（物理化学专业论文）新型稀土有机发光配合物的合成及其荧光性能.pdf

新型稀十仃机发光削台物的合成发其荧光性能上海大学硕士论文 摘要 稀土有机配合物具有光谱范围宽，荧光光谱峰窄，荧光寿命长等特征，可用 作发光材料、荧光探针、激光材料、液晶显示材料及电致发光材料等，特别是有 机电致发光材料是目前有机发光材料研究的前沿和热点。本文以二苯甲酰基亚胺 为基本结构，合成了三种有机配体，以及它们与e u ( i i i ) 和t b ( i i i ) 形成的六种 新型有机配合物，并对其结构、热稳定性和光致发光性能进行了表征。全文分为 6 个部分： 第一章介绍了稀土配合物发光的一些基本概念、发光原理、发光性能的影响 因素、荧光量子效率的测定以及发光特点，并对稀土有机配合物的应用作了简单 的介绍，重点介绍了有机电致发光与稀土有机电致发光的研究进展。 第二章合成了三种二苯甲酰基亚胺有机配体，分别是二苯甲酰亚胺、n 一4 一 氧苯甲酰基苯甲酰亚胺、n 一4 一甲氧基苯甲酰基苯甲酰亚胺。用元素分析、红外吸 收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振谱等对它们进行了表征。 第三章用合成的三种配体与e u ( i i i ) 配合，得到了三种新型的e u ( i i i ) 有机 配合物，并通过元素分析、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等方法对配合物的组成 和结构进行了表征。通过热重分析证明合成的配合物具有较好的热稳定性能，分 解温度都在2 8 0 。c 阱上。并测定了三种配合物丙酮溶液和e u ( d b a ) 2 b a h 2 0 固体 的光致发光性能，结果证明e u ( p - m p b a ) 2 b a h 2 0 溶液的荧光性能最好。 第四章用合成的三种配体与t b ( i ) 配合，得到了三种新型的t b ( h i ) 有机 配合物，并通过元素分析、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等方法对配合物的组成 和结构进行了表征。通过热重分析证明合成的配合物具有较好的热稳定性能，分 解温度都在2 8 0 。c 以上。并测定了三种配合物丙酮溶液和t b ( d b a ) 2 b a 2 h 2 0 固 体的光致发光性能，结果证明t b ( d b a ) 2 b a 2 h 2 0 溶液的荧光性能最好。 新型稀土有机发光配台物的合成及其荧光性能上街大学硕上论义 第五章讨论了稀土有机配合物的能量传递机理，以及配体结构对稀土有机配 合物荧光性能的影响。 第六章得出了本论文的主要结论，并对有机电致发光的研究做了展望。 关键词：二苯甲酰基亚胺，g u ( i i i ) 有机配合物，t b ( i i i ) 有机配合物 光致发光 本论文得到上海市教委青年科学基金的资助，项目编号0 3 a q 9 5 。 i i 新型稀十有机笈光配合物的台成及其荧光性能 上海大学硕士论文 a b s t r a c t l u m i n e s c e n tl a n t h a n i d e o r g a n i cc o m p l e x e s h a v eb e e n u s e da s c a t a l y s t s ， l u m i n e s c e n tl a b e l s ，g e n ep r o b e s ，l a s e rm a t e r i a l sa n do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l sd u et ot h e i rp e c u l i a rp r o p e r t i e s ：w i d es p e c t r a lr e g i o n ，n a r r o we m i s s i o nb a n d s h i g hq u a n t u my i e l d so fl u m i n e s c e n c e ，l a r g es t o k e ss h i f ta n dl o n gd e c a yl i f e t i m e s i n p a r t i c u l a r ，t h e r e i si n c r e a s i n gi n t e r e s t i nf a b r i c a t i o no fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e sw i t hl a n t h a n i d ec o m p l e x e sa se m i t t e r s i nt h i st h e s i s ，t h r e eo r g a n i cl i g a n d s a n dt h e c o r r e s p o n d i n g e u 3 + a n dt b 3 + c o m p l e x e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n de n e r g yt r a n s f e r m e c h a n i s m sf o rt h er a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h et h e s i si n c l u d e s t h ef o l l o w i n gs i xc h a p t e r s ： i nt h ef i r s tc h a p t e r , s o m ef u n d a m e n t a lc o n c e p t i o n so nl u m i n e s c e n c e ，s e n s i t i z e d l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m ，d e t e r m i n a t i o no fl u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l da n df a c t o r s a f f e c t i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f r a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sh a v eb e e ni n t r o d u c e d t h ep r o g r e s s e so nr a r ee a r t hp o l y m e r s ，r a r ee a r t hc h e l a t e sl a b e l e da sg e n ep r o b e s ， o r g a n i ce l e c t t o l u m i n e s c e n c ea n dr a r ee a r t ho r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v e b e e nr e v i e w e d i nt h es e c o n d c h a p t e r , t h r e eo r g a n i cl i g a n d s ，d i b e n z a m i d e ( h d b a ) ， n 一( 4 一c h l o r o b e n z o y l ) 一b e n z a m i d e ( h p c p b a ) ，n - ( 4 - m e t h o x y b e n z o y l ) 一b e n z a m i d e ( h p m p b a ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v ，a n d 1 h n m r i nt h et h i r dc h a p t e r , t h ee u 3 + c o m p l e x e sw i t ht h ea b o v em e n t i o n e do r g a n i c l i g a n d s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r e so ft h e c o m p l e x e s h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，w v , i r a l lt h ee u 3 + o r g a n i cc o m p l e x e sh a v e g o o dt h e r m a ls t a b i l i t yb a s e do nt h et ga n a l y s i so ft h ec o m p l e x e s ，n o td e c o m p o s e d u n d e r2 8 0 。c t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h en e we u 3 + c o m p l e x e sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ee u 3 + m a x i m u ms e n s i t i z e db yp - m p b ai n i n ! 堕型堕圭要垫茎堂望堂塑堕鱼些墨茎茎堂堡堂 圭塑奎兰堡主笙苎 o u rr e s e a r c hw o r k i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h et b 3 + c o m p l e x e sw i t ht h ea b o v em e n t i o n e do r g a n i c l i g a n d s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r e so ft h e c o m p l e x e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，u v , i r a l lt h et b 3 + o r g a n i cc o m p l e x e sh a v e g o o dt h e r m a ls t a b i l i t yb a s e do nt h et ga n a l y s i so ft h ec o m p l e x e s ，n o td e c o m p o s e d u m e r2 8 0 t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h en e wt b 3 十c o m p l e x e sw e t e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et b hm a x i m u ms e n s i t i z e db vd b ai no u r r e s e a r c hw o r k i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h ee n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mf o rt h er a r ee a r t hc o m p l e xa n d t h es u b s t i t u t ee f f e c to ft h el i g a n d st ot h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e s h a v eb e e nd i s c u s s e d i nt h es i x t hc h a p t e r , t h em a i nc o n c l u s i o n si nt h i st h e s i sa r eg i v e n ，a n dab r i e f p r o s p e c tf o ro e lr e s e a r c hw o r ki ss u g g e s t e d k e yw o r d s ：d i b e n z a m i d e ，e u ho r g a n i cc o m p l e x e s ，t b 3 + o r g a n i cc o m p l e x e s 】u m i n e s c e n c e 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：祉翩虢盍型一期：逊：么垒。 新型稀土有机发光配合物的台成披萁荧光性能 l 海大学硕士论文 第一章稀土有机配合物发光研究进展 1 1 稀土有机发光配合物研究的基本概念 1 1 1 基本概念 稀土有机配合物是稀土离子与有机化合物间通过配位键生成的配合物，其中 发光体中的金属称为中，f l , 离子，有机部分称为配体，是金属有机配合物中的重要 一类。为了对稀土有机配合物分子的能量吸收、能量传递、光的发射、发光性能 及发光机理的理解，简单介绍有机配体和稀土离子各自的电子跃迁类型。有机配 体的电子跃迁如图1 1 所示： r i- o 1 3 讥 l 乱口 z咄 。二一1 【 口。口 图1 1 有机配体分子电子吸收跃迁示意图 f i g 1 ，1u va b s o r p t i o np r o c e s sf o ro r g a n i cl i g a n d s 。，( 反键轨道) ( 厦键轨道) 聍( 非键轨道) 序( 成键轨道) 护( 成键轨道) 有机配体的电子跃迁( 如图1 1 所示) ：主要有三种类型( 1 ) o o 跃迁， 它的吸收波长短于1 5 0 n m ，在真空紫外区。( 2 ) n 一+ 跃迁，主要是有机配合物 中杂原子上未成对电子的电子跃迁，跃迁的吸光度较小，一般e 1 0 4 ，处于k 区，这种跃迁对稀土有机配合 i e 新型稀土有机发光配合物的合成及其荧光性能上海大学硕士论文 物发光作用最大。 稀土离子的电子跃迁主要有：，一，跃迁和，一d 跃迁。对于，一，跃迁，主 要涉及的稀土离子有e u h ，t b 3 + ，s m 3 + ，d y 3 + ，n d 3 十，h 0 3 十，e r 3 + ，t m 3 + ，p r 3 + 等。由 于，一，跃迁是宇称禁阻跃迁，吸收强度很低，只有高吸收系数的有机配体与稀 土离子生成配合物后，通过分子内能量传递，才能获得高发光效率的稀土有机配 合物。对于，一d 跃迁的稀土离子主要涉及e u 2 + , y b 2 + ，c e 2 + 等低价离子。由于，一 d 跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子的发光主要产生这些低价稀土离子本 身的- ，一d 吸收。 一些配合物具有高的吸光系数，这常常是由配合物中的电荷转移引起的。发 生电荷转移时，配合物中的一种组分吸收了光，一个电子从这种组分能量较低的 轨道跃迁到配合物中另一种组分能量较高的轨道。发生电荷转移时能够吸收光的 配合物称为电荷转移配合物【”。 1 1 2 稀土离子能级与荧光光谱 稀土离子的电子跃迁产生其特征的荧光光谱。稀土离子中e u 3 + 和t b 3 + 的发 光性能较好，处在可见区，应用最为广泛。s m 3 + 和d y 3 + 发光也在可见区。表1 1 列出了e u 3 + 和t b 3 + 氯化物的某些重要能级，图1 2 为e u ( i i i ) 能级分裂图。 表卜l 常用稀土离子的光谱和能级 t a b l e1 1e n e r g yl e v e l sa n ds p e c t r af o re u 3 + a n dt b 3 + eu3+(4f6)tb3+(4f8) 谱项能级( c m - 。)谱项能级( c m l ) l 6 2 5 3 2 9 3 5 d 4 2 0 4 5 3 9 5 d 2 2 1 5 2 3 9 7 r o 5 7 0 0 9 3 d l 1 8 6 5 6 7 7 f l 5 4 7 1 9 0 5 d o 1 7 2 6 7 4 7 f 2 5 0 2 4 2 4 f 6 4 9 7 8 0 7 f 3 4 3 4 8 2 7 f e 3 9 0 9 0 7 f 4 3 3 5 5 6 3 7 f 4 2 8 7 7 2 7 f e2 1 0 3 7 9 7 f3 1 8 8 2 0 7f85 7 f ，1 0 4 4 8 f ，3 8 0 1 6 7 f n 0 新型稀土有机发光配台物的台成及其荧光性能 上海火学硕士论文 ，l， e u ”1 1! i? ? ? ， 矿彬i ? ! c0 l u l o r r m i c s p i n - o r b i tt r y s t s | f i e l d i r r t e r - d c - l i o n s c o u p l i n g g p l i l l j n g 图1 2e u ( i i i ) 能级分裂示意图 f i g 1 2s p l i t t i n gd i a g r a mf o re u ( ) e n e r g yl e v e l s 1 2 稀土有机配合物的发光能量传递机理与量子效率的测定 稀土离子本身荧光效率较低，配体通过分子内能量传递使稀土离子的发光效 率增强，这种现象称为敏化发光。典型的稀土离子有机配合物中配体向稀土中心 离子的能量传递机理如图1 3 所示： 配体能级 、 稀j ：离子能绂 图1 3 稀土有机配合物分子内的能量传递机理 f i g 1 3i n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s i t i o nm e c h a n i s mf o rr a r ee a r t ho 唱a m cc o m p l e x e s 场 4 哂、， 軎量裂 新型稀土有机发光配台物的台成及且荧光性能上海大学硕士论文 l d e u + l ， ，5 d 3 v 。， 5 4 c o u i o 盯 b - c s p i n - o r b i tc 吖s 怊if i e l d i 丌l - r a c 蜩o n s c , o u p l i n gs p l i i l j n g 图1 2e u ( h i ) 能级分裂示意图 f i g 12s p l i c i n gd i a g r a mt b re u ( i i i ) e n e r g yl e v e l s 1 2 稀土有机配合物的发光能量传递机理与量子效率的测定 稀土离子本身荧光效率较低，配体通过分子内能量传递使稀土离子的发光效 率增强，这种现象称为敏化发光。典型的稀土离子有机配合物中配体向稀土中心 离子的能量传递机理如图1 3 所示： 离子的能量传递机理如图1 3 所示： 配体能级 、 稀j 离子能绒 图1 3 稀上有机配合物分子内的能量传递机理 f i g 1 3i n l r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s i t i o nm e c h a n i s mf o rr a r ce a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s 新型稀土有机发光配合物的合成及其荧光性能 上海大学硕士论文 对稀土有机配合物的发光研究表明，具有高吸收系数的b 一二酮配体强烈敏 化e u 抖和t b 3 + 的离子发光，其中e u 3 _ 的窄带荧光发射在6 1 0 n m ，t b 3 + 的强烈窄带 绿色荧光发射在5 4 5 i l m 处。这种类型的稀土配合物具有多种优点，适于用于制 作电致发光器件1 2 - 4 。 稀土有机配合物的量子效率定义为稀土离子发射的光子数与配体吸收的光 子数的比值。稀土有机配合物的量子效率可以与已知量子效率的标准磷光体比较 而测定。固体稀土有机配合物的荧光量子效率常用下列方法测定： 伽( 等) ( 豢) 吼 吼为样品的量子效率，和以分别为标准样品和待测样品的反射因子，蛾 和西s 分别为待测样品和标准样品发射峰的面积积分值，q 。为标准样品的发光 效率。这种方法避免了测量固体的绝对量子效率，简便易行，误差为1 0 f 5 】。 稀土配合物在溶液中的量子效率常用的方法是与已知量子效率的标准荧光 体比较测定，方法如下： 伽( 每) ( 鲁) 吼 q 。为样品的量子效率，彳，和4 ，分别为标准样品和待测样品的吸光度，蛾 和西s 分别为待测样品和标准样品发射峰的面积积分值，q 。为标准样品的发光 效率。这种方法避免了测量溶液的绝对量子效率，简便易行，误差较小【6 1 。 1 3 稀土有机配合物的发光特点 由于l n ”次外层4 f ”电子层受外层5 s 2 5 p 6 闭壳层的屏蔽，4 ，能级受配体场的 影响很小，因此，与过渡金属离子相比，l n 配合物荧光光谱的一个明显特点是 其相当窄的f - f 跃迁峰，介于原子光谱和分子光谱之间而更接近原子光谱。而 过渡金属配合物的荧光光谱源于其外层不同的d 电子构型的光谱项能级间的跃 迁，由于强烈的配位场扰动作用，其光谱呈明显的带状，具有分子光谱的特点。 稀土离子的4 ，电子由于受外层电子屏蔽的原因，与配体之间的成键主要通过静 新型稀土有机发光配合物的合成及其荧光性能上海大学硕士论文 电互相作用，以离子键为主：而过渡金属离子的d 电子与配体之间的相互作用很 强，可形成具有方向性的配位键，它们之间的作用主要以共价键为主。因此，l n 的光谱具有明显的特点，易于与背景分开，同时谱线的线宽又反映了配位场影响 的大小，光谱的精细结构可提供配位环境的许多可用信息。由于4 ，电子强烈的 自旋轨道耦合，当某个跃迁涉及到一个光谱项时，该光谱项不同的j 能级的跃迁 发生分裂，可形成精细光谱。这种光谱对配位场的变化十分敏感，对分析配合物 的结构可提供许多有用的信息。 1 4 影响稀土有机配合物发光的主要因素 有关稀土配合物发光性能的影响因素已有大量的文献和综述【7 _ 9 】，稀土配合 物发光性能的影响因素可归纳为以下几点： ( 1 ) 稀土离子的电子层结构和4 能级性质。l a 3 + ( ，o ) ，l u 3 + ( 厂1 4 ) ，g d 3 + ( ，7 ) 为 惰性或较惰性电子层结构，第一激发态能级太高，不能实现配体一r e 3 + 的传能， 故这3 种稀土离子都没有稀土离子荧光现象。p r 3 十酽) ，n d 3 + ( ，3 ) ，p 0 3 + ( 厂4 ) ，h 0 3 + ( 厂1 0 ) ， e r 3 + u 1 1 ) ，t m 3 + ( ，1 2 ) ，y b 3 十( ，1 3 ) 离子中虽有，电子，但其电子能级较多，且第一激 发态与基态能级间距离较小，当受到配体三重态的能量激发后，电子在各能级间 的跃迁产生较强的非辐射失活，故这7 种稀土离子配合物通常仅有较弱的稀土离 子荧光。e u 3 ( 广) ，t b ”( ，8 ) ，s m ”( ，5 ) ，d y ”( ，9 ) 的最低激发态与基态间的 能级差分别为7 3 0 0 c m l ，1 2 2 8 9c m 一，1 4 6 2 2c m 1 ，7 4 0 0c m 1 ，一，跃迁的非辐射 几率较小，辐射波长在可见光范围内，且离子的发光效率较高，有关e u 3 + 和t b 3 的配合物的发光研究较多 1 0 - 1 1 。 ( 2 ) 配体三重态能级与稀土离子最低激发态能级的匹配程度。对e u ( 严) ， t b 3 + ( ，8 ) ，s m 3 + ( ，5 ) ，d y 3 + ( ，9 ) 配合物的发光性能研究表明因配体三重态能 级的不同，其配合物中稀土离子的荧光强度发生了明显的变化 1 2 - 13 1 。通过各种配 体三重态与稀土离子最低激发态间的能级差对稀土配合物荧光产率的影响实验 数据，s a t a ，w a d a 等提出了稀土配合物荧光量子产率与h v ( t l ( l ) r e 3 十) 关系， 即能级匹配理论。2 5 。c 时，对e u 3 + 的配合物，当v ( t 1 ( l ) 5 d o ( e u ) ) 在1 4 0 0 4 0 0c m 。范围内，其荧光量子产率大于4 0 ，对t b 3 + 的配合物，当v ( t i ( l ) 一5 d 4 ( t b ”) ) 在2 5 0 0 4 - 4 0 0c m - 范围，其荧光量子产率大于3 0 ，当配体 新型稀士有机发光配台物的合成及其荧光性能 l 海大学硕士论文 的三重态能级过高或过低时，其配合物的荧光量子产率均下降。 ( 3 ) 配合物结构的影响。由于稀土离子的4 ，能级跃迁是宇称性禁阻跃迁， 配合物分子的对称性是影响配合物发光效率的一个很重要的因素，对称性越低， 发光效率越高。稀土离子与有机配体的配位数越大，使稀土离子没有空位给水分 子等溶剂分子，可以减少由于小分子的振动而引起的荧光猝灭。配位原子与稀土 离子的距离越小，由配体向稀土离子传能越容易，发光效率越高。 ( 4 ) 第二配体的影响。适宜的第二配体的加入一般会使配合物分子刚性和 稳定性增强，有利于能量的传递，因此中心离子发光效率增大i l “。 ( 5 ) 配位水分子的影响。与稀土离子直接配位的水分子降低其配合物的发 光效率，缩短其荧光寿命，这方面已有不少报道 1 5 】。 ( 6 ) 温度的影响。温度下降，稀土配合物的荧光量子产率增加。温度升高， 增加了稀土配合物的分子振动，分子的非辐射跃迁几率增大，从而降低了稀土配 合物分子的量子效率。 1 5 镧系配合物的三种主要配体类型 由于镧系离子在紫外一可见光区的吸收系数很小，发光效率因而比较低，有 机配体吸收光能或电荷转移可加强中心离子的吸收能力，因此，配体的引入可弥 补镧系离子吸光系数小的缺陷，提高发光强度【l “。 对于镧系高效发光配合物的研究，人们在几十年的研究及实践中应用最广泛 的配体主要有以下几种： 1 5 1 b 一二酮类 三价稀土离子与b 一二酮配合物的发光早在6 0 年代就有研究，由于这类配 合物中存在着具有高吸收系数的b 一二酮配体到稀土离子的高效能传递，从而具 有极高的发光效率。它们与稀土离子形成稳定的六元环，直接吸收激发光并有效 地传递能量，d 一二酮与稀土离子配合物的通式表示为： 新型稀土有机发光配台物的台成及# 荧光性能上海大学硕士论文 式中r e 为稀土离子。 其中取代基的特性对稀土离子的发光有极其重要的影响。r l 为强电子给予 体时发光效率明显提高，并有噻吩 萘 苯的影响次序，r 2 为- - c f 3 时的敏化效果 最强，原因在于f 的电负性高可导致金属一氧键成为离子键。因此一些带有c f 3 基团的脂肪烃类b 一二酮也可以与稀土离子配合发光。 1 5 2 羧酸类 大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配 合物。这类配合物也具有发光时间长、强度高且稳定的特性。人们将之应用于农 业和生物医学方面，研究生命起源，识别生物分子结构，检测生物分子结构，检 测生物分子数量及变化，并大量用于医学免疫分析中做荧光标记。 羧酸类配体一般为芳香羧酸，诸如邻苯二甲酸等。羧酸类配合物当加入其他 不发光的稀土离子时也有共发光效应。稀土与氨基酸配位时，氨基酸中仅三个含 芳香环的有荧光现象。因此，研究这些氨基酸与稀土离子的互相作用对于研究蛋 白质、氨基酸残基与稀土的作用有重要意义。 1 5 3 超分子大环类1 7 】 超分子是指配合物的配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊 的配体环境，构成一种特殊的大分子结构。穴状镧系超分子配体是研究的前沿， 大环向多环发展产生穴状配体，即把与金属离子配位的三个或多个配体用适当的 方式连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼子，这样既可以阻止 余属离子逃逸出去，配体也不会离解或被置换，从而大大增强配合物的稳定性， 这种结构称为“笼状结构”。如果连接成笼的方式适当，形成的笼子空穴适中， 那么金属离子配位圈的组成及对称性都将被保持与未成笼的母体系统一致。这意 _!，；，； r 毫 k 吣 ，一 0 ，o 8 r 新型稀土有机发光配含物的含成及其荧光性能上海大学硕士论文 味着笼状体系的许多光谱性质与非笼状母体相同，而需要骨架较大变动的情形 ( 比如配体离解，经由分子结构扭曲变形的非辐射衰减等) 则可以得到抑制。 1 6 稀土有机配合物的研究应用新进展 稀土离子发射的光谱范围从紫外、可见到近红外，光谱范围宽，发射近似原 子光谱的特征用作发光材料，具有高的色纯度；用于分析检测或荧光免疫分析， 具有高的分辨率。有机配体具有高的吸光度，稀土离子与适当的有机配体可生成 稳定的、发光效率高的稀土有机配合物。其中，e u 的主发射约在6 1 0 n m ( 红光) ， t b ”的主发射约在5 4 5 n m ( 绿光) ，e r 3 _ 的1 5 4 0 n m 和n d ”的1 0 6 0 n m 主要用于光 通讯这几种稀土离子配合物的研究和应用近几年非常广泛。 1 6 1 稀土有机高分子配合物发光材料的研究 稀土有机高分子发光材料有两种研究方向，一种是稀土与高分子配位基直接 成键而生成的配合物；另外一种是稀土发光小分子配合物通过适当的方法掺入高 分子材料中。直接键合生成的稀土高分子发光材料，稀土离子分布均匀，在较高 稀土浓度下仍可制成透明的薄膜，性能较稳定，但发光效率较低，材料的合成相 对较复杂。将稀土发光配合物掺入高分子材料制备荧光高分子材料，方法简单， 制得的稀土有机配合物高分子发光材料，发光效率较高，荧光寿命较长。基于稀 土离子的长寿命特点，可以用时间分辨荧光光谱法将掺杂稀土发光配合物的高分 子材料制成器件，用于临床检测，且具有光学放大作用，也用于生物大分子的跟 踪检测，是稀土有机配合物掺杂高分子材料的一个新的应用领域。 1 6 2 稀土荧光探针 稀土有机配合物应用的前沿领域是荧光探针。非过渡系生命金属c a 2 + 、m 9 2 + 没有适当的光、磁性质，使得对它们在生物大分子中结构、性质或分子内的能量 传递等性质的研究受到了一定的限制，若用具有光、磁性的稀土离子与这些非过 渡系生命金属置换，通过稀土离子与生物大分子的相互作用行为来探察非过渡系 生命金属的功能，这就是离子探针技术。主要研究内容有：( 1 ) 金属离子在生物 新型稀士有机发光配合物的台成及其荧光性能l 海大学硕十论文 大分子中结合部位数目的研究；( 2 ) 与稀土离子结合的配体的负电荷总数的研究： ( 3 ) 与稀土离子结合的生物大分子的对称性研究；( 4 ) 与金属离子结合的水分 子数目的研究；( 5 ) 金属离子位置之间的距离的研究；( 6 ) 稀土离子与生物大分 子结合体系的荧光敏化研究。 稀土离子作为生物大分子结构探针的研究条件更接近生命体的生理环境，得 出的数据更准确，因此，比用x 衍射测量的生物大分子晶体数据更具有说服力。 稀土离子的狭窄线状光谱和激光的高分辨率使得稀土离子探针成为一种非常理 想的荧光探针，现已广泛应用到生物学、医学、以及免疫学领域。 ( 一) 稀土离子荧光探针在生物学上的应用 稀土离子作为探针加入到生物大分子体系中，取代生物体内的含钙金属蛋 白、金属酶，然后通过测定稀土离子的光谱学和磁学特性，就可以推断c a + 在这 些生物活性物质中的微观结构：配位结构、成键方式、几何构型等，从而揭示钙 在生物活性物质中的存在形态和生物功能。稀土离子不仅可以探测含钙的生物大 分子的结构，同时也可以探测本来就不含金属离子的生物大分子的活性部位、结 合位置、生成常数以及探针离子与配位原子或活性基团的距离等。 ( 二) 稀土离子荧光探针在医学上的应用 有些生物分子本身具有荧光特性，可以通过这些有机物对稀土离子荧光增强 作用而测得这些分子的含量。对于自身没有荧光特性的分子，通过衍生物的方法 进行测定。浙江大学的童裳伦等用稀土离子荧光探针实现了对肾上腺素的测定， 在信噪比为3 的条件下，测得肾上腺素的检出限为2 5 1 0 一m 。稀土离子荧光探 针还可以用于药物分析，如一些四环素类的药物，它们大都是具有含氧或含氮的 芳香环的有机配体，易与稀土离子形成探针螯合物而用于药物分析上。 ( 三) 稀土离子荧光探针在免疫学领域的应用 目前用于免疫荧光分析的稀土螯合物探针主要集中在t b 3 + 、e u 3 + 、s m ”、 d y 3 + 等稀土离子上，尤其是t b 3 + 、e u 3 + 的螯合物，在紫外光的激发下发出很强的 新型稀十有机发光配合物的台成及其荧光性能上海大学硕士论义 荧光，用于标记抗体抗原进行免疫分析具有优越性：( 1 ) 激发光谱带较宽，有利 于增加激发能，提高标记物的灵敏度；( 2 ) 发射光谱带很窄，有利于降低成本， 提高分辨率；( 3 ) s t o k e s 位移较大( 2 5 0 3 5 0r i m ) ，有利于排除非特异性荧光的 干扰；( 4 ) 荧光寿命长，一般在1 0 0 一1 0 0 0 肛s 内，而背景荧光寿命只有卜i 0d s ， 相差5 - 6 个数量级，因此可采用时间分辨荧光检测技术，消除蛋白质荧光的干扰； 稀土标记物比较稳定，可以保存卜2 年，克服了同位素、酶等标记物的缺点。 1 6 3 稀土有机电致发光材料研究进展 电致发光是一种直接将电能转换为光能的现象，即在一些物质上加上电压 后可以发光的现象，称之为“电致发光”( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) ，发光材料为 有机化合物的电致发光称为有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) 。 有机电致发光的研究始于1 9 6 3 年，当时的激发电压需要4 0 0 v ，没有引起 广泛的重视【1 8 。1 9 8 7 年，美国k o d a k 公司的c w t a n g 和v a n s l y k e 对o e l 做了 开创性的工作，引起了世界科技界和工业界的广泛重视【l9 1 。他们采用了双层有机 膜夹在两个电机之间的器件结构，在i o v 的驱动电压下发出绿光，最大亮度可达 1 0 0 0 c d m 2 ，流明效率达到1 5l m w ，使人们看到了有机电致发光的美好前景。 目前欧美各国主要研究高分子材料的电致发光，在同本，韩国则侧重于小分子有 机电致发光研究。 ( 一) 稀土有机电致发光材料的特点 发光材料根据分子量的大小可分为聚合物发光材料和小分子发光材料两大 类。聚合物o e l 的研究很多，有不少文献综述报道 2 0 - 2 2 】。 小分子发光材料根据组成和结构的不同分为有机小分子发光材料和金属配 合物发光材料。有机小分子o e l 的研究范围很广，这方面的研究报道很多 2 3 - 2 6 。 金属有机配合物o e l 发光材料研究和应用的最多的是8 一羟基喹啉类配合 物，相应的金属离子为a 1 3 + 、z n 2 + 、b e 2 + 、m 9 2 + 等，其中a l q 3 的亮度和寿命已达 到实际应用的要求。可以通过8 一羟基喹啉配体的化学结构修饰来调节o e l 的 发射波长、发光亮度和器件寿命 2 7 - 2 8 。羟基苯并噻唑类配体与z n 2 + 的配合物，羟 基黄酮类配体与a 1 3 十、z n 2 + 、b e 2 + 生成的配合物 2 9 也用于电致发光器件的制作， o 新型稀土有机发光配合物的合成放其荧光性能上海大学硕士论文 表现出较好的载流子性能和较强的发光强度。 基于稀土有机配合物的电致发光器件目前在发光亮度和稳定性等方面远远 不及以其它小分子材料和高分子材料作为发光物质的电致发光材料。但稀土有机 配合物电致发光材料有其自身的特点： ( 1 ) 稀土有机配合物的发光呈现窄带发射，对于电致发光器件的显示极其 有利，这是因为人眼的视感效率随着发光峰半峰宽的减小而增加。 ( 2 ) 有机荧光材料的电致发光器件受到光谱选择定律的限制，最大内量子 效率不超过2 5 ，而7 5 的能量是通过其三重态激子以非辐射的形式失掉。稀 土有机配合物的发光是通过配体三重态把能量传递给稀土离子的4 ，电子激发 态，电子回到基态发射出稀土离子的特征发射。从理论上讲，有机配体或有机荧 光体的三重态能量传递给稀土离子的t ，电子激发态，电子以光辐射的形式回到 基态，内量子效率可达到1 0 0 。 ( 二) 稀土有机配合物发光材料的研究现状 稀土有机电致发光材料的研究和应用最多的是发绿光的t b 3 + 配合物和发红 光的e u 3 + 配合物，因为它们的发光效率高，发光又在可见光区。发光效率高的 e u 3 + 和t b 3 + 的发光有机配合物很多，但能应用于电致发光器件的很少，主要是稀 土的b 一二酮类配合物，这主要是材料的成膜性和载流子传输性等问题。 e u p 有机配合物的电致发光研究主要集中在二苯甲酰甲烷( h d b m ) 3 0 - 3 3 和噻 吩甲酰三氟丙酮( h t t a ) 口4 46 】作为第一配体，1 ，1 0 一邻菲咯啉，( p h e n ) ，三苯基 氧化磷( t p p 0 ) ，4 ，7 - 二苯一l ，l o 一邻菲咯啉( b a t h ) 和联吡啶( b i p y ) 作为中 性有机配合物与e u 3 + 生成的三元有机配合物，它们的结构如图1 4 所示。y a n gs y 等研究了第二配体对电致发光器件的作用 3 7 】，此外，还有一些合成的b 一二酮 作为第一配体与e u 3 + 的三元配合物 3 5 4 4 】，部分配合物的化学结构见图1 4 。j i a n g xz 等研究了掺杂在主体发光材料中的e u ( i i i ) 配合物的共轭结构对配合物发 光性能和器件发光性能的影响1 4 ”，发现：不对称配体的共轭结构越大，其吸收向 长波方向移动，配体的长波吸收有利于主体材料向配合物有效传递能量，但配体 的大共轭结构使有机配体向中心e u 3 + 的能量转移效率降低。 t b 3 + 的有机配合物的电致发光研究主要集中在乙酰丙酮( h a c a c ) 4 6 - 4 7 ，三 新型稀土响机发光自l 已台物的合成及其荧光性能上海大学硕士论文 氟乙酰丙酮( h t a c a c ) 4 8 1 和卜苯基一3 一甲基一4 一异丁酰基吡唑啉酮一5 ( p m i p ) 及 其衍生物 4 9 - 5 0 作为第一配体，1 ，1 0 一邻菲咯啉( p h e n ) ，三苯基氧化磷( t p p o ) 或联吡啶( b i p y ) 作为中性有机配体与t b 3 十生成三元有机配合物，它们的结构如 图1 5 。 nn 时嗣 巳u ( d b m ) 3 ( t p p o ) 2 格s oe e u ( d t p ) 3 b a t h 辂净 。酝 ， b 叫： e u ( t t a ) 3 ( t p p o 2 融o 霞, n u e u ( f l h a ) b a t h 陬3 ：篷 b u ( 竹坩h e n e u ( d b m ) m n e “( d b m ) 3 b a i h 图1 4 一些用于电致发光器件的e u “配合物 f i g 1 4 s o m ee u ( i i i ) c o m p l e x e sf o r e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s 。，l 新型稀土自机发光配合物的合成及其荧光性能e 海大学硕士论文 圆科挚i 融烈，鹣敞墨、 孕憾袅 凡誉 f 3 cn t b ( p m i p ) a p h e at b ( p m p ) 3 ( t p p o ) 2 图1 5 用于电致发光的一些铽( h i ) 有机配合物 f i g 1 5 s o m et b ( m ) c o m p l e x e sf o re l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s 稀土有机配合物作为发光层的电致发光器件亮度和发光效率，目前总体来说 不高。t b 3 + 有机配合物作为发光层的o e l 器件的最大亮度为9 2 0 c d m = 。用 e u ( d b m ) 3 p h e n 和e u ( d b m ) 3 b a t h 三元配合物作为发光层的电致发光器件的发光 亮度分别达到4 6 0c d m 2 和8 2 0c d m 2 。 由于近红外区的电致发光在光通讯方面由重要的应用价值，因此，n d 3 ，e r 3 + y b ”的有机配合物应用与有机电致发光的