 微生物法 利用生物法处理工业废气已成为当前世界各国工业废气净化研究的热点课 题之一【7 ，羽。生物法净化n o 。的实质是利用微生物的生命活动将n o 。转化为无害的 无机物及微生物的细胞质【3 引。由于该过程难以在气相中进行，因此气态污染物 先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜传质过程，可生物降解的污染物从气 相进入生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织，然后，污染物作为微生物代 谢所需的营养物，被微生物吸附净化【3 9 】。目前研究最多的是反硝化细菌的异化 浙江大学硕士学位论文文献综述 反硝化作用。 生物法处理废气具有工艺设备简单，投资运行费用低，二次污染少等优点， 但由于烟气中的n o x 以难溶于水的n o 为主，很难进到液相介质中被微生物转 化；另一方面，微生物表面的吸附能力又很差，n o 的实际净化率很低。因此， 单一的生物法很难在烟气脱硝中有实际应用前景。 2 2 6 吸收法 吸收法是利用水、氢氧化物、碳酸盐、硫酸、有机溶液等能够吸收n o x , 的特 点，将其从烟气中脱除。按吸收剂的种类可分为酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收 法、还原吸收法等。 吸收法工艺简单，投资少，吸收剂种类较多。但吸收法脱除效率低，能耗高， 易造成二次污染，不适合处理含较高n o x 浓度的废气。 2 2 7 络合吸收法 占烟气中n o x 9 5 的n o 在水中的溶解度很低，气液传质阻力很大，常用的 湿法脱硫装置中，无法同时实现脱硫脱硝。络合吸收法利用络合吸收剂直接同 n o 反应，增大n o 在水中的溶解度，加快n o 从气相进入液相的传质过程，该法 特别适用于处理含n o 为主的燃煤烟气，在实验装置中可以达到9 0 以上的n o 脱除率。在湿法脱硫装置( f g d i ) 中加入金属络合吸收剂进行同时脱硫脱硝已有很 多成功研究【4 0 ，4 1 1 。研究较为深入的是亚铁络合吸收剂f e ( h ) l ，该类络合吸收剂可 以作为添加剂直接加入石灰石膏法烟气脱硫的浆液中，只需在原有的脱硫设备上 稍加改造，就可以实现同时脱除s 0 2 和n o 。 9 1 。 2 2 7 1 亚铁络合吸收剂 研究较多的亚铁络合吸收剂为f e ( i i ) e d t a 【4 2 ，4 3 1 ，其结构如图2 - 1 所示： 8 浙江大学硕士学位论文 文献综述 h 图2 1e d t a 的结构式 f i g u r e2 1 s t r u c t u r eo fe d t a f e 0 i ) e d t a 对n o 的吸收速率快，吸收容量大【1 ，但吸收的n o 会与溶解的s 0 2 反应生成n 2 0 和其他一些n s 化合物，这些副产物在水中的溶解度较高，难以从 溶液中分离】。其次，烟气中一般含有3 8 的0 2 ，易将f e ( i i ) e d t a 氧化成 f e ( i i i ) e d t a ，而f e ( i i i ) e d t a 无法络合吸收n o ，因此，络合吸收剂需要不断再生 才能循环使用，虽然n a 2 s 2 0 4 、维生素c 、s 0 3 2 。、i - i s 0 3 - 等还原剂能够还原再生吸 收剂，但是，再生速率低，成本高，且易产生二次污染【4 5 1 。此外，e d t a 的价格 较高，进一步限制了其在工业上的应用前景。 柠檬酸盐最初应用在烟气脱硫领域，如柠檬酸钠法烟气脱s 0 2 4 6 1 和络合铁法 脱h 2 s 【4 7 1 。柠檬酸钠法烟气脱硫技术能脱除烟气中9 0 以上的s 0 2 ，饱和吸收液 通过蒸汽热解再生，可产生浓度为2 5o 0 - 9 0 的s 0 2 ，用于生产硫酸或用c l a u s 法生产硫磺粉，具有对s 0 2 的吸收效率高和脱硫产物可实现资源化等优点【4 6 1 。此 后，在亚铁络合吸收剂吸收n o 的研究背景下，利用柠檬酸亚铁络合反应吸收n o 开始引起相关学者的兴趣【4 4 , 4 s - 5 0 。有研究还指出【16 1 ，柠檬酸柠檬酸钠可作为缓 冲溶液体系，p h 值能保持在5 7 之间，从而利于n o 的吸收。此外，用柠檬酸盐 脱硫脱硝还可实现柠檬酸发酵母液的废物资源化，具有重大的研究意义。 柠檬酸的结构式如图2 2 所示： o 图2 2 柠檬酸的结构式 f i g u r e2 - 2s t r u c t u r eo fc i t r i ca c i d 9 h 浙江大学硕上学位论文文献综述 p h 值对柠檬酸和f e ( i i ) c i t 在溶液里的存在状态具有较大的影响，从而会影响 到n o 的吸收，各形态分布见图2 - 3 1 5 1 1 和图2 4 【5 0 】： o q o 铮 摹 0 - a o 们 o h 盆 a o o 昌 - 函 p h 图2 - 3 不同p h 值下的柠檬酸形态分布 f i g u r e2 - 3s p e c i e sd i s t r i b u t i o no fc i t r i ea c i d 图2 4p h 值对柠檬酸亚铁复合物形态以及对n o 吸收的影响 f i g u r e2 - 4e f f e c to fp ho nn i t r i co x i d ea b s o r p t i o nb yf e r r o u si o n - c i t r a t es o l u t i o n sa n d o nf e r r o u si o n - c i t r a t ec o m p l e s e s 1 0 浙江大学硕士学位论文文献综述 亚铁与柠檬酸可以形成多种形态的复合物，如f e h c i t ，f e c i t 。和f e o h c i t 2 。， f e h c i t 和f e c i f 都具有络合n o 的能力，其f e h c i t 可能是络合n o 的主要形态， 据相关文献报道f e ( i i ) c i t 与n o 为摩尔比1 ：1 的反应【4 9 一o l 。而高铁则可以与柠檬酸 形成f e h c i t + ，f e c i t ，f e o h c i f 和f e ( o h ) 2 c i d 等几种形态的复合物【4 引，没有络合 n o 的能力。 2 2 7 2 亚铁络合剂脱除n o 机理 络合吸收法主要包括n o 络合吸收、络合吸收剂的氧化和再生等过程。以 e d t a 、n t a 和c i t 等氨基羧酸类络合物为例( f e ( i i ) l 表示) ，其n o 脱除机理如 下。 一般认为，在f e ( i i ) 离子周围的配位点上总是络合了一个很容易发生变化的 水分子，而不论络合物占据了5 个或者6 个配位点，也正是因为这个不稳定水分 子的存在导致了f e ( i i ) l 络合物动力学上的不稳定效应，才使得它们能够非常快速 的结合n o 【4 9 1 。通过对其化学计量比的研究，发现f e ( i i ) l 吸收n o 时形成的络合物 主要为f e ( i i ) l n o 5 0 l ： f e ( i i ) l + n o 毒。 f e ( i i ) l - n o( 2 - 9 ) c h a n g 等, a t 4 2 】对f e ( i i ) l 络合剂的热力学平衡和反应动力学进行了研究，平衡 常数可以表示为： ，岛 k = l2 k f e ( i i ) l - n o 】一 【f e ( i i ) l 】i n o 】 根据分压定律，可变为： 丽而丽 f e ( 面i i ) l - 画n o 厕 ( 2 1 。) 【n o 】 【f e ( i i ) l o 】- 【f e ( i i ) l - n o 】) 、7 丽 f e ( i i ) l o - 1 - 而kh ( 2 - 1 1 ) 【f e ( i i ) l n o 】 、 式中：删o 的在水中的溶解度系数，m 0 1 m - 3 p a 。1 玮删o 的分压，p a 。 浙江大学硕上学位论文文献综述 表2 - 2 文献中部分f e ( i i ) l 吸收n o 的反应动力学数据 t a b l e2 - 2l i t e r a t u r ev a l u e sf o rt h er a t ec o n s t a n t sk la n dk - io f t h ea b s o r p t i o no f n oi na q u e o u ss o l u t i o n so fi r o n ( 1 i ) c h e l a t e s ( e q u i l i b r i u m ) a u t h o r l i g a n d t k p h后i ，l 1 3 1