（物理化学专业论文）纳米荧光粉制备、表征及其发光性能研究.pdf

中文摘要 制约场发射显示器( f e d ) 市场化的主要因素之一是目前还没有能全面满 足f e d 使用要求的高性能低压荧光粉。本实验的主要目的是制备f e d 用低压荧 光粉，为加速f e d 市场化进程作出一定的贡献。 本文采用物理处理方法对商品化荧光粉( 2 号、l 号) 进行改性，借助s e m 、 t e m 、x r d 表征和发射光谱测试考察了真空干燥温度、焙烧温度对其形貌和发 光性能的影响。实验结果表明，对于2 号商品化稀土荧光粉，随着真空干燥温度 的增加，颗粒尺寸明显增加，在1 2 0 0 v 激发下的发光强度先增加后降低。当真 空干燥温度为2 0 0 时，随着后续焙烧温度的升高，产物分散性得到明显改善、 结晶度逐渐增加、在1 5 0 0 v 激发下的发光强度逐渐增强；焙烧温度即使升高到 1 2 0 0 ，所得产物仍以纳米颗粒为主( 5 - - , 8 5 n m ) 。而真空干燥温度为3 0 0 时， 随着后续焙烧温度的升高，虽然荧光粉的结晶度也逐渐增加，但颗粒烧结程度也 逐渐增加，热稳定性降低，在1 5 0 0 v 激发下的发光强度先增强后降低。对于1 号商品化荧光粉，随着真空干燥温度的增加，所得样品颗粒尺寸先减小后增加， 分散性先改善后变差，在1 2 0 0 v 激发下的发光强度先增加后降低；经一定温度 ( 1 0 0 、2 0 0 或3 0 0 ) 真空干燥，再经1 2 0 0 焙烧后，在1 2 0 0 v 、1 5 0 0 v 激 发下均不发光。 本文分别采用固相反应法、化学法制备了z n g a 2 0 4 荧光粉。s e m 和t e m 表征 结果显示，采用固相反应法时，若反应物的混合方式不同，则所得产物颗粒的分 散性不同；采用化学法时，若z n o ：g a 2 0 3 摩尔比不同，则所得产物的颗粒尺寸和 形貌各不相同。 本文自制荧光粉的涂层，然后对其分别进行了发光性能定性测试。结果表明， 2 号商品化稀土荧光粉及其经过物理方法处理后的样品均发较强的红光；1 号商 品化荧光粉发较强的绿光；固相反应法制得的z n g a 2 0 4 荧光粉均发一定强度的蓝 光；化学法制备的z n g a 2 0 4 荧光粉可发较弱的绿光。 关键词：纳米荧光粉；z n g a 2 0 4 ；制备；t e m ；s e m ；发射光谱；发光性能 a b s t r a c t n el a c ko fl o wc o s tl o w - p r e s s u r ep h o s p h o r sw i t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei so n eo f t h ek e yf a c t o r s ，w h i c hr e s t r i c tt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no ff e d t h em a i np u r p o s eo f t h i sw o r ki st op r e p a r el o w - p r e s s u r ep h o s p h o r su s e df o rf e di no r d e rt oa c c e l e r a t et h e s p e e do fc o m m e r c i a l i z a t i o no ft h ef e d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e so fv a c u u l l l e v a p o r a t i o na n dc a l c i n a t i o n o nt h e m o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ec o m m e r c i a lp h o s p h o rn o 2a n dn o 1 w e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，t e m ，x r d ，a n de m i s s i o ns p e c t r u mm e a s u r e m e n t s f o r t h ec o m m e r c i a lp h o s p h o rn o 2 ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z e si n c r e a s e ，t h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi se n h a n c e df i r s t l ya n dt h e nd e p r e s s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo ft h e e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ee x c i t i n gv o l t a g ei s 12 0 0 v t h ed i s t r i b u t i o no ft h e p a r t i c l e si si m p r o v e d , t h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ei sr a i s e d , t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a r ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m8 0 0 t 01 2 0 0 a f t e re v a p o r a t e da t2 0 0 ( 2i nv a c u u mt h ee x c i t i n gv o l t a g ei s15 0 0 v ，a n dt h em a j o r i t y o ft h ep a r t i c l es i z e sa r eb e t w e e n5a ma n d8 5n m b u tt h ed i s t r i b u t i o nb e c o m eb a d ，t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa r ee n h a n c e df i r s t l ya n dt h e nd e p r e s s e d , t h ec r y s t a l l i z a t i o n d e g r e ea r ea l s or a i s e d 、) i r i 也t h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m8 0 0 t o 1 2 0 0 i ft h es a m p l e sa r ef i r s te v a p o r a t e da t3 0 0 i nv a c u u m f o rt h ec o m m e r c i a l p h o s p h o rn o 1 ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z e sd e c r e a s ei n ：s ta n dt h e ni n c r e a s e ， t h ed i s t r i b u t i o na r ei m p r o v e df a s ta n dt h e nd e p r e s s e d ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi s e n h a n c e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ( t h ee x c i t i n gv o l t a g ei s 12 0 0 v ) ；h o w e v e r , i tl o s t st h el u m i n e s c e n tp r o p e r t ya f t e r c a l c i n e da t1 2 0 0 z n g a 2 0 4p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o da n ds o l i d - s t a t em i l l m e t h o d , r e s p e c t i v e l y s e ma n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep h o s p h o r s t h e m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o n sa r ed i f f e r e n ti ft h er a wm a t e r i a l sa r em i l l e d i nd i f f e r e n tw a y t h ep a r t i c l es i z e sa n dm o r p h o l o g yo ft h ep h o s p h o r sa r ed i f f e r e n t ， w h i c hp r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o d ，i ft h em o l a rr a t i oo fz n o ：g a 2 0 3i sc h a n g e d p h o s p h o rc o a t sw e r ec o a t e db ys c r a p em e t h o d , a n dt h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e dq u a l i t a t i v e l y n em e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ec o m m e r c i a l p h o s p h o rn o 2i sr e dl i g h te m i t t i n g ，t h ec o m m e r c i a lp h o s p h o rn o 1i sg r e e nl i g h t e m i t t i n g ，z n g a 2 0 4p h o s p h o r sa r eg r e e na n db l u el i g h te m i t t i n g ，r e s p e c t i v e l y ， c o r r e s p o n d i n gt ot h ec h e m i c a la n ds o l i d - s t a t em i l lp r e p a r a t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：n a n o - p h o s p h o r , z n g a 2 0 4 ，p r e p a r a t i o n , t e m ，s e m ，e x c i t a t i o ns p e c t r a ， l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另, j j j n 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：色茉玲 签字日期：研年乡月7 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：巨茉玲 签字日期：肿一7 年石月i - 。1 日 导师签名： 签字日期： 毒匆 第一章文献综述 1 1 荧光粉简介 第一章文献综述 荧光粉是指当它吸收外界的能量如电子束、紫外线、放射线、可见光、热或 电场等时，自身能发出独特光的物质。它可被制成多种形态，如单晶、粉末、薄 膜、棒状、线状、球形、带状、烧结块等，还可以是液态或气态【1 。7 】。 1 1 1 发光材料的分类 按激发方式可将发光材料分为【2 8 】：( 1 ) 光致发光材料，即能在紫外光、可见 光或红外光照射下发光的材料；( 2 ) 电致发光材料，即能在电场或电流的作用下 发光的材料；( 3 ) 阴极射线致发光材料，即能在加速电子束轰击下激发发光的材 料；( 4 ) 热释发光材料，即能在热的作用下发光的材料；( 5 ) 等离子发光材料， 即能在等离子体的作用下发光的材料；( 6 ) 场致发光材料，即能在冷阴极场发射 阵列发射的电子束作用下发光的材料；( 7 ) 辐射发光材料，即在高能光子( 如x 射线和丫射线) 或粒子( 如a 粒子、d 粒子、质子、中子) 辐射下发生电离，产生 二次电子而发光的材料。 按组成可分为无机发光材料、有机发光材料和有机无机杂化发光材料【2 】。其 中无机发光材料按基质组成划分主要有三类，即以硫化物为基质、以氧化物为基 质和以氮化物为基质的发光材料。以硫化物为基质的有z n s 、c a s 掣9 1 1 】，已广泛 用于传统的阴极发射显示器中；以氧化物为基质的荧光粉，因其卓越的热稳定性 和化学稳定性等优点已引起广泛的关注【l2 1 ，此类基质主要有z n o 、g a 2 0 3 、a 1 2 0 3 、 z n o a 2 0 4 1 3 - 1 9 1 及含稀土元素的氧化物如y 2 0 3 、y 2 a 1 4 0 9 等 2 0 - 2 2 】。 按用途分主要有照明灯用荧光粉、显示器用荧光粉及医用荧光粉等；其中显 示器用荧光粉又分为阴极射线发射显示器( c r t ) 用荧光粉、液晶显示器( l c d ) 用 荧光粉、等离子体平板显示- 器t ( p d p ) 用荧光粉和场发射显示器( f e d ) 用荧光粉。 1 1 2 纳米发光材料 纳米发光材料是指基质的颗粒尺寸在l 1 0 0 r i m 的发光材料，它包括纯的纳米 半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合 氧化物和各种无机盐发光材料。 第一章文献综述 纳米发光材料中，半导体纳米材料以其独特的物理性质( 如量子尺寸效应、 非线性光学行为和异常的发光现象等) 引起了国内外广大科研工作者的关注，从 而成为2 0 世纪末高新材料的研究热点。最近几年开始出现有关掺杂离子纳米发光 材料的研究报道。实验表明，当基质的颗粒尺寸d , n 纳米级时，其物理性质会发生 改变，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发寿命、 能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质。1 9 9 4 年，b h a r a g a v a 【2 3 】首次报道了 过渡金属离子掺杂的纳米半导体超微粒z n s ：m n 的光学性质，发现z n s ：m n 的 5 8 5 n m ( m n 的4 t l _ + 6 a 1 跃迁) 处的发光效率提高、寿命缩短5 个数量级，并预测它可 能成为一种新的纳米发光材料。从此，掺杂纳米材料的出现为纳米科学的研究开 辟了新领域，并引起了广泛的重视。 1 1 3 稀土发光材料 凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土元素是元素周期表 中镧系元素以及与他们性质相近的钪( s c ) 和钇( y ) 共1 7 种元素的总称。因其特殊的 4 f 电子层结构而具有非常独特的光、磁、电和催化性能，这些独特的性能使稀土 材料的应用几乎达到了“无孔不入”的境地。其独特的光谱学性质己被应用于发光 材料领域。 自1 9 6 4 年y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了发展，大多 数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已经被广泛应用于 显示、照明、光电器件、光信息传递、太阳能光电转换、x 射线影像和飞点扫描 等领域1 2 4 2 扪。目前从寻求应用的角度考虑对各类稀土纳米荧光粉的制备方法、 处理条件等的研究已成为一个非常活跃的领域，并不断有新的制备方法和新的荧 光粉出现【玲3 1 】。y 2 0 3 ：e u ”是性能优良的红色荧光粉材料，其量子效率高，色纯 度高，色坐标佳，化学和热稳定性好，发光强度高，可用于各类平板显示器( 如 p d p 、f e d 等) ，己成为最近几年荧光粉研究的热点之一【3 2 3 5 】。 稀土荧光粉主要有稀土在发光材料中应用最早的阴极射线荧光粉、灯用稀土 三基色荧光粉、等离子体平板显示器( p d p ) 用荧光粉、长余辉荧光粉、光转换材 料、电致发光( e l ) 荧光粉及场致发射显示器( f e d ) 用荧光粉。 1 2 荧光粉的制备方法 荧光粉的制备方法既有传统的制备方法如高温固相反应法，也有大量新兴的 制备方法，如溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、微波法、燃烧法、喷雾热解法、 2 第一章文献综述 微乳液法、气相反应法、液相反应法等【7 1 3 】。下面介绍一些常用的制备方法。 1 2 1 高温固相反应法 高温固相反应法是制备发光材料的一种传统的合成方法，目前工业上生产 荧光粉主要采用该方法。高温固相反应法主要包括配料和煅烧两个过程。煅烧过 程的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质， 并使激活剂进入基质，激活剂处于基质晶格的间隙或置换晶格原子，该过程是形 成发光中心的关键步骤。煅烧条件( 温度、气氛、时间) 直接影响着发光性能的 优劣，发光材料的煅烧温度一般在8 0 0 - - 1 4 0 0 之间。邓岳峰等【3 6 j 用高温固相 反应法在1 2 0 0 合成t c a s i 0 3 ：e u 3 + 荧光粉，刘素琴等【37 j 用该方法在1 4 0 0 合成 了z n g a 2 0 4 荧光粉，x u 等p 8 】在1 2 5 0 c 合成了t b 3 + 离子掺杂的z n g a 2 0 4 荧光粉， w a n g 等t 3 9 】在1 0 0 0 * c 合成了一种新的红色荧光粉s r z n 0 2 ：e u ”。 固相反应法制得的荧光粉，通常还需进行后处理，如粉碎、选粉、洗粉、 包覆、筛选等工艺，这些环节往往直接影响荧光粉的二次特性，如涂敷性能、抗 老化性能等。该制备方法的主要缺点是反应温度高、易结块、颗粒均匀性差等p 】。 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是一种新兴的湿化学合成法，用该方法合成发光材料可以获得 较小的粒径，化学组成均匀，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，是 合成纳米发光材料的重要方法之一。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 的基本原理：溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相 中，并且不断地进行布朗运动的体系。由于界面原子的吉布斯自由能比内部原子 高，溶胶是热力学不稳定体系。若无其他条件限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到 低比表面状态。若上述过程可逆，则称为絮凝；若不可逆，则称为凝胶化。凝胶 是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的空隙中 充满了液体( 在干凝胶中的分散介质也可以是气体) 的分散体系，并非所有的溶 胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的作用力是否足够强，以克 服胶粒溶胶问的相互作用力。 溶胶凝胶法的基本过程是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐溶解在水 或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或熬合反应，反应生成 物聚集成l 加佐右的离子并组成溶胶，后者蒸发干燥转变为凝胶，凝胶经过干燥、 热处理等过程转变成最终产物。根据使用原料的不同，溶胶凝胶法分为两类： 3 第一章文献综述 一类是水溶液溶胶凝胶法；另一类是醇盐溶胶凝胶法，如柠檬酸溶胶凝胶法【3 】。 采用溶胶凝胶法的制备实验，通常会借助热分析来确定最低焙烧温度。如z h o u 等【4 0 】制备纳米荧光粉y a g ：t b 时，通过t g d t a 测试确定了前驱体的分解温度在 2 3 0 - - 4 3 0 之间，在5 3 9 处出现的最大放热峰是由于凝胶剧烈分解而损失气态 产物所致。于敏，林君等【4 l 】采用柠檬酸凝胶法合成z n g a 2 0 4 ：m n 2 + e u 3 + 的实验中， 热重差热分析曲线显示，在3 6 8 - - 5 2 0 之间失重1 6 4 9 ，同时在4 8 1 出现一 个较大的放热峰，这是样品中柠檬酸的燃烧所致；在5 6 4 出现了一个放热峰是 样品结晶所致。 1 2 3 化学沉淀法 化学沉淀法是指在原料溶液中添加适当的沉淀剂，得到发光粉的前躯体沉淀 物，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧等工艺过程而制得发光材料的方法。化学沉 淀法的优点是反应温度低、样品纯度高、组分均匀性好及工艺易于控制；其缺点 是对原料的纯度要求高、合成路线较长、易引入其他杂质。 化学沉淀法中，能同时析出多种沉淀以制备多种混合粉体的方法，称为化学 共沉淀法。共沉淀法也是发光材料制备中的常用方法，该方法的优点是反应温度 低、操作简单、样品纯度高、颗粒均匀、粒径小、分散性好 4 2 , 4 3 。女l ：l l a i 等人【删用 化学共沉淀法制备了e u ”掺杂的( yg d ) 。v 1 - x 0 4 荧光粉，具体方法是将y 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，a r ) 、g d 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，a r ) 、e u 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，a r ) 和v 2 0 3 ( 9 9 ，a r ) 一起溶于盐 酸中，在有搅拌的条件下加热至7 0 , - - , 8 0 。c ，然后加入沉淀剂，所得沉淀经过滤 洗涤后，1 2 0 干燥1 2 h ，1 2 0 0 焙烧2 h ；s e m 表征结果显示，所得产物的颗粒 均匀、规则，颗粒尺寸小于l l a i n 。有人根据实验目的对化学共沉淀法进行了改进， 如焦正等【4 5 】设计了喷射共沉淀法，用此方法制备的z n g a 2 0 4 荧光粉，粒子细小均 匀，产物中没有发现杂相；s u 等m 谰一种新的湿化学法一原位共沉淀法制备了 微晶荧光粉。 1 2 4 水( 溶剂) 热法 水热法是指在特制的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反 应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，体系中产生高压环境而进行无机合成 与材料制备的一种有效方法。通过水热法可以制备出纯度高、晶型好、单分散及 大小可控的纳米颗粒，如r i w o t z k 在2 0 0 c 下用水热法制备了尺寸为1 0 - - - 3 0 n m 的 四方锆石结构的w 0 4 ：e u 纳米颗粒；于立新等i 4 7 】分别在1 2 0 c 和1 5 0 下用水热 4 第一章文献综述 法合成了纳米棒和纳米线。 在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料的 方法，可用于一些非水反应体系的纳米材料的制备，从而扩大了水热技术的适用 范围。如刘应亮等【4 8 1 用溶剂热法合成了纳米球状l a 2 0 2 s ：e u 3 + 荧光粉；c h e r t 等【4 9 1 用 溶剂热法成功地合成了多种形貌的z n g a 2 0 4 荧光粉；y i 等【3 】采用倒转胶束和溶剂 热法在2 5 0 合成了高发光性的t i 0 2 ：e u ”纳米晶荧光粉。 1 2 5 燃烧法 燃烧法是利用生成化合物时所释放的反应热和产生的高温，使合成过程独自 维持下去直至反应结束，因而该方法能在很短的时问内合成所需的材料。燃烧法 的基本过程如下：将氧化剂( 如金属硝酸盐、硝酸锌及高氯酸铵等) 和一种有机燃 料分解剂及脱水剂( 如尿素、均二氨基脲或乙氨酸) 混合后置于闭炉内或热板上， 加热至5 0 0 c 左右，混合物发生放热反应并伴有火焰出现，生成物是一种泡沫似的 细粉。此种方法制得的荧光粉粒度均一、杂质少、有较大的比表面积，如k h a t k e r 等【5 0 】首次以尿素为燃料采用燃烧法在5 0 0 合成的m i n 2 0 4 ：x t b ( m = c aa n ds r ) 荧 光粉，其表面形貌较好。 1 2 6 喷雾热解法 喷雾热解法是指将前驱体溶液的雾流干燥、沉淀，然后在管式反应炉中分解 以制备颗粒的方法。用这种方法制备的荧光粉拥有许多优良性质，如颗粒分布均 匀及高温退火后有较好的球状形态等，j u n g 5 1 】用此方法制备了c a m g s i 2 0 6 ：e u 蓝色 荧光粉颗粒【5 习；h o n g 用气雾剂热解法合成t g a n ：z n 荧光粉。 除了上述方法之外，还有一些方法也用于合成荧光粉，如y a n g 等【5 3 5 4 j 用溶 胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 微波加热法先后合成了z n 2 s i 0 4 ：t b 和m 9 2 s i 0 4 ：e u 3 + t b 3 + 纳米 荧光粉， c h u n g 等 5 5 】用射频磁电管反应溅射法合成了z n g a 2 0 4 ：m n 薄膜荧光粉， p i a o 等【5 6 】采用碳热还原反应和氮化法制成t c a 2 s i 5 n 8 ：e u 2 + 氮化物荧光粉，h o n g 等 吲用面对面退火法制得了z n o ：z n 荧光粉薄膜，p a r k 等【5 8 】用液相反应法合成了 g a 2 0 3 ：e u ”荧光粉并研究t e u 3 + 掺杂浓度对其光致发光性能的影响。此外还有激 光烧蚀法，激光沉积法等 5 9 - 6 1 】。 1 2 7 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法，它是以不溶 5 第一章文献综述 于水的非极性物质为分散介质，以不同反应物的水溶液为分散相，采用适当的表面 活性剂作为乳化剂，形成油包水型( w o ) 微乳液，使得颗粒的形成空问限定在微乳 液滴的内部，从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳米颗粒。如l e e 等人【6 2 j 以 n p 2 5 n 2 9 为乳化剂，采用微乳液法制得了尺寸为2 0 - - 一3 0 n m 的y 2 0 3 ：e u 纳米晶，并 将其与沉淀法制得的样品进行了比较，发现以微乳液法制得的纳米颗粒尺寸分布 窄、粒径小并且具有较高的晶化程度和阴极射线发光效率。k a o 掣1 1 】在h 2 0 超临 界c 0 2 微乳液中，制得了z n s 纳米荧光粉，x r d 分析结果显示，z n s 纳米晶的平 均尺寸为2 - - - 3 n m ，发射光谱测试结果表明，其发光强度高于微米尺寸的z n s 。 1 3 荧光粉的主要性能指标及其表征、测试技术 荧光粉的主要性能指标有以下几种：吸收光谱、漫反射光谱、激发光谱、发 射光谱、光通量、发光强度、亮度、发光效率、量子效率、流明效率、色坐标、 余辉和色温【3 1 。常用的结构表征及性能测试技术如下。 1 3 1 发射光谱 发射光谱是指发光材料在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波长的光 的强度或能量分布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，有一个或几个峰状的 曲线所组成。还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。 物质吸收一定的能量传递给发光中心，使之激发至高能态，在返回不同基态 能级时发出一定波长的光。通过对发射波长的检测可以确定纳米发光材料的发光 中心，还可以通过对纳米发光材料和本体发光材料发光强度的对比来研究颗粒尺 寸的效应以及寻找激活剂的最佳掺杂浓度。大多数荧光粉的发射光谱通常采用荧 光分光光度计进行测定 7 0 - 7 7 】。场发射显示器( f e d ) 用荧光粉的发射光谱则采用专 用的f e d 荧光粉测试系统进行测试。 1 3 2 吸收光谱 吸收光谱是离子从基态激发至不同的高能态时所吸收的能量对应的光谱，它 是离子的特征光谱。通过吸收光谱的测定可以直接判断特征的吸收离子。如 w a k e f i e l d 7 8 1 测得其所制备的e u 2 0 3 纳米晶的吸收光谱的峰值分别为2 3 0 n m 、 2 7 5 n m 和3 9 5 姗，它们分别属于e 舻+ 0 2 的电荷转移跃迁和e u 3 + 的f f 跃迁。同时， 当粒子尺寸小到一定程度时，半导体的能隙变宽，表现在吸收光谱上便是其吸收带 6 第一章文献综述 发生蓝移。 1 3 3 漫反射光谱 漫反射光谱是指漫反射率随入射波长的变化而变化的谱图。由于大部分发光 材料是粉末状，难以精确测定其吸收光谱，通常只能通过粉末材料的漫反射光谱 来估计其对光的吸收。如c h e n 等【8 0 x f f e u 3 + 掺杂i 拘s r 2 s n 2 0 4 荧光粉进行了漫反射光 谱测试，如图1 1 所示，从放大的谱图中可以看出，在3 9 4 n m 和4 6 4 n m 处的两个 弱峰是e u 3 + 的f - f 跃迁特征峰。 f i g 1 1d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c m u n o fs r 2 s n 0 4 ：5 e up h o s p h o ra tr o o mt e m p e r a t u r e i nt h es o l i d - s t a t e t h ei n s e ts h o w st h ea m p l i f i e d s p e c t n m ai nt h er a n g ef r o m3 8 0t o4 8 0 n n l 1 3 4c i e 色坐标 在照明与显示技术中，对颜色效果的要求越来越高，只用语言无法准确地对 其进行描述，更不能说明相近颜色之间的细微差别。色度学已初步解决了对颜色 进行定量描述的问题，可以根据人的视觉特性用数字定量地表示颜色，并能用物 理方法代替人眼来测量颜色，这就是c i e 色度图。为了能精确地表示颜色，人们 建立了各种色度系统的模型，其中c i e 标准色度系统是比较完善和精确的色度系 统，在逐步完善的过程中派生出了许多不同用途的色度系统，应用最为广泛的是 1 9 1 3 c i e 标准色度系统。c i e 色度图上每一点( x ，y ) 表示色坐标，它代表一种确 定的颜色。某一确定点越靠近光谱轨迹( 即曲线边缘) ，其代表的颜色越纯，即 颜色越正，越鲜艳，色饱和度越好；中心部分接近白色。a n a n i a s 等【7 9 】制备了罕 7 誊塞芑暑譬暑匣 第一章文献综述 见的全彩色荧光粉n a 3 l n s i 3 0 9 ( l n = e u , t o ，t i n ) ，以c i ed 6 5 发光体为基准，测得 其色坐标y 9 x = 03 2 4 ，y = 03 6 4 ，如图i - 2 ( f i g1 - 2 ) 所示。 135 余辉特性 余辉特性可通过余辉光谱和余辉特征曲线体现出来。如刘应亮等叫】用荧光分 光光度计测定了e ，h o ”和t m 3 + 在硫氧化钆中的余辉光谱并得到了相应的余 辉衰减曲线( 分别如图i - 3 和图i - 4 所示) ，在三个样品的余辉发射光谱中除了 呈现出檄活离子e ，h o ”和t m 3 + 的4 m f 跃迁的特征发射峰之外，在5 0 0 7 0 0 n m 范围内都有一个很强的宽带发射峰与檄括离子的发射峰发生一定的重叠， 此宽带发射峰是基质的发射峰与掺杂剂t i 0 2 的加入有关。由图l _ 4 可知，三种 荧光粉都有良好的余辉发光特性，在去掉激发光源后，肉眼能观察到较长时间的 明亮的橙色余辉发光。 f i g1 - 2 c i ec h r o m a t i c i t yd i a g r a m , s h o w i n g t h e l o c a t i o no f t h e i n t e g r a t e d f u l b c o l o u r e m i s s i o n ( b e a r t h es t a n d a r d w h i t ep o i n to f i l l u m i n a n t d 6 5 ) ，a n d t h eo b t a i n e dr e da n d g r e e ne m i s s i o n sc h a n g i n g t h e e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h 。咕 ” 第一章文献综述 小 _ 一，弋 4 1 0 09 a 0 6舶阳o扫 j ，脯 图1 - 3g d 2 0 2 s ：r e 3 + ，m g ，t i ( r e = e r , h o ，t m ) 的余辉曲线 f i g 1 - 3a f t e r g l o ws p e c t r ao f g d 2 0 2 s ：r e h ，m g ，t i ( r e = e r ，h o ，t m ) 5 伽 枷如 ：， 量 重 重2 0 0 i 舯 o 靠卿 i 钟l 胁 ，t 1 - 4g d 2 0 2 s ：r e 3 + ，m g ，t i ( r e = e r ，h o ，t m ) 的衰减曲线 f i g 1 - 4d e c a yc u r v e so f g d 2 0 2 s ：r e 3 + ，m g ，t i ( r e = e r ，h o ，t m ) 1 3 6 透射电镜( t e m ) t e m 可测定颗粒的尺寸大小及其形貌。以不同的方法制得纳米材料或其溶液 后，用t e m 即可测定所制得纳米材料的尺寸大小，从而得到与尺寸分布有关的信 息。如用溶剂热法合的l a 2 0 2 s ：e u 3 + 荧光粉，从其t e m 照片中可以看出，产物 为球状、颗粒分布均匀、大小约为1 5 0 r i m 【侧；通过t e m 照片可以清晰地看出， 在不同条件下制得 蟹j z r l 2 s i 0 4 纳米荧光粉具有不同的形貌f 6 3 】：以醇溶液沉淀法制 9 第章文献综述 各的t b 2 0 3 经t e m 测试后得知其平均尺寸为42 n m 晶体形态为规则的点排列。 m i c h a e lv e i t h 等j k i 删以两种路线制各了y a g ( y 3 a 1 5 0 钇铝石榴石) 纳米材料，并 用t e m 对样品的形态和大小进行了对比，从t e m 照片中可看出两种样品的明显区 别。文献中亦采用t e m 测山了在不同p h 值所制得产品的大小与形态差别。总 之，t e m 是一种表征纳米材料性质的常用和有效的手段，纳米颗粒的表征几乎离不 开它。 i37 扫描电镜( s e m ) 与t e m 相比，用s e m 同样可以看出颗粒的大小分布但s e m 观测的是颗粒的 表面形貌，如晶体化程度等。如i m l a n d 等人哗1 在不同煅烧温度下制备了几种 y 2 0 3 ：e u 纳米材料样品，并用s e m 对其进行观察，得到了有关晶化程度的信息。 同t e m 相比，s e m 所测定的粒子尺寸比较有限( 小于1 0 n m 的粒子难用s e m 检测 到) 。有时候也会在观察颗粒形貌时使用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) ，如 y a n ghm 等m j 用场发射扫描电子显微镜( f e - s e m ) 观察了用固相反应法制得 的一种新的发光材料s r 2 s n o a ：e u 3 + ，结粜显示在小尺寸范罔内分散着一些5 0 0 n m 左右的类球形颗粒，如f i g1 5 f i r 示。 此外，最近几年发展起来的a f m ( 原子力显微镜) 和s t m ( 扫描隧道显微镜) 也 常被用来表征纳米( 发光) 材料。如y l 等i “悃激光沉淀法制各t y v 0 4 ：e u ”薄膜 并依次采用x 射线衍射仪和原子力显微镜( a f m ) 研究了薄膜的表面形貌和晶体结 构，a f m 表征照j 枘l f i gi - 6 所示。 一 ，糍菸管鼍酗 一 f 1 91 - 5f e s e mi m a g eo f s r ：s n 0 4 ：e u 。p r e p a r e dw i t ht h es o l i d s t a t er e a c t i o n 第章文献综述 f * 1 - 6 a f m i m a g e so f y v 0 4 ：e u f i l m sd e p o s i t e do a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u b s t m t ea 【t h e o x y g e n 3 5 0 t w i t h t h e d i f f e m n ts u b s t r a t e t e m p e m t 一5 0 06 0 0a n d7 0 0 c 13 8x 射线粉末衍射( x r d ) x r d 是对纳米晶进行检测的必备手段之一，它可以给出纳米晶的晶型和表征 晶体形态的数据。如邝金勇等人删采用溶剂热注合成了纳米球状l a 2 0 2 s ：e u 荧 光粉，从样品的x r d 谱图中发现，其衍射峰与六方相l 8 2 0 2 s ( j c p d sn o2 7 0 2 6 3 ) 吻合的很好，计算得其晶包参数为a = 04 0 0 8 m n 、c = 06 9 5 0 n m ，与标准卡片a 0 = 04 0 5 1n m 、如= 06 9 4 4 n m 接近，这表明溶剂热法合成的样品为单晶，掺杂对单晶 结构无明显影响。利用x r d 谱图结合d e b y es e h e r r e r 公式还可计算出纳米晶的尺 寸大小。焦正等人m j 用喷射共沉淀法制各了z n g a 2 0 4 纳米晶对其进行x r d 分析 后发现，谱峰有明显变化，根据s c h e m e r 公式进行计算，得l l j z n g a 2 0 4 晶粒的平均 粒径为i8 r u n ：岳利青等人【9 1 的研究也以x r d 谱图分析为依据发现用溶胶凝胶 法制得的z n s ：c u ，m n 纳米颗粒具有块体材料z n s 的立方晶体结构，井根据s c h c r r e r 公式估算山z n s ：c u m n 纳米晶粒的平均尺寸约为7 n m ，这与用有效质量模型近似 估算的粒径基本吻合。从x r d 谱图还可以看出纳米材料与其本体材料的差别。如 张海明等人i ”的研究发现，纳米z n s ：c u 的x 射线衍射峰同体材料相比明显加宽： l l 等人【6 ”在对z n $ 纳米颗粒的x 射线衍射分析中发现，z n s 纳米颗粒的三个衍射 叁 第一章文献综述 峰较其本体发光材料明显变宽，即当颗粒尺寸变小时，x r d 谱图中峰的宽度变大。 此外，从x 射线衍射图形还可以看出产物晶化程度的大小，如u 坞等人例在不同温 度下制备了几种y 2 0 3 ：e u 的纳米晶样品，并对其进行了x 射线衍射分析，结果发现 随着温度升高样品的晶化程度增加。 1 4 荧光粉涂敷技术 荧光粉涂敷技术是使荧光粉以分层的形式牢固、均匀地附着于基板上。荧光 粉涂敷液( 又称为粉浆) 是由荧光粉与粘结剂、溶剂及相关助剂等按一定比例配 制而成的。粘结剂的作用是将荧光粉粘结于基板的表面，涂敷工序完成后还要经 过烤屏工序将其热分解除去。粘结剂一般都是有机聚合物，近几年开始用无机粘 结剂代替有机粘结剂。经过烤屏工序后粘结剂在涂层中分解，荧光粉在玻璃基板 上的黏着力大大减小，为此需在粉浆中添加加固剂，加固剂是不发光的无机物质 如焦硼磷酸钙、氧化铝等，有时根据需要还得加入适量的润湿剂、乳化剂和消泡 剂等。 1 4 1p d p 用荧光粉涂敷技术 涂敷技术作为p d p 锘i j 作中的关键技术之一，就是通过采取一定的工艺在障壁 内周壁上以及底部形成厚度适中、均匀致密的荧光粉层。随着p d p 的分辨率以及 制作精度的不断提高，涂敷技术也随之不断进步。涂敷技术主要包括涂敷工艺和 涂敷材料两方面。从目前的研究状况来看，荧光粉的涂敷工艺主要有丝网印刷技 术、喷涂法、喷沙法、以及感光性浆料法等【8 2 1 。 1 4 1 1 丝网印刷技术 8 3 】 传统的印刷工艺是利用浆料的流动性将其涂在障壁的内侧和底部。但是这种 工艺由于乳胶阴罩开口率较大，容易导致障壁顶部粘连荧光粉浆料，从而形成串 色；而且它对位置精度要求高，不易实现规模化生产。 为了克服上述缺点，有人提出了新的印刷工艺【8 4 1 ，其工艺流程如图1 7 所示。 新工艺的乳胶阴罩开口率大大降低( 由7 5 降低到4 0 ) ，从而可以有效地防止 障壁顶部粘连浆料，消除了串色；新工艺还提高了浆料的用量使荧光粉层厚度达 至u 3 0 9 m ，有利于提高亮度；此外，新工艺对位置精度要求不高，易实现较高的 生产效率。 印刷工艺用的浆料的粘度一般控制在5 0 0 - - 7 0 0 m p a s o 粘度过大会导致流动 1 2 第一章文献综述 性变差，且高粘度浆料中的有机树脂或填料的含量较高，势必要求提高烧结温度， 可能又会导致荧光粉的二次性能严重下降：反之粘度过小则有可能导致浆料分散 性变差，