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含荧光团膦金属络合物的结构及光谱性能研究 摘要 首先对超分子化学及其领域中的光致电子转移机制( p e t ) 控制的荧光分子 开关进行了简要概述，发现这一领域涉及膦配体金属络合物的研究较少。鉴于磷 化学在工农业生产、生命学科等科学领域有着重要意义并结合本课题组以前的研 究经验，我们设计并合成了基于蒽基、萘基和苯基等荧光团的三价膦配体 ( l 1 l 5 ) ，合成了它们与第1 0 、1 1 族部分过渡金属的络合物，并用核磁共振及 x r a y 晶体衍射等分析方法表征了它们的结构。测定了配体及其络合物的荧光 性能，并用中性小分子对某些络合物进行了荧光滴定，发现络合物2 5 对 h p p h 2 具有较好的选择识别能力，它是作为识别h p p h 2 潜在的选择性荧光分予 开关。 l 4l 5 关键词：毗啶膦配体，双金属络合物，荧光性能，分予识别 s l 3 p h 2 p h 2 品 心 枇 m 暑； 4 飞，西 r e s e a r c ho ns t r u c t u r e sa n ds p e c t r a lp r o p e r t i e so f f l u o r o p h o r ef u n c t i o n e dp h o s p h i n em e t a lc o m p l e x e s a b s t r a c t t h es u p e r m o l e c u l ec h e m i s t r ya n dt h em o l e c u l a rf l u o r e s c e n c es w i t c hb a s e do nt h e p h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) a r es u m m a r i z e d a n dw ef o u n dt h e p h o t o p h y s i c a lb e h a v i o ro fp h o s p h i n em e t a lc o m p l e x e si nt h ef i e l dm e n t i o n e da b o v e a r er e l a t i v e l ys c a r c e o na c c o u n to ft h ei m p o r t a n c eo f p h o s p h o r ec h e m i s t r ya p p l i e di n p r a c t i c a lp r o d u c t i o na n ds c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dt h ee x p e r i e n c ea c c u m u l a t e di no u r g r o u p ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h ep h o s p h i n el i g a n d s ( e l l s ) b a s e do nt h e v a r i o u sf l u o r o p h o r e t h e i rm e t a lc o m p l e x e sc o n s t r u c t e df r o mp a r to ft h e1 0a n dli g r o u p m e t a l sw e r e p r e p a r e d a n dw e l lc h a r a c t e r i z e d b yn m ra n dx - r a y c r y s t a l l o g r a p h y f l u o r e s c e n tb e h a v i o ro ft h el i g a n d sa n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e sw a s e x p l o r e d a tt h es a l i l et i m ep a r to fc o m p l e x e sw e r et i t r a t e db yt h es m a l ln e u t r a lg u e s t m o l e c u l ea n dw ef o u n dt h ec o m p l e x2 5e x h i b i t t i n gag o o da b i l i t yo fd i s c e r n m e n tt o h p p h z ，w h i c hc o u l db eu s e da sap o t e n t i a lm o l e c u l a rf l u o r e s c e n c es w i t c h ?吨弓 g 一歹弋菇 餐 k e y w o r d s p e r f o r m a n c e l 4 p y r i d y l p h o s p h i n el i g a n d s ， m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n 0 臼9 的 b i n u c l e a r c o m p l e x e s ， f l u o r e s c e n t 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导f ，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：妊鹿 少吁年f j 工g 日 南开大学2 0 0 2 级硕士硼究生毕业论史 第一章文献综述 1 1 引言 1 9 8 7 年j m l e h n 首次提出了超分子化学的概念。l e h n 在获诺贝尔奖时的 演说中对其作为一门学科的概念做了最系统的阐述1 。超分予化学是研究多个分 子通过分子间相互作用而形成的功能体系的科学，是处于近代化学、材料科学和 生命科学交汇点的前沿学科。它淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料科 学之间的界限，着重研究具有特定结构和功能的超分子体系，成为新世纪化学学 科的重要分支。它的发展与环化学( 冠醚、环糊精、c 6 0 等) 、分子自组装( 分 子膜、胶束、蛋白质折叠、d n a 双螺旋等) 、分子器件和新颖功能材料的研究息 息相关。从2 0 世纪8 0 年代至今，超分子化学获得蓬勃的发展。1 9 9 2 年底由美 国j l a t w o o d 和gwg o k e l 主编的“s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ”创刊； 1 9 8 6 2 0 0 0 年“c h e m i c a lr e v i e w ”三次把“分子间非共价键作用”作为其主题： 1 9 9 6 年由j m l e h n 任总编，j la t w o o d 、j e d d a v i e s 、d d m a c n i c o l 和 f v 6 9 t l e 任主编，世界各国超分子化学家共同编著的十一卷本巨著 “c o m p r e h e n s i v es u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ”2 出版发行。所有这些均表明，超分 子化学已在化学领域中显示越来越重要的地位和作用。从此超分子这一概念广泛 进入人们的视野并越来越多地为人们所接受，进而人们意识到主一客体化学 ( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 3 和超分子化学( s u p r a m o l e c u l e ) 4 等的重要意义。近十 年来，大量的学术期刊和专著也相继问世5 。 传统化学中的化合物是以形成化学键作为它具有确定的组成、结构和性质的 前提，而超分子化台物则是指以分子间作用力结合而成的“分子之上”的分子。 分子间作用力是远弱于化学键的作用力，通常认为以分子问作用力相“结合”的 分子，只是一对或一群“结合松弛”的“乌合之众”而已。但l e h n 在研究环 状配体( 如冠醚等) 、穴状配体和笼状配体与金属离子和某些分子间的配合作用 时，发现如果在它们的端部接上一个或多个链状或其他形状长尾时，就可以依靠 这种“配合”作用把它们连接起来成为超分子化合物，而且这类化合物又不同于 南开大学2 0 0 2 数硕士研究生u - 丝i p y r 一般的以分子间作用力结合- 而成的分子簇集体或分子缔合物，它们不仅有相当高 的稳定性，而且具备组成确定、结构确定和性质确定的特点。更为重要的是，超 分子化合物不仅可以保留组成分子原有的基本性质( 以化学性质为主) 。 而且还 可以派生出一些组成分子原来并不具酱的新性质。这就为人们将已知性质的两种 或多种分子通过形成超分予化合物的方法使之组装成既保留省原有分子的性质， 同时又可提供新的功能的分子，而这种组装仅仅是通过分子间的相互作用来完成 的( 图1 1 ) 。如果说2 0 世纪是分子化学和共价键时代，那么2 l 世纪必将是分 子化学与超分子化学并重、研究共价键和研究分子削相互作用彼此渗透、协同发 展的新时代。 分子化学越分子化学 删j 谶 幽1 1 超分子化合物与分了化台物的笑系币1 区圳 1 2 超分子化学的基本概念 超分子化学是一门高度交叉的学科，它主要涉及以下内容：分子识别；环糊 精：生物有机体系和生物无机体系的超分子反应性及传输：超分子化学中的物 理方法；模板、自组装和自组织，超分子技术( 分了器件及分子技术的应用) 等。 其中分子识别和分子组装足超分子化学的核心概念，f 向重点介绍。 1 2 1 分子识别 j ，m l e l m 在其诺贝尔奖的获奖演说中指出“分子识别、转换和传输是超分 子物种的基本功能”，这一论述充分说明了分子识别在超分子化学中的核心作用， 它既是分予器件信息处理的基础，又是组装高级结构的必山途径。所谓分予识别 是指主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程， 是组装及组装功能的基础。分子识别可分为对离子客体的识别和对分子客体的识 别。涉及分子( 离子) 识别的受体包括冠醚、环糊精和杯芳烃，实践证明它们具 有良好的应用前景。分予识别的范围很广，它包括从化学到生物，从天然主体到 人工合成受体，从较简单体系的分子识别到复杂生物体系的分子识别，以及催化 南于 大学2 0 0 2 级硕士研究生毕业论文 过程等6 。 1 2 2 分子组装 超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成 超分子功能体系。分子组装一般是通过模板效应、自组装、自组织来实现的。在 讨论分子组装时涉及两个基本概念：组织与自组织。组织就是一个体系的要素按 者特定的指令，形成特定的结构和功能体系的过程：而自组织是指体系的要素按 彼此的相干性、协同性或某种默契形成特定结构与功能的过程。组织与自组织的 区别在于有无外界特定干预或信息来源的不同白组织不是按系统内部或外部的 指令完成的，而是根据事物运动变化的规律和特定条件来完成的。超分子化学的 重要目标是研究组装过程以及组装体体系，并且通过分子组装形成超分子功能体 系。 生物的奥妙和神奇不是只在于其特殊的结合力、特殊的分子与分子体系，而 是存在于特殊的组装体之中，这些体系具有一些根据个别组件的特征所无法预测 的新特性。天然体系所具有的自组装性、应答性、协同性与再生性，也正是人工 体系所追求的目标。大自然并没有穷尽化学的一切可能性，所以师法自然，丌创 新的、功能可同天然体系相媲美的、甚至优于天然体系的人工体系，是人类的永 恒追求。在追求的历程中，超分子功能材料及智能器件、分了二器件与机器、d n a 芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择性催化剂等等，乃至于分子计算 机、生物计算机，甚至量子计算机的实现也会变成可能。曾经有人预言分子计算 机和生物计算机的实现也将指日可待。在信息科学方面，超分了材料可向传统材 料挑战，一旦突破，必将带动信息及相关领域的产业技术革命，也将对世界经济 产生深远的影响。 1 3 荧光分子开关 分子识别是超分子化学的核心概念荧光分了丌关p e t ( p h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e r ) 体系又是分子识别中的重要组成部分，是超分了化学与光化 学学科相结合的成就。荧光丌关作为一种全新的客体 j 别和分析手段，由于其独 特的应用价值，近l o 年来正以：昧人的速度在向前发展7 。 信息工程和生物工程是2 l 世纪知识经济社会的两大系统工程。计算机技术 是信息工程的核心，其最终目的是为了达到对人脑的模拟，它在经历了以无机半 南开久。譬2 0 0 2 级硕 = 研究生毕业论文 导体材料为基础的4 0 多年发展后造就了当令的繁荣，但由于加工极限和半导体 内部某些特有的物理效应的限制，要达到真正模拟人脑思维的目的，可以说还远 远不够。为了突破这一极限，实现在有机分子尺寸范围内对电子运动的控制，科 学家们提出了在分子水平上研制计算机的设想。随着微电子技术和生物工程这两 项高科技的互相渗透，它们实际已为研制分予计算机提供了可能。为了抢占这一 尖端高科技领域，世界发达国家纷纷把开发研究组成分子计算机的分子器件列入 高新技术领域的重点发展对象，分子开关作为分子计算机的重要部件，当然受到 各国科学家的广泛关注8 。在这些研究的过程中，科学家采用生物传感器检测生 物体内所发生的变化，即将生物传感器与被测单元通过各种方式“组装”起来， 通过调控单元完成开关动作。经过精心设计的荧光分子丌关，由于荧光具有灵 敏度高，易于检测等优点，可以研制成智能化的生物传感器。此外，荧光分子 开关由于可根据外界环境的不同刺激进行) ：关动作，因而近年来它还在环境分 析、j 临床医学和显微技术等领域得到了“泛的应用9 。 1 3 1 荧光产生的理论基础 分子中具有不同的能级，电子处于不同的能级中，当光照射到分子上电子 被激发，从低能级跃迁到高能级。含有处于较高能级电子的分子为激发态分子， 不稳定。电子通过辐射跃迁和非辐射跃迁失去能量返回基态，荧光就是处在激发 态的分子和原子返叵】基态过程中伴随着放射出来的一种光能。当然也能通过分子 内的作用过程使激发态分子去活化。 荧光的产生过程可以用图1 2 来表示。般来讲，荧光试剂分子处于摭态， 吸收光后，试剂分子处于电子激发念，基态和激发态都有单重态( 单线态) 和三 重态( 三线态) 两类，多重态用2 s + 1 表示。s 为电子自旋量子数的代数和。 其数值为。或l 。s = o 时，分子内轨道中的所有电子自旋配对，自旋方向相 反，此时分子处于单线态，大多数有机物分子的基态是处j 二单线态。分予吸收光 能后，电于跃迁到高能级电子白旋方向不变，此时分了处于激发单线态。以 s o ，s l ，s 2 ，表示分子的基念和第一，第二，激发单线态，能量由低到高。 如果处于基态单线态的有机物分子的电子在跃迁过程中伴随有电子自旋方向的 变化，在激发态分予轨道中就有两个自旋不配对的电子，此时s = 1 ，表明分子 处于激发态的三线态，用t 表示，t 1 t 2 分刖表示三线态的第，第二激发态。 角开大学2 0 0 2 级硕j ：识究生毕业论文 分子中的电子从基态( 单线态) s o 跃迁至激发态单线态s 1 ，s 2 ，比较容易发生， 进行很快( 约1 0 。4s ) ，而从基念单线态到激发态三线态不易发生。高能量的单 线态激发态分子( 如s 2 ) 可以与其他同类分子或溶剂分子碰撞通过内转换( 无 辐射跃迁) 回到激发态的最低能量，这一过程为1 0 2s ，处于激发态最低能级 的分子寿命一般为l o q 一1 0 一s 它们会放出光子返回基态，这时产生的光就是荧 光。即最低激发态单线态( s j ) 分子回到基态( s o ) 会产生荧光。从s l 到t l 能 量转化是体系间跨越( i n t e r s y s t e m c r o s s i n g ，i s c ) 。从t 】回到s o 有两种过程， 一个是体系问跨越，无能量释放；另一个是放出光子，即磷光，在1 0 。1 0 。s 间 完成。 劁1 - 2 分子荧光的产生过程 e ：能量：f ：荧光；p ：磷光：i s c ：体系删跨越：i c ：内转换 1 3 2 荧光强度、荧光量子产率和荧光寿命 荧光强度是指在一定条件下仪器所测得荧光物质发射荧光大小的种量度， 它除与物质本身的荧光量子产率有关外，还与介质、环境、仪器性能等因素有关。 物质吸收光越多，处于激发态的分子数越多发出的荧光强度就越大。荧光强度 及其影响因素可用数学式1 1 表达： f = 2 3 吐 f l o b c 1 1 式中：f 为荧光强度；卿为荧光量子产率；厶为照射到被测物质上的光强度； 8 为该物质的摩尔吸光系数：b 为检测池厚度；c 为物质浓度。 在荧光测定中，荧光强度应与入射光强度及被测物质的浓度成正比。但从式 1 一l 可以看出，在荧光物质浓度很小的情况下，产生的荧光强度才与溶液中该物 & 班 蛳 南开_ 入学2 0 0 2 级硕士硬究生毕业论文 质的浓度成正比，当浓度增大到一定程度，荧光强度增加与浓度不成线形关系， 常常随浓度的增加而f 降。 荧光量子产率也称作荧光效率，是物质的固有属性，理论上定义为荧光物质 吸收光后所发射的荧光光子数与吸收的激发光光子数之比，即 垂f = 发射的荧光光子数吸收激发光的光子数 在同一浓度下，诉越大，荧光强度也大，由于激发分子的去活化过程包括 非辐射跃迁，诉通常小于1 。在荧光检测中，有分析应用价值的荧光试剂的诉 应为0 1 以上。荧光物质的婢除受物质结构影响外，还受介质、酸度、温度等 因素影响。 荧光寿命( t ) 可以式1 2 表示： l n f o l n f ，= 一，t 1 - 2 f o 和f ，分别代表，= 0 和卢f 时的荧光强度，通过测量不同时间的f 。值， 确定l n f 。t 的关系式，应为直线，其斜率就是荧光寿命。 1 3 3 有机试剂结构与荧光的关系 1 - 3 3 1 分子共轭体系大小对荧光的影响 大量事实表明，有机荧光试剂分子都含有发射荧光的基团，习惯称荧光团。 荧光团必须含有共轭大兀键，共轭兀键达到一定程度才会发射出荧光，如( 一 c h = c h 一) 。( n 2 ) ，苯、荣、对苯二醌及苯并杂环，当然也与分子结构的其他 因素有关。共轭体系越火，兀电予越容易激发，荧光越易产生，荧光发射峰越 向长波移动。荧光强度的的有机化合物绝大数含有芳香环或芳香杂环，芳香环数 越多，共轭体系越大，荧光越强。表1 1 列出了一些有机化合物的结构及其荧 光性能”。 1 3 | 3 2 共轭大7 【键其平面及其刚性的影响 分子取得平面结构才盟示出荧光特性。列于具有强荧光的有机化合物和荧 光试剂，仅有大的共轭体系还不够，分子的共轭体系必须具备共平面性并且还要 有一定程度的刚性。比较芴( 1 ) 和联苯( 2 ) 的结构，芴相当于由一个- - c h 2 一把联苯的两个苯环固定在一个平面上，不扭动或转动，其共平面性比联苯大， 而且刚性强，它是强荧光物质，其荧光量予产率接近l 。另一个例子是碱性三苯 甲烷染料，如罗月明b ( 3 ) 和亮绿( 4 ) ，刚性共平面的差异明显影响它们的荧 南开火学2 0 0 2 级硕士磅 究生毕业论文 光性质。氧桥把罗丹明b 的两个苯环固定在一个平面上，有较大的共轭平面， 具有很强的荧光( 当乙醇为介质时，咖f = 0 9 7 ) ，而亮绿则无荧光。 表1 17 l 1 十芳烃的结构及其荧光性能 化合物 。、( n n l ) 。o l i n ) 咖c 介质 0 2 8 30 0 7环己烷 0 9 2 8 6 3 2 1o 2 9环己烷 4 0 20 3 6环己烷 4 0 0o 2 3乙醇 d b 3 5 00 2 9 己烷 0 3 9 ( )4 8 0o 6 0 j 函 3 4 0 3 9 5甲醇 12 e t 2 n 匹彤卧2e 【2 n 飞如葑e 1 2 向咖hb 1 3 3 3 取代基的影响 34 角珏大学2 0 0 2 级硕士磷究生毕、监论文 推电子取代基增强荧光属于这类取代旗的有；n h 2 ，n h r ，- - n r 2 - - o h 。- - o r 稼= 一c h a ，一q 琏等) ，含有这黉敬代蕊麓荧光有橇分子，其激发 态的产生常常是取代撼的o 或n 上的非键电子( r l 电子) 被激发到霄键上造 成，取代摹的孤对电予参与有机荧光分子的莛轭大“键，等二：产扩大共轭体系， 使最大吸收波长和荧光发射波长比未禽取代蕊的母体化台物她波长红移，荧光强 度明戥增强。含有推电子取代基的有机荧光分子在极憔溶剂中易形成氯键，在强 酸中翳凄子化，在碱瞧套霞中可织裹癌譬，象- - o h - - , - - o 。，n 碣一一n 糙 + 。质子化试剂分子带正电，使荧光减弱；解离出h 的试剂分子带煎电荷，荧 光增强“。 舣代基在分子上的位置及取代基的数量对其荧光的影响视具体情况而定。 只有一个接电予取代鏊，处予空蠲位懑最，j 、藏无空阉位隧位露时，可使荧光增强。 对于不同的发光母体，同类取代基所处位置不周所表达的荧光强弱变化规律不问 t 垡 o 当推电予基韶吸电予基共存时，捺电子基结合杰对于吸电子基共拨密度城小 的原予上，构成荧光性。如咕吨酮类( 5 ) 和吖啶酮类( 6 ) ，如果把羰基当作吸 电子鏊，在2 ，2 。使电子云蜜凄太，3 ，3 位毫子云密度毒，当擦电予基- - n h 一和o 一恰好连接在电子云密度小的3 ，3 位置，这两类化合物具有较强的荧 光”。 h 0 5 0 “ 6 物质荧光的变化还受重鼹予效应的影l 瓯髓着卤爨艨予爨黪增加，囟索致代 物的荧光量予产率越来越低。除卤索原子外，能产生加重效应的原予和基团还 骞：一s ，- - c h 3 ，- - c = n - ，- - n = n - ，- - c ( o ) - - ，- - n 0 2 等，这些琢子粒 基团的引入会使荧光减弱。比如咖啡碱的西f 是0 2 2 它的6 位上的羰基中的o 南开大学2 0 0 2 级碗士研究生毕业论文 被s 取代变成6 硫带咖啡碱后，其诉变为1 0 。 杂原子对荧光的影响比较复杂，有时增强荧光，有时减弱荧光，主要看杂原 子化合物的结构。简单杂环化合物，如吡咯、噻吩及呋哺荧光量子产率很小，几 乎为零，它们与苯相并后形成吲哚、硫茚及苯并呋喃的荧光大大增强”。这主 要是由于含杂原子n ，o ，s 的有机化合物它们的最低激发单线态是n 一矿跃迁， 这与不含杂原子的有机荧光化合物的最低激发单线态是兀兀+ 跃迁不同，是属于 自旋禁阻跃迁，无荧光或荧光很弱。苯并杂环化合物或在杂环化合物上引入苯基 使共轭体系扩大，以n 一7 【+ 跃迁为主的最低激发单线态转化为以n 一丌+ 跃迁为主 的最低激发单线态，荧光由弱变强。 1 4 光致电子转移体系( p e t ) 荧光分子开关是通过具有控制荧光效率属性的荧光体的化学变化，来实现分 子开关的目的。般说来，荧光分子开关可以归结为以下三种形式，h h 整合型、扭 曲型和间隔型。 咽匝锢 撼台割问篇刮 j i 瞳列 图卜3 荧光分f 开关发色团和受体的三种迎接方式 f ：荧光团：r ：受体：s ：间隔基 其中，以间隔型最具代表性，其它两种均可看作足无州隔基的形式。 光致电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ，简称p e t ) 在光化学反应中扮演 着重要的角色”，但是涉及荧光传感和开关器件的研究只是近二十几年内的事 情。在一个完整的荧光开关p e t 体系中，荧光团吸收一定波长的入射光时，就 由基态( s o ) 激发到激发单线态( s 1 ) ，s 1 态的能量用来氧化受体并还原荧光团 就会发生从受体到荧光团的p e t 过程，光子能量用来完成这一过程，结果荧光 猝灭，这就是荧光丌关的“o f f ”( 关) 行为；一旦受体同客体结合，客体挠动( 破 坏) 了受体的性质，提高了受体的抗氧化能力，即受体被客体束缚，禁阻了电子 从受体到荧光团的p e t 过程，光子的能量就用来使荧光团的激发态复原，再以 光子的形式释放能量，即荧光体发射荧光，这就是荧光开关的“0 1 1 ”( 开) 行为 , 孝h a - 学2 0 0 2 级馥士研究生毕业论文 ”。图1 4 a 和图1 5 c 形象地说明了上述荧光“o f f - o n ”开关体系的p e t 机制。 荧光强度的变化直观地体现了客体的存在，因而适用于对客体的识别。荧光传感 具有如下优点：( 1 ) 荧光传感通常具有高灵敏度，在极端情况下，甚至单个分子 也能被检测到；( 2 ) 荧光可以通过简单、安全、可靠和相对便宜的仪器进行测量； ( 3 ) 荧光传感测量法是非侵入性的，对样品不具破坏性。中断p e t 过程成为 “丌关”动作实现的理论依据，在完成分子开关动作实现的理论工作基础上， 科学家们又进行了大量的理论模型和实验工作，研制出采用不同波长的光激发或 外加电场实现开关动作的光电控制的电子能量转移型荧光分子开关1 8 。 p e t e 图卜4a 处于荧光o f f ( 关) 态的p e t 体系 e 1 7 卜止十+ 一 f l u o r o p h o r ef r e er e c e p t e x b b a 的前线轨道电r r 排布 f d 图l - 5c 处于荧光o i l ( 开) 态的p e t 体系：dc 的前线轨道电子排布 基于p e t 机制的荧光分予开关针对的对象主要是质子客体1 9 和碱( 土) 金 属离子客体2 0 ，少量阴离子2 1 及中性小分予，不但应用范围过于狭窄，而且其荧 光量子产率也不高，下面列举几例。 f r e e m m a t l e2 2 等人报告了一个对碱金属离予客体的全新的荧光传感p e t 体系7 ，荧光发色团由三联毗啶配体包合一个e u ( i i i ) 离子构成，属于金属中心 激发态类型，受体是在荧光团两侧，通过苯环和甲义桥连结的两个氮杂一1 8 一冠一6 。 用紫外光激发，在受体络合k + 离子前，e u ( 1 1 1 ) 一配体络合物是非发射性的，分 子吸收光能，使氮原子上一个电子通过甲叉桥，进入三联o t l l i , 定兀电子体系，最 终到达e u ( i i i ) 中心，这便是整个p e t 过程。当络合了k + 离子，氮原子上孤 o 南丁 入学2 0 0 2 级硕| 研究生毕业论文 对电子受到冠醚空腔中k + 离子束缚，会心中心激发念以发光形式衰减，这一 体系新颖之处在于一个离子客体，引起第二个离子的发射性质。 c 0 2 c h 3c 0 2 c h 3 7 2 ，2 联毗啶可以作为质子和z n 2 + 的受体单元2 3 ，对于含有2 ，2 联毗啶 的8 ，在c h 3 0 h ：h 2 0 ( 1 ：lv v ) 中且没有质子客体存在的情况下，表现出强的发 射荧光：当质子客体与2 ，2 联吡啶的氮原子配位以后，受体明显地呈现缺电 子状态，而且为了实现来自葸荧光团的快速p e t 过程，2 ，2 联吡啶趋向于共 平面2 4 ，其结果表现为荧光猝灭。 89 n h ， h a m p e 和r u d k e v i c h ”利用9 设计出了针对c 0 2 的分子荧光开关。 f a b b r i z z i ”考察了受体1 0 与两当量的z n h 形成络合物 z n 2 ( 1 0 ) 4 + 对 阴离子的识别性能。1 0 与z n 2 - 形成双三氨乙基胺穴状化合物在水溶液中能选 择性的包结n 3 一和n c o - 阴离子。n 3 一被 z n 2 ( 1 0 ) 针包结可以从葸荧光团的 荧光猝灭中得到体现，而且荧光猝灭的机制很可能来自n 3 一阴离子到葸环激发 态的p e t 过程。其配位模式可以用1 1 来表示。 f ) 0 7 r 汐 0 固 n 旷 h 一 南歼大学2 0 0 2 级硕士研究生毕娅埝文 1 0 1 5 新型荧光探针 鉴于上述荧光开关的局限性，拓宽分子荧光开关的应用范围，提高荧光量子 产率，近年来新型分子荧光探针不断涌现，它包括异构体互变、弱键的形成与断 裂、客体介入引起荧光团的构型变化等类型。 1 5 1 异构体互变型荧光开关 很多有机化合物通过光化学反应产生与其结构相近的同分异构体，它们中有 的在另一波长光的激发或温变条件下，通过逆反应回到原来的状态完成 “开一关”过程，这类化合物如取代环己三烯类2 7 和螺吡哺类2 8 等。另有含c 2 c ，n 2 n 等双键的化合物有顺反异构互变现象，经过精心设计的此类分子可 在光照或温变等条件下进行异构体互变，实现开关动作。在光照下荧光主体分子 构型的互变启示人们设计出采用荧光光子进行读写的分子器件，s h i m i d z u2 9 将 可进行光异构化的硫靛蓝单元与两个芘基通过酰胺键相连，仅当两个芘基荧光团 靠近，即由反式异构体1 2 a 转变成顺式异构体1 2 b 时，才产生荧光激发。采 用不同波长的具有适当能量的光照射时，可实现这一转变( s c h e m e1 1 ) 。 s c h e m e1 南丹大学2 0 0 2 级碗：b 硪究生毕业论文 1 5 2 化学( 强) 键的形成型荧光探针 这类主要涉及糖类分子的识别。j a m e s 等人在这方面做出了很大贡献。1 9 9 4 年，j a m e s 设计并成功地合成了化台物1 3 ，因为它具有几何双位点识别能力， 对葡萄糖显示优秀的选择性。1 9 9 5 年，j a m e s 又进一步合成了化台物1 4 ，成为 这一领域一个重要的里程碑，对糖的识别上升到手性高度。化合物1 4 中氮原子 与硼原子的键合是微弱的，其孤对电子主要是自由地参与中性溶剂中荧光团附近 的p e t 活动。之所以能够识别糖分子，一种合理的看法是糖的键合促使硼中心 杂化状态改变( s p 2 一s p 3 ) ，从而形成b n 键，禁阻了p e t 过程，使荧光开关 到“o n ”。从应用角度考虑，葡萄糖的荧光传感需要中性条件下去识别葡萄糖分 子且具有较好的水溶性。h a n n e 与e g g e r t ”等人报道的荧光双硼酸结构化合物 1 5 ，由于具有双吡啶盐结构增加了水溶性，实现了在水溶液中中性条件( p h = 7 4 ) 下对葡萄糖分子的识别，化合物1 6 中也涉及到了o b 键的形成。 1 3 1 5 ( h o ) 2 b 锻嗡 如 1 4 1 6 南开大学2 0 0 2 级颧士研究生毕业论交 1 5 3 弱键的形成与断裂型荧光探钊 分子问和某些分子内存在着各种各样的弱作用力如：氧键、范德华力、色 散力、偶极一偶极相互作用、兀讯堆积相互作片j 等，这些作用力以氢键最适合来 完成分子丌关动作3 1 ，其它作用力由于太弱，以致于无法人为控制。环糊精分子 的重要特点是能与多种化合物形成包合物，形成包台物的作用力是各种弱作用力 的总和。环糊精的空腔可以做得足以容纳荧光团，完成丌关动作3 2 。 1 53 1 涉及配位键形成与断开的荧光开关 k a n g 叩等设计的9 ，1 0 一双吡唑甲基蒽1 7 与a 9 1 形成1 8 ，a 一与蒽环中心 苯环存在1 6 弱配位，用a 9 1 滴定1 7 的c h c l 3 - c 2 h 5 0 h ( 7 ：3 ，v v ) 溶液，荧 光强度有明显降低趋势。 秒 少 1 71 8 本课题组徐风波等人研制成了以膦作为受体与a 9 1 配位的荧光传感器，强 发射荧光化合物1 9 a 与a 9 1 反应，生成荧光猝灭的化合物1 9 b ，化合物1 9 b 与 三价膦配体p r 3 反应后，1 9 b 中1 1 6 _ 蒽基与a g 所形成的弱配位键被p r 3 取 一伊c i n 萨c 眵c n 喁 嗡 n h j c # 4 2 0 0 2 缀臻士磅究生毕盈釜变 l 弋，生成强荧光发射鲍化合物1 9 c ( s c h e m e1 - 2 ) 3 4 。 1 5 3 2 涉及偶极一偶极相互作用的荧光开关 2 0 0 2 年，豫鼠波等浚讨。出了梅型多金援环l 疆2 0 ，它可以缀好魏识潮中蛙小 分子c o ，与不含c o 的2 0 的溶液相比，其饱和c o 的二氯甲烷溶液的荧光 发瓣潜及红井滔滔存在缀太差舞。分耩红， 落辫鳃崮峰位餮和2 大环结构， 作者认为c o 分子之间存在偶板偶极相互作阁，由于2 0 大环空腔可以包结 c o 分子，因此还存在慧环与c o 分予之闻和r h 庶子与c o 之问的弱作用 力，其作塌方式可用图1 - 6 来波示，由于后两神弱作用的存在，它们之闯发生 了电子密度转移和p e t 过程，导致其饱和c o 的二氯甲烷溶液的荧光发射强 发丈螟泼提毫”。 2 t r 蛙一5 z r h 鞋一占一- + c - 5 - 一 i l u + c - - 莎一一- - d - - - - - - c - 一- - c t 一萨一 l| 潮1 - 62 1 ) 包缝c o 分子l 事璃缀一偶辍籀互捧臻麓 睾境方式 1 5 , 3 3 涉及舢行相互作用的荧光探针 最邋，g u o 弱设 卡了选择性浚痢 矿+ 的荧光分予探针2 l 。在没有客体分 子存在时，两个蔡二甲嫩娅氨基荧光团处于平行位置，具有小箱堆积弱作用， 髓示弱荧光发射，当客体分子h 9 2 + 存在时，作为受体的2 ，6 一双胺甲恭吡啶的 缀蒙_ 孑键合h 矿，改变了整个分予款终襁，两个荧光强猸瓦逡离，哥嚣媚互佟 堑婴型：芏! ! 照堑竺兰咝丝些! 鲨 用消失，荧光强度有明显提高，葡f f x c z n n 、a g + 、c d 2 + 、p b 2 + 等金属却没有表现 出类似性赝，因此淡化台物2 l 是选择性识别h 9 2 蛉瞧好试刹。 八 nn u 八 nn u z 重 2 0 0 4 年，徐风波等又设计出通过舡托堆积弱作用形成的双金属环幡2 2 ， 它对i ，d 。双乙精蘩苯有缀好的识潮作焉”。用1 ，4 一双乙精基苯滴定2 2 在二氯 甲烷中的溶液，荧光有大概度的提高，分柝荧光变化趋势，推测溶液甲磐在甄个 前后衔接的化学变化过程。首先，j ，4 一般乙腈越苯的腈基替挨c 1 0 4 一阴离子 与2 2 形城1 ：1 链式结穆2 2 a ，涵予金瓣丽矮茨主 奉结拘荠来改变，所以2 2 a 的荧光与2 2 相比没有明鼹变化：2 2 a 进一步与1 ，4 - 双乙腈基苯反应，由于l ， 毒一双乙聘基苯长菠合遥，它麓够逶入臻2 2 豹大环空往两形成l ：2 共聚物2 2 b ， 结构上的变化导致两个葸荧光团之间的弹一咒堆积弱作用消失，这表现在浆光强 度的大幅穗高，如s c h e m e1 - 3 表示。用乙腈和i ，3 - 二艚耩丙烷滴定2 2 ，却没 有发现上述类似现象，因此，通过观察荧毙强度黪变化，可以爆2 2 对l ，4 双 乙膪基苯进行分子识别。 2 2 6 姆醇 p嚣b孙 矿卜 卜如 旷，z 厂o；胪 南开久学2 0 0 2 圾硕士研究生毕业论文 p 厂“l 一一p x e u l 6 u 1 x - l 。厂啊 j 、。， ，l 。 、。 一 他p f - “l 亍一一l 扣。一 。厂w l 厂 一一，i l 。一 _ 、。一 、w 斗= u + 7 l ” 2 2 。l 。厂_ l 一弋。_ “j 。 s c h e m el _ 3 1 5 4 客体介入引起荧光团的构型变化型荧光探针 f i n n e y 报道了二芳基醚类化合物2 3 ，当用l i + 、n a + 、k + 、m g n 、c a 2 + 滴 定化合物2 3 时，发现只有c a 2 + 能使溶液荧光强度有明显提高3 8 ，合理的解释是 冠醚部分与c a 2 + 配位诱导了双芳基荧光团的构型限制，这引起了荧光强度大幅 提高，从而达到识别c a 2 + 的目的。2 0 0 2 年，f i n n e y3 9 又报道了双 2 3 2 4 芳基乙炔类化合物2 4 ，同样是由于冠醚部分与l i + 的键合引发双芳基荧光团的 一 暑 、 一 k m 一 、一 兰一 1 。 卜。妒乎 南开久学2 0 0 2 级碗士研究生毕业论文 构型限制，荧光明显增强，对l i + 有选择性识别功能。 除上述几种类型外，氧化还原和光电控制的电子能量转移等类型荧光开关 p e t 体系也有文献报道”，这里不一一赘述 综上所述，现在荧光分子开关领域研究的热点集中在发现新的作用机制和开 发出更多的新型受体，这在拓宽客体的使异j 范围发挥重要的作用，并能在环境科 学、食品化学、医学、材料科学以及生命科学中得到广泛应用。 南好夫学2 0 0 2 级硕士研究生毕蛙论文 第二章论文选题意义及设计思路 2 1 选题意义 对文献的综述可以看出，分子弘 别是超分子化学领域的核一山概念，而荧光分 子开关又是分子识别的重要组成部分，已经成为当代前沿性课题。近十几年来荧 光分子开关因其划时代的应用前景吸引了越来越多的科学家进行深入研究，各种 功能型荧光开关p e t 体系不断涌现。但前人的研究成果大多是针对质子客体和 碱金属子离子客体，而对于过渡金属离子、阴离予、有机碎片、中性分子等客体 研究成功的例子则比较少。这主要是因为针对质子以及碱金属离子的受体容易设 计并合成，然而缺乏能对重离子、阴离子以及中性客体具有相互作用又易于同荧 光团结合在一起的受体。 有机磷化学在工农业生产中占有重要地位，而且从磷化学角度可以研究生命 科学中的问题，探讨蛋白质、核酸、糖及脂类之间通过磷的相互作用，从而揭示 生命化学的本质。另外，三价膦配体金属络合物独特的高催化活性，也是科学家 们研究的热点。但是利用三价膦配体独特的配位性能设计新的过渡金属络合物作 为荧光分子开关p e t 体系的研究相对少见。 过渡金属多配位数的特点使得其与三价膦配体配位在不同的配位环境中采 取不同的配位模式。一旦合成出在络合物巾以过渡金属离子( 或原子) 为新的受 体中心的新型荧光开关体系，就会打破以往对荧光开关研究受制于客体的局限 性，这样能够进一步参与配位的客体如阴离子、中性分予等都可以在荧光开关中 扮演重要角色。因此含荧光团三价膦受体与过渡金属的配位以及阴离子、中性分 子等客体的协同参与将会进一步拓宽荧光分子开关的研究领域，为实际应用提供 更多的可供选择性。 2 2 设计构思 大尢芳香体系( 萘、蒽) 在紫外光照射下发射很强的蓝色荧光，很容易被 检测到，是荧光分子开关设计中采用较多的荧光团基团。另外，毗啶膦配体多 年来应用广泛，它能够被用柬合成杂或同核金属络合物4 1 。其中最典型的代表就 南开夫学2 0 0 2 级硕士研究生毕业论文 是2 一二苯基膦基吡啶( d p p y ) ，由于其具何较强的刚性和两个配位原予具有较 小的距离多被用来合成d p p y 桥连的双金属化合物“，因此我们设想如果把 荧光团和2 一二苯基膦基吡啶( 受体) 通过问质连接起来，利用二苯基膦基吡啶 的刚性捕获过渡金属，过渡金属的多配位数的特点又给客体分子的参与提供了 可能性，通过荧光光谱表征其化学变化过程。针对上述设想，我们对含彳i 同荧 光团母体结构化合物进行衍生化设计并合成了下列含荧光团膦配体l 1 l 5 ，其中 l 3 ”是对课题组以前工作的延续。通过这几个配体与金属离予的配位反应，合成 它们的结构新颖的金属络合物，进一步将配位不饱和的盒属中心或分子中其他 杂原子中心作为新的受体，研究对其他金属离予、阴离子及中性分子的荧光识 别行为。 气。n ，n 、八n 火 渤 n 、剁丫 ”p ， u l 1 p p h 2 p p h 2 n 、7 n 八p p h ， p p h ：! p p h 2 0 9 9 的 哦野大学2 0 0 2 级颀士研究生毕业论文 第三章结果与讨论 含蒽、萘等荧光团兰价膦配体的合成原料相对易褥，且同本组以前的研究工 作有可比挫及延续性，在此基硪上结合鞠关文献综述，论文作者设诗并会成了下 列毗啶膦配体，如图3 - 1 ： o 黝： 渤 。种追 p h 2 p h 2 l 4l s 图3 - 1 麟配体l l - l 5 结构示意酗 这辫簇配髂都己褥巍了3 p 帮1 n m r 的浚实，它僻与第1 0 、il 族部分衾 属络合形成的配合物通过n m r 和x r a y 单晶衍射试验证实。从棱磁数据上看， 酴位前后配体单元的化学位移德( h 或3 1 p ) 都有明显的变化，这证讶了配体与 鑫属配位以后改变了1 h 或3 1 p 的原有化学环境，这一点也可以从晶体结构上摁 副证实。 3 。l 膦配髂及其金属络台物豹谱瀚分辑 3 i i1 h n m r 比较三价麟配体和_ 筵金属络合物的1 hn m r 谱图可以看出，芳环部分质予 9 2 迎 帆 薹| | | 4 飞， 南开夫学2 0 0 2 级硕士研究生毕业论文 的化学位移有明显变化，并且伴随有谱峰的裂分。例如，双膦配体l 系列络合 物的芳环质子化学位移多向低场方向移动。对于l l 而言，其。hn m r 低场部 分能明显分辨出葸环质子、吡啶质子和苯环质子，而其铜络合物2 s 的1 hn m r 谱图显示出更为细致的裂分，而且部分质子化学位移向低场方向移动了0lp p m ( 图3 - 2 ) ，而其银络合物2 6 也表现出这类情况，芳琊质子化学位移向低场方 向移动了近o 3p p m 。单膦配体l 2 与a u ( s m e 2 ) e l 反应生产3 2 后，氢谱也有 明显的变化，所不同的是低场范围的部分质子的