（环境工程专业论文）紫外吸收法cod监测技术的实验研究及应用探讨.pdf

摘要 摘要 紫外吸收法( 简称为u v 法) c o d 测定技术利用的是物理方法，即在朗伯比 尔定律的基础上，利用紫外吸光度与c o d 浓度的关系求得c o d 浓度。与传统 测定c o d 方法相比，紫外吸收法具有明显的优势，是一种能够应用于快速测定， 特别是在连续监测领域广泛应用的技术。 然而，紫外吸收法快速测定c o d ，对水质稳定性的要求给紫外吸收法c o d 监测技术的推广带来障碍。基于紫外吸收光谱法直接测定c o d 存在的优势以及 其测定中需要解决的问题，本文对紫外吸收法c o d 监测技术进行了深入的研究 和探讨： ( 1 ) 采用了2 3 种废水，包括8 种生活污水和15 种工业废水，对其c o d 浓 度进行了u v 法和化学法的对比实验，以得到两者的对比实验结果。从实验的角 度验证紫外吸收法c o d 测定技术的可行性。对于水质较为稳定的生活废水，紫 外吸光度能很好地反映c o d 浓度，而成分复杂不稳定的工业废水，其相关性较 差，而且c o d 浓度越大，相关度越低。 ( 2 ) 通过实验探讨影响紫外吸收法c o d 测定技术的影响因素，包括浊度、 温度、p h 、干扰离子、背景污染对测定结果的影响规律。 ( 3 ) 从有机物的紫外吸收光谱入手，选择有一定代表性的有机物，探讨其 紫外吸收规律与水样有机物成分、含量的关系，采用误差反向传播人工神经网络 ( b a c kp o r p g a a t i o na r t f i i c i a ln e u r a ln e t w o t k ，简称b p - a n n ) ，建立紫外吸收光谱 直接测定废水c o d 的化学计量学方法，并利用此模型对模拟废水样和实际废水 样进行预测。 本文利用l m n e t p f ( v 2 3 ) 神经网络通用平台完成建模和相关的数学运算。实 验采用3 6 个样本训练集建立的b p a n n 模型，预测自配模拟废水结果较好，相 对误差 l o ，不能满足分 析要求，主要原因在于建模的训练集样品组成与实际废水相差太大。 最后，本文针对建立的b p a n n 模型的不足，从废水成分的剖析、训练集 样品的组成以及人工神经网络模型改进等方面提出了建议。本文结果对深入研究 广东：【= 业大学硕士学位论文 b p 人工神经网络紫外吸收光谱法直接测定c o d 提供了有价值的参考，并为此方 法的进一步完善打下了基础。 关键词：紫外吸收法；化学需氧量；人工神经网络系统；水质监测 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c h e m i c a lo x y g e nd e m a n dm o 血o r m gt e c h n o l o g yo fu vm e t h o du t i l i z e st h e p h y s i c a lm e a s u r e ，b a s e do nl a m b e r t b e e rt a wa c c o r d i n gt ot h er e l a t i o nb e t w e e nu v a a n dc o d c o m p a r ew i t ht h ec o n v e n t i o n a lm e a s u r e ，c o dm o n i t o r i n gt e c h n o l o g yo f u vi saq u i c k 瑚m 血g m e a s u r e ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do fc o n s e c u t i v em o t o r i n g h o w e v e r , r i g o rr e q u e s to ft h es t a b i l i t yo ft h ew a t e rq u a l i t yi sao b s t a c l ef o r p o p u l a r i z et h eu vm e t h o d b a s eo nt h ep r e d o m i n a n c ea n dp r o b l e m i nt h i sp a p e r , t h e t e c h n i cd e t a i la n da p p l i c a t i o no f t h eu v m o n i t o r i n gi sr e a r c h e d ： ( 1 ) b a s e do nc o n t r a s t e x p e r i m e nb e t w e e nu vm e t h o da n dc h e m i c a lm e t h o d ，t h e f e a s i b i l i t yo fc o dm o n i t o r i n gt e c h n o l o g yo fu vm e t h o di st e s t e d t h ce x p e r i m e n t d e a lw i t h2 3t y p e so fs a m p l ei n c l u d i n g8l i v i n gs e w a g ea n d15i n d u s t r i a ll i q u i d w a s t e f o rt h el i v i n gs e w a g ew i t ht h es t e a d yq u a l i t y , t h eu v ac a nr e f l e c tc o d a c c u r a t e l y b u t f o r t h ei n d u s t r i a ll i q u i dw a s t eo fc o m p li c a t e da n dc h a n g e f u l l y q u a l i t y , t h er e l a t i v i t yi sb a d t h ec o n c e n t r a t i o no f c o dh i g h e r , t h e c o r r e l a t i v i t yw o r s e ( 2 ) b yt h ee x p e r i m e n t ，t h e i n f l u e n c el a wo ft u r b i d i t y , t e m p e r a t u r e ，p h ， i n t e r f e r e n t i a li o na n dt h eb a c k g r o u n do f a p p a r a t u si s d i s c u s s e d ( 3 ) t h i sp a p e rs t a r t sw i t ho r g a n i cs u b s t a n c e su l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u ma n d c h o s es o m eo r g a n i cs u b s t a n c e sw h i c hh a v ec e r t a i nr e p r e s e n t a i v e n e s s t h ec o r r e l a t i o n b e t w e e nu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o nl a wa n do r g a n i cm a t t e rc o n t e n ta r ed i s s c u s s e da n d b p a n n ( b a c kp r o p a g a t i o na r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ) a r eu s e dt oe s t a b l i s hu v s p e c t r u m sc h e m i c a lc o m p u t a t i o nm e t h o dm e s u r i n gc o d i nw a s t ew a t e r c o di n s i m u l a t e rw a s t ew a t e ra n dr e a lw a s t ew a t e ri sf o r e c a s t e di nt h i sp a p e r l n m e r p f ( v 2 3 ) i su s e di n t h i sp a p e rt of i n i s ht h em o d e l i n ga n dc o r r e l a t e r m a t h e m a t i c a lo p e r a t i o n c o l l e c t i o nc o m p o s e do f3 6s a m p l e si ss e tu pab p a n n m o d e l ，w h i c hi su s e dt of o r e c a s ts i m u l a t e dw a s t e rw a t e ra n dg e tg o o dc o m e o u ta n dt h e r e l a v i v ee r r o ri sl e s st h a n5 t h em o d e lc a n tm e e tt h ea n a l y t i c a ld e m a n dw h e nu s e d t of o r e c a s tt h er e a lw a t e ra n di tm a i n l yb e c a u s et h a tt h ec o m p o s i t i o no ft r a i n i n g c o l l e c t i o ni sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h ec o m p l e xr e a lw a t e r i i ! 广东：【业大学硕士学位论文 s u g g e s t i o n sa r em a d ea i m e da ta n da n a l y s i so fw a s t ew a t e r , t h ec o m p o s i t i o no f t r a i n i n gs a m p l e s , t h el a c ko fb p a n nm o d e la n dt h ei m p r o v e m e mo fm o d e l ，e t ei nt h i s p a p e r t h i sp a p e rp r o v i d e sr e f e r e n c e so fa c c o u n tf o rf u r t h e rr e s e a r c hi nd e t e r m i n a t i o n o fc o d b yb pa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r ka n du va b s o r p t i o ns p e c t r u m k e yw o r d ：u va b s o r p t i o ns p e c t r u mm e t h o d ；c o d ；a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ；w a t e r m o n l r o r m g i v 广东工业大学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指剥獬：甲击7 论文作者签字：物匐匆 7 口。3 年k 月 日 第一章绪论 1 1 研究的背景和意义 第一章绪论 随着我国经济的高速发展，环境污染也在日益加剧，生态环境的平衡不断地 遭到破坏，正威胁着人类自己的生存和持续的经济发展，因此全球范围的环境保 护己成2 l 世纪世界各国共同关心的问题。 水是自然环境中元素发生迁移循环的重要介质。人类生产与生活产生的污染 物常以水溶液形式排放，使自然环境中水的化学成分和水质发生变化，影响工农 业生产用水和人类生活用水。 水质污染通常指水体的物理性质或某些化学性质超过水质标准。工业废水、 农业污水和生活用水，以及垃圾废物是人为释放的污染物，是使水质污染的重要 污染源。社会人口的不断增长，人类各种活动用水量越来越大，对水质产生的污 染也越大。水质污染还可以引起土壤污染、生物污染，许多地方病和公害病是通 过饮用水而发生的。因此，水环境研究是环境研究的重要课题之一。 作为水环境水资源管理和污染控制主要手段之一的水质监测，目的在于掌握 水质现状及其发展趋势，分析判断事故原因、危害，为采取对策提供依据，也为 开展水资源水环境质量评价，预测预报提供基础数据与手段【一- 。 水质监测的核心内容是监测与分析评价水资源的质量状况及其变化规律，为 国家和各级政府开发利用、管理与保护水资源提供科学依据。随着经济社会的发 展，城市规模的不断扩大，用水量的持续增大，排入江河湖库的废污水不断增加。 水体的有机污染是水质污染的主要问题，随着工业的迅猛发展，有机化工产品同 益增多，约有5 0 多万种化学物质污染环境。因此，对重点工业污染源企业实施 全天候污染源自动监测势在必行，只有对企业治污设施的运行状况和排污口水 质、流量进行持续全自动监测，将整个运行数据记录下来以便随时抽调，才能使 监测数据具有客观性、科学性，为有效治理环境污染，为各级环保部门的监督管 理和环境决策提供准确依据脚。 化学需氧量( c h e m i e a lo x y g e nd e m n a d ，c o d ) 是指在一定条件下用强氧化剂 处理废水样时所消耗氧化剂的量叫。c o d 是对水中的有机物和无机氧化物浓度的 广东i ：业大学硕士学位论文 测量，反映了水体受还原性物质污染的程度，是水质评价的重要指标。水中还原 性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，生成c o d 的物质会消耗水 体中0 2 的量，对水体中的生物和微生物有不麈影响。水体受到有机物污染是很 普遍的，因此c o d 常被作为反映有机物污染程度的指标之一【4 l 。 化学耗氧量的定量方法因氧化剂的种类、浓度、氧化酸度、反应温度及时白j 等条件的不同而出现不同的结果【5 l 。另一方面，在同样的条件下也会因水体中还 原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。因此，化学耗氧量又是一个 条件性指标，要获得准确的结果必须按照标准规定的步骤进行1 6 1 。 c o d 是水质监测分析中最常测定的项目和评价水体污染的重要指标之一。 我国对废水中c o d 的测定方法主要有g b l l 9 1 4 8 9 重铬酸钾法和库仑法 1 ，另外 还有一些为提高工作效率而研究出可快速测定c o d 的方法等。2 0 0 0 年1 2 月8 号，国家环境保护总局发布的环境监测仪器发展指南中指出目前我国重点发 展的环境监测仪器中包括用于工业污染源或污水排放口的c o d 在线监测分析仪 器。同时指出环境监i | 1 4 及监测仪器发展趋势为：以目前人工采样和实验室分析为 主，向自动化、智能化和网络化为主的监测方向发展：环境监测仪器将向高质量、 多功能、集成化、自动化、系统化和智能化的方面发展；环境监测仪器向物理、 化学、生物、电子、光学等技术综合应用的高技术领域发展【g l 。 因此研究c o d 的快速有效的监测技术，研制可靠实用的在线监测仪器，对 于各类水质的监控和工业废水的治理，保护水环境和生态环境，有着极其重要的 意义。 紫外吸收法( 简称为u v 法) c o d 测定技术利用的是物理方法。即在朗伯比 尔定律的基础上，利用吸光度与c o d 浓度的关系求得c o d 浓度i ，】。与化学法相 比具有如下优点：操作、维护简单，故障率低；无须添加化学试剂，无二次污染； 测试时问短，响应时问短，可以应用于在线监测l 田。因此，相对于传统的测定 c o d 的方法，紫外吸收法具有明显的优势，是一种能够在连续监测领域广泛应 用的技术。这项技术在国外已经开展多年，由于各种原因，国内报道该项技术的 文献不多，也没有成功的开发紫外吸收法c o d 在线监测仪器。 因此，希望通过本次研究，能为国内开发研究u v 法c o d 监测仪提供资料， 为开发、推广u v 法c o d 监测仪奠定基础，弥补国内空白。 2 第4 章绪论 1 2c o d 现行测定技术 我国对c o d 测量方法的研究比较早，最近几年，对c o d 测量的研究更为 活跃。测试手段正不断发展更新，方法间相互渗透，有些方法虽然己得到环境保、 护部门的认可，但方法仍未得以广泛应用。 c o d 是一个条件性指标，受加入的氧化剂种类、浓度、反应液的p h 值、 反应温度、时间以及催化剂的种类和用量等条件的影响 n l 。目前的标准方法重铬 酸钾法需要加热回流，操作费时，且受回流设备限制。因此，对区域水质调查大 批样品的测定，水质在线监测及污水处理厂生产控制的经常测定，标准法并不适 用。 为此，广大的分析工作者和环保工作者对上述标准法从不同方面进行改进， 并提出了一系列新方法如电化学方法、光度法、流动注射法等，现将水样中c o d 值常见的几种测定方法作扼要评述。 1 2 1 重铬酸钾回流法 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时与水样中的溶解性物质和悬浮物所消 耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐做催化剂，经 沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵。滴定水样中未被还原的重铬 酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度 1 2 1 。在酸性重铬酸钾条 件下，多环芳烃、p c b 、二嗯英等难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作 用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 标准法具有测定结果准确，重现性好等优点，但也有许多不足之外：回流时 问长、测定速度慢、效率低，难以适应现代科学研究和生产实践的要求；回流装 置占空间大，难以批量分析；药品用量大，分析一个样品消耗大量的浓硫酸和价 格昂贵的硫酸银，为了消除氯离子产生的干扰，还需加入毒性很大的硫酸汞加以 掩蔽，从而带来较严重的二次污染。 1 。2 2 库仑滴定法 广东：r 业大学硕十学位论文 利用氧化还原的原理，预先加入一定量的氧化剂重铬酸钾，在硫酸介质中 加热煮沸，氧化水中还原性的物质，剩余的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为 库仑滴定剂，进行库仑滴定，根据生成二价铁离子所需的电量按法拉第定律而求 得。 库仑滴定法相对标准法操作省时，所需试剂少，但同样存在操作繁琐，二次 污染，稳定性差，成本高等缺点邺】。 1 2 3 比色法 为了适应批量测定工作之需要，用比色法代替标准法，将样品在1 5 2 ( 2 消化 3 0 分钟，冷却后，在波长6 0 0 n m 处直接比色测定水体中的c 一，以确定水中的 化学耗氧量。由于比色法是将样品在1 5 2 下加热回流，从而使2 小时加热回流 的时间缩短为3 0 分钟，适应于批量测定，同时比色法省去了标准法中每次对硫 酸亚铁铵浓度的标定。测定结果表明，比色法准确可靠，省时简便。与标准法有 较好的相共性。因而，比色法可以作为水体中c o d 快速测定之方法，但存在精 确度不高，重复性差等特点i t 4 l 。 1 2 4t o c 换算法 水中总有机碳( t o c ) 是指存在于水中有机化合物中碳的总量，它反映了水体 中含碳有机物的全量。化学需氧量( c o d ) 是指用化学氧化剂氧化水中有机化合物 所需要的氧量，它也反映了水中有机污染物的含量。t o c 和c o d 两者均表示水 体中有机化台物的需氧成份，表征水体的有机污染程度，在一定条件下它们之间 有着可靠的相关关系。 t o c 和c o d 相比，t o c 是一种直接监测指标，c o d 是一种间接监测指标。 运用的分析方法，t o c 比c o d 操作简便、快速准确并能自动连续测触”】。因此， 在水质评价中t o c 具有更普通的应用价值。但是，由于t o c 是近年来发展起来 的种水质指标，目前世界上仅有少数国家制订出了t o c 的水质标准。我国目 前尚未建立t o c 水质标准。并且t o c 测量仪器相对成本太高，不适合大量推广。 理论上，c o d = k * t o c ，囡：c + 0 2 = c 0 2 ，所以系数k t ，测定t o c 可以导 出c o d 的值。在实际测定中，由于c o d e r 与t o c 的氧化率不同，c o d e r 与t o c 4 第一章绪论 并不一定成正比关系，但对于同一类废水而言，c o d c r 与t o c 有很好的相关性。 水质越稳定，二者的相关性越好1 1 6 1 。 1 32 国内外紫外吸收法c o d 监测技术的发展 首次提出利用紫外吸收光谱直接测定c o d 的是日本学者n o r i oo g u r a ，1 9 6 5 年，n o r i o o g u r a t i n 发表了海、湖水、雨水、河流等天然水体中紫外光吸收物质的 光谱图。随后，他研究了天然水体水质与紫外吸光度之间的关系，并发表了天然 水的紫外吸光度与化学需氧量的关系。结果表明，在2 2 0 n m 处，有机物的紫外 吸光度与化学需氧量之间存在一定的相关性，而对含有大量n 0 3 的水体而言，由 于n 0 3 的紫外吸收干扰，2 5 0 n m 将更适合有机物的测定。悬浮物与溶液的p h 对 有机物紫外吸收的影响也进行了研究 i s l 。 日本学者c h i b a 等【1 9 j 研究了河水、海水在2 2 0 m n 和2 5 0 n m 处的紫外吸收光 谱图。观察了c o d 和紫外吸光度在2 5 0 n m 处的相关性，同时对海水中氯离子的 吸光度进行了研究。o h z e k i 等1 2 0 分析了河水、海水、工业废水中c o d 与紫外吸 光度之间的关系。发现河水和海水的c o d 和紫外吸光度之间有很好的相关性， 但在工业废水中二者却没有确定的关系。m i z u n o k 等【引j 以紫外吸收分光光度法测 定河流中有机污染物，结果表明在2 5 4 n m 处c o d 和吸光度之间有很好的相关性。 m i z u n o 等还采用紫外吸收分光光度法来评定河水中有机污染情况，发现在 2 5 4 n m 处有机物与紫外吸光度相关性很好，同时还研究了b o d 与吸光度的关系 2 2 1 。y a m a n t o f 研究了日本o s k a a 和n a r a 辖区五条河流天然水体中c o d 和紫外 吸光度在2 6 0 n m 处的关系，并测量了水体中不同有机物及无机离子的吸光度。 有机物包括腐殖酸、合成洗涤剂、肥皂、甲酸、酒石酸、苯甲酸、乙酸、苯酚以 及苯胺。无机离子包括氨根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、弧 硝酸根离子、碳酸根离子以及磷酸根离子。研究结果表明在2 6 0 n m 处，c o d 和 紫外吸光度之间存在很好的线性关系，他们由此得出结论，这是一种可用于估算 天然河流水体中c o d 含量的简便技术。g a r c i a 等f 2 4 】采用紫外光度法代替高锰酸 盐指数法来测量水中的c o d 含量，结果表明方法具有可行性。m r k u a t 2 5 1 研究了同 一条河流不同断面的水体在2 5 4 n m 处的紫外吸光度与高锰酸盐指数法和c o d c r 之间的关系，以吸光度对c o d 作图，作出回归方程，研究结果表明相关性很好。 广东：业大学硕十学位论文 陈文春通过一年多的对比测试和统计分析，发现紫外吸收光谱与酸性高锰酸钾 测定反渗透产水c o d 值时无显著性差异，且紫外吸收分光光度法精密度更高， 完全可以满足纯净水生产、科研中快速测定的需要。校准曲线基本对全年的水质 都适用，无明显波动。 上述工作主要是将紫外吸收用于天然水体中c o d 测定的可行性研究。初步 工作结果表明，用紫外吸收分光光度法测定天然水体中c o d 值与标准法测定 c o d 含量，特别是采用2 5 4 n m 波长，在一定条件下二者具有较好可比性。但是 该法仅仅适用于成分单一的或组分简单且相对稳定的水体。 法国学者b o u r d o n c m 研究了一系列不同污水的紫外吸光度与污水综合指标如 c o d 、b o d 之间的关系，发现相关性很好，但c o d 没有b o d 精确性好。韩国 k i “冽等探讨了不同废水c o d 和紫外吸光度之间的关系，发现在2 8 0 n m 测定合 成化纤废水的紫外吸光度，在3 5 0 m n 测定染色废水的紫外吸光度，紫外吸光度 与测得的c o d 值有较好的相关性，且与重铬酸钾法具有可比性。r 本学者 y o h s i n g a a 等 2 9 1 发现污水的高锰酸盐指数与紫外吸光度之间有很好的相关性。对 同样的污水处理厂的污水进行长期监测其相关性很高，表明可采用紫外吸收光谱 对其进行连续监测。国内欧远洋邯l 等以上海老港填埋19 9 1 年填埋单元渗滤液和 各处理工艺出水渗滤液为对象，研究各自的c o d 浓度值和对应的紫外吸光度之 间的关系。张国峰等研究了化纤生产废水经酸化絮凝处理后的紫外吸收与c o d 的关系。先对水样进行波长扫描以确定最大吸收波长。共采集2 0 个水样，稀释 后在最大波长下测定紫外吸光度，然后对吸光度和c o d 建立回归方程，线性关 系显著。最后又采集1 6 组水样对回归方程进行验证，得到的c o d 计算数据与实 测值十分接近。戴小波等采集染色废水出水口的废水，同时用汞盐标准方法和紫 外分光光度法进行比对实验，确定回归方程后，再采用2 0 个水样对方程进行验 证，证实方法具有可行性。王光辉等川以武钢焦化厂生化处理后的废水为对象， 研究了废水c o d 值与紫外吸光度之间的关系，建立了回归方程。宋来洲等将天 津经济技术开发区污水处理厂二级出水用滤纸过滤，除去少许悬浮物后，研究其 紫外吸光度值与c o d 的关系，晟终确定二者之间存在着较好的线性关系。并用 得出的关系式对一周水样的c o d 值进行评估，发现该关系式能较好的评估水样 的c o d 。 6 第章绪论 上述工作的进展主要在于，将紫外分光光度法不仅用于天然水体c o d 的测 定，而且用于复杂废水中c o d 的测定，发现一些因素如溶液中的悬浮物、胶态 物质、p h 以及最大紫外吸收波长等对测定结果有较大影响。复杂废水样往往需 要进行必要的预处理。对特定废水所建立的回归方程式只适合于该特定废水，局 限性很大。而且，由于实际废水成分差别大，对特定废水需先确定最适合的紫外 吸收波长，从操作角度讲，这是相当麻烦的。 国内学者袁丽水 3 2 1 选择污水处理厂排放污水、生活污水、电镀污水、印染污 水等多种废水为分析对象，利用光度法直接测定2 5 4 n m 处的紫外吸光度，比较 各自的光谱图，并对不同污水c o d 与a 2 5 4 的关系进行了分析。结果表明，a 2 5 4 适用于成分较单一的污水c o d 的测定，组分较复杂的污水，若相对组分稳定也 能用于a 2 5 4 的测定。实验还表明污水外观对光谱分析影响较大，并研究了p h 对紫外吸光度的影响。闰百瑞i ，1 等也进行了类似的工作。y e u n 等1 3 4 1 考察2 5 4 n m 下废水c o d 和紫外吸光度间的关系。结果表明，浑浊试样其相关性较差，但过 滤后可解决这个问题。德国学者m a s t h c h e 等p s 】对避免由于悬浮物质而导致测量 的误差给出了一些建议。奥地利的n o r b e r t 等【3 6 】研究了紫外光谱吸光系数与罐头 制造、甜菜生产、工业污水处理厂水样c o d 间的关系。结果表明，紫外吸光度 和污水处理厂废水的c o d 有很好的相关性，可以进行连续监测，而无需使用化 学试剂，并且可以避免一些常规方法带来的误差。他们没有使用传统的2 5 4 n m 而是选用2 6 0 n m 作为最佳测定波长。 为了解决复杂废水中多组分的测定，特别是寻求一种可能的具有较普遍适用 意义的方法是近年来的研究重点。随着化学计量学的发展和完善，一些计量学方 法也引用到此研究工作中来，并取得了可喜的进展。l n a g e r g r a b e 等1 3 7 】用紫外吸收 光度现场测量仪，直接在2 0 0 7 0 0 n m 测定特定组分废水中的c o d 。该法采用最 小二乘法来建立校准模型。对未过滤和过滤废水的c o d 建立校准模型。标准校 准模型采用最大波长作为参数，多元校准模型采用整个光谱作为参数。比较两个 模型，发现后者c o d 的相关系数比前者好。 1 4 本课题研究的目标与思路 目前国内广泛应用与监测c o d 的方法为重铬酸钾法和高锰酸钾法，这两种 7 广东r 业大学硕十学位论文 方法都属于化学法，即耗时又耗费大量的试剂费用，并产生重金属二次污染。而 紫外吸收法c o d 测定技术利用的是物理方法，与传统的测c o d 方法相比，紫 外吸收法具有明显的优势，是一种能够应用与快速测定，特别是在连续监测领域 广泛应用的技术。 国内这方面的研究起步较晚，主要集中于对特定的某种废水建立线性回归方 程，局限性较大。这些方法基本上都选用某一个特定波长进行测定，缺陷很明显。 有的方法对同一种废水，相对误差可达3 0 5 0 。同一种废水成分稍有变化就 不能使用。 该法要用于实际样品测定，尚需解决以下一些问题：( 1 ) 目前开展的研究工 作没有结合不同有机物的结构与紫外吸收光谱及c o d 关系进行深入研究；( 2 ) 对于特定的废水，需根据实测结果确定回归方程或校准曲线，而且由于各种因素 的干扰影响不适合于各种废水；( 3 ) 对相同的废水，也仅适合于对同厂的某一生 产工序所产生的污水c o d 情况的掌握；( 4 ) 在建立相应的数学模型以及用这种 数学模型来预测测定结果方面开展的工作还远远不够，显得非常薄弱；( 5 ) 用紫 外吸收光谱直接测定c o d ，水中的悬浊物、胶态物质、某些无机离子等干扰的 消除尚需进行深入研究。 本文正是基于紫外吸收光谱法直接测定c o d 存在的优势以及其测定中需要 解决的问题，对u v 法测定c o d 可行性、适用范围、影响因素进行探讨，并通 过b p 人工神经网络的化学计量学方法建立数学模型，探求u v 法测定c o d 的 有效方法，为国内开发u v 法c o d 监测仪器提供资料。 8 第二章紫外吸收法c o d 监测技术的理论基础 第二章紫外吸收法c o d 监测技术的理论基础 2 1 紫外吸收光谱法的原理 2 1 1 紫外吸收光谱法的原理 u v 法c o d 测定技术即紫外吸收法是基于测定试样对紫外光的吸收来测定 物质成分和含量的方法。分子的紫外吸收光谱是由分子的跃迁，电子能级的跃迁 主要是价电子的跃迁，因为内部电子的能级都很低，所以在一般条件下不容易激 发。 非生色基团包括o 键电子和孤对电子。由单键构成的化合物例如饱和碳氢化 合物只有。键电子，只产生o o 幸跃迁。另外，在含有o h 、o r 、n h r 、n r 2 、 s h 、s r 、c 1 、b r 、i 等含氧、氮、硫和卤素基团中除了成键电子( o 电子以外) ， 还有非共享的p 电子对( 或非键的n 电子) 。电子容易被激发而产生o o 母跃迁， 其吸收峰接近或在近紫外区。 生色基团主要含有键电子。因为不饱和化合物中除了。键外还含有键电 子。它比孤对电子更容易激发，产生兀幸跃迁，吸收峰出现在紫外区。 兀：键共扼作用产生k 吸收带。它的通常在1 0 0 0 2 0 0 0 0 0 m o l c m 之 间。 芳香族化合物的吸收光谱为b 吸收带和e 吸收带。环状共扼体系的吸收光 谱除k 带和r 带外，还有强度介乎两者之间的b 带( 从b e n z e n o i d 苯类得名) 是芳 香族( 包括杂芳香族) 化合物的特征吸收带k 带的约在2 5 0 3 0 0 0 m o l c m 之间。 r 带的e 小于1 0 0 m o l c m 。k 吸收带是芳香族化合物的特征吸收带之一。 含有孤对电子的基团，如将有机基团- n h 2 、n r e 、o h 、o r 、s r 以及无 机离子c l 、b r 、i 等引入有机物共扼键的一端时，由于产生兀p 共扼作用形成 多电子大丌键，使化合物的波长向红移，颜色加深。这样的一些基团或原子团称 为助色基团。 由于有机物或某些无机离子含有这些容易跃迁的电子，就会在紫外区有吸 收，因此人们也就利用这些特征的吸收来进行一些物质的定性或者定量的分析。 9 广东工业大学硕士学位论文 2 1 2 朗伯一比尔定律 水体中的有机污染物浓度对特定波长紫外光的吸收遵循朗伯比尔定律。朗 伯一比尔定律用公式表示为： i = i o e k c l 式中：i 为吸收后的光强度；i o 是物质浓度为零( 即不存在吸收物质) 时的光强 度；c 为物质浓度；l 为比色皿( 采样槽) 的长度；k 为吸收常数。 透射光i - - - - - - - - - - 一 入射光i o i - - - - - - 一 图2 1 朗伯比尔定律示意图 f i g 2 1l a m b e r t b e e rl a w 对于一个特定的采样槽，其长度l 是不变的；对于特定的测量波长以及特定 的被测物，吸收常数k 基本是不变的( e p 使有小范围的变化也可用补偿算法进行 补偿) ，因此通过测量有机物吸收前、后的紫外光的强度，便可以测量出有机物 污染的浓度。根据朗伯一比尔定律，按照吸光度的 定义，吸光度a 可以表示为： rr ，：一l n 二：l n 生：k c l l b l 需要指出的是，对朗伯一比尔定律必须正确掌握以下几点： ( 1 ) 必须是在使用适当波长的单色光为入射光的条件下，吸收定律才成立。 单色光越纯，吸收定律越准确。 ( 2 ) 并非任何浓度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守吸收定律，浓度 过大时，将产生偏离。 ( 3 ) 吸收定律能够用于那些彼此不相互作用的多组分溶液，他们的吸光度 具有加合性，即溶液对某一波长光的吸收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收 i o 第二章紫外吸收法c o d 监测技术的理论基础 之和： a = a l + a 2 + a 3 “+ a k = k z c i l 十k 2 c 2 l + k 3 c 3 l + + k n c n l ( 4 ) 吸收定律中的比例系数k 称为“吸收系数”。它与很多因素有关，包 括入射光的波长、温度、溶剂性质及吸收物质的性质等。如果上述因素中除吸收 物质外，其他因素皆固定不变，则k 值只与吸收物质的性质有关，可作为该吸 光物质的吸光能力大小的特征数据。入射光的波长一般使用吸收物质的最大吸收 ( 吸收峰) 波长。 2 2u v 法0 0 0 测定的技术方法 在2 0 0 n m 一4 0 0 n m 波段一般有机物都有特征吸收。而a 2 5 4 指在波长为2 5 4 n m 处的紫外吸光度，是衡量水中有机物指标的一项重要控制参数，在国外经过近二 十年的不断研究，己被水处理研究和管理人员普遍受和使用。a 2 5 4 适用于成分 比较单一的污水进行c o d 的测定，组分比较复杂污水，只要其相对成分比较稳 定，也能用u v 2 5 4 测定。而在c o d 监测技术中，一般使用双波长技术，可以消 除浊度对c o d 浓度的影响。由于有机物对可见光没有吸收，因此通过测定a 5 4 6 ， 求出其与浊度的关系，可消除浊度的干扰。 2 2 1 紫外分光光度计测定原理 由光源发出的辐射分为两路，一路通过2 5 4 n m 单色器( 只允许2 5 4 n m 的紫 外光通过，另一路通过5 4 6 n m 单色器( 只允许5 4 6 n m 的可见光通过) 。这两束光 通过吸收池中的溶液时，由于有机物和浊度的吸收而衰减，根据朗伯比尔定律， 试样的吸光度与有机物和浊度有关，因此用检测器监测吸光度，利用事先的标准 曲线，通过一系列转换、放大、整流、计算等电路的工作，最后用信号显示出有 机物浓度的测定值。 2 2 2 紫外分光光度计组成部分 广东工业大学硕士学位论文 为了更好的介绍c o d 紫外光谱法，这里详细介绍紫外分光光度计的主要组 成部分：光源、单色器、吸收池及信号显示器。 ( 1 ) 光源 光源是提供符合要求的入射光的装置。它必须满足下述要求：它必须能够产 生具有足够强度的光束，以便于检出和测量；其次，光的强度应稳定，在测量时 间内应恒定不变。此外，所提供的光的波长范围应能满足分析的需要；对u v 法 应能提供波长为2 0 0 4 0 0 r i m 的光；对可见吸收法应能提供4 0 0 7 6 0 n m 的光。 在u v 法c o d 测定仪器的光源中一般使用氘灯。也有使用低压汞灯，低压 汞蒸汽灯是虽然是不连续光谱的光源，但由于低压汞蒸汽灯在2 5 4 n m 和5 4 6 n m 处有明显的特征光谱，可用于双波长光路的光源。 ( 2 ) 单色器 单色器是一种将连续光谱按波长的长短顺序分散为单色光并从中获得分析 所需的单色光的光学装置。其分散过程称为色敖，色散以后的单色光经反射、聚 光通过狭缝到达溶液。 在u v 法c o d 测定仪中采用透镜或过滤干扰器。经过单色器工作后，允许 2 5 4 n c n 和5 4 6 n m 的光通过。单色器的性能决定了单色光的纯度和强度。对透镜 滤波器来说，单色光的强度和纯度是成反比例的。在透镜滤波器中，出射狭缝宽 度越窄，单色光纯度越高，但通过的光能量越弱；反之，提高狭缝宽度，通过的 光能量较强，但单色性纯度越低。对于狭缝宽度的选择，应采取实验的方法，先 缓慢的降低狭缝宽度调整到溶液的吸光度不再增加，此时的狭缝宽度就是适宜的 狭缝宽。 ( 3 ) 吸收池 吸收池即为比色皿，是用于盛装试液和决定透光液层厚度的器件，比色皿一 般为长方体，其底及两侧为磨毛玻璃，另两面为光学玻璃制成的透光面( 光学面1 ， 两透光而之间的距离即为“透光厚度”或称“光程 。光程是表示比色皿的规格， 一般紫外法c o d 测定仪中使用光程为1 0 m m 的比色皿。 在紫外区必须使用石英比色皿，因为石英比色皿对紫外光几乎无吸收，而普 通光学玻璃对紫外光有强吸收。普通光学玻璃制成的比色皿只能在可见光区使 用。所以在紫外吸收法c o d 测定中使用石英比色皿。 1 2 第二章紫外吸收法c o d 监测技术的理论基础 ( 4 ) 信号检测器 信号检测器即光电转换器，它的作用是将光信号转变成易测量的电信号，以 使用电子线路进行放大、抑制干扰、变换、伺服控制等处理。在紫外吸收法c o d 测定仪中可使用硒光电池、光电管和光电倍增管，其中端窗式光电倍增管是目前 被认为比较好的一种。因为它容许管子有比较好的机械位置，光束容易在阴极上 聚焦，且容易被冷却。最重要的优点是有比较宽的量子效率和比较大的增益。 在使用光电转换器时，应注意以下几个问题： ( a ) 疲劳效应 所谓疲劳效应即当光电转换器受光太强或连续受光时间长时，其电流很快上 升至一个高值，然后下降，失去正常的响应。为避免疲劳的产生，应注意在光电 转换器前安装滤光片，以免受光过强：连续使用时间一般不应超过2 h 。若显现出 疲劳时，则应将光电转换器置于黑暗处，恢复原有的灵敏度后再使用。 ( b ) 暗电流 它指的是在没有光照时，所通过的很微弱的电流，它是由于光电管或光电倍 增管的阴极热电子发射而产生的。暗电流是光电管或光电倍增管的重要技术指标 之一，暗电流越小，光电管质量越好。实际仪器中，均设置一个补偿电路，以消 除暗电流的影响。 ( 5 ) 信号显示器 它是将检测器输出的信号显示出来的装置，有时还包括必要的方法装置。信 号显示器一般包括直流检流计、电位调节指零型装置、自动记录型和数字显示型 装置。一般包括直流检流计、电位调节指零型装置，自动一记录型和数字显示型 装置。 测定仪中使用较多的是自动记录型和数字显示型装置。 广东工业大学硕士学位论文 第三章紫外吸收法测定c o d 的可行性研究 在本次研究中，我采用了2 3 种废水，包括8 种生活污水和1 5 种工业废水， 对其c o d 浓度进行了u v 法和化学法的对比实验研究的可行性，以得到两者的 对比实验结果。从实验的角度验证紫外吸收法c o d 测定技术的可行性。 3 1 实验仪器及药品 3 1 1 实验仪器 实验过程中用到的的仪器型号、生产厂家、用途见如下表所示。此外用到的 仪器还有温度计、试管、烧杯、量筒、移液管、洗耳球、容量瓶等。 表3 1 实验仪器及用途 t a b 3 1t h em a i ni n s t r u m e n t sa n di t sp u r p o s e 3 1 2 实验药剂 实验过程中用到的的试剂及其纯度、用途见表3 2 。此外用到的药剂还有哈 希公司c o d 专用消解剂、邻菲罗琳、试亚铁灵等。 第三章紫外吸收法测定c o d 的可行性研究 3 。2 紫外吸收法测定c o d 的可行性研究试验 3 2 1 不同废水化学法c o d 的测定 本次化学法测定仪器选用美国哈希公司4 5 0 0 1 8 型c o d 反应器，采用哈希 公司专用c o d 消解剂对水样进行消解，消解后的水样用试亚铁灵作指示剂，用 硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，通过计算得出水样的c o d 值。 3 2 1 1 实验溶液的配制 ( 1 ) 0 2 5 m o l l ( n h