（有机化学专业论文）大环主体分子修饰的银纳米粒的合成及其比色识别检测.pdf

t h it , i l v e rn a n o d a r t i c l e sm o d i f i e d es i l v e roi l i e d yn a n 0 d a r t l c l e s s u p e r m o l e c u l ea n d t h ec o l o r i m e t r i cp r o p e r t y 彳劢e s i s s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h e r e q u i r e m e n t f o rt h em s d e g r e ei no r g a n i cc h e m i s o y b v ， l i a n gzhangliangl l 馐a n g p o s t g r a d u a t ep r o g r a m c o l l e g eo fc h e m i s t r y c e n t r a lc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r ：l ih a i b i n g a c a d e m i ct i t l e ：p r o f e s s o r s i g n a t u r e a p p r o v e d m a y , 2 0 1 1 33帆7 删8 呲1眦y 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 。 + 作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解华中师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华中师范大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。圃童途塞握銮卮澄蜃i 旦圭玺；旦= 生；旦三生筮查! ： 作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年 月 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 金属纳米粒子由于具有独特光学特性，表面等离子共振效应等优点目被广泛的 应用于比色。对纳米粒子表面进行化学修饰，不仅可以提高纳米粒子在环境中的稳 定性，而且为比色识别底物提供了位点。银纳米粒，相较于其他金属纳米粒子，其 制备方法简单，耗费低，毒性小，颜色变化多样，快速变色等优点在近些年来被更 多的应用于比色检测中。对不同底物分子的选择性检测要求对银纳米粒子表面修饰 成为重要阶段。对银纳米粒表面修饰的方法有很多种，其中利用二硫化碳桥连的方 法实现对纳米粒的功能化是一种高效的纳米材料表面功能化的方法。这种方法要求 被修饰物含有氮原子，与二硫化碳形成n c s 键；还有利用s 0 3 对银纳米粒实现功 能化，这种方法使用更加便捷，只需要分子含有磺酸基基团，不需要外加任何辅助 试剂，因此也成为使用最多的银纳米表面修饰方法。在本文中，基于这两种方法实 现不同纳米粒子表面配体的引入，并且达到了对底物高选择性、单一的识别。本论 文主要研究银纳米粒作为比色传感器一些工作，并取得了很多新的，卓越的研究成 果。具体内容安排如下t 第一，通过二硫化碳桥连的方法，将氮杂冠醚联接到银纳米粒的表面，利用冠 醚对碱金属与碱土金属的选择性包结作用，实现了对钡离子的选择性比色检测。 第二，基于动态光散射对纳米粒子粒径大小的变化，使用氮杂冠醚修饰的银纳 米粒实现了对铅离子高灵敏度，高选择性的检测，而且这种方法可以应用于实际样 品中铅含量的检测。 第三，将超分子b 环糊精通过表面含有的羟基修饰到银纳米粒的表面，加入双 端金刚烷后使纳米粒之间距离缩短，再利用链接双端金刚烷的开链冠醚实现对锰离 子的比色识别。 第四，磺化四苯基卟啉锌通过s 0 3 修饰到银纳米粒的表面并且加入l 精氨酸， 一方面形成纳米小团聚体，一方面引入手性识别点，再运用这种小团聚体纳米粒实 现氨基酸分子的手性比色识别，这种方法在手性识别底物中首次被应用到，而且比 色效果非常明显。 关键词：银纳米粒；超分子；比色检测：手性 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t m e t a ln a n o p a r t i c l e sa r ew i d e l yu s e di nc o l o r i m e t r i cs e n s o rb e c a u s eo ft h eu n i q u e o p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，e t c o nt h es u r f a c eo fc h e m i c a l l ym o d i f i e d n a n o p a r t i c l e s ，n a n o p a r t i c l e sc a l ln o to n l yi m p r o v et h es t a b i l i t yi nt h ee n v i r o n m e n t ，a n d a l s oo f f e rc o l o rr e c o g n i t i o ns i t e si nn a n o p a r i t i c l e ss u r f a c e av a r i e t yo fw a y sh a db e e n u s e df o rs i l v e rn a n o p a r t i c l e ss u r f a c em o d i f i c a t i o n o n eo fw a yw h i c hu s i n gt h ed t c m e t h o df u n c t i o n a ln a n o p a r t i c l e st oa c h i e v eah i g h l ye f f i c i e n ts u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o n t h i sa p p r o a c hr e q u i r e st ob em o d i f i e dm a t e r i a lc o n t a i n i n gn i t r o g e na t o m s ，a n dc a r b o n d i s u l f i d eb o n df o r m a t i o no fn c s ；a n da n o t h e rw a yu s e do fs u l f o n i ca c i dg r o u pt o r e a l i z a t i o ns i l v e rn a n o p a r t i c l e ss u r f a c em o d i f i c a t i o n t h i sm e t h o di sm o r ec o n v e n i e n tt o u s e ，b e c a u s em o l e c u l e so n l yh a v es u l f o n i ca c i dg r o u pa n dd on o tn e e da d d i t i o n a la n y a u x i l i a r yr e a g e n t s t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e st h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sa sc o l o r i m e t r i c s e n s o r ，a n dh a dm a n yn e w ，r e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t s t h i sa r t i c l e sd e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y w eh a ds y n t h e s i so f 锄c r o w ne t h e rm o d i f i e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sa s c o l o r i m e t r i cs e n s o r ，a n da c h i e v e ds i n g l ed e t e c t i o nf o rb a r i u mi o n s e c o n d l y , t h em e t h o du s e do fd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n ga c h i e v eh i 曲s e n s i t i v i t yf o r l e a di o n s p b ( i i ) c o u l dm a k es i z ec h a n g e so ft h ea z ac r o w ne t h e rm o d i f i e ds i l v e r n a n o p a r t i c l e sa n dt h i sm e t h o dc a nb ea p p l i e dt or e a ls a m p l e sd e t e c t i o no fl e a dc o n t e n t t h i r d l y ，t h es u p e rm o l e c u l e sl b - c y c l o d e x t r i nc o n t a i n i n gh y d r o x y lg r o u p st h r o u g ht h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s w h e na d d i n ga d a m a n t a n ei n t ot h i sa 斟p s ， t h ed i s t a n c es h o r t e nb e t w e e nt h en a n o p a r i t i c l e s t h ea g n p sc a l lb eu s da sc o l o r i m e t r i c s e n s o r sf o rm n ( i i ) l a s t l y ，t h ec h i r a la m i n oa c i d sc o l o r i m e t r i cr e c o g n i t i o nb yu s e do fs u l f o n a t e dz i n c t e t r a p h e n y l p o r p h y r i nm o d i f i e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e s i tw a st h ef i r s tw a yt oa c h i e v ec h i r a l r e c o g n i t i o n ，a n dt h ee f f e c to fc o l o r i m e t r i ci sv e r yo b v i o u s k e y w o r d s ：s i l v e rn a n o p a r i t i c l e s ；m e t a li o n s ；c o l o r i m e t r i cd e t e c t i o n ；c h i r a l ， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 目录 中文摘要i a b s t r a c t ：【i 第一章绪论l 1 1 金属纳米粒子的制备1 1 1 1 金属纳米粒子的定义1 1 1 2 金属纳米粒子的制备方法2 1 2 金属纳米粒的表面功能化3 1 2 1 “点击化学 对纳米粒表面修饰3 1 2 2 “d t c 法对纳米粒表面修饰3 1 2 3“s o 。一 基团对纳米粒表面修饰3 1 3 金属纳米粒的应用3 1 3 1 裸露的银纳米对底物检测3 1 3 2 小分子修饰的银纳米对底物检测4 1 3 3 大环化合物修饰的纳米材料。5 1 3 4 纳米粒子的自组装8 1 4 本论文选题依据9 第二章氮杂冠醚修饰的银纳米粒对钡离子的比色检测1 1 2 1 序言1 1 2 2 实验部分1 l 2 2 1 试剂和仪器1 l 2 2 2a c e a g n p s 的制备1 2 2 2 3 测试样品的制备1 2 2 2 4 比色检测1 2 2 2 5 透射电子显微镜样品制备1 2 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1 银纳米粒子的表面功能化1 2 2 3 2a c e a gn p s 的红外表征1 3 2 3 3 透射电子显微镜( t e m ) 对a c e a g n p s 表征1 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 3 4 时间和p h 对a c e a g n p s 的影响1 4 2 3 5a c e - a g n p s 对钡离子的选择性检测1 5 2 3 6 机理讨论1 6 2 3 7 不同浓度的钡离子溶液对a c e - a g n p s 的影响1 8 2 3 8 抗干扰试验1 9 2 4 结论2 0 第三章通过动态光散射法基于氮杂冠醚修饰的银纳米粒子实现铅离子痕量检测2 1 3 1 序言2 l 3 2 实验部分2 2 3 2 1 试剂和仪器2 2 3 2 2a c e a g n p s 的制备2 2 3 2 3 长江水与东湖水铅离子标准溶液的配制2 2 3 2 4d l s 测定银纳米粒子操作方法2 2 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1 透射电子显微镜( t e m ) 对a c e - a g n p s 表征_ 2 3 3 3 2 对铅离子比色检测i 2 3 3 3 3 通过d l s 法对铅离子超灵敏，高选择性检测2 5 3 3 4 抗干扰试验2 8 3 3 5 不同浓度铅离子溶液对a c e - a g n p s 粒子粒径影响2 9 3 4 环境检测应用“3 0 3 4 1 东湖水样品中铅离子含量检测3 0 3 4 2 长江水样品中铅离子含量检测3 0 3 4 3 铅离子检测加标回收值与相对标准偏差3 1 3 5 结论3 2 第四章超分子p 环糊精自组装的银纳米对锰离子的比色检测3 3 4 1 序言3 3 4 2 实验步骤3 4 4 2 1 试剂和仪器3 4 4 2 21 3 c d a d m a g n p s 的帛0 备3 4 4 2 3 实际水样品中锰离子标准溶液的配制3 4 4 3 结果与讨论3 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 4 3 1b c d a d m - a g n p s 的t e m 表征3 5 4 3 21 3 一c d a d m - a g n p s 的红外表征3 5 4 3 3d c d a d m - a g n p s 的稳定性3 6 4 3 4b c d a d m - a g n p s 对金属离子的比色检测3 7 4 3 5 不同浓度锰离子对b - c d a d m - a g n p s 的影响3 8 4 3 6 锰离子诱导b _ c d a d m a g n p s 团聚的机理3 9 4 3 7 环境水样的检测4 1 4 4 结论4 l 第五章超分子四苯基磺化卟啉锌修饰的银纳米对氨基酸手性识别4 2 5 1 序言4 2 5 2 实验步骤4 3 5 2 1 试剂和仪器4 3 5 2 2 磺化四苯基锌卟啉( z n t p p s ) 的制备4 3 5 2 3l - a r g z n t p p s a g n p s 的制备4 3 5 3 结果与讨论4 4 5 3 1z n t p p s a g n p s 与l - a r g z n t p p s a g n p s 颜色与紫外对比4 4 5 3 2z n t p p s a g n p s 与l - a r g z n t p p s a g n p s t e m 对比一4 4 5 3 3z n t p p s - a g n p s 与l - a r g z n t p p s a g n p s 的红外表征4 5 5 3 4l a r g z n t p p s a g n p s 的稳定性考查4 5 5 3 5l - a r g z n t p p s - a g n p s 对氨基酸分子手性检测4 6 5 3 6l - a r g z n t p p s - a g n p s 对氨基酸分子手性检测机理探讨4 8 5 3 7 不同浓度氨基酸溶液对l - a r g z n t p p s a g n p s 影响5 0 5 4 结论5 2 参考文献5 3 攻读硕士期间已发以及待发的文章i 6 0 致谢6 1 第一章绪论 随着科技与时代的不断进步，人类对未知世界的研究也越来越向着更深的领域 进军。上世纪五十年代，纳米材料概念的提出，使得它的研究在世界范围内迅速兴 起，科学界开始系统的针对纳米材料进行研究。而到了七十年代，超分子化学作为 一个新的研究课题，逐渐被人们所关注。超分子化学主要研究共价键结合的分子单 元通过非共价键相互作用，例如静电、范德华力、疏水、氢键、兀兀堆积和电荷转 移等。将纳米与超分子这两种具有不同性质的材料有机的进行交叉连接，就会发现 合成的新型材料与传统的技术相比有很多的特点。 1 9 6 7 年c j p e d e r s o n 发表了关于冠醚的合成和选择性包结碱金属的报道，这 篇报告揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用。从 此，冠醚分子作为第一种超分子化学物质被人们逐渐所熟悉并且运用。而d j c r a m 则基于大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以配体( 也即受体) 为客体，以络合物( 底物) 为主体的主客体化学；j m l e h n 模拟蛋白质螺旋结构的自 组装体的内容，在一定程度上已经超越了大环与主客体化学而进入了“分子工程 领域。在分子水平上，制备具有一定结构的分子聚集体而起到一定特殊性质的工程， 并进一步提出了超分子化学的概念。超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间 相互作用，通过对分子问相互作用的精确调控，具有重要理论意义和潜在前景的是 在生命科学中的研究和应用。例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在 生命过程中的调控，生物体内的信息输送( 电子转移、能量传递、物质传输和化学转 换) 和生物体中受体底物相互作用等，其基本现象都离不开超分子化学范畴。 1 1 金属纳米粒子的制备 1 1 1 金属纳米粒子的定义 纳米材料是指粒子粒径范围在l 一- 1 0 0 n m 之间的超微材料。由于这种材料表面 电子结构和晶体晶形结构发生变化，产生了微细材料所不具有的特性。超微粒材料 具有一系列优异的电、光、磁、和化学等宏观特性，从而使其作为一种新型材料在 电子、宇航、化工、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。目前，对纳米材料 的研究主要包括微观结构、宏观物性和应用、制备等几个方面，而且随着人类探索 未知世界的深入，对这种超微细结构的金属纳米粒子性质进行了更进一步的挖掘， 在今后，金属纳米粒子的应用会越来越广泛。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 2 金属纳米粒子的制备方法 若以物料形态来分类，制备超微粉的途径大致有两种：一是粉碎法，即通过机 械作用将粗颗粒原料逐步粉碎而得；另一种是造粉法，即利用分子、原子或离子通 过成核与长大这两个阶段而得。若以物料状态来分则又可归纳为固相法、液相法以 及气相法三大类。而从化学反应这方面来看，制备纳米粒的途径大致有以下几种： 化学还原法、热解法、光化学还原法以及电解沉积法。化学还原法制备得到的纳米 颗粒均一、稳定，方法操作简单等优点在金属纳米颗粒的合成中得到了广泛的应用。 随着不同物理化学特性对超微粉的需求，在上述方法的基础上又衍生出许多新的制 备技术。本文中纳米粒子的制备是使用化学还原法得到。下面，简要的从化学反应 这方面对纳米粒子的制备做一下介绍。 ( 1 ) 化学还原法 由于银很容易被强还原剂从它的盐溶液或者其它化合物中还原出来，所以经常 用a g n 0 3 ( a g n 0 3 的氨络合物，或a g n 0 3 转为a 9 2 c 0 3 ) 与强还原剂进行反应。 还原剂有肼、甲醛、乙醇、硼氢化钠、柠檬酸、亚铁盐、抗坏血酸以及比a g 更活 泼的某些金属进行反应制备得到银纳米颗粒。反应方程式如下： 2 a g n 0 3 + 4 n a b h 4 - 3 l - 6 h 2 0 卜2 a g 十2 n a n 0 3 - t - 2 h b 0 3 + 7 h 2 ( 2 ) 热解法 利用热解法制备银纳米颗粒一般为喷雾热解法，这种方法是一种兼有液相法长 处的气相合成法。喷雾热解法所制备的纳米颗粒是由悬浮在空中的微小液滴反应而 来的，所以制的的产物一般为规则均一的球体。喷雾热解法可以在较低温度下进行 反应，无需其它溶剂，保持了产物的纯度，所以，一直是应用比较广泛的纳米合成 方法。 。 一 ( 3 ) 光化学还原法 在制备银纳米的方法中，光化学还原法主要用来合成不同形状的银纳米颗粒， 依据为在外界光照的影响下，可以激发出a g 还原，入射光源的波长则是主要影响 纳米颗粒形状的因素。例如波长为2 5 3 7n m 的光源可诱导生成棒状银纳米颗粒，3 6 5 n m 波长的光源诱导生成截断三棱柱形银纳米粒子，而在波长宽泛的卤钨灯照射下， 可同时得到混合各种形状的纳米粒子( 棒状、截断三棱柱、立方体及球形纳米粒 子) 【l 】。在这方面的工作尤为突出的是l i 【2 】用紫外线照射硫酸银和聚丙烯酸( 配位稳定 剂和表面活性剂) 的混合液，制成了配位稳定的纳米银颗粒蓝色胶体，将这些胶体电 泳沉积，制得类似球形的配位稳定的纳米银颗粒沉积体。z h o u 等【3 j 以聚乙烯醇为保 护剂，用紫外光辐照硝酸银溶液，制得银纳米棒和树枝状纳米晶体。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ ( 4 ) 电化学法 电化学法具有操作简单、合成快速、对环境友好等优点，是合成纳米材料的一种 有效绿色方法。z h u 课题组1 4 1 在超声波辅助作用下，从含e d t a 的a g n 0 3 溶液中电 化学沉积银纳米线。在溶液温度为3 0 0 c ，超声波为5 0h z 的条件下，通过控制沉积 电流不变，可得到直径约4 0n l n 、长度大于6 1 m a 的纳米线材料；而控制阴极电极电 位为0 3 v ( 相对于s c e ) ，制的直径约8 0n n l 、长度大于1 5 p , m 的纳米线材料。 1 2 金属纳米粒的表面功能化 由于制备的裸露的银纳米在环境中不稳定，而且性质单一，所以对制备出的银 纳米进行表面修饰，增强其稳定性，增加反应位点目前是研究的另一热门。 1 2 1 “点击化学一对纳米粒表面修饰 点击化学定义为用易得原料，通过高效，具有高选择性的化学反应来实现碳杂 原子间连接( c - x - c ) ，从而合成新化合物的一套方法的统称。目前文献报道广泛应 用的“点击化学 反应是s h a r p l e s s 等璐1 报道的运用c u ( i ) 催化作用，炔基与叠氮基 反应生成反式三氮唑分子。最近，由于这种方法操作过程简单，反应条件温和，对 环境敏感度底，选择性好，后处理简单等优点被应用于纳米粒子表面修饰。 1 2 2 d t c 法对纳米粒表面修饰 “d t c 通常是指使用二硫化碳桥连修饰底物与纳米粒表面的方法。该方法要 求修饰底物分子含有氮原子结构，可以与二硫化碳形成n c s 结构，通过硫键实现 纳米粒表面功能化。 1 2 3 s o a - 基团对纳米粒表面修饰 由于许多超分子的水溶性不好使得在纳米粒表面的应用成为难题中的难题，而 在这些分子表面引入磺酸基则可以很好的解决这个问题，并且磺酸基的引入也为纳 米表面修饰提供很好的配位点。 1 3 金属纳米粒的应用 1 3 1 裸露的银纳米对底物检测 由于新制备的银纳米的不稳定性，所以裸露银纳米在应用中得到了很大的限 制，但是因为裸露银纳米的制备简单，灵敏度高，敏感度好这些优点，使得裸露银 纳米的应用并不是不可能。在2 0 0 8 年，e r k a n gw a n g t 6 1 使用未作任何修饰的银纳米 溶胶对生物酶底物实现了比色检测( 图1 - 1 ) 。随后2 0 1 0 年，x i u r o n gy a n g t 7 1 课题组将 未修饰的银纳米溶胶作为对汞离子比色检测的探针手段。 图1 - 1 裸露的银纳米对a t p 比色识别示意图 1 3 2 小分子修饰的银纳米对底物检测 罗鬈。参氍唑竺甄 幺，。蠢簪l 蘑! l 翳逸”。啊。誓- - l 霪2 i 鹾 “y - l 芬黔甏蒙藿 爹_黼 喇o r 。，t p 。 瞄y 霪 够 图1 - 2u 1 1 p 修饰的银纳米对c y s 手性区别示意图 4 硕士学位论文 m a s 丁e r st h e s i s 应用金属离子的检测最近也越来越被研究者们所关注，这是因为随着工业的发 展，污水排放中含有的重金属离子种类逐渐增多，对人类的健康时刻存在着威胁。 发展金属纳米粒比色检测金属离子的方法也报道了很多。r a j e s hr n a i k t 9 1 等人报道 了缩氨酸修饰的金纳米粒对多种金属离子实现了比色检测，这种检测是通过各种金 属离子诱导纳米粒不同颜色变化实现的( 图1 3 ) 。 匮翟矗墓圈羞 o 1 8 筑1 s o 1 2 o 。 o ， 绚o4 妁5 参瓣 墨 6 5 07 7 5 0 w 触n g t h 棚吩 图1 3 缩氨酸修饰金纳米粒对各种金属离子比色检测照片( a ) 与紫外可见光谱图( b ) 1 3 3 大环化合物修饰的纳米材料。 将冠醚与纳米粒子结合也成为了最近几年一个热门的课题。例如：c h u n h s i e n c h e n l l o 】课题组利用冠醚分子对过渡金属单一的包结作用，设计利用含有巯基链的 1 5 冠5 冠醚分子修饰到金纳米颗粒表面，由于冠醚分子对钾离子具有非常单一的 选择性包结作用，在加入钾离子后导致金纳米颗粒的团聚，实现了对钾离子高选择， 高灵敏度的检测( 图1 4 ) 。 5 釜董 j 嚣譬f 。一n r 认兰 涉_ 洲 而在2 0 0 9 年，s h o b h a n am e n o n 】课题组通过氨基二硫化碳桥连技术将苯并1 5 冠5 冠醚修饰到金纳米表面( 图1 - 5 ) ，通过电子显微镜和紫外光谱表征，合成的 a u n p d t c c e 对钾离子具有非常好的选择性。 p 盘国詈双心3 o lh | m r l l 。n l , o 弋) 图l 一5a u n p - d t c c e 合成示意图 环糊精分子是由多个葡萄糖分子以糖苷键相连的环状低聚糖化合物组成。它们 的外形像一个内空去顶的圆锥体，环糊精腔内是非极性的，腔外有羟基，具有亲水 性，这种特殊的空腔结构，使许多分子可在其空腔中被包结，形成主客体包结。 h a i b i n gl i 1 2 】课题组在2 0 0 8 年通过将d 环糊精与4 - 4 联吡啶进行包结作用修饰到银 纳米表面2 ，实现了对稀土离子的检测( 图1 6 ) 。首先，利用文献报道方法，利用p 一 环糊精与4 - 4 联吡啶之间较强的络合作用合成p 环糊精4 _ 4 一联吡啶复合物，再利用 4 - 4 联吡啶环上的氮原子将复合物修饰到纳米表面。这种方法的优点为使用了简单 的比色检测方法，第一次实现稀土离子在水溶液中定量的识别。 6 卜b 腹麓 叮一 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 影嬲擀”彬誓q 哪? 臻 錾“。 i 。弋薹 竺塑 饿 ， 喾 l 锄 户南i 参镌 图l _ 6p c d _ 4 一d p d - a g n p s 的合成以及y b 3 + 选择性识别示意图 当然，作为超分子化学中不可缺少的另外一个组成部分，杯芳烃在纳米表面的 修饰也是近年来的热点研究方向。杯芳烃是由酚类物质与醛或者酮借助缩合反应得 到的一类环状低聚物，因其分子的形状酷似希腊圣杯( c a l i xc r a t e r ) ，由此被命名为杯 芳烃。研究杯芳烃的结构可以发现，下沿紧密地排列着数个亲水性的酚羟基，而上 沿则是具有疏水亲油性的取代基团，中间部位有空腔，这些特点使得杯芳烃成为既 可以输送阳离子，又可以与有机中性分子、阴离子通过氢键等形成主客体分子的 超分子化合物。但是由于合成的杯芳烃分子的水溶性差，使得它在纳米表面修饰成 为了难题。p o c h i n i 1 3 】课题组在2 0 0 5 年合成了双配体硫醇和巯基杯芳烃修饰的金纳 米粒子，首先利用s a u 键的方法将硫醇连接到金纳米粒子的表面，再加入巯基杯 芳烃，通过配体交换的方法得到双配体修饰的金纳米粒子，该金纳米粒子有很好的 水溶性，能够在水溶液中识别含疏基的吡啶盐。在2 0 0 8 年，h a i b i n gl i i l 4 j 课题组将 水溶性磺化杯四利用磺酸基修饰到纳米表面，由于磺化杯【4 】芳烃结构中有富电子环 腔和带负电荷s 0 3 基团，而水胺硫磷的的- n h 2 在这种中性介质中可以被质子化而 带正电荷，因此通过主客体相互作用识别水胺硫磷的芳香环和胺基基团( 图1 7 ) 。 7 谚 ，0 嚏镶 一。，o p _ 锫。 r ， r 一 鬈r；孝。 q ，。 嗉q - i簿必 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s 营霉 。一n 潞眦曰一q p - s u f f o n a t o c a l i x 4 a r e n e 阳竺竺c 羽如如q 一n ( ：旧- 二 c h n r 一二k = = ；z l # n h 2 图1 7 磺化杯【4 】芳烃修饰的银纳米粒子对水胺硫磷检测示意图 卟啉分子作为大环分子中的一类，由于表面积较大而且刚性，近年来也越来越 多的应用于制备或组装出形貌可以调控的纳米材料。卟啉进行分子自组装时，既可 以对周边功能取代基团的位置和方向进行选择性调节，又可对轴向配体周围的空间 大小和相互作用方向进行控制。另外卟啉分子之间还存在着相互作用，这些特性使 人们很有兴趣将卟啉发展为分子水平的组装材料。例如，m i n g h u al i u 等人d 5 利用四 苯基磺化卟啉组装成一维线状和二维片状纳米结构，并发现卟啉分子在这两种形貌 的超分子纳米结构中分别采取h 聚集和j 聚集两种不同的的聚集模式( 图1 8 ) 。 9 o 暑 矗 盎 k o 二 w 叠v e l e n 窝t h ( n m l 图1 8 卟啉分子光照下形成不同聚集形态的紫外可见光谱图与颜色变化图 1 3 4 纳米粒子的自组装 纳米尺度，是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次，其异乎寻常的光、电、 磁、力现象都归因于表面、小尺寸、量子尺寸和宏观量子隧道这四大效应的影响。 8 蕊砬 峨 掣 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 潜妙黔詈芦 嬲面画量( 叠远i k 岭 从以上介绍可以了解到，超分子化合物修饰的金属纳米粒子是目前研究热点， 不仅仅在分子识别具有很多应用，而且在可控分级有序自组装等都有很大的应用， 但是相比金纳米粒子而言超分子化合物修饰的银纳米粒子的应用比较少。但是银纳 米粒子相比比金纳米粒子许多突出优点：制备过程简单，合成的银纳米稳定性很好， 最重要的是，银纳米粒子制备成本便宜，并且在使用光谱测量时，具有吸光度突出， 颜色变化多样，更利于观测。 本论文制备的超分子化合物修饰的银纳米粒子，具有很好的水溶性和生物相容 性，并在比色探针的应用方面做了一些研究工作，得到了一些创新性的结果。 第二章中，利用冠醚与二硫化碳桥连作用，合成了氮杂冠醚修饰的银纳米颗粒， 并且利用合成的纳米溶胶实现对钡离子的比色检测。 第三章中，应用动态光散射法实现了对铅离子高灵敏度，高选择性的检测。 第四章中，将b - 环糊精修饰到银纳米表面，加入双端金刚烷后银纳米形成小聚 9 集体后实现了对锰离子比色检测。 第五章中，应用四苯基磺化卟啉修饰的银纳米，在加入l 精氨酸后，引入手性 识别位点，对l 组氨酸与l 甲硫氨酸实现了手性检测。 l o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章氮杂冠醚修饰的银纳米粒对钡离子的比色检测 2 1 序言 目前，比色检测因为它广泛的适用性而作为一种分析手段被应用到很多领域， 例如，环境污染物监测【1 邢羽，生物体代谢过程监控f 1 9 】【2 0 】等等。并且，相较于其他 检测手段，比色检测具有操作简单，灵敏度高，重现性好，“原位监控”的优点。所 以，最近，科学界基于金属纳米粒子发展具有高选择性，高灵敏度的比色检测成为 了一个研究热点。而这种研究的兴起是由于金属纳米粒子单一的光学性质，使他们 成为比色检测中经常使用到的颜色传感体。这种金属纳米粒子优秀的光学性质体现 在当微粒结构处于单分散的时候，它的颜色与聚集状态是有巨大的不同的，例如新 制备的单分散的金银纳米颗粒，在目视环境中颜色为酒红色和金黄色，而一旦它们 所处的环境发生变化，即单分散的纳米颗粒变为聚集状态，颜色也会随之发生明显 变化f 2 1 l 。这种现象来源于表面光散射现象瞄1 - 2 4 ，如果将这两种状态的纳米粒子通 过透射电子显微镜进行观测，会发现后者纳米粒子发生了明显的聚集现象。所以， 利用这种颜色的明显变化，银纳米粒子被广泛用作检测各种环境污染重金属离子离 子，有机小分子，生物大分子【l l 】瞄】【2 5 2 6 1 等等。 但是，裸露的银纳米粒子的性能非常的单一，导致它的应用被限制，而如何对 银纳米粒子进行表面修饰又成为了一个急需解决的难题。冠醚分子作为第一代大环 分子化合物，对碱金属离子与碱土金属具有非常好的包结作用【2 8 】- 【3 0 1 。那么，如果 将冠醚分子与银纳米粒子进行合理的组合，会不会实现在纳米表面对碱金属与碱土 金属粒子的比色识别呢? 在本文中，我f i d t c 技术【3 j 】f 3 2 】将氮杂冠醚修饰到银纳米表面，达到对银纳米稳 定的同时，也实现了对钡离子高选择性，高灵敏度的比色识别。主要是利用氮杂冠 醚环腔中的n 通过c s 2 活化，形成c s 键，将氮杂冠醚修饰到了银纳米粒子的表面， 而氮杂冠醚又对钡离子具有很好的包结作用【3 3 】，从而导致银纳米颗粒的聚集，实现 比色检测。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 硝酸银( a g n 0 3 ，a r 中国人民解放军第九五零九工厂) ；硼氢化钠( n a b h 4 ， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a r 上海盈元化工有限公司) ；氮杂冠醚( a c e ，华中师范大学化学系提供) ；氯化锂， 氯化钠，氯化钾，氯化铯，氯化镁，氯化钙，氯化钡，氯化锶( 北京化工有限公司) ； 红外光谱仪( p e 2 6 8 0 型n e x u sf t - i r ) ；紫外可见分光光度计( u v - 2 5 5 0 0 日本岛 津) ；电子天平( j a 2 0 0 3 型上海，天平仪器厂) ；透射电子显微( t e c n a i g 2 2 0 型荷兰 f e i 公司) 。 2 2 2a c e a g n p s 的制备 lm l l 0 2m o l l 硝酸银加入9 6m l 三次蒸馏水中，快速加入1 0m g 硼氢化钠， 可以观察到溶液立刻变成金黄色，搅拌2 0 分钟。将1m l1 0 刁m o f l 二硫化碳( 溶于 乙醇) 与l m l l 0 刁m o l l 氮杂冠醚混合，超声l o 分钟，形成c s 键，然后加入到之 前合成的银纳米溶液中，在室温条件下搅拌2 小时，就得到了氮杂冠醚修饰的银 纳米粒子。该反应在避光条件下进行。所合成的a c e a g n p s 通过离心分离再分散 到水中，得到纯化。 2 2 3 测试样品的制备 二次水中碱金属与碱土金属离子的配制：用二次蒸馏水来配制稀释碱金属与碱 土金属固体，分别得到浓度范围在1 0 刁m 1 0 培m 的样品。 ，： 2 2 4 比色检测 在2 5m l 新制备的a c e a g n p s q b j j i ) k 0 5m l 1 0 。3m 的各种碱金属与碱土金属； 放置1 0 分钟后进行紫外测定。 2 2 5 透射电子显微镜样品制备 ， 将新制备的纳米溶液滴加到铜网表面，在红外灯下烘烤5 分钟，放置待用。 2 3 结果与讨论 2 3 1 银纳米粒子的表面功能化 ? a c e a g n p s 的合称：为了得至t j a c e 修饰的银纳米粒子，首先将氮杂冠醚与二硫 化碳超声1 0 分钟，使氮杂冠醚表面具有被活化的c s 键，再与银纳米表面进行结合， 形成稳定的a g s 键，这种技术被称之为d t c 技术，通常使用这种技术将含n 键的配 体牢固的修饰到金银纳米粒子表面。通过d t c 修饰得到的a c e a 。g n p s 对碱金属与碱 土金属离子具有很好的包结作用( 图2 1 ) 。 1 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 芸啦遗 图2 - 1a c e - a g n p s t 拘合成示意图 2 3 2a c e - a gn p s 的红外表征 w 猢n u m b e r