（环境工程专业论文）改性蔗渣强化硝基苯吸附试验研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 硝基苯是一种应用广泛的难降解和高毒性的有机化合物。吸附技术在硝基苯环境污染事 故处应急理中得到了广泛应用。蔗渣是一种具有吸附性能的同体废物，但吸附能力有限。本 研究从蔗渣废弃物综合资源化利用和硝基苯吸附剂开发和利用的角度出发，以蔗渣为原料， 通过碳化、碱性活化等改性方式强化蔗渣吸附性能，提高硝基苯吸附效果。获得以下主要结 论： ( 1 ) 对蔗渣简单的预处理后进行吸附研究。在初始浓度为5 、1 0 、2 0 m g l 的吸附平衡 时间分别为6 、1 2 和2 4 h ，吸附行为为准二级动力学吸附。在温度为2 5 、3 5 和4 5 下最大 吸附量分别为2 6 9 ，2 8 3 和3 0 3 m g g - 1 ，吸附为f r e u n d l i c h 吸附，属于优惠吸附。投加超过 1 0 9 l 可以满足我国污水综合排放标准( g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 中硝基苯类污染物排放一级标 准。 ( 2 ) 将预处理后的蔗渣送入木炭厂炭化，对硝基苯进行吸附研究。在初始浓度为5 0 、 2 0 0 和4 0 0 m g l 的吸附平衡时间分别为4 0 、5 0 和9 0 m i n ，吸附行为为准二级动力学吸附。 在温度为2 5 、3 5 c 和4 5 c 下的吸附平衡时间为5 0 、4 0 和3 0 m i n ，符合准二级动力学吸附。 在温度为2 5 、3 5 和4 5 c 下最大吸附量分别为3 8 3 l 、4 1 6 7 和4 4 6 4 m g g - ，吸附过程即含有 多分子层吸附又有部分的单分子层吸附，该吸附是易于发生的，是吸热过程。由于浓度太高， 吸附后达不到排放标准。最佳的投加量为0 3 9 。 ( 3 ) 用n a o h 为活化剂，对蔗渣进行改性。最佳活化工艺条件为料液比l ：5 ，温度4 5 0 ，时间1 2 0 r a i n ，5 的n a o h 。吸附试验表明，在温度为2 5 、3 5 和4 5 c 下的吸附平衡时 间分别为2 0 、1 5 和1 0 m i n ，吸附行为为准二级动力学吸附。在温度为2 5 、3 5 和4 5 c 下最 大吸附量为7 6 9 2 、7 7 5 2 和7 8 1 3 m g g - ，符合l a n g m u i r 吸附，主要依赖于吸附剂基面与芳 香环之间的孤色散力的吸附，同时还伴随着多分子层吸附的发生，且易于吸附。投加超 过6 9 l 可以满足我国污水综合排放标准 ( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中硝基苯类污染物排放一级标 准。 ( 4 ) 物化性质表征表明，经过改性蔗渣的比表面积提高，孔容积和孔径增大，其中用 n a o h 活化后的蔗渣比表面积、孔容积和孔径最大，硝基苯分子更容易进入材料的孔隙中 蔗渣、炭化蔗渣和蔗渣活性炭中含有- o h 、c = c 、c - o - c 和c - o 等基团，随着改性这些基团 减弱含氧官能团、无定形碳和焦油含量减少。不同材料( 0 0 2 ) 晶面间距变化不大，蔗渣 活性炭( 1 0 0 ) 面的峰消失孔道被拓宽 综上，本研究经过炭化和碱性活化，蔗渣吸附剂提高了比表面积，增大了孔容积和孔径， 缩短了吸附平衡时间，提高了吸附最初硝基苯浓度和最大吸附量，为蔗渣的资源化和硝基苯 的有效处理提供了一条新的途径。 关键词：蔗渣，改性，硝基苯，吸附等温线，吸附动力学 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i t r i o b e n z e n ei sah i g h l yt o x i ca n dr e f i a c t o r yo r g a n i s m ，w h i c hi s w i d e l yu s e di nt h e m a n u f a c t u r e t h ea d s o r p t i o nt e c h n o l o g yi st h em o s te f f e c t i v ea n dw i d e l yu s e dm e t h o d st od e a l w i t hn i t r o b e n z e n el e a k a g ei ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na c c i d e n te m e r g e n c y b a g a s s ei so n eo f t h ea d s o r b e ds o l i dw a s t e ，b u ti t sa b i l i t yo fa d s o r p t i o ni sl i m i t e d t h ea i mo fo u rs t u d yw a s c o m p r e h e n s i v e l y u s eo fb a g a s s e ，a s d e v e l o p e da n du t i l i z e da d s o r b e n tf o rw i p i n go f f n i t r i o b e n z e n e s s ow et o o kb a g a s s ea sr a wm a t e r i a l ，c h a r r e da n da c t i v a t i o nm o d i f i e df o r e n h a n c et h ea b i l i t yo fa d s o r p t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sf o l l o w i n g ： ( 1 ) s i m p l ep r e p r o c e s s e dt h eb a g a s s e ，w h i c ha d s o r b e di nn i t r o b e n z e n e t h ea b s o r p t i o n b e h a v i o r o b e y e d ap s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e la tt h ei n i t i a ln i t r o b e n z e n e c o n c e n t r a t i o n so f5 ，10a n d10 m g l t h et i m eo f a d s o r p t i o nw o r e6 ，12a n d2 4 l l r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o no fi to nb a g a s s ew a sw e l ld e s c r i b e db yt h em o n o l a y e rf r e u n d l i c h m o d e l ，w h i c hw a sp r e f e r e n t i a la d s o r p t i o n t h eb e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s2 6 9 r n g 9 1 ， 2 8 3 m g 。g - 1a n d3 0 3 m g 。f a tt h et e m p e r a t u r eo f2 5 ，3 5a n d4 5 2 d o s i n gt h eb a g a s s em o r e t h a n10 9 l ，i tc a nc o n t e n tt h ee m i s s i o ns t a n d a r dn i t r o b e n z e n ec l a s sl e v e lo ft h e i n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s ”( 6 88 9 7 8 19 9 6 ) ( 2 ) c h a r r e dt h eb a g a s s eb yc h a r c o a lf a c t o r y t h ea b s o r p t i o nb e h a v i o ro b e y e da p s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e la tt h ei n i t i a ln i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n so f5 0 ，2 0 0a n d 4 0 0 m g ，l t h et i m eo fa d s o r p t i o nw a s4 0 ，5 0a n d9 0 m i n , r e s p e c t i v e l y t h eb e s ta d s o r p t i o n c a p a c i t yw 嬲3 8 3l i n g g q , 4 1 6 7 m g g - 1a n d4 4 6 4 m g g - 1a tt h et e m p e r a t u r eo f2 5 ，3 5a n d 4 5 ( 2 t h ea d s o r p t i o no fi to nc a r b o n i z a t i o nw a sc o n s i s t i n go fm a n ym o l e c u l a rl a y e ra b s o r p t i o n a n dp a r to ft h es i n g l em o l e c u l el a y e ra b s o r p t i o n , w h i c hi se a s yt oh a p p e na n dh e a ta b s o r p t i o n i tw a st o oh i g ht h a tt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o nc a n n o tc o n t e n tt h ee m i s s i o ns t a n d a r d n i t r o b e n z e n eo ft h e i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s ( g b8 9 7 8 - 19 9 6 ) a n dt h eb e s t d o s i n gq u a n t i t yw a so 3 9 ( 3 ) t om o d i f yt h eb a g a s s e 谢t hn a o h t h eb e s ta c t i v a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sw a sl ：5o f s o l i d - t o - l i q u i dr a t i o ，4 5 0 1 2o ft h et e m p e r a t u r e ，12 0 m i no ft h et i m e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f n a o hw a s5 t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ea b s o r p t i o nb e h a v i o ro b e y e dap s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e la tt h et e m p e r a t u r eo f2 5 ，3 5a n d4 5 1 2 t h et i m eo fa d s o r p t i o nv c a s 2 0 ，15 a n d10 m i n c e s p e c t i v e l y t h eb e s t a d s o r p t i o n c a p a c i t yw a s7 6 9 2 m g g t , 7 7 5 2 r a g g 。1a n d 7 8 13 m g g a tt h et e m p e r a t u r eo f2 5 ，3 5a n d4 5 t h ea d s o r p t i o no fi to na c t i v a t e dc a r b o n w a sw e l ld e s c r i b e db yt h em o n o l a y e rl a n g m u i rm o d e l ，w h i c hd e p e n do na d s o r b e n tb a s e s u r f a c ea n da r o m a t i cr i n gb e t w e e n 兀一兀d i s p e r s i o nf o r c e ，a n da l s o 、 r i t l lm a n ym o l e c u l a rl a y e r 桂林理工大学硕士学位论文 a b s o r p t i o no c c u r r e n c e i tw a se a s ya d s o r p t i o n d o s i n gt h eb a g a s s em o r et h a n6 9 l ，i t 锄 c o n t e n tt h ee m i s s i o ns t a n d a r dn i t r o b e n z e n ec l a s sl e v e lo f t h e i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d s ( g b8 9 7 8 - 19 9 6 ) ( 4 ) t h es u r f a c ea r e a , h o l ev o l u m ea n dp o r ed i a m e t e rh a di m p r o v e dw h e nm o d i f i e dt h e b a g a s s e w i t hn a o ha c t i v a t e dh a dt h el a r g e s ts u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m ea n dp o r ed i a m e t e r t h a nt h eo t h e r s ，a n dt h en i t r o b e n z e n em o l e c u l e sc o u l de a s i l ya c c e s st h ep o r eo fi t b a g a s s e ， c a r b o n a t i o na n da c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n s o h ，c = c ，c o c a n dc - o g r o u p s ，w h e nc a r b o n a t i o n a n dn a o ha c t i v a t e dt h e s eg r o u p sw e r ea b a t e ，o x y g e n f a c u l t i e s ，a m o r p h o u sc a r b o na n dt a r c o n t e n td e c r e a s e d i n t e r p l a n a rs p a c i n gh a dal i t t l ec h a n g e df o rd i f f e r e n ta d s o r b e n t s t h ep e a l 【 d i s a p p e a r e da n db o r ed i a m e t e rw a sb r o a d e na tt h ea c t i v a t e dc a r b o n i nc o n c l u s i o n , t h i ss t u d ya f t e rt h ec a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n 埘t l ln a o h ，b a g a s s e s a d s o r b e n tr a i s e ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m ei n c r e a s e da n dp o r es i z e ，s h o r t e nt h et i m e o fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m , i m p r o v et h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dn l a x i n l u m a b s o r p t i o no f n i t r o b e n z e n ea d s o r p t i o nc a p a c i t y , b a g a s s ef o rt l l eu t i l i z a t i o na n dt h ee f f e c t i v et r e a t m e n to f n i t m b e n z e n ep r o v i d e san e ww a y k e y w o r d s ：b a g a s s e ，m o d i f i c a t i o n , n i t r o b e n z e n e ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s 1 1 1 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 硝基苯是一种人工合成化合物，被广泛用于工业上，主要来源于石油化工、制药、 染料等行业，其毒性大，具有三致的危害，可在环境中长期残留和积累，生物降解性差 i t 。硝基苯不仅会影响水体的感官性状，而且当水中硝基苯的含量超过一定值时可造成 鱼类与水生生物的死亡，威胁人体健康。随着工业废水向自然水体排放，以及在生产、 储存、运输和使用等过程会泄漏到环境中，硝基苯已大量存在于水环境中，对环境造成 了严重的污染【酬。因此，在控制污染源排放的同时，必须加强硝基苯的应急处理和水 体的修复，开发出高效和实用的治理技术。 吸附技术是一种高效且操作简便的水处理手段。采用农业废弃物作为吸附剂用于水 处理具有环境友好、低成本、原料来源广泛等优点。蔗渣是一种来源广，可生物降解的 农业废弃物。我国南方蔗区甘蔗总产量7 0 0 0 多万吨，蔗渣的产量达到1 7 5 0 万吨。 2 0 0 8 2 0 0 9 年榨季广西蔗糖总产量为7 6 3 万吨，制糖及其深加工过程中将产生约1 5 2 6 万 吨蔗渣1 5 l 。其中蔗渣除了少部分用作造纸工业原料和饲料外，大部分作焚烧处理，既污 染环境，又造成资源的浪费。蔗渣特殊的物理化学性质使其用于水中有机污染物的吸附 上具有较大的潜力。本研究旨在利用蔗渣制备天然水处理剂，用于去除水中的硝基苯， 不但可以实现以废治废，对构建资源节约型、环境友好型社会具有重要意义，还将为新 型高效的污水处理技术的开发提供技术支持和参考。 1 2 硝基苯污染物的性质与危害 1 2 1 硝基苯的性质 1 2 1 1 硝基苯的物理化学性质 硝基苯的高毒性与其分子结构有关，硝基苯的热值增加其毒性和分子轨道最高占有 轨道的能量也增强，而偶极矩却相反【6 】。硝基苯中含有一个硝基基团表现出一定的极性， 因此在水中有一定的溶解度。2 0 ( 2 时，它在水中的时的溶解度为1 9 9 l t 7 】。其为黄色透 明油状液体，有苦杏仁味，分子式为c 6 h 5 n 0 2 。蒸汽压0 1 3 k p a ( 4 4 4 ) ，闪点8 7 8 ， 熔点5 7 ，沸点2 1 0 9 ，辛醇水分配系数为1 8 5 。遇明火、高热或与氧化剂接触， 有引起燃烧爆炸的危险。倾倒在水中的硝基苯，以黄绿色油状物沉在水底。 1 2 1 2 硝基苯的危害性及毒理学 桂林理工大学硕士学位论文 硝基苯是一种应用广泛的难降解和高毒性的有机化合物。由于硝基苯性质稳定即使 很低浓度的硝基苯进入环境中也是具有高风险性。所以我国将硝基苯列入5 8 种优先控 制的有毒化学品的行列中嗍。它对生物体的危害主要是通过人体吸入和皮肤接触进入生 物体，对肝、骨髓和脾等造血器官产生毒害作用，同时也会引起高铁血红蛋白、缺氧、 瘀斑出血和神经毒性等症状1 9 - 1 0 。硝基苯接触皮肤后，皮肤对该物质的吸收率为 2 m g c m 2 - h ，在体内总体停留率可达8 0 ，对人体有一定的毒副作用。在硝基苯被人体 吸收后，主要转化为邻与间氨基酚、对氨基酚与间氨基酚。就毒性而言，生物转化的中 间产物通常比母体的毒性强，往往会对人体各器官造成更大的损害。人类如果长期接触 硝基苯类物质，会造成中枢神经功能衰弱，贫血，肝脏功能损害等病理性症状。急性中 毒可出现头痛、头晕、乏力、手指麻木等症状，严重时可出现胸闷、呼吸困难，甚至心 律紊乱、抽搐、昏迷、呼吸麻痹，如长时间摄入低剂量硝基苯，则会造成慢性中毒，表 现为神经衰弱综合征、贫血。 硝基苯结构稳定，难降解，一旦进入水体后会以黄绿色油状物沉入水底，并渗入土 壤内部，造成水体和土壤污染的时间会持续的相当长，对水生和土壤生态系统产生一系 列的恶劣生态影响和环境效应，因其具有如此强的危害性，被列于世界“环境优先控制 有毒有机物 的名单前列i l 。 1 2 2 硝基苯污染的来源和污染现状 硝基苯一种重要的原料和化工产品，用于生产苯胺和聚氨酯以及石油炼制中产生 1 1 2 。随着军工业和精细化工业的迅速发展，对硝基苯的需求越来越大。2 0 0 4 年间，仅 在美国就有超过1 3 万吨的硝基苯排放到环境中【7 j 。 1 9 8 3 , - - 1 9 9 0 年8 年期间，郎佩珍i 旧】等人对松花江中游水体中的有毒有机物污染物进 行了测定，都有检测出硝基苯。在对松花江鱼体中的有机物含量研究中，吉林省环境保 护研究所发现银鲴鱼中硝基芳烃的含量高达7 6 m g k g l l 4 1 康跃惠i t 5 等对官厅水库及永定 河水中的挥发性有机物进行研究，检测到硝基苯浓度在1 2 3 2 1 7 8 2 4 嵋，l 。同样，在淮 河、海河、黄河、长江中都检测到了硝基苯类有机污染物。在生产运输过程中发生硝基 苯泄漏进入水体的事故相对很少，一旦进入水体后果不堪设想。2 0 0 5 年2 月吉林石油天 然气集团公司的爆炸事件导致河水中的硝基苯浓度高出饮用水标准3 0 倍，花费数周的 时间才使其浓度达标。因此，有必要了解目前去除水环境中硝基苯的治理技术。 1 3 水环境中硝基苯的处理技术 目前对于水中硝基苯的去除研究，主要侧重于采用高级氧化、生物处理技术和吸附 法等方面。 2 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 1 高级氧化处理技术 高级氧化技术广泛被用于去除水中各类有机污染物，其中报道最多的是采用均相与 多相催化氧化技术、光催化氧化技术与超声波催化氧化技术。均相催化氧化技术是通过 复合氧化剂诱发羟基自由基来提高单一氧化剂氧化硝基苯的速率。马军【1 6 】等采用0 3 联 合h 2 0 2 降解水中硝基苯，研究表明，0 3 他0 2 比单纯的使用0 3 更能显著地提高水中硝 基苯的去除率。多相催化的作用原理是在装有固态催化剂的反应器中，使污染物、氧化 剂扩散到催化剂表面的活性中心被吸附，在催化剂表面发生催化氧化反应，最后产物再 从催化表面脱附返回到溶剂主体【1 7 1 。半导体光催化氧化速率较快，常见的半导体催化剂 有z n o ，f e 2 0 3 ，n 0 2 和c d s ，其中c d s 是活性最好的催化剂，雨0 2 次之，但c d s 在光 照时不稳定，易发生腐蚀，使出水中含有剧毒的c d 2 + ，t i 0 2 化学稳定性高，耐光腐蚀， 对人体无毒，价廉易得，是比较理想的催化剂。m a k a r o v a l l 8 】等对半导体面0 2 光催化还 原硝基苯进行研究，发现纳米级微粒，n 0 2 与螯合剂( 精氨酸、十二烷基硫酸酯和邻羟基 苯甲酸) 形成的表面改观的混合物能够有选择地、高效地降解硝基苯i 憾l 。近年来，有研 究用t i 0 2 作为催化剂结合f e n t o n 试剂，使得反应中既存在f e 2 + 与h 2 0 2 的链式反应又有 n 0 2 与h 2 0 2 的协同催化氧化作用，大大提高硝基苯的降解率。然而反应过程中催化氧 化处理效率的稳定性，催化剂与废水性质是否匹配等都会影响处理效果。光催化氧化技 术由于其氧化能力强，所需反应条件温和，成本低，是目前处理含低浓度难降解有机物 废水的一种主要方法。研究表明光催化反应速率常数在1 0 6 m m i n 数量级1 1 9 1 ，反应过程 中催化剂的投量、催化剂的类型、温度、p h 及光强等都会影响到催化降解效果 2 0 - 2 2 | 。 超声波催化氧化技术是利用超声空化作用产生局部的高温，生成氧化电位为2 8 0 v 的羟 基自由基及其非线性振动形成的锯齿波面的周期性激波和各种直流定向力，如辐射力、 伯努利力等降解硝基苯。研究表明，超声波功率越大，硝基苯和其降解产物t o c 降解 越快。为了降低超声波强度，熊宜栋田l 等采用超声波与f e n t o n 试剂联用技术处理硝基 苯类制药废水，试验结果表明，加入适量的h 2 0 2 及少量f e 2 + ，使得c o d 去除率及硝基 苯降解率分别提高到8 7 和9 2 。 1 3 2 生物处理技术 生物处理法是处理有机污染物相对成熟的方法。生物处理法主要分为好氧生物处理 技术和厌氧生物处理技术，其中厌氧生物处理技术比好氧生物处理技术有效。厌氧法是 在厌氧条件下硝基苯先还原成苯胺再经好氧彻底降解，好氧法是直接矿化。 好氧生物处理的关键是微生物菌种的培养和驯化。王电站1 2 4 j 等从好氧污泥中驯化培 养混合菌群，该菌群在适宜温度和弱碱性环境下能够完全去除硝基苯，所花费是时间为 2 4 h 。蔡邦成1 2 副等从南京化工厂下水道底泥和废水处理系统曝气池活性污泥中驯化分离 得到了一株不动杆菌属细菌。该菌株在适宜的环境条件下，能够在2 4 小时内全部降解 桂林理工大学硕士学位论文 初始浓度不超过4 0 0 m g l 的硝基苯，然而当初始浓度超过4 0 0 m g l 时，其生长收到抑 制。李明堂【2 6 1 等从长期受到硝基苯污染的土壤中分离纯化一株能以硝基苯为唯一碳氮源 和能源的芽孢杆菌属细菌，该菌属在最佳条件下，6 天将1 0 0 m g l 的硝基苯完全降解。 李晓东 2 7 1 等从长期受到硝基苯污染的化工厂排污口底泥和河道底质中分离纯化3 株对 硝基苯有明显降解作用的微生物，该菌7 2 小时使得3 1 3 m g l 的硝基苯去除率达9 9 。 c h u n l iz h e n g ! 船l 等从受硝基苯污染的泥土罩面筛选出以硝基苯为唯一碳氮源的菌株z 3 ， 研究表明在高盐度下经过2 小时能将2 0 0m g l 硝基苯完全降解。d i a n z h a nw a n 9 1 2 9 1 等从 降解硝基苯的好氧污泥中分离提取菌株解鸟氨酸克雷伯菌，在p i - i 7 0 和2 8 3 5 c 下硝基 苯的降解率达9 2 9 m g ( l h ) 。m a j u m d c r 和g u p t a t 3 0 l 采用好氧混合反应器研究硝基苯废水 处理，混合营养盐和微量元素，处理2 9 5 5 小时后硝基苯的去除率达9 7 9 3 。z h a o 【j u 等接种硝基苯降解菌于序批式反应器( s b r ) 中，硝基苯初始浓度为6 0 0 m g l 对硝基苯 降解菌没有抑制作用，其对硝基苯的最高降解率为0 3 3 k ( m 3 d ) 。由此可见，好氧法处 理硝基苯污染物虽然效果较好，但由于硝基苯所含的硝基吸电子性使得苯环上的电子云 密度下降，从而使氧化酶的亲电子受阻，这导致硝基苯好氧速度变慢，同时氧化过程还 有可能产生毒性更大、生化性更差的丫- 砒啶甲酸。在厌氧条件下，硝基苯被还原成苯胺， 苯胺易于降解，从而克服了硝基苯好氧降解的缺点。卢桂兰【3 2 l 等以硝基苯为唯一碳源， 从污泥中筛选分离纯化得到厌氧降解硝基苯的高效菌m y 4 ，可将硝基苯还原成苯胺。 硝基苯浓度为5 m g l ，去除率达8 9 9 7 ，过高浓度表现出毒性效应抑制厌氧降解反应。 李海波【3 3 】等从长期受硝基苯污染的化工厂排污口和河道底泥中筛选l 株厌氧高效降解 的优势菌，并从中培养出4 株处理硝基苯的优势菌，去除7 2 小时可以完全去除硝基苯。 曾苏【3 4 1 等应用生物强化技术，接种硝基苯降解菌于厌氧序批式反应器( a s b r ) 中。静态 试验研究表明，在初始硝基苯浓度为1 2 0 5 2 m g l ，p h 值范围为7 - - - - 8 的条件下，经过一 个周期( 2 4 h ) 的运行，对硝基苯的去除率达8 3 8 9 。向反应器内添加葡萄糖或提高反应 器内菌悬液浓度，均能提高硝基苯的降解效率。岫o s p 副等采用厌氧折流板反应器 ( a b r ) 处理硝基苯废水，处理后出水硝基苯的去除率接近1 0 0 。有研究a m b r 反应 器去除硝基苯的试验，试验表明硝基苯进水浓度为4 0 0 m g l ，共代谢基质的进水浓度为 5 2 3 m g l ，硝基苯能完全转化成苯胺，c o d 去除率为8 5 p 州。e l i a s p 等采用u a s b 反 应器研究了包括硝基苯在内的四种硝基芳香族化合物的生物降解情况，并用适应了芳香 化合物的u a s b 反应器对硝基苯进行了试验。在室温下，硝基苯进水浓度为5 0 m e j l ， 共代谢基质( 葡萄糖) 进水浓度为l g c o d l ，水力停留时间为2 9 h 。试验进行了1 0 0 天后， 发现硝基苯的去除率非常高( 9 9 9 呦，相应苯胺的转化率也达到了9 2 ，这说明硝基苯 转化为苯胺后，没有发生进一步的转化。任源【3 8 】等以活性炭为厌氧填充床的载体，对硝 基苯废水进行了3 0 d 挂膜处理试验，在进水硝基苯质量浓度为3 0 0 - 5 0 0 m g t , 、c o d 为 1 5 0 0 - - - 3 5 0 0 m g l 、色度为1 0 0 - - 2 5 0 倍、厌氧填充床的水力停留时间f l i r t ) 为2 4 h 的条件 下，处理后硝基苯转化率大于9 0 ，c o d 去除率为2 0 - - 3 0 ；在好氧污泥床中继续曝 4 桂林理工大学硕士学位论文 气1 2 h ，c o d 去除率为6 0 7 0 ，色度去除率 7 0 。 1 3 3 吸附处理技术 吸附法指在一定条件下，有机物能自动地附着在某种固体表面，从而将污染物从水 中除去，并通过解析可以回收有机物。由于吸附技术是一种操作简便、易于携带、能够 快速的去除污染物且不会产生二次污染的水处理技术，在处理硝基苯应急污染事故中不 失为一种较理想的方法。近些年，国内外许多学者以活性炭作吸附剂处理硝基苯废水， f r a n c i s c ov i l l a c a n a s l 2 1 等人利用活性炭对芳香族化合物进行吸附，研究结果表明，在吸附 过程中色散作用是决定性要素，而静电作用也同样不能忽视。在松花江水质污染事件中， 有研究粉末活性炭去除低浓度硝基苯，试验效果良好。但由于传统的状活性炭吸附剂在 吸附效率、再生条件以及材料的机械强度和使用寿命等方面均不太理想，故有待进一步 研究提高其工程应用价值。孙勇1 3 9 】用芦苇黑液木质素加工所制得活性炭进行吸附废水中 的硝基苯，试验表明，该活性炭能较快吸附溶液中的硝基苯，使其吸附量快速到达 3 9 3 7 m g g 。徐中其 4 0 l 等用活性炭纤维( a c f ) 处理硝基苯废水，从表观吸附量来看，a c f 对硝基苯的吸附量为2 1 4 m g g ，是自重的2 1 4 ，吸附速度快，再生试验结果表明吸附 与解吸量基本一致，并且a c f 在高温下炭微晶结构的重新蚀刻可使比表面积有一定程 度的增大。 吸附树脂具有比表面积大、较高的耐氧化性能和解吸再生容易等优点，在处理浓度 为6 3 9 m g l 硝基苯类化合物废水中，有较好的去除效果，去除率大于9 9 1 4 1 1 。但是吸 附树脂由于本身会带有前级材料的分解产物和碎块的污染和容易发生热降解，使得使用 效果下降。硅质材料( 如沸石、硅土和粘土) 在自然界中广泛存在，有一定的吸附性。 为提高其吸附能力，许多研究人员对天然硅质材料进行改性。吴伟民【4 2 】等十四烷基三甲 基溴化铵改性蒙脱石，吸附试验表明，有机膨润土能增强对有机物的分配作用，显著提 高对水中硝基苯的吸附能力。秦庆东【4 3 l 等人用水热法合成m c m - 4 1 吸附去除水中硝基 苯，发现硝基苯的吸附主要是疏水性作用，但该材料易受p h 的影响且稳定性比较差， 同时为了解决该材料在水溶液中结构易发生塌陷等缺点，用三甲基氯硅烷改性 m c m - 4 1 。试验表明改性后的m c m - 4 1 不仅能改变表面的极性还能提高结构的稳定性。 随着科学技术的飞跃发展，新材料不断出现，新技术层出不穷。寻找和选择成本低 廉、生物量大、取材容易且吸附能力良好的吸附剂成为当今吸附领域研究的热点和重点。 农业废弃物数量巨大、价格低廉、具有可再生循环、再生周期短、可生物降解、环境友 好和绿色能源等众多优点，在吸附剂领域中得到很好的应用。国内外许多研究人员利用 不同种类的农业废弃物，通过不同预处理或改性手段，成功地研制出各种类型的吸附材 料，在吸附水体有机物研究中取得了理想的效果。 s h e n 9 1 4 4 1 等用玉米秸秆和大米秸秆吸附硝基苯发现当p h 7 时，硝基苯完全去除。 桂林理工大学硕士学位论文 王娟1 4 5 】等研究了小麦秸秆处理硝基苯废水，8 2 h 内去除率达到9 0 ，溶液的p h 值在6 7 之间有利于吸附。为了提高废弃物对硝基苯的吸附能力，刘志生 4 6 1 等对天然稻壳进行 了碳化处理，用于水中硝基苯的吸附，发现碳化稻壳对硝基苯吸附比较快。韩彬1 4 7 1 等研 究了稻草秸秆基活性炭对苯酚和亚甲基蓝的吸附性能，发现预氧化过程能提高稻草秸秆 的比表面积和表面基团数量，从而加强其吸附性能，稻草秸秆基活性炭对苯酚和亚甲基 蓝的饱和吸附量分别为1 6 6 4 m g g 和1 6 1 0 m g g 。生物碳质材料对有机物的吸附由其纤 维结构及其所含有的有机质和活性官能团所决定的。 综上可见，针对水体的硝基苯污染问题，存在多种处理技术，其中高级氧化技术在 去除硝基苯上具有高效性和处理工艺相对简单等优点，但在处理水中硝基苯的同时会增 加新的污染物质，且设备成本高和不能及时准备，而使其实际应用受到限制；而生物处 理弥补了高级氧化技术的缺点，但是它的降解周期过长，降低了处理过程的效率，限制 了其在处理泄漏硝基苯的应用：相比于这两种方法，吸附法吸附速度快以及无二次污染 物，在应急处理上具有很大的优势，而吸附法的关键在于吸附剂的选取。成本低廉、生 物量大、取材容易且吸附能力良好的吸附剂是当今吸附领域研究的方向。农业和工业废 弃物由于来源广泛，廉价、可生物降解，对环境无毒无害，在环境领域中的应用已引起 了重视，如稻壳、秸秆和蔗渣等含有多孔结构和丰富的官能团，因而对水中的污染物具 有一定的吸附能力 4 9 - - 4 9 1 。 我国是产糖大国，广西区内的食糖产量又占到全国的六成以上，蔗渣的产生量非常 可观。每生产出l t 的蔗糖，就会产生大约2 t 的蔗渣。这些蔗渣来源集中，产量大，是 取之不尽、用之不竭的再生性资源。除了少部分用作造纸工业原料和饲料外，大部分焚 烧，既污染了环境，又造成了资源的极大浪费。因此，利用蔗渣制备吸附剂可以达到以 废治废的目的。 1 4 蔗渣在水环境保护中的应用前景 1 4 1 蔗渣的性质 蔗渣是甘蔗制糖工业的主要副产品，是甘蔗经破碎压榨提取蔗汁后的甘蔗茎的纤维 性残渣，约占甘蔗干重的2 5 。对湿蔗渣进行分析得到的结果为：( 以重量计) 固定碳7 ， 挥发物4 2 5 ，水分4 9 0 ，灰分1 5 ；干蔗渣得到的结果为：( 以重量计) 全纤维素 5 9 0 1 ，木素2 0 8 5 ，多缩戊糖2 0 6 3 ，灰分1 2 ，1 n a o h 抽出物3 5 9 5 苯和醇 抽出物4 2 3 1 5 0 i 。蔗渣最主要的成分是纤维素、半纤维素和木素。这些成分中含有大量 的活性官能团，包括羟基、羧基、酚羟基、脂肪族羟基和羰基等【5 。由于这些官能团大 多具有极性，所以蔗渣的亲水性较强。蔗渣中的活性官能团具有良好的离子交换和络合 能力，不仅可以经简单的处理吸附一部分重金属离子，而且也可以通过化学反应引进不 6 桂林理工大学硕士学位论文 同的官能团提高吸附效果。同时蔗渣是一种含丰富碳源的材料，非常适合用来制备活性 炭。 1 4 2 蔗渣在水处理中的应用 由于蔗渣特殊的物理化学性质，已在农业、能源等领域中得到广泛的应用。目前， 蔗渣在环境保护领域中主要用于水中重金属和染料等极性污染物的去除以及油污染的 治理，并取得了良好的效果。目前，采用蔗渣吸附重金属离子的研究较多，原蔗渣能有 效去除水中的c d ( i i ) 、c r ( ) 、n i ( i i ) 等重金属离子，其对铬、铅、铜、镍的吸 附率分别可达8 5 ，9 2 ，8 7 1 6 【5 删】。但由于天然生物质的吸附能力并不强，必须通 过物理化学方法改性增加其吸附量。通常对蔗渣的改性主要有两种，一种是在纤维素上 引入活性基团，如氨烷基【5 5 1 、偕胺肟【5 们、羧基化【5 7 1 和羧甲基1 5 8 j 等，引入的新官能团的 蔗渣对重金属离子吸附上明显的提高。孙润仓1 5 川等通过蔗渣的乙酰化制备天然可生物降 解的吸附剂，不仅能用于重金属离子吸附方面，还能够应用于溢出油清理地区的吸油剂， 然而通过纤维改性并不适用于对芳香族类化合物的吸附处理。 蔗渣的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，这些成分炭含量非常丰富，可以作 为生物炭质材料以及活性炭的原料。农作物通过热解可以在原有孔隙结构上进行升华， 使得孔隙结构坍塌或重排，形成不同大小的孔隙，具体反应经过以下三个阶段：第一阶 段：发生脱水、脱酸等一次分解，但糖苷键不分解而残留着；第二阶段：糖苷键断裂， 生成酮、醇互变的中间产物，进一步分解出h 2 0 、c o 、c 0 2 ，分解残渣固体生成物进行 芳香族化；第三阶段：主要是脱氢反应，芳香族核间的键大量形成，最终形成聚合芳香 族平面状分子交联结构。经过热解农作物基本形成活性炭微晶结构，使其具有多孔结构， 产生了巨大的比表面积，为吸附创造了先决条件。张继义唧】等利用小麦秸秆，在3 0 0 下进行炭化制备生物碳质吸附剂，并对硝基苯进行吸附研究，发现其饱和吸附容量为 9 1 5 8 m g g 。桂林理工大学的梁美娜1 6 i j 等对炭化蔗渣的制备及其对氨氮的吸附研究中， 发现在炭化温度为4 0 0 0 ，p h = 9 2 时吸附氨氮的最大吸附量为1 0 9 k g 。生物碳质吸附剂 可以通过活化处理进一步提高比表面积，制备高比表面积的活性炭。江恩源陴j 等研究了 混合碱法制备活性炭的制备工艺，得出活化剂配比( 1 ( o h n a o h ) 7 4 l 、料液比1 1 8 1 、 浸渍时间2 4 h 、活化温度9 2 3 k 、活化时间0 4 2 h 的最佳工艺条件，吸附亚甲基蓝的饱和 吸附量为1 2 7 m i 0 1 9 ，是活性炭国家标准( g b t 1 3 8 0 3 4 1 9 9 9 ) 中一级品的1 4 倍。 d i m i t r i o s l 6 3 】等采用z n c l 2 为活化剂对甘蔗渣进行传统加热研制活性炭在7 0 0 下活化 0 5 h 所得的活性炭样品的比表面积为8 6 4 m 2 g 。桂林理工大学朱义年教授近几年来一直 致力于蔗渣可再生性资源利用研究，对蔗渣制备化学活化制备高比表面积活性炭进行了 研究，利用氯化锌制备活性炭，其比表面积到达1 1 7 7 3 4 m 2 g ，不仅能用于有机物吸附 方面，还能够应用于糖蜜废水的脱色治理。蔗渣作为吸附剂，具有许多的优势，未改性 7 桂林理工大学硕士学位论文 的蔗渣、炭化蔗渣及蔗渣基活性炭作为吸附材料具有环境友好、廉价和吸附效率高等优 点。 1 5 本论文的选题意义和研究内容 1 5 1 本论文的研究目的和意义 硝基苯具有污染源存在普遍，毒性较大，污染范围广的特点，已对人体健康和生态 环境造成了危害。吸附技术是一种高效和低能耗的水体修复和净化技术。作为一种农业 废弃物，蔗渣的利用有明显的优势：一是产量大，来源广泛；二是原料价格便宜；三是 原料地集中；四是具有社会效益、经济效益及环境效益，既可减缓对环境的污染又可提 高蔗渣废弃物的利用价值。印度和西班牙等国在农业废弃物综合利用研究和开发方面走 在世界的前列，我国的研究相对滞后。研究表明，许多农业废弃物吸附剂可以用来处理 各种废水，且效果明显，具有发展潜力。但迄今为止针对蔗渣吸附剂对环境中硝基苯吸 附性能研究鲜有相关报告。本课题利用资源丰富的蔗渣进行简单的预处理、适当炭化和 活化制备天然水处理剂，考察不同类型蔗渣吸附剂对硝基苯的吸附效果，表征不同类型 的蔗渣吸附剂的物化性质，