（动力机械及工程专业论文）活化热氛围下甲醇低温氧化机理研究.pdf

摘要 由于化石燃料过度使用带来的能源危机及环境问题，已日渐制约着人类的发 展，探寻节能减排技术已成为刻不容缓的大事。可控压燃燃烧是一种能同时提高 内燃机燃油经济性和排放性的高效清沽燃烧模式，但着火时刻和燃烧速率控制是 其应用的关键和难点。由于气缸内热废气可有效地影响压缩过程中混合气的温度 和活性物质浓度，可作为间接控制c a i 燃烧的有效手段。因而，研究热废气状 态下缸内混合气活性物质成分及其浓度变化历程对于探寻c a i 燃烧控制策略十 分必要。 本文在一台r i c a r d o 单缸试验汽油机上，综合利用缸内取样、d n p h 衍生化 法及高效液相色谱等技术手段对甲醇和汽油低温氧化过程中的醛酮类物质浓度 变化历程进行了试验研究。试验结果表明，甲醇及汽油燃烧热废气中含有多种醛 酮类物质，其中，甲醛和乙醛含量较多，且因甲醛生成历程不同，甲醇中的甲醛 含量高于汽油。在压缩过程中，甲醛浓度均呈现先降低后升高的趋势，表明其在 压缩过程初期参与了缸内氧化反应而被消耗，随着缸内混合气温度和压力的升 高，大量燃料参与氧化过程又重新生成了甲醛；相同工况下，甲醇燃料压缩过程 中检测到的甲醛浓度高于汽油，在压缩过程前期可提供更多的活性物质，助燃作 用更加明显，是其着火时刻较早的原因之一。 此外，利用化学反应动力学软件c h e m k l n 对现有甲醇详细反应动力学机理 进行研究和分析，计算结果表明，现有甲醇机理与实测低温阶段甲醛浓度变化历 程存在差异。本文在前期缸内取样试验结果的基础上，对甲醇低温机理中的关键 反应速率进行了修正，经验证修正机理低温阶段甲醛浓度历程及着火时刻与试验 结果更为吻合。 本课题利用修正机理就关键物质浓度对甲醇低温氧化过程的影响进行了模 拟研究。研究结果表明，甲醛初始浓度从0p p m 增加到2p p m 使着火始点提前了 近3 。c a ，而从2p p m 增加到2 0p p m 时着火时刻提前不到1 。c a ，说明低浓度 甲醛即可对甲醇低温氧化及后续着火产生明显的影响；甲醛在低温氧化过程中的 助燃作用体现在：l m o l 甲醛消耗将带动4 m o l0 2 消耗，并为缸内提供2 m o lh 2 0 2 、 h 0 2 及c h 2 0 ，这些物质参与燃料的低温氧化将继续生成成倍的活性物质，进而 使反应链加速；h o ! 的加入可增加c h 3 0 h 链起始的反应速率，使c h s o h 开始 消耗的时刻提前，造成缸内活性物的积累提早开始，可活跃缸内化! 学反应氛围， 促进燃料低温氧化的进行。 关键词：缸内取样；着火控制；助燃物质；低温氧化过程；d n p h 衍生化法 a b s t r a c t t h ee n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t p r o b l e mc a u s e db yt h eo v e r u s eo fp e t r o l e u m f u e lh a v eb e c o m ear e s t r i c t i o nt oh u m a n sd e v e l o p m e n t i t su r g e n t l yt os e e kn e w t e c h n o l o g i e st or e d u c et h ee n e r g yc o n s u m i n ga n de m i s s i o n s c o n t r o l l e da u t o - i g n i t i o n ( c a i ) c o m b u s t i o nt e c h n o l o g yi sc o n s i d e r e da sah i g he f f i c i e n c ya n dl o we m i s s i o n s c o m b u s t i o np r o c e s s h o w e v e r ，i t sm o r ed i f f i c u l tt oc o n t r o lc a ii g n i t i o nt i m i n ga n d c o m b u s t i o np r o c e s sc o m p a r ew i t ht r a d i t i o n a ls p a r ka n dc o m p r e s si g n i t i o ne n g i n e s t h em a i nr e a s o ni st h a tt h ec a ic o m b u s t i o ni sm o r ea f f e c t e db yc h e m i c a lk i n e t i c s e x h a u s tg a sr e c i r c u l a t i o nh a v es i g n i f i c a n te f f e c t so nt h et e m p e r a t u r es c a l eo ft h eg a s b l e n da n dr e a c t i v es u b s t a n c e sc o n c e n t r a t i o ni nt h eg a sm i x t u r ei nt h ec o m p r e s s p r o g r e s s ，a n di tp r o v e da ne f f e c t i v et e c h n o l o g yt o c o n t r o lt h eh c c ic o m b u s t i o n i n d i r e c t l y t h e r e f o r e ，i t se s s e n t i a lt os t u d yh o wt h er e a c t i v es u b s t a n c e sa n df r a c t i o n c o n c e n t r a t i o ni nt h eg a sm i x t u r ec h a n g ed u r i n gt h ec o m b u s t i o nf o re x p l o r et h eh c c i c o m b u s t i o ns t r a t e g y i n t h i sp a p e r ，h i g hs p e e ds a m p l i n gt e c h n i q u e si n s i d e c y l i n d e r a n dd n p h d e r i v a t i z i n g m e t h o dc o m b i n ew i t hh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t e c h n o l o g yw e r eu s e dt os t u d yt h ea l d e h y d e sa n dk e t o n e sc o n c e n t r a t i o nc h a n g i n g p r o c e s s v i a e x p e r i m e n t s f o c u s e do nl o w t e m p e r a t u r e m e t h a n o la n dg a s o l i n e c o m b u s t i o n t e s t i n gr e s u l t s s h o wt h a tt h e r ea r es e v e r a lk i n d so fa l d e h y d e sa n d k e t o n e si nt h eh o te x h a u s to fm e t h a n o la n dg a s o l i n ec o m b u s t i o n t h ef o r m a l d e h y d e a n da c e t a l d e h y d ec o n t e n ti sm o r et h a ne l s e ，a n dd u et ot h ef o r m a l d e h y d ef o r m a t i o ni n t h em e t h a n o lc o m b u s t i o ni sd i f f e r e n tf r o mg a s o l i n e ，t h ef o r m a l d e h y d ei nm e t h a n o l c o m b u s t i o ni sm o r et h a ng a s o l i n e d u r i n gt h ec o m p r e s s i o ns t r o k e t h ef o r m a l d e h y d e c o n c e n t r a t i o ni sd e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d ，i ti sb e l i e v e dt h a tf o r m a l d e h y d e p a r t i c i p a t e si nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o n a st h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fm i x t u r ei n c y l i n d e ri n c r e a s e d ，p l e n t yo ff u e lp a r t i c i p a t e s i nt h eo x i d a t i o np r o c e s sr e s u l ti n r e g e n e r a t i o no ff o r m a l d e h y d e u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n s ，t h ef o r m a l d e h y d ew a s d e t e c t e di nt h ec o m p r e s sp r o c e s s i o no fm e t h a n o lm o r et h a nf u e l e db yg a s o l i n e ，a n d p r o vi d em o r er e a c t i v es u b s t a n c ei nt h ep r e - c o m p r e s s i o np e r i o do f m e t h a n o lt h a nt h a t i ng a s o l i n e ，a n dt h ea i d - c o m b u s t i o ne f f e c ti sm o r eo b v i o u s l y ，t h a t so n eo ft h er e a s o n m e t h a n o l i g n i t i o nt i m ei sm o r ee a r l 3 ，t h a ng a s o l i n e s e c o n d l y ，t h ec h e m i c a lk i n e t i cs o f t w a r ep a c k a g ec h e m k i n 4 1 i su s e dt os t u d y a n da n a l y s i st h ee x i s t i n gm e t h a n o lk i n e t i cm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e e x i s t i n gm e t h a n o lk i n e t i cm e c h a n i s mc a nh a r d l yd e p i c tt h em e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n c h a n g ei nl o wt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r t h er a t ec o n s t a n t so fs o m ek e yr e a c t i o ni n l o wt e m p e r a t u r ei sa d ju s t e d a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n e x p e r i e n c e a tl o wt e m p e r a t u r ea n dt h ei g n i t i o nt i m eo fo p t i m i z e dk i n e t i cm o d e li s m o r es a t i s f i e dw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t s f i n a l l y ，t h eo p t i m i z e dk i n e t i cm o d e lh a sb e e na p p l i e dt os i m u l a t em e t h a n o l o x i d i z a t i o ni no r d e rt o s t u d yt h ee f f e c t so fk e ys u b s t a n c e s i n l o w t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ei n i t i a lf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e d f r o m0p p mt o2p p m ，t h ei g n i t i o nt i m ea d v a n c e dn e a r l y3 。c a ，h o w e v e r ，w h e n i n i t i a lf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e df r o m2p p mt o2 0p p mt h ei g n i t i o nt i m e a d v a n c e d1o c ao n l y i ti l l u s t r a t e dt h a tl o wc o n c e n t r a t i o no ff e l r m a l d e h y d eh a sa s i g n i f i c a n te f f e c to nt h el o w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o na n dt h ei g n i t i o nt i m eo fm e t h a n 0 1 t h ea i d o x i d a t i o ne f f e c to ff o r m a l d e h y d ea tl o wt e m p e r a t u r eo x i d a t i o np r o c e s sc a nb e s u m m a r i z e da s ：lm o lf o r m a l d e h y d ec o n s u m p t i o nw i l ll e a dt o4 m o l0 2c o n s u m p t i o n a n da l s oc a ns u p p l y2 m o lh 2 0 2 ，h 0 2 ，a n d c h 2 0t ot h ec h a m b e r a n dt h e s e s u b s t a n c e sw i l l i n v o l v ei nt h el o w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fr u e lt h e ng e n e r a t ed o u b l e a n dr e d o u b l eo ft h er e a c t i v es u b s t a n c e s a n dt h a tw i l la c c e l e r a t et h ec h a i n r e a c t i o n s w h e nh 0 2p a r t i c i p a t et h ec h a i nr e a c t i o n ，t h ei n i t i a lc h a i n r e a c t i o n sr a t eo fc h 3 0 h i n c r e a s ea n dt h ed e p l e t i o no fc h s o h b e g i ne a r l i e r ，c o n s e q u e n t l y ，t h es t a r tt i m eo ft h e a c c u m u l a t i o no fr e a c t i v es u b s t a n c e sa d v a n c e a n dt h ec h e m i c a lr e a c t a n ti nc h a m b e ri s m o r ea c t i v e t h e n s p e e du pt h el o w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no ft h ef u e l k e y w o r d s ：i n - c y l i n d e rg a ss a m p l i n g ，i g n i t i o nc o n t r o l ，c o m b u s t i o n - s u p p o r t i n g s u b s t a n c e ，l o w - t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n ，d n p h - d e r i v a t i z a t i o n m e t h o d 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 上个世纪后期人类经历的两次石油危机，让人们逐渐认识到石油资源的 有限性，以目前的速度消耗下去，石油将在未来几十年内消耗殆尽。随着 我国人口和经济规模的不断增长，化石燃料过度使用带来的能源危机及环境 问题日益突出，已成为我国发展的严重制约因素。建设节约型社会，寻找可 再生替代燃料，实现能源环境的可持续发展已成为了我国经济社会发展的指导 思想。 据国际能源机构统计( 1 e a ) ，2 0 1 0 年，中国的石油消耗量为4 4 l 亿吨，交通 领域所消耗石油约占总消耗量的6 8 ，其中车用石油消耗占5 5 左右。作为原 油净进口国，我国的能源问题相当严峻，石油对外依存度逐年增大，有数据显示， 0 7 年我国石油对外依存度为4 9 ，2 0 0 8 年超过5 0 ，2 0 0 9 年已达5 3 ，2 0 1 0 年达5 5 ，2 0 1 1 年上半年则升至5 5 2 。近年来，我国汽车业迅猛发展，来自 中国公安部交通管理局的数据表明，截至2 0 11 年8 月底，我国汽车保有量首次 突破l 亿辆，预测2 0 11 年国产汽车产销将达到2 0 0 0 多万辆，预计到2 0 1 5 年底， 中国汽车保有量将突破1 5 亿辆，到2 0 2 0 年中国汽车保有量将远超2 亿辆，汽 车保有量的迅速攀升，致使发动机消耗的石油量大大增加，如果不采用替代燃料 及节能减排技术，年消耗原油将达6 亿吨，造成c 0 2 排放将超过1 5 亿吨，由此 带来的能源安全和环境问题将严重制约我国经济社会的高效可持续发展。因此， 节能减排技术的开发及可再生替代燃料的寻找，对于缓解能源及环境问题具有重 要意义，是目前内燃机行业的重点研究课题。 可控压缩燃烧均质充量压缩燃烧( c a i h c c i ) 是一种能同时提高发动机燃 油经济性和排放性的高效清洁燃烧方式1 1 - z j 。其展现出的巨大节能和减排潜力， 近年来引起了广大内燃机界的高度关注，国内外大量学者对其开展了积极的研 究。 将可再生代用燃料，如甲醇和乙醇1 3j 、d m e 4 | 、天然气【5 j 等与c a i 燃烧方式 相结合，不仅可收获c a i 节能减排的效果，还可以有效缓解对化石燃料的依赖， 是一种很有前景的发动机新型燃烧技术。其中，甲醇可在比汽油着火界限更宽广 的范围内着火，使发动机工作于更稀的混合气条件下；甲醇燃烧速度比汽油快， 有利于燃烧稳定，并且甲醇具有较高的辛烷值( 1 0 7 ) ，抗爆性强，可使发动机 第一章绪论 存更高的压缩比下工作，提高热效率，所以甲醇是一种较为理想的c a i 燃烧代 用燃料【6 1 。 1 2c a i 燃烧简介 1 2 1c a i 燃烧的优点 可控压缩燃烧方式既继承了火花点火式发动机均质燃烧的特点，又继承了传 统压燃式发动机压缩燃烧的特点。与火花点燃式发动机比较，其不用节气门，可 减小泵气损失，多火核着火，可缩短燃烧持续期，获得较高热效率，改善燃油经 济性：与传统柴油机相比，其均质压燃，燃烧近乎同时发生，没有火焰前锋，燃 烧温度低，可降低n o x 排放，不存在燃油雾化不良的情况，无局部混合气过浓 区域，可减少p m 产生；不需要很高的燃油喷射压力，可以使用一般的喷油系统， 降低燃油喷射系统成本；燃料使用方面，不仅可燃用传统柴油和汽油燃料，还可 燃用甲醇、乙醇、二甲醚等代用燃料：推j 一运用方面，不仅可运用于小型通发动 机、车用发动机、船用发动机，还可运用于发电用发动机、管道泵站等。 1 2 2c a i 燃烧的实现 日前用于实现c a i 发动机着火燃烧的方法有以下几种1 7 j ：1 ) 内部废气再循 环：2 ) 进气加热；3 ) 可变压缩比；4 ) 使用高十六烷值燃料等。这些方法分别 从改变混合气温度历程及混合气的燃烧特性入手，来达到对c a i 发动机着火控 制的目的。 以上用于实现c a i 燃烧的方法i _ f _ i ，内部废气再循环策略被认为是最为行之有 效的方澍9 1 。其主要控制策略是通过可变气门机构，形成负气门重叠角，将一部 分热废气留于缸内，用于加热新鲜充量，使其在上止点附近达到着火温度，实现 着火燃烧。这种策略不但可利用残余废气的热 能，省掉进气加热装置，还可直接将废气用作发 动机容积填充剂及新鲜充量稀释剂对发动机负 荷和放热速率进行调节。此外，残余热废气的稀 释填充作用，使得c a i 发动机可在理论空燃比条 件下运行，使其可使用三元催化器来进行排气后 女h 理。 图1 1 负气门重叠角策略 最早使用负气门重叠角的办法对c a l 燃烧进行研究的是w i l l a n d l l 0 1 等人，他 们通过减小气门升程及持续期，捕捉到4 0 以上的热废气，实现了c a i 燃烧， 第一章绪论 如图1 1 所示。k o n t a r a k i s 1 1 等人在一台四冲程单缸汽油发动机上取消了节气门， 通过改变有效气门升程和持续期，捕捉燃烧废气，在1 3 0 0 2 0 0 0r m i n 的转速范 同，0 9 1 0 5 的燃空当量比范围内得到了稳定的可控压缩燃烧。获得了0 2 5 o 3 6 m p a 的平均指示压力( i m e p ) ，并且改善了燃油经济性。 1 2 3c a i 燃烧的控制难点 研究表明c a i 燃烧主要受化学反应动力学的控制【1 1 1 5j ，其着火时刻及燃烧速 率的控制要比由火花塞跳火时刻控制的汽油机及由喷油n , 7 亥u 控制的柴油机困难 得多，涉及到温度、压力、混合气成分等一系列影响化学反应动力学的因素，目 前，c a i 发动机的着火及燃烧还只能通过控制这些影响化学反应动力学的因素来 间接控制。因此，着火时刻及燃烧速率的控制是c a i 发动机面临的最大难点。 目前用于控制c a i 着火时刻及燃烧速率的方法大致有：喷助燃物或反应抑制 物【1 6 ；调节进气温度；采用可变压缩比技术；采用内部废气再循环策略等。其 中内部废气再循环是一种高效简便的控制方法，热废气不仅能够提供燃料自燃所 需的能量，同时还能够直接作为减缓放热速度的稀释剂和调节负荷的发动机容积 填充剂。近来年由于可变气门技术的发展，内部废气再循环策略得到了广泛的运 用与研究。 k o o p m a n s l l 7 】等人在一台装配有莲花a v t ( a c t i v e v a l v et r a i n ) 机构和 v o l v o 缸盖的a v l4 气门单缸机上利用可变气门定时开展了内部废气再循环 策略对c a i 燃烧影响的研究，结果表明，通过排气定时可有效改变残余废气率， 进而对c a i 着火时刻造成较大影响，而进气门定时则对残余废气率影响不大， 因而对可控自燃着火始点控制影响较小。 1 3 残余热废气对c a i 着火影响的研究进展 赵华等人在一台l i s t e r p e t t e r 单缸光学发动机上，对残余废气在c a i 燃烧中 的作用进行了研究，发现热废气有：加热、稀释及热容等多种作用，其中热容作 用在一定程度上会削弱加热作用；稀释作用可减缓燃烧速率，延长燃烧持续期， 使最大压力升高率减小，当残余废气率超过4 0 以后尤其明显博j 。 h u ix i e 等人【1 9 。2 i 】对比研究了甲醇及汽油在普通火花点火燃烧及c a i 燃烧模 式下的燃烧特性，研究结果表明，相同的实验条件下，存普通火花点火( s i ) 模 式中，甲醇由于汽化潜热、辛烷值、闪点和着火温度均较汽油高，其混合气温度 在压缩过程l t 的低于汽油燃料，滞燃期更长，燃烧性能也比汽油差：而在残余热 废气存在的c a i 燃烧模式中，虽然甲醇在压缩过程的初期因汽化潜热较大，混 第一章绪论 合气温度比汽油略低，但随着压缩过程的进行，甲醇燃料混合气温度升高速度加 快，并逐渐高于汽油混合气的温度，实现较早的着火，燃烧速率也更快，如图 1 - 2 所示。说明缸内热废气的存在会甲醇低温氧化过程产生明显的变化，由于热 废气对甲醇及汽油c a i 着火均存在加热及稀释作用，并且甲醇燃烧产生更多的 h ：0 ，热废气的热容更大，对加热造成更大削弱作用，因此，他们推测是缸内热 废气中存在的活化物质，促使甲醇这种高辛烷值燃料在低温状态下即有部分开始 裂解、氧化，这些低温反应释放出的能量弥补了甲醇因汽化带来的温降，从而造 成甲醇混合气温度超过同等条件下的汽油混合气温度，并实现较早的着火。 o a k l e ya 等人的研究结果也有类化结论【2 2 2 3 j 。 g 一 划 赠 v v 汽油 1 0 0 一 r 日子 【0 0 e 夕 9 0 1 2 8 0 0 夕 7 0 c y 厂 6 0 c j _ + 、 9 9 5 ，辛烷值为1 0 7 ) 。发动机及 可变气门机构如图2 - 2 所示，表2 1 为发动机结构及运行参数。 2 2 2 测功机 发动机要实现稳定的c a i 燃烧，必须使混合气在上止点附近达到着火所需温 度，利用卜一个循环热废气加热卜一个循环新鲜充量，是实现c a i 燃烧的常用 方法。为此，需先以火花点火方式启动发动机，待发动机及燃烧热废气温度升至 足以使新鲜充量获得良好加热效果后关闭点火开关，进入c a i 燃烧模式。因此， 需先倒拖发动机，稳定其转速，利用s i 模式( 火花点火) 启动。为了既能对发 动机进行功率测量又能倒拖发动机，需使用电力测功机。本试验使用天津大学科 达测控技术公司生产的3 0 k w 交流电力测功机系统来满足这一要求。该系统采用 交流电机，并使用变频控制技术，可倒拖发动机至给定转速，并能保持发动机在 各工况下转速稳定，满足c a i 燃烧台架试验的测试要求。其技术规格如表2 2 所示。 表2 2 科达3 0 k w 交流电力测功机技术规格 转速( r m i n )0 - 9 0 0 0 运行区1 u j四象限运行 控制方式选择 恒转速一转速扭矩比例一恒扭矩 最大吸收功率( k w ) 3 0 控制精度 1 2 2 3 控制及测试系统 控制系统是对发动机运行过程中各种参数进行控制，保证发动机在既定工况 运行的关键。包括燃油喷射、点火、冷却、转速等四类控制系统。控制以上参数， 就可以控制发动机的运行工况。 测试系统可对采集到的数据进行实时或离线燃烧分析，可实现发动机燃烧参 数，如气缸压力、放热率、燃烧始点、持续期、排温、过量空气系数及循环变 动等的实时观测。试验人员可以根据以上参数对发动机进行实时调整控制。 本试验中，需对发动机转速及牢燃比进行控制。发动机转速主要是由交流电 力测功机来保证。空燃比通过l a m b d al a 4 ( e t a s 公司) 线性空燃比测量系统 进行测试，该系统为宽域型空燃比分析仪，口j 以测量0 7 3 2 7 范围内的入值， 第二章实验系统及分析检测方泫 通过实时监测空燃比，结合汽油机c a i 燃烧e c u 电控系统4 3 1 控制喷油量，即可 精确控制空燃比。 缸压数据是内燃机燃烧分析及 功率输出分析的重要参数，其准确 性对燃烧分析结果有很大影响。本 研究采用k i s t l e r6 1 2 5 型石英压力 传感器，其信号与地绝缘，受干扰 少，载荷变化漂移小，压力测量范 围为0 2 5 m p a ，工作寿命长，其 结构如图2 3 所示，测压时，被测 压力压向弹性膜片1 ，其压力通过 传力件2 作用于石英片4 上，石英 片一般为三片，与传力件接触的一 片为保护片，以防止另外两片工作 片因挤压而受损，两片t 作片之问 有金属箔9 把负电位传导到导电环 8 ，其正极通过壳体接地。导电环8 上的负电荷由导线穿过玻璃导管5 1 一弹性膜片 2 一传力件 3 一底座 仁石英片 5 一玻璃导管 仁胶玻导管 卜引出导线接头 8 一导电环 9 - 金属箔 图2 3 石英压力传感器结构图 和胶玻璃导管6 接到引出导线按头7 上。测量时，石英片在脉动压力的作用下产 生交变的电荷。由于在发动机缸内压力测试时，介质温度很高，需要对传感器进 行冷却，否则高温会改变传感器的灵敏度甚至造成传感器的损坏，本研究中由于 热冲击造成的传感器误差在0 0 3 m p a 以下。测压过程中，传感器产生的信号很 弱而输出阻抗很高，因此需要将微弱的信号放大，本系统利用高电阻线将传感器 与k i s t l e r5 0 11 b 型电荷放大器连接，使电荷信号转变为电压信号，标定后可得 到气缸压力值。 2 3 缸内取样系统建立 缸内取样技术可在内燃机工作过程中将部分或全部混合气取出，并对采取的 样品进行理化分析。是获取发动机燃烧过程本质信息，研究燃烧过程及污染物生 成历程的晕要工具。缸内取样技术就取样容积来分，可分为全气缸取样技术和点 状取样技术。 伞气缸取样技术具有良好的时间分辨率，但是，其取样系统结构复杂，且每 进行一次取样后，都必须停机，试验周期相对较长。 第二章实验系统及分析检测方法 点状取样技术可在不停机的条件下，将发动机工作过程中某一时刻的少量混 合气取出进行测量分析。点状取样的取样体积要比全气缸取样小得多，不会对内 燃机的正常工作产生影响，其样气代表的是某段取样时间内燃烧室某一点的平 均值。 毛跫阁 交运簪蹙三运限，凄萎蓑型霎， 甍乏麦 用自：可亩一j 一一 l h c c i 夏裁枫 磊靠运遣 豫曼姜柱，霉茎翥掣莩： 口 l 一耋薯 国丰重茎取柱 要至是 图2 4 取样系统简图 本研究选用点状缸内取样，参考美国环保总局e p am e t h o dt o 1l 对醛、酮 类化合物的采集要求1 45 | ，结合实验发动机的自身特点设计了采样管路，主要由以 下几部分组成：取样阀、氮气稀释管路1 、快速稀释混合三通阀、醛酮类中间产 物的提取管路2 、溢流管路3 等，其结构简图如图2 4 所示。其中：氮气稀释管 路l 由高纯氮气( 9 9 9 9 9 天津化工试剂厂) 、质量流量控制器( $ 4 9 3 3 m t 型， 北京汇博隆仪器有限公司) 及流量显示仪( a i 7 0 8 j ，厦门宇电) 等组成：管路2 由除臭氧柱( w a t e r s ，美国) ，d n p h 固相萃取柱( w a t e r ss e p p a k ，美国) ， 质量流量控制器，真空泵等组成；溢流通道3 直接与大气相通，用于平衡取样管 路及环境压力，避免取样系统因压力增大而影响取样结果。 2 3 1 取样阀 本试验所用取样阀由g d i 直喷嘴改装而 来，如图2 5 所示，其安装位置为气缸盖进气 侧进气道下方，其开关一次响应时间为0 2 m s ， 取样持续期视缸内压力而定，压力低时为保证 取样量，持续期略长，一般在o 5 1 5 m s 。本 试验所用控制器为经过改装的g d l 喷油器控 制器，通过更改程序，可灵活控制取样阀的开 启、关闭、取样持续期以及连续开启次数等。 为减少取样误差和循环波动带来的误差，本试 图2 5 取样阀示意 第二章实验系统及分析检测方 去 验采用了多循环统计平均的测试方法，每个工况点取样时间为1 5 m i n ，当发动机 转速为1 5 0 0r m i n 时，每个测试点均为超过1 0 0 0 0 个循环的数学平均值。 2 3 2 快速稀释混合阀 取样过程中，需要对样气进行冷却 的准确性与时效性。本研究中，样气 首先流经取样阀，被一次冷却，温度 有所下降，但难以下降到使样气化学 反应被完全“淬灭”的5 2 ( e p a 排放标准) ，因此还需对样气进行二h 次冷却，为此专门设计了一种快速稀 释冷却三通阀，可利用高纯氮气对样 气进行快速稀释冷却。其结构如图 2 - 6 所示。其中：a 为稀释氮气入口： 结果 b 为缸内样气入口：h 为混合气出口； 图2 - 6 快速稀释冷却三通 1 为稀释气通路；2 为稀释混合腔；3 为混合气流出通路；4 、5 为螺纹接口。采样过程中，稀释氮气接a 口，缸内样 气接b 口，经稀释阀内部通道引导，稀释氮与样气“相向”流动，在混合腔2 内 发生“碰撞”，产生气流扰动，加速二者的混合；同时，由于稀释气通路l ，混 合腔，混合气流出通路3 近似倒“”字形的位置分布，如同发动机汽缸的进排 气门的分布，易形成了“扫气”通路，两种气体混合后，可迅速被“扫”出混合 腔，进行下一步的实时采集，保障采样的准确性与时效性。 2 3 3 稀释比的确定 缸内样气经两次冷却后，温度基本降至室温，其化学反应已被“淬灭”。然 而，燃料燃烧后将产生大量h 2 0 ，犹其是甲醇，其碳氢比为l ：4 ，热废气中水蒸 气含量更高。当样气处于高温时，其水蒸气的分压力小于对应温度的水蒸气饱和 蒸气压，水以气态形式存在：而在样气冷却的过程叫1 ，如果稀释不充分，导致水 蒸气的分压力大于对应温度的饱和蒸气压，则将会有液态水析出。甲醛易溶于水， 为了保证取样分析的准确性，稀释冷却过程中应当避免液态水的析出，这就需要 选择适当的稀释比。本研究伊始，利用傅立叶多组分红外分析仪( f t i r ) 对甲 醇缸内取样进行过在线摸底实验，数据显示水蒸气的体积分数最高时接近2 0 ， 取样过程中将样气视作理想气体，可利用道尔顿分压定律计算水蒸气的分压力， 第二章实验系统及分析检测方法 p = 爿，p 式中： p 一第i 组分的分压力 x 一组分的体积分数 尸l 总压 由于取样管路设有溢流通路与大气相通， 地大气压，按水蒸气的最高体积分数来计算， ( 2 1 ) 因此样气流出汽缸后，总压即为当 由公式l 可得水蒸气分压为： 咏= 2 0 x 1 0 1 3 2 5 = 2 0 2 6 5 k p a 样气经取样阀一次冷却后温度大致下降到7 0 8 0 ，由表2 3 ，水蒸气7 0 对应的饱和蒸气压尸饱= 31 16 7k p a p 水 因此第一次冷却过程中不会有液态水析 出。样气流出取样阀即在稀释冷却阀内与氮气混合，进行二次冷却，温度降至室 温1 5 - 2 5 ，1 5 对应的饱和蒸气压尸饱= 1 7 0 5 6k p a ，为此，稀释比必须大于： 2 0 2 6 5 1 7 0 5 6 = 1 2 ，本研究中所使用的稀释比为5 0 ：l ，因此不会有液态水的析出。 此外，本取样系统除了可以对醛酮类物质进行取样分析外，还可以在溢流通 道上接取样袋，结合气相色谱技术对其余燃烧过程中的物质如c o ，c 0 2 ，n o 。 及碳氢等，进行离线分析；或者接傅立叶多组分红外分析仪( f t i r ) 对其余物 质进行在线检测。 表2 3 水在不同温度卜的饱和蒸气压( 节选) 4 4 1 温度饱和蒸气压温度饱和蒸气压温度饱和蒸气压 f ( 1 0 3 p a ) f l ( 1 0 5 p a ) t | c f f 1 0 p a ) 1 51 7 0 5 66 52 5 0 2 28 04 7 3 7 3 2 02 3 3 8 87 03 1 1 7 68 55 7 8 1 5 2 53 1 6 9 07 53 8 5 6 39 07 0 1 1 7 2 3 4 样品的采集、保存及前处理 醛酮类物质稳定性较差，且具有毒性，为了减少其分解，常利用其在酸性条 件下与2 ，4 一二硝基苯肼( d n p h ) 发生高度特异性的衍生化反应，生成稳定的 衍生化合物，通过分析衍生物的含量来反算初始物质中各组分的含量。醛酮类物 质与d n p h 衍生反应的化学反应方程式如公式2 2 所示。 d n p h 衍生化法可同时对尾气 一的甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛、丁醛、 丁烯醛、异戊醛、戊醛、苯甲醛、邻甲基苯甲醛、问甲举苯甲醛、对甲基苯甲醛、 第二章实验系统及分析检测方法 己醛、2 ，5 二甲基苯醛等15 种化合物进行测定。该方法分离程度高，操作简单， 受物质状态及沸点影响小，是比较理想的醛酮类物质富集方法。 r c h o + h 2 n n 爿i 一母i 。 ( 2 - 2 ) 本研究具体采样过程如下：首先用高压氮气及流量计验证取样系统气密性， 接着调整发动机到选定工况，待发动机运行稳定后，开启取样阀标定取样量，并 按取样量与稀释比调整稀释氮流量到相应值，关闭取样阀，用稀释气吹洗管路 1 2 分钟。再次打开取样阀并计时，取样开始，样气与稀释氮迅速混合后，流出 混合阀。一部分混合气在真空泵和流量控制器的作用下以设定流量流入样品采集 管路，依次通过除臭氧小柱、d n p h 萃取柱、流量控制计、真空泵，在设定的时 问内进行羰基化合物的衍生富集：多余部分混合气经溢流通道流出系统，以使系 统压力平衡，保证取样的准确。样品采集过程中样气流速不能太高，否则会降低 d n p h 的富集效率，造成样品的穿透，本研究中样气流速控制在0 6l m i n 【4 5 1 ， 采样时长为1 5 m i n 。采样结束后，关闭取样阀，迅速将d n p h 萃取柱取下，用聚 四氟乙烯帽将d n p h 柱两端封口，并带回分析室，在4 。c 避光冷藏，一周以内进 行洗脱及其它后续工作。 待采样结束之后，统一对d n p h 吸附柱进行前处理，为避免对样品造成污染， 所有玻璃仪器均用浓硫酸重铬酸钾液浸泡1 0 小时以上，冲洗后再用乙腈清洗， 并在1 1 0 。c 烤箱中烘烤不少于半小时。处理方法如下：将采样柱一端与一支处理 过的注射器连接，注射器内加入5 m l 色谱纯乙腈进行洗脱，另一端连接到一支 经处理的接收瓶中，在重力作用下，洗脱液缓慢流入小瓶中。待不再流出洗脱液 后保持1 5 秒，将此洗脱液用于高效液相色谱( h p l c ) 进行分析。不能当时分析 的洗脱液需密封4 。c 冷藏，于一周内进行分析【4 川。 2 4 检测分析方法确立 目前用于醛酮类化合物测试分析的方法很多，有光谱法，如差分光学吸收光 谱法( d o a s ) 、傅立叶转换红外光谱法( f t i r ) 、调制二极管激光吸收光谱法 ( t d l a s ) 、质子转移反应质谱( p t r m s ) 等；分光光度法，如乙酰丙酮分 光光度法，酚试剂分光光度法等；色谱法，如气相色谱法，液相色谱法，离子色 谱法等。 这些方法r i 如d o a s 、f t i r 、p t r m s 等技术虽然能测定大气- i ，0 1 p p b 以下的甲醛，但其对较高碳数醛酮的测定较为困难，并且均使用昂贵的仪器，很 难普及；光度法虽然简单，但其灵敏度低、受干扰严重、测定的组分少、且对吸 第二章实验系统及分析检测方法 收液要求较高，这也阻碍了其推广应用。因此，以上方法主要用于大气环境监测， 很少用做常规的分析检测【4 6 i 。 在醛酮类物质的常规分析检测l = f _ i ，使用较多较成熟的方法还是先利用2 ，4 二硝基苯肼( d n p h ) 衍生化法对醛酮类物质进行富集，再将富集生成的衍生产 物苯腙用于高效液相色谱( h p l c ) 进行定性及定量分析。该法选择性强、灵敏 度高，样品用量少，并可同时测定多种醛酮类污染物，克服了分光光度法等传统 方法存在的诸多弊端，且日前主要的低分子醛、酮类衍生物的标准品均可买到， 凶而此法为本文所选用。 2 4 1 仪器及材料 1 ) 材料及试剂 乙腈( 色谱纯，天津康科德公司) ；1 5 种醛酮苯腙混合标准样品( 浓度均为 15 0 0 0 “g l ，s i g m a - a i d r i c h ( s u p e l c o )