（材料学专业论文）锌镍电池负极材料氧化锌的纳米化、表面修饰及电化学性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 锌镍二次电池具有能量密度高，功率密度高，工作电压高，工作温度宽，无 记忆效应，原材料的价格便宜，在电池的生产和使用过程对环境不产生污染等优 点，是一种高性能绿色二次电池。但由于在充放电循环过程中锌电极变形和锌枝 晶生长等问题，使锌镍电池的循环寿命较短，阻碍了锌镍电池的应用。本论文提 出氧化锌纳米化和表面改性来改善锌镍电池的循环寿命，制备并系统研究了片状 纳米氧化锌作为锌电极活性材料的电化学性能，同时也研究了纳米银表面修饰对 氧化锌循环性能的影响。 采用水热法，以硝酸银和氢氧化钠为原料制备了平均直径2 0 0 _ 5 0 01 1 i n ，平均 厚度5 0m 的片状纳米氧化锌。片状纳米氧化锌随机堆积在锌电极中，在充放电 循环过程中其由晶体生长习性决定的最快生长方向和液相传质过程引起的浓差极 化诱导产生的最快生长方向是垂直或倾斜的，两者彼此牵制抑制枝晶生长。随循 环次数的增加，片状纳米氧化锌的形态没有发生本质的改变，在一定程度上能够 稳定氧化锌的电化学性能。片状纳米氧化锌具有良好的塑性和抗蠕变性，在充放 电过程中其自身的体积变化很小，电极变形能够得到有效地抑制。因此片状纳米 氧化锌具有更稳定的循环性能，在8 0 个循环后其放电容量仍保持为4 2 7m a h 旷1 ， 而普通氧化锌仅有1 7 8r i 灿f 1 ，片状纳米氧化锌的容量衰退率为o 1 9 。 采用化学镀的方法，以葡萄糖、硝酸银、氧化锌做原料，制备了纳米银表面 修饰氧化锌。纳米银平均粒径为4 5 衄，随机分布在氧化锌颗粒的部分表面上。氧 化锌表面的纳米银减小了锌电极的电阻；同时纳米银修饰在氧化锌表面，作为一 道物理屏障减小了核心氧化锌和电解液的接触，抑制了氧化锌在电解液中的溶解， 提高了氧化锌的利用率。因此纳米银表面修饰氧化锌比普通氧化锌具有更稳定的 放电性能。在第6 5 个循环时仍保持在4 5 6 删址旷1 ，容量衰退率仅为o 8 9m 舢循 环。充放电曲线表明纳米银表面修饰氧化锌具有更低的充电平台电压和更高的放 电平台电压，这与纳米银降低了锌电极的电阻有关。循环伏安曲线表明纳米银表 面修饰对氧化锌的还原反应有一定的抑制作用，这与纳米银表面修饰氧化锌电池 具有更低的充电平台电压相一致，但并不会影响活性物质的利用率。交流阻抗谱 显示纳米银表面修饰氧化锌电极的电荷转移电阻较低，表明纳米银表明修饰氧化 锌电极的电化学反应更易进行，且活性物质利用率较高。 关键词：锌镍电池：片状纳米氧化锌；表面修饰；电化学性能；循环稳定性 浙江大学硕士学位论文 a bs t r a c t z i n c n i c k e lb a t t e r yh a l st h ea d v a n t a g e so f h i g he n e r g y d e n s i t y ，h i 曲p 薹薹萋蓁点鋈k l l 喜薹钿l 羹霎i 蓁薹 冀o 雾点蓍i n 翼霪5 垂薹蓁l _ i霎雪：i 霎霎篓眦蹩萋茎薹i 霎毒差薹薹 垂挈耋l 矍耋羹量鲁囊主茎；l 霎i i 萼季；霎茎秦萋主朝霸一妻菇雾；l 塞丽霎：善? 径， 电池2 9 ( 2 ) ( 19 9 9 ) 7 6 8 0 3 6 c c a c h e t ，b s a i d 撕，r w i a n ，t h eb e h a v i o ro fz i n ce l e c t r o d ei na l k a l i n e e l e ct i o l y t e si i ak i n e t i ca l l a l y s i so f a n o d i cd i s s o l u t i o n ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 3 9 ( 3 ) ( 1 9 92 ) 6 4 4 6 5 4 3 7 】c c a c h e t ，u s t r o d e r ，r w i 叭，t h el ( i n e t i c so fz i n ce l e c t r o d ema l k a l i n ez i n c a t e e l e ct r o l y t e s ，e 1 e c t r o c h i m a c t a2 7 ( 7 ) ( 19 8 2 ) 9 0 3 9 0 8 3 8 n a h 锄p s o n ，p e s h a w ，r t a y l o r ，a n o d i cb e h a v i o u fo fz i n ci np o t a s s i u m h y d ro x i d es o l u t i o n p t 2 h o r i z o n t a la n o d e si i le l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gz n ，b r i t c o 玎o si o nj 4 ( 4 ) ( 1 9 6 9 ) 2 0 7 2 1 1 3 9 s s z p a k ，c j g a b r i e l ，t h ez n - k o hs y s t e m ：t h es o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o np a c hf o r a n o d icz n of o 肌a t i o n ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 2 6 ( 1 1 ) ( 1 9 7 9 ) 1 9 1 4 1 9 2 3 4 0 m b l i u ，g m c o o k ，n p y a o ，p a s s i v a t i o no fz i n ca 1 1 0 d e si nk o he l e c t r 0 1 y t e s ， j e 1e c t i o c h e m s o c 1 2 8 ( 8 ) ( 1 9 8 1 ) 1 6 6 3 一1 6 6 8 4 1 m c a i ，s u - m o o np a r k ，s p e c t r o e l e c t r o c h e r n j c a ls t u d i e s o nd i s s o l u t i o na 1 1 d p a s si v a t i o no fz i n ce l e c t r o d e si na l k a l i n es o l u t i o n s ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 4 3 ( 7 ) ( 19 96 ) 2 1 2 5 - 2 1 3 1 4 2 】袁安保，张鉴清，曹楚南，镍电极研究进展，电源技术2 5 ( 1 ) ( 2 0 0 1 ) 5 3 5 9 4 3 i k 工e j c i ，p v a n y s e k ，e f 传c to fz i n ca n di r o ni o n so nt h ee l e c t r o c h e m i s t 巧o fn i c k e l o x i dee l e c t r o d e ：s l o wc y c l i cv o l t a m m e t d r ，j p o w e rs o u r c e s4 7 ( 1 2 ) ( 19 9 4 ) 7 9 - 8 8 4 4 v e d m i t r e n k o ，m s z u b o v ，v z b a r s u k o v ，l n s a g o y a i l ，t h ed i f f e r e n c ei n t h ep o i s o n i n gw i t hz i n c a t eo ft h ep o s i t i v ee l e c t r o d e so f 1 1 i c k e l - z i n ca n ds i l v e r - z i n c c e l ls ，e l e k t r 0 1 ( 1 1 i m i y a2 3 ( 9 ) ( 1 9 8 7 ) 1 2 4 0 - 1 2 4 1 4 5 】费锡明，汪继红，锌镍电池研究进展，电池3 2 ( 6 ) ( 2 0 0 2 ) 3 6 1 3 6 3 4 6 】j x y u ，h x y a n g ，x p a i ，x m z h u ，as t u d yo fc a l c i 啪z i n c a t ea sn e g a t i v e e l e ct r o d em a t e r i a l sf o rs e c o n d a r yb a t t e r i e s ，j p o w e rs o u r c e s1 0 3 ( 1 ) ( 2 0 0 1 ) 9 3 9 7 4 7 y m w a l l g ，e f f e c to fk o hc o n c e n t r a t i o no nt h ef o 珊a t i o na n dd e c o n l p o s i t i o n h n e ti c so f c a l c i 啪z i n c a t e ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 3 7 ( 9 ) ( 1 9 9 0 ) 2 8 0 0 一2 8 0 3 4 8 】e g g a 9 1 l o n ，e f f e c t so fk o h c o n c e n t r a t i o no nt h es h a p ec h a n g ea n dc y c l el i f eo f z 洲i 0o hc e l l s ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 3 3 ( 1 0 ) ( 1 9 8 6 ) 1 9 8 9 - 1 9 9 5 4 9 d c o a t e s ，e f e r r e i r a ，a c h a r k e y ，a ni i n p r o v e d1 1 i c k e l z i n cb a t t e r yf o rv e l l t r i c u l a r 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等工业的进步和发展， 但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也使得城市大气污染日益加剧；同时， 可开采利用的石油资源越来越少。能源和环境与人类社会的生存和发展密切相关， 能源短缺和环保的要求迫使各国在寻找新的替代能源，发展新的交通工具方面步 伐加快，这推动了绿色环保二次动力电池和电动汽车的发展。高性能、低成本的 电池及相关材料的研究开发已受到越来越多的关注。 绿色环保动力电池应满足以下要求【l 。3 】：( 1 ) 大电流放电性能，即大功率放电 性能；( 2 ) 比能量达到5 0w hk 旷1 以上，比功率达到1 5 0wk 旷1 以上；( 3 ) 一 次充电行程不小于1 0 0k m ；( 4 ) 循环寿命长，可充放电次数多；( 5 ) 可以快速 充电；( 6 ) 电池成本低，原材料丰富，对环境无污染。目前正在开发和使用的动 力电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和燃料电池等。但是 目前这些电池体系都存在一些问题，制约了相关产业的发展。 铅酸电池是目前世界上广泛使用的一种动力电源，但是其比能量和比功率低， 循环寿命短，快速充电性能不好，质量和体积比较大，而且铅是重金属，其生产 和使用会对环境造成污染【4 刘；镍镉电池的使用范围仅次于铅酸电池，但是其比能 量和输出功率仍不能满足电动车的需要，电池具有记忆效应，并且由于镉的污染 问题，欧盟等发达国家已明文禁止镍镉电池用于电动汽车【6 】；镍氢电池初始成本太 高，高温性能差【7 】；应用钴酸锂正极材料的锂离子电池价格高昂，安全性差【8 】；燃 料电池技术还不成熟，开发成本较高【9 j 。因此新型高性能绿色二次动力电池的研究 开发已经成为迫切需要解决的重大课题。 1 2 锌镍二次电池简介 1 2 1 锌镍二次电池的特点 锌镍电池由镍电极和锌电极组成，兼有镉镍电池中镍正极长寿命和锌银电池 中锌负极高容量的优越性能，是一种高性能绿色二次动力电池。锌镍二次电池有 如下特点：比能量高( 可达5 0 一8 0w hk 旷1 ，明显高于铅酸和镍镉电池) ，比功 率高( 仅次于锂离子电池) ，工作电压高( 可达1 6 5v ，高于镍氢和镍镉电池) ， 浙江大学硕上学位论文 工作温度宽( 一2 0 6 0 0 c ) ，无记忆效应，电池的生产和使用过程对环境不产生污 染，被誉为真正的“绿色电池”，锌的贮藏量丰富，价格便宜。锌镍电池已成为 继铅酸电池、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池和燃料电池以后，更为廉价和实 用的新型高性能绿色动力电池。 表1 1 列出了当前锌镍电池和动力型二次电池主要性能的比较【l0 | 。从表中对比 可以发现锌镍电池的显著优势。锌镍电池这一绿色电源，将成为其他二次电池的 有力竞争者，在汽车动力电源和手提式电子仪器方面展示出广阔的应用前景。 表1 1 锌镍二次电池和当前二次电池主要性能的比较 t a b l e1 1c o m p a r eo f p e r f o n n a n c eb e t w e e nz n - n i b a t t e r ya j l do t h e rs e c o n d a r y b a t t e r i e s 嘉冀篡嚣三要警霎蕃 存在问题 种类电压vw hk f lwk g _ 1寿命 一一 锌镍 1 2 - 1 65 0 - 8 05 0 0 2 0 0 - 3 0 0 循环寿命短 铅酸 1 5 1 82 5 3 51 5 0 2 0 02 5 0 4 5 0 镍镉 1 o 1 23 0 - 4 55 0 05 0 0 体积庞大、比能量低、寿命短、 容易腐蚀、环保性能差。 记忆效应，镉对环境有害， 高温充电性能差 镍氢 1 26 0 - 7 01 0 0 一2 0 05 0 0 价格高，高温充电性能差 锂电 3 61 2 0 1 5 02 5 0 3 5 08 0 0 价格高，以l i c 。0 2 为正极的锂 离子电池存在安全性问题。 1 2 2 锌镍二次电池的电化学反应机理 锌镍二次电池使用n i ( o h ) 2 n i o o h 作为正极( 阴极) ，z n o z n 作为负极( 阳 极) ，k o h 水溶液作为电解液。放电时，金属z n 被氧化为z n o ，n i o o h 还原为 n i ( o h ) 2 ，充电时反之。锌镍电池的电化学表达式为： ( 一) z n o k o h n i ( o h ) 2 ( + )( 1 1 ) 锌镍电池放电时的电化学反应式： 负极反应：z n + 4 0 h 一轴z n ( o h ) 4 2 一 + 2 e 一 ( 1 2 ) 正极反应：n i o o h + h 2 0 + e _ 马n i ( o h ) 2 + o h 一( 1 3 ) 总电池反应：z n + 2 n i o o h + h 2 0 堕皇jz n o + 2 n i ( o h ) 2( 1 4 ) 一 一 浙江大学硕士学位论文 锌镍二次电池的理论开路电压是1 7 3v ，其中负极电位一1 2 4v ，正极电位0 4 9 v 。k o h 水溶液在电池电化学反应中不仅起离子迁移电荷作用，而且h 2 0 与o h 一 在充放电过程中参与了电极反应。 负极在生成z n ( o h ) 4 2 一时( 锌酸根) ，下列反应相伴发生： z n ( o h ) 4 扣z n o + 2 0 h 一+ h 2 0( 1 5 ) 也有研究认为z n 放电后先形成z n ( o h ) 2 ，再分解成z n o 和h 2 0 ，而在碱性电 解质溶液中溶解成z n ( o h ) 4 扣。 若电池过充电，氢氧化镍电极上产生0 2 ，锌电极上生成h 2 ，这些气体可能会 结合形成水，电极反应式如下： 负极：h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h 一 正极：2 0 h 一_ 1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e _ 总反应：h 2 0 _ h 2 + 1 2 0 2 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 过充电时在氢氧化镍电极上产生的0 2 也可能在锌电极上直接与金属锌结合生 成氧化锌。h 2 和0 2 的产生增加了电池内压，使电池密封困难。过充电时，氢氧化 镍电极上产生0 2 和锌电极上生成h 2 这两个反应的发生取决于正负极上活性材料 数量和它们的利用率。氢氧化镍活性材料理论比容量为2 8 9m a hg 。氧化锌理论 比容量为6 5 9m a h 旷1 。锌镍电池理论比能量有3 3 4w hk 旷1 的，实际比能量较高， 有8 0w hk 旷1 ，8 0 _ 1 2 0w hl - 1 ；实际比功率较大，可超过5 0 0w k 旷1 卜1 4 j 。 1 2 3 锌镍二次电池的结构 锌镍二次电池的正极为氧化镍电极，负极为锌电极；锌电极外包裹多层隔膜， 隔膜一般为无纺布( 常用聚丙烯和聚酞胺两种) ，分为贮存电解液的吸液隔膜和 防止锌枝晶穿透的隔膜；电极以极耳引出。除了这些基本组成单元之外，锌镍电 池的组成还包含电解液、气阀、辅助电极和电池容器等。 1 2 3 1 壁垒壑 锌电极的主要活性物质为氧化锌，负极由氧化锌、金属锌粉、改善电极性能 的导电剂、少量的添加剂和聚四氟乙烯乳液等混合压制而成。锌电极的主要制备 方法有压成法、涂膏法、烧结法、电沉积法以及化成法等。目前在各种二次锌电 池中，锌电极一般采用多孔电极形式。锌电极在循环过程会不断的溶解，从而造 成锌电极的形变、钝化、枝晶等问题，所以在锌负极中必须添加大量的添加剂抑 制这些问题的出现。 一气一 浙江大学硕上学位论文 得比能量为4 6 2w hk 旷1 ，循环寿命约2 4 - 7 0 次的电池。2 0 世纪6 0 年代后期美国对锌 镍电池的研制有较大的进展。1 9 6 6 年，美国c l 础e y 己在无线电装备中用密封型锌 镍电池代替镉镍电池，循环寿命可达1 0 0 2 0 0 次。1 9 7 1 年，美国j s m u 印h y 研制的 开口式锌镍电池，采用无机隔膜和新的充电方法，电池寿命可达5 0 0 次循环。1 9 7 8 年，美国雅德纳电气公司研制出寿命为5 0 0 次循环、比能量为7 5w hk f l 、o 5c 放 电，6 0 深度放电的锌镍电池组用于电动车辆。1 9 8 0 年，美国电化学公司研制的 z n n i 电池采用振动负极的设计，循环寿命可达1 4 0 0 次。同年，前苏联发明了一种 装有双极振动极组的可快速充电的锌镍蓄电池，循环寿命可达3 0 0 0 - 4 0 0 0 次。另外， 瑞典、德国、英国、法国、以色列、日本等国也都对锌镍电池进行了多年的研究。 从9 0 年代起至今z n n i 电池得到了进一步发展。 1 2 4 1 美国很多公亟壁鲑镍二次电池进行堑塞，圭取堡显羞成果 美国电化学公司在z n 电极、电解液方面进行改进外还对n i 电极进行改进。2 0 世纪8 0 年代初期，该公司采用一种新的锌电极电化学体系，减小了锌电极放电产 物的自溶解，同时对氧化镍正极又无有害的影响，因此稳定了锌电极，使锌镍电 池的循环寿命达到6 0 0 _ 1 0 0 0 次的水平。该体系是在碱或碱土金属氢氧化物水溶液 中加入适量的硼酸钾，磷酸钾，砷酸钾，偏硼酸钾，硼酸钠和氟化钾，氟化钠等 支持电解质，使氢氧化物过量为o 0 2 3 om o ll - 1 ，溶液的p h 值保持在9 一1 4 之间。 这种体系大大降低了z n o 在电解液中的溶解，从而减轻了锌电极的变形和枝晶生长 问题，同时仍能保证电化学反应对o h 的需要【1 5 l6 1 。电池比能量达到8 0 _ 8 5w h k g ，电池容量从2 5a h 到2 2 5a h ，在新的体系中电池的循环寿命超过了8 0 0 次。1 9 8 9 年和1 9 9 0 年，该公司试制的锌镍电池均能接近商业设计的实验性生产电池，电池 寿命能达到6 0 0 次以上。 美国能源研究公司( e n e r g yr e s e a r c hc o 印o r a t i o n ，e r c ) 通过多年研究，提出z n 电极采用z n o 和c a ( 0 h ) 2 或b a ( 0 h ) 2 或s r ( o h ) 2 的混合物，或者直接用 c a ( o h ) 2 2 z n ( o h ) 2 2 h 2 0 作为z n 电极活性材料，并加入多种添加剂的方法。正负 极采用塑料粘结辊压法制备。正极隔膜是三层微孔聚丙烯膜，负极隔膜是两层吸 液尼龙材料，锌电极间含有一层p t f e 膜以促进气体传输【1 7 l8 1 。生产的m b 4 0 1 2 型1 2v 3 0a h 电池，1 0 0 深度放电循环寿命已突破5 0 0 次，比能量达5 0w hk 旷1 ， 使用该产品的电动车充一次电续航里程可达2 0 0k m 【19 1 。该公司还制造出用于混合 电动车的电池，电压2 2 0v 1 2k w h ，报道比能量己达7 0w hk f l 。 l a o r e n c eb a r k e l e yn a t i o n a ll a b o r a t o r y 从l9 8 0 起就进行锌镍电池的研究，用于 电动牵引。电池的主要改进是在电解液中添加氟离子、碳酸根离子并降低碱浓度。 该电解液能使氧化锌的溶解减小到一般强碱电解液的2 0 一2 5 ，因而可以显著减小 一5 一 浙江大学硕上学位论文 锌电极的变形和抑制锌枝晶的生长。其制备的单电池是两片镍电极夹住一片锌电 极，正负极理论容量比l ：3 ，集流体是镀铅铜网。锌电极用三层聚丙烯微孔膜 ( c e l g a r d3 4 0 1 ) 包裹，每层单独密封，正极用无纺尼龙( 培纶2 5 2 4 ) 包裹。为了 吸收充电时产生的氢气，降低电池内压，在密封锌镍电池内加入辅助电极一含铂 催化剂的小型燃料电池电极，能促进氢氧的结合反应。该公司的锌镍二次电池比 功率可达2 0 0 3 0 0wk g _ 1 ，充放电循环寿命从7 5 1 0 0 次提高到4 2 5 4 6 0 次，并提 出寿命要从5 0 0 次提高到1 0 0 0 次，镍电极也必须相应改进【2 0 ，2 1 1 。 美国的r b c 公司于1 9 8 9 年成立，是由可充碱性锌电池( i 屹a ) 的研究发展起 来的公司。产品规格为5a h 1 2v ，比铅酸蓄电池轻3 6 ，放电时间比铅酸蓄电池 长5 0 ，2 4c 放电循环寿命能达到3 0 0 次，主要用于电动车、剪草机、单脚踏板 车。2 0 0 1 年8 月与电池技术公司( 加拿大) 合作开发圆柱型电池，为空间应用而发 展先进电池系统。 通用汽车公司报道己有平均容量为3 5a h 的锌镍电池，在负极中添加c a ( o h ) 2 和p b 3 0 4 ，电解液k o h 浓度下降到2 0 叭。用超润湿材料聚乙烯作为粘结剂， 镀铅锡合金的铜材料作为集流体，t a l e a c 2 作为负极隔膜，一层a 1 2 0 3 处理过的 p e l l o n 膜作为正极隔膜。这样制得的电池寿命至少3 0 0 次【2 2 | 。 j 2 么2 旦盔差杰里窒尘曼壁壁丝重丝篁塑z 苤量丝叠型1 2 2 3 】 日本研究开发锌镍电池的主要有汤浅( y u a s a ) 、松下( p a u l a s o n i c ) 、三洋( s a n y o ) 和蓄电池( g s ) 公司等。 汤浅公司在锌镍电池方面的研究专利很多。在正负极、隔膜、电解液方面都 开展了大量的工作。该公司在1 9 7 3 年就生产过5 0 0a h 的锌镍电池，近年来又生 产了小型的y n z l 0 _ 6 型密封锌镍电池组。样品电池标称容量3 0a h ，标称电压1 7 v ，重8 4 埏，尺寸1 7 8 删 1 1 6 6 删似1 7 3n m ，循环次数达4 0 0 次，比能量6 5w hk 旷1 。 活性材料锌粉粒径1 0 - 2 5 岬，z n 0 粒径o 3 岫。锌电极集流体是1 叫o 叭 c u s n 合金制成，孔隙率4 0 7 ，蜂巢状结构。该公司对锌镍电池隔膜研究很多， 并指出阳极电解液载体以无纺布、聚丙烯或尼龙为宜，阴极电解液载体以含纤维 素纤维的无纺布为宜。3 层组合隔膜厚度1 0 0 岬，平均孔径1 岬，中间层热 膨胀系数最好与两侧隔膜不同。电解液占电极孔隙的9 8 1 1 0 ，数量是o 2 一li n l ( m a h ) _ 1 ( 阳极容量) 或0 4 - 2 皿( m a h ) _ 1 ( 阴极容量) 。 松下公司对正负极、隔膜、辅助电极进行了重点改进。锌电极采用橡胶作粘 结制成网状，镍电极加入导电材料纤维状石墨和人造弹性粘结剂。粘结剂包括羧 甲基纤维素( c m c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、含氟聚合物、橡胶、水玻璃等。其中 镍电极是种多层结构：n i ( 0 h ) 2 材料粘附在导电集流体上，精细碳粉覆盖在活性材 浙江大学硕士学位论文 料层上，憎水聚合物层覆盖在碳( 石墨) 层之上。隔膜由无纺尼龙和微孔膜聚烷 基砜叠加组合而成，能减小电池充电时的内压。同时在电极顶端或容器内壁上加 入了辅助电极，使用铂族金属或吸氢合金使氢气离子化来吸收气体，并加入憎水 树脂。 三洋公司对锌镍电池正极、负极都进行了大量研究工作。锌电极是粘结法制 作的，并加入高析氢过电位的添加剂。由于发现碱土金属一锌合金能够抑制枝晶生 长，该公司特别研究了氧化铊( t 1 2 0 3 ) 作为添加剂对电池性能的影响。隔膜是多 层组合隔膜，包括无纺尼龙布和憎水微孔膜聚丙烯，最主要的特点是在部分微孔 聚丙烯膜上涂上一层聚氧化乙烯烷基脂肪酸胺。2 0 0 1 年获得了圆柱型锌镍电池专 利，其电池结构与碱锰电池相似，在正极中加入稀土等添加剂提高氧过电位。 蓄电池公司在锌电极中加入添加剂镉( c d ) 、铊( t 1 ) 的氧化物，并加入精 细铜粉，这样能抗形变和枝晶生长。同时在正极中加入镧和钴的氢氧化物，抗氧 化和溶解的短纤维状石墨或碳。该公司研制的用于驱动电动车的大型密封锌镍电 池比能量7 2w hk 旷1 ，在8 0 放电深度下循环寿命达到1 8 0 次。而用于手提电子 仪器的容量为5 5a h 的小型电池，目前已经商品化。 上2 z ? 壶旦三堡丝堑丝苤丕笙盈筮丝叠鱼丝蒸堂壁箧重丝 韩国三星技术开发研究所( s 锄s u n ga d v a n c e di n s t i t u t eo ft e c l l l l o l o g y ) 研制出 用于电动牵引的密封锌镍电池，正极是烧结型镍电极，容量2 0 1a h ，隔膜使用聚丙 烯无纺布。负极是粘结型锌电极，容量5 7 6a h ，隔膜使用聚丙烯无纺布，再包裹3 层微孔聚丙烯膜。采用三步充电制度，能显著减小锌镍电池充电后的内压【2 4 1 ，先 o 1 5c 充电到6 0 s o c ( 充电程度) ；然后o 0 5c 充电到8 5 s o c ；最后o 0 3c 充 电到9 0 s o c 。其研制的单体电池容量为1 8 0a h ，工作电压1 6v ，比能量7 0w h k 旷1 ，比功率2 2 0wk 旷1 ，在8 0 放电深度下循环寿命达到3 0 0 次，充一次电可行驶 2 0 0k m 。组合电池规格有5 0a h 8v ，8 0a h 6 4v ，主要用于小型电动摩托车和 电动汽车。 1 2 4 4 童国对壁镍电池的璧究 国内在锌镍电池的商业生产方面除厦门三圈益尔希公司使用美国能源公司 ( e r c ) 技术生产锌镍电池外，江苏海四达公司正在开发5a h 、l oa h 方型和圆柱 型锌镍电池，但目前这两家公司都没有继续生产锌镍电池，有报道深圳格瑞普公 司自2 0 0 5 年开始为美国p o w e r g e n i x 公司代工锌镍电池。 近年国内有众多的高校和科研机构从事锌镍电池的研究和开发，如武汉大学、 浙江大学、中南大学、南开大学、天津大学、天津1 8 所等单位对锌镍电池的研究 均有报道，国内对锌镍电池的研究主要集中在锌电极添加剂和电解液添加剂方面。 一7 浙江大学硕士学位论文 总之，经过电化学工作者的广泛研究，锌镍电池的镍电极和锌电极的性能已 得到进一步的改善，这一绿色动力电源，必将以其优良的特性成为其它动力电池 的有力竞争者，在手提式电子仪器和汽车动力电源方面展示出广阔的应用前景。 1 2 5 其它锌基电池简介 锌镍电池属于二次碱性锌基电池，二次碱性锌基电池以锌电极作为负极，正 极可以是镍电极，银电极，空气电极或锰电极等。由于二次碱性锌基电池都是以 锌电极为负极，而锌镍电池的问题主要是由锌电极所引起，因此这些问题在其它 锌基电池中也是存在的。二次碱性锌基电池是一个范围广泛的系列电池，包括了 锌镍、锌锰、锌银、锌空等电池，以下就对几种主要的锌基电池做简要介绍。 j 2 王j 鲈锰咆澎担5 ，2 6 】 z 1 1 】n 0 2 电池是以z n 为负极，m n 0 2 为正极的一个电池系列，电解液可采用 中性的n h 4 c 1 、z n c l 2 水溶液或碱性的k o h 水溶液，简称锌锰电池。电池反应为： z n + 2 m n 0 2 + h 2 0 z n o + 2 m n o o h ( 1 9 ) 由于碱锰电池正极材料m n 0 2 是一种最普通的电池材料之一，有资源丰富、价 格便宜、储存性能好等优点，使得z m m n 0 2 系列一次碱性电池得到广泛应用。但 是对可充z n k o h m n 0 2 二次电池的研究只取得了有限的成功。对于碱锰二次电 池，主要存在循环寿命和性能稳定性较低等缺点，不能过放、过充电。过充电可 使阴极产生氧气，生成可溶性的m n 0 4 一，它有强氧化作用，可能会腐蚀负极。可 充碱锰电池的循环寿命主要取决于阴极m n 0 2 的可充性，此外还与阳极材料等有 关，因为该系列电池仍然存在锌电极变形和枝晶生长等问题，目前此种电池的研 究工作现阶段仍主要集中在正极上，如在正极上加入t i 0 2 和b i 2 0 3 来改善m n 0 2 材料的可充性等。 j 2 王2 斧织咆魈【2 7 】 锌银电池以锌作负极活性物质、a g o a 9 2 0 作正极活性物质，电解质是强碱氢 氧化钾或氢氧化钠，电池反应式如下： z n + a g o = z n o + a g( 1 1 0 ) 锌银电池分为一次锌银电池和锌银二次电池两类。最常用的锌银一次电池为 扣式电池，适用于小电流连续放电的微型器具，输出电流为微安级，标称电压为 1 5 5v ，广泛用于石英电子手表、照相机、计算器、微型电子仪器等小型电子器具。 锌银二次电池锌电极一般采用涂膏式，银电极一般采用烧结式，银电极隔膜一般 一8 一 浙江大学硕士学位论文 1 3 锌镍二次电池发展现状 1 3 1 锌镍二次电池存在的问题 1 3 1 1 鲑电极存在的各煎问题 锌在碱性溶液中的电化学反应速度快，使整个电极过程受液相扩散步骤控制， 同时热力学性质不稳定，充电产物锌酸盐及放电产物z n o 在强碱溶液中溶解度较 高，因此电极容易出现变形、枝晶生长以及自腐蚀和钝化等现象，导致锌电极逐 渐失效。 俐壁重塑苤垄 锌电极经过一定的充放电循环以后，电极往往发生变形，即活性物质在电极 表面重新分布，在一些位置氧化锌逐渐减少，甚至完全消耗；而有另外一些部位 氧化锌逐渐聚集，电极变厚，电极厚度不再均匀。这是因为放电时，锌电极生成 z n o 或z n ( o h ) 2 ，这些产物大量溶解于强碱电解液中形成锌酸盐离子，锌酸盐密度 较大，趋于下沉，随着充放过程的进行电极发生变形。锌电极变形的结果，使电 极电化学活性表面积减小，放电速率降低，氧化锌利用率下降，从而导致电极容 量逐渐下降，直接影响了锌电极的循环使用寿命。 对产生“锌变形 的原因，长期以来人们进行了大量的研究。提出了各种模 型。比较典型的有c h o i 等提出的隔膜传输模型【3 0 】、m c b r e e n 提出的浓差极化电池模 型【3 1 和e i n e r h a n d 等提出的密度梯度模型等【3 2 】。 c h o i 等认为电解质组分通过隔膜的渗透和电渗透力产生平行于电极表面的对 流传质，且在充、放电过程中对流方向正好相反。在充电和放电半周期内对流方 向和锌酸盐浓度的不同使氧化锌在平行于电极表面的方向上转移且远离电解质。 但该模型不能解释无隔膜体系中锌电极出现的变形。 m c b r e e n 认为在充电和放电过程中电流密度的非均匀分布和不同的极化度，导 致在锌电极表面出现浓差电池，使活性物质逐渐从电极边缘向中心聚集，即出现 形变。但有研究认为，浓差电池不是促使锌重新分布的唯一原因。 在仔细分析上述两种机制后，e i n e r h a n d 等在现场原子示踪实验的基础上，提 出了密度梯度模型。该模型认为变形首先是由浓度梯度引起的，进而产生密度梯 度和电解液体积的变化，引起电解液在电极表面的流动。在充电和放电过程中， 锌转移的方向是相反的，在充电过程中锌转移的量小于在放电过程中锌转移的量， 即锌的净转移方向于放电过程相同。由于锌酸盐密度大，沉积在底部。在竖直放 置的电池中，锌向电极中下部聚集；在水平放置的电池中锌转移量较小，转移方 一1 0 一 浙江大学硕士学位论文 向与电解液存在与否及其大小密切相关。但该模型仅仅是定性讨论，对于密度差 如何产生平行于电极表面的对流缺乏令人信服的依据。 除此之外，人们对变形问题也给出了其它的解释如重力场效应等。尽管如此， 还没有一个模型令人信服地解释有关“形变”的全部实验事实，关于锌电极变形 的机理有待于理论和实验研究的进一步深入。但根据目前的研究成果，可以认为 锌电极在碱性二次电池中的形变与充放电过程中锌酸盐的浓度变化，电流密度分 布均匀与否、极化度大小、电极表面的对流等传质过程以及电池相对于重力场的 方向等因素有关。 例壁丝遗 锌电极充电时，溶液中的锌酸盐离子易扩散到电极的突出部位而形成与电极 基体结合不牢的树枝状结晶，即产生了锌枝晶。随电池循环次数的增加，锌枝晶 最终有可能穿透隔膜到达正极引起电池内部短路使电池失效，或者使得活性物质 从电极上脱落，这是造成电池循环寿命短的重要原因之一。 关于其形成机制人们进行了较深入的研究，并形成了较为一致的看法。锌电 极充电时，电极上的z n o 或z n ( 0 h ) 2 基本上完全还原成z n 后，电极电势向负的方向 移动，这时溶液中的锌酸盐离子进行还原，其反应为： z n ( o h ) 4 2 一+ 2 e _ z n + 4 0 h 一( 1 1 2 ) 随着充电的继续，电极微孔中的锌酸盐离子很快被还原而耗尽，这时电极微 孔外电解液中的离子要扩散到电极表面进行还原。锌电极的充电过程主要是由液 相传质过程控制的，充电过程中电极表面附近薄液层中反应离子较为贫乏，浓差 极化很大，严重的浓差极化使锌的沉积物z n ( o h ) 4 2 一沿着扩散路程的反方向生长。 与电极其他部位相比，z n ( o h ) 4 2 一更易扩散到电极的突出部位，因而在突出处锌沉 积速度存在加速趋势，而形成与电极基体结合不牢的树枝状结晶。假定在极端情 况下，即在极限扩散的条件下进行电沉积，基底上有个螺旋型晶体，它的顶端曲 率半径很小( r = 1 0 - 6c m ) ，如图1 1 所示，溶液中反应物离子( 锌酸盐离子) 向电 极表面呈球形扩散，当电化学反应速度足够大，则电沉积的极限扩散电流密度为 i d = n f d c o r ( 扩散层厚度6 用曲率半径r 代替)( 1 1 3 ) 式中n 为电子数，f 为法拉第常数，d 为z n ( o h ) 4 2 一的扩散系数，c o 为可还原性 z n ( o h ) 4 2 _ 离子的表面浓度。 由于r t i m e ( h ) 图4 4 纳米银表面修饰氧化锌和未修饰过的氧化锌的锌镍电池在第2 3 个循环的 典型充放电曲线( o 2c 充放) f i g 4 4 聊i c a lc h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so fn 化nc e l l sw i t ha g m o d i f i e dz n oa 1 1 d 1 m m o d i f i e dz n oa sa c t i v em a t e r i a l sa tt h e2 3 t hc y c l e ( o 2c c h a 唱e d i s c h a r g e r a t e l 图4 5 是使用纳米银表面修饰氧化锌和未修饰过的氧化锌的模拟锌镍电池的放 电中值电压和循环次数的关系曲线。电池的放电中值电压是一个重要的参数，放 电中值电压高，则电池的比功率高。从图中可以看出在前2 3 个循环纳米银修饰的 氧化锌电池和未修饰过的氧化锌电池的放电中值电压非常接近，二者相差不大， 在2 3 个循环之后纳米银表面修饰氧化锌的电池放电中值电压明显高于未修饰过的 氧化锌电池，在整个循环过程中纳米银表面修饰氧化锌的平均放电中值电压比未 修饰过的氧化锌高4 9m v 。同时也可以发现纳米银表面修饰氧化锌电池的中值电压 具有很好的稳定性，即使在循环后期有所衰减，其衰减幅度相对未修饰过的氧化 锌也要小很多，这与图4 3 中纳米银表面修饰氧化锌的放电性能较好是相一致的。 4 2 浙江大学硕十学位论文 、- 一 亡 n ) 芒 3 o e ( v - ，s h g o h g ) 图4 6 纳米银表面修饰氧化羹l ! 霎型霁薹囊睾雾臻羹量苒! 薹奏誊剿 蓥耋。霎= 震美需l i 爹奏警i i 圣茎荔萎譬霎篓蓄荽霪| 鲁圣茎蓁量t 蓁薹雩蓁! 毒陲窜薹蠢圈薹鋈耋茎囊羹篓j 囊二誓蓁尉攀妻蠢 争囊翼薰l 事囊璧毒r 篁茎。i 奏萋曩一；i 薹委于氧化锌表面修饰的纳米银的导电性比较好，减小了 锌电极的电阻；二是由于纳米银修饰在氧化锌表面，作为一道物理屏障减小了核 心氧化锌和电解液的接触，因此抑制了氧化锌在电解液中的溶解，提高了氧化锌 的利用率。 充放电曲线数据显示纳米银表面修饰氧化锌具有更低的充电平台电压和更高 的放电平台电压，这与纳米银减小了锌电极的电阻有关。循环伏安曲线表明，纳 米银表面修饰对氧化锌的还原反应有一定的抑制作用，这与纳米银表面修饰氧化 锌电池具有更低的充电平台电压相一致，但这并不会影响活性物质的利用。交流 阻抗谱显示纳米银表面修饰氧化锌电极的电荷转移电阻较低，表明纳米银表明修 饰氧化锌电极的电化学反应更易进行，且活性物质利用率较高。本章的研究表明 纳米银表面修饰氧化锌是改善氧化锌电化学性能的一个有效途径。 4 。4 “ x 浙江大学硕十学位论文 、 e t ) c ： z ( qc m 。2 ) ( a ) 交流阻抗 蓉霍? 蓁| 零弼骥哩嗡螳啧烈鱼蠢旨誊烈掌叁雾存葡饕囊；缀蓁鍪羹酗囊搿笛藩冀霆 j 霎i 誊萄肇翼辩雾蹩蹩 莘j 羹! 藿= 霭l 篓篓蓁擎蕈i 型| 雾 荔l 妻蚕萎l 雾矗羹蓠薹薹j 章i i 丞r 7 霄量萼荔l | 雾雾蓁一篓萋冀；尹醉兰耋蠹霎蕈麟- c 霪i 錾；霎霪n 羹 茎j 爹b 鬟拿i 带薹“ oa sa c t i v em a t e r i a l s ( o 2c c h a 唱e d i s c h a r g er a t e ) 4 2 2 3 遁圣送塞塑羞 为了进一步理解表面修饰对氧化锌电化学性能的影响，对纳米银表面修饰氧 化锌和未表面修饰的氧化锌进行循环伏安研究，扫描速度为0 1m vs ，电解液为 z n o 饱和的6mko h 溶液，其结果如图4 6 所示。从图4 6 可以看到，纳米银表 面修饰氧化锌和未修饰过的氧化锌的循环伏安曲线的电流响应都集中在一o 7v 到 一1 6 5v 之间， 在一o 7v 之前循环伏安曲线是直线，也就是说在_ 0 7v 之前没有氧 化还原反应发生。纳米银表面修饰过的氧化锌阴极峰相对于未修饰过的氧化锌更 浙江大学硕上学位论文 第五章结论和展望 5 1 结论 本论文采用水热制备了片状纳米氧化锌，并采用化学镀法制备了纳米银表面 修饰氧化锌。用x r d 、s e m 、t e m 分析了电极材料的微观形貌和结构，并系统研 究了片状纳米氧化锌作为锌电极活性材料的循环稳定性等电化学性能和微观形态 衍变过程，以及表面修饰纳米银颗粒对氧化锌电化学性能的影响。 本文得出的主要结论如下： 1 、片状纳米氧化锌比普通氧化锌具有更稳定的充放电循环性能、更低的充电 中值电压和更高的放电中值电压。片状纳米氧化锌的电化学性能比普通氧化锌更 稳定的原因主要有以下几点：片状纳米氧化锌随机堆积在锌电极中，其由晶体生 长习性决定的最快生长方向和液相传质过程引起的浓差极化诱导产生的最快生长 方向是垂直或倾斜的，两者彼此牵制抑制枝晶生长；在充放电过程中片状纳米氧 化锌的形态没有发生本质的改变，在一定程度上能够稳定氧化锌的电化学性能； 片状纳米氧化锌有很好的塑性和蠕变性，在充放电过程中其自身的体积改变很小， 电极的变形能够得到有效抑制。片状纳米氧化锌比普通氧化锌更适合作为锌电极 的活性材料。 2 、纳米银表面修饰氧化锌比普通氧化锌具有更稳定的放电性能，其放电容量 比较稳定的原因主要有两方面：一是由于氧化锌表面修饰的纳米银的导电性比较 好，减小了锌电极的电阻；二是由于纳米银修饰在氧化锌表面，作为一道物理屏 障减小了核心氧化锌和电解液的接触，抑制了氧化