（材料学专业论文）二氧化钛包覆银复合纳米线的制备及其光催化活性研究.pdf

摘要 环境污染是当今世界面临的一个重大难题，能够有效地利用功能氧化物材 料光催化降解以及吸附工业废水中的染料污染物已经成为材料科学、化学和环境 科学等领域的研究热点，具有重要的研究意义。本文主要围绕功能氧化物材料的 合成、表征和性能等方面的研究开展了如下工作： 以a g 纳米线为模板，以酞酸丁酯作为前驱体，通过蒸汽热法在1 5 0o c 下 水热1 0h 制备得到a g t i 0 2 核壳结构复合纳米线。用x 射线衍射、扫描电镜、 透射电镜和氮气吸附脱附等测试方法对样品的物理化学性能进行表征，通过在 紫外光照射下光催化降解r h b 水溶液来检验所制各样品的光催化活性。实验结 果表明，与分散的t i 0 2 纳米颗粒相比较，a g t i 0 2 核壳结构复合纳米线具有更 高的可循环的光催化活性，并且a g t i 0 2 纳米线在反应后可通过自然沉降的方 法从反应体系中分离出来。 具有分等级多孔结构的n i ( o h ) 2 和n i o 纳米片是以氯化镍为前驱体，尿素 作为沉淀剂，通过简单的化学沉淀法制得。用x 射线衍射、扫描电镜和氮气吸 附脱附等测试方法对样品的物理化学性能进行表征。并进一步研究和讨论了所 制备样品从水溶液中吸附刚果红( c r ) 的性能。孔结构分析说明n i ( o h h 和n i o 纳 米片最少由三种分等级结构的孔所组成：较小的介孔( 约3 - 5n n l ) ，较大的介孔( 约 1 0 5 0r i m ) 和大孔( 1 0 0 5 0 0n m ) 。我们通过l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型来分析样 品吸附刚果红的平衡吸附数据，结果显示l a n g r n u i r 模型与实验数据符合得更好。 通过l a n g m u i r 公式计算得到n i ( o h ) 2 纳米片、n i o 纳米片和n i o 纳米颗粒除去 刚果红的最大吸附量分别为8 2 9 ，1 5 1 7 和3 9 7m e , g 。利用准一级，准二级和颗 粒内扩散动力学公式来拟合吸附数据。结果显示准二级动力学公式和颗粒内扩散 动力学公式能最好地描述样品的吸附动力学。我们发现所制备的n i ( o h ) 2 和n i o 纳米片是除去污水中刚果红污染物的一种有效的吸附剂，因为其具有独特的分等 级多孔结构和大的比表面积。因而该样品在环境治理方面有着广阔的应用前景。 关键词：纳米线，光催化活性，n i ( o h ) 2 、n i o 纳米片，分等级多孔结构，刚果 红 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i st h ei m p o r t a n ti s s u ec o n f r o n t e d w i t ht h ew o r l d n o w a d a y s t h ee f f i c i e n ta p p l i c a t i o no ft h ef u n c t i o n a lo x i d e st ot r e a tt h ed y e si nt h e w a s t e w a t e rh a sb e c o m eah o tr e s e a r c hc o v e r i n gm a t e r i a l ss c i e n c e ，c h e m i s t r ya n d e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a l u a b l ee x p l o r m i o n sh a v eb e e nc a r r i e d o u to nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da d s o r p t i o nc a p a b i l i t y o ft h e f u n c t i o n a lo x i d e s t h em a i np o i n t sc o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： a g t i o zc o r e - s h e l ln a n o c o m p o s i t e n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e dv i aa v a p o r - t h e r m a lm e t h o du s i n ga g n a n o w i r e sa st e m p l a t e sa n dt e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b o t ) a sp r e c u r s o r sa t15 0o cf o r10h t h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y a n dn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e a s p r e p a r e ds a m p l e sw a se v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r i z a t i o no fr h o d a m i n eb ( r h b ) a q u e o u ss o l u t i o na ta m b i e n tt e m p e r a t u r eu n d e ru vl i g h ti 仃a d i a t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea g ! t i 0 2c o r e s h e l ln a n o w i r e se x h i b i th i g h l ye f f i c i e n ta n dr e c y c l a b l e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ed e g r a d a t i o no fr h ba q u e o u ss o l u t i o n m o r e o v e r , i n c o n t r a s tt ot h ed i s c r e t en a n o p a r t i c l e s ，t h ea g t i 0 2n a n o w i r e sc a nb er e a d i l y s e p a r a t e df r o mt h et r e a t e ds o l u t i o nb yn a t u r a ls e t t l e m e n ta f t e rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n n i ( o h ) 2a n d n i on a n o s h e e t s w i t hh i e r a r c h i c a lp o r o u ss t r u c t u r e sw e r e s y n t h e s i z e db yas i m p l ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gn i c k e lc h l o r i d ea s p r e c u r s o r s a n du r e aa s p r e c i p i t a t i n ga g e n t t h ea s p r e p a r e ds a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dn i t r o g e n a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s a d s o r p t i o no fc o n g or e d ( a r ) o n t ot h ea s - p r e p a r e d s a m p l e sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n sw a si n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d t h ep o r es t r u c t u r e a n a l y s e si n d i c a t et h a tn i ( o h ) 2a n dn i on a n o s h e e t sa r ec o m p o s e do fa tl e a s tt h r e e l e v e l so fh i e r a r c h i c a lp o r o u so r g a n i z a t i o n ：s m a l lm e s o p o r e s ( c a 3 - 5n m ) ，l a r g e m e s o p o r e s ( c a 1 0 5 0n l l l ) a n dm a c r o p o r e s ( 10 0 5 0 0n m ) t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n d a t ao fc ro i lt h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ea n a l y z e db yl a n g m u i ra n df r e u n d l i e h m o d e l s ，s u g g e s t i n gt h a tt h el a n g m u i rm o d e la n dt h ei n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l p r o v i d et h eb e s tc o r r e l a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o r r e m o v a lo fc rw a sd e t e r m i n e du s i n gt h el a n g m u i re q u a t i o na n df o u n dt ob e8 2 9 ， i l 151 7a n d3 9 7m g gf o rn i ( o h ) 2n a n o s h e e t s ，n i on a n o s h e e t sa n dn i o n a n o p a r t i c l e s ， r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o n d a t aw e r em o d e l e d u s i n g t h e p s e u d o f i r s t - o r d e r , p s e u d o s e c o n d o r d e ra n di n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o nk i n e t i c se q u a t i o n s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tp s e u d o - - s e c o n d - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o nc a nb e s td e s c r i b et h ea d s o r p t i o n k i n e t i c s t h ea s p r e p a r e dn i ( o h ) 2a n dn i on a n o s h e e t sa r ef o u n dt ob ee f f e c t i v e a d s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo fc o n g or e dp o l l u t a n tf r o mw a s t e w a t e ra sar e s u l to ft h e i r u n i q u eh i e r a r c h i c a lp o r o u ss t r u c t u r e sa n dh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，i n d i c a t i n ga p r o m i s i n gp o t e n t i a lo ft h i sm a t e r i a lf o re n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n k e yw o r d s ：n a n o w i r e s ，p h o t o c a t a l y i t ca c t i v i t y , n i ( o h h 、n i on a n o s h e e t s ，h i e r a r c h i c a lp o r o u s s t r u c t u r e s ，c o n g or e d 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：歪! 塾导师签名： 器荔 日期： 武汉理一l ：人学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着科技的进步和工业化的迅速发展，我们的生活越来越便利化，但同时 我们的生存环境也越来越恶化，并出现能源危机。如今，全球气候变暖、臭氧层 破坏、“疯牛病”、“s a r s ”、“禽流感”及“甲型h 1 n 1 病毒 等等事件，都暗 示着环境不断恶化的结果【l 】。当进入2 l 世纪后，环境问题已经成为亟待解决、 刻不容缓的事实，这已是人类社会能否继续存在与发展下去的关键。在我国，随 着改革开放的进步，很多环境污染问题日益突出，如空气污染、地表水污染、有 毒有害废弃物及固体废弃物污染等。其中，染料作为人们生活中的重要应用，给 人们带来了巨大的经济效益，但与此同时也产生了大量的染料废水，导致自然水 体的污染。特别是某些染料，即使浓度很低时( 低于1p p m ) ，也能够使水体明显 着色，造成大面积的水体污染，产生严重后果。一般着色水体都会影响水环境的 美观，从而减少了水体的透光量，影响水下植物的光合作用，最后破坏整个水体 生态系统。而某些染料中还有大量的有机物，这些有机物难降解，有毒性，严重 的会导致人体致癌致畸等，危害身体健康。另一方面，由于这些染料废水的污染 和毒性，也给传统纺织染印等行业带来了生存和发展的影响。因此，染料是环境 治理中的一大重要问题，也是废水治理最需解决的问题。 为了解决环境问题，各种环境治理的有效方法已经被研究和应用，如微生 物处理法、物理吸附法、化学氧化法和高温焚烧法等传统的处理方法，这些方法 在治理环境的方面起到了重大的作用【1 】。而随着科技的进步和研究的深入，开发 更多能耗低、适用范围广和氧化能力强的新型化学污染治理技术成为环保工作者 新的目标和追求。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 电极上能光分解水产生氢气以来1 2 】， 光催化开始发展起来并成为了一个热点的研究领域，从而标志着一个多相光催化 新时代的开始。而其中，光催化剂是光催化技术的核心，其性能决定了光催化性 能的好坏。目前，已研究并证明了许多半导体材料都具有光催化活性，但是其中 大部分的半导体光催化齐j j ( z n o ，w 0 3 ) 由于活性低，或易被光腐蚀等原因很难在 实际中得到应用。而在各种氧化物半导体光催化剂中，t i o 。在光催化方面表现出 良好的性能，这主要是由于其化学稳定性好、难溶、耐光腐蚀、无毒、低成本和 对有机污染物具有优良的降解性能引起的，因此成为了光催化技术的研究热点和 武汉理l ：人学硕士学何论文 重点，并已在环境治理中得到了广泛的应用l 孓。纳米t i 0 2 作为光催化剂具有四 个优点：( 1 ) 合适的禁带宽度( 3 2e v 左右) ，可以被3 8 7n m 左右的光源激发，有 望直接利用太阳光来驱动光催化反应：( 2 ) 光催化效率高，价带上的空穴和导带上 的电子分别具有强的氧化、还原能力；( 3 ) 化学稳定性好，具有强的抗光腐蚀性； ( 4 ) 原料无毒，价格便宜。大量研究表明：室温下，t i 0 2 具有无选择性降解几乎所 有有机化合物的能力【l2 1 。目前，对于商业t i 0 2 而言，也存在几个关键的技术难 题制约着这一技术的大规模工业应用。首先，由于纯t i 0 2 块体光催化材料的光 生电子空穴对复合几率较高，导致其量子效率低，很难处理大量的浓度高的工 业废气和废水；其次，由于其较宽的禁带宽度( 3 2e v ) ，只能利用太阳光中较窄 的紫外光区域；第三，负载技术困难，很难既保持较高的光催化活性又满足特定 的理化性能要求。这些缺点严重阻碍了t i 0 2 光催化材料的推广应用，成为了制 约其商业化的主要原因。因此如何提高光催化剂的光催化量子效率、光催化反应 速率及扩大光响应范围等是当前光催化技术商业化所面临和必须解决的一个关 键问题。为克服以上缺点，人们进行了大量的研究：( 1 ) 通过改进工艺制备具有量 子尺寸效应的纳米颗粒，提高其在可见光区的光活性【b j ；( 2 ) 对t i 0 2 进行改性， 如：金属离子掺刹1 4 1 、非金属元素掺杂改性【1 5 】、贵金属沉积【2 , 1 6 】、表面螯合与衍 生【17 1 ，染料敏化【1 8 1 和半导体耦合【1 9 】等，可以延长光生电子和空穴复合的时间， 提高光生电子和空穴存在的寿命，进而提高量子效率。 另外，在处理染料废水污染物上，通过吸附法能够有效去除废水中的剧毒 和难降解的污染物。经处理后的水水质好且比较稳定，无二次污染，因而吸附法 在废水处理中有着不可取代的作用。常用的吸附剂有活性炭。但是其吸附没有选 择性，对于分散性染料和还原类染料效率较低；尤其是成本依然很高，质量越好， 成本越高。使用后需再生，这又会产生较高的再生费用，用溶液再生会产生浓缩 的二次污染液，因此活性炭的使用也受到限制。如果能够使吸附剂的成本低廉化， 而且不需较多的预处理，那将会有巨大的发展前景【2 0 】。 1 2 半导体氧化物光催化剂在处理污染物上的应用 1 2 1 半导体氧化物光催化剂的光催化原理 1 2 1 1 能带结构 在光催化反应中，催化剂的能带结构对半导体材料的光生电子和空穴有着 重要的影响。半导体的能带结构能决定光生电子和空穴的产生和被激发过程，以 及激发后与吸附分子的相互作用。这些光生电子和空穴在半导体本体和表面的特 2 武汉理r 大学硕士学位论文 性又直接影响其光催化性能，所以半导体的能带结构对于光催化研究十分重要 【2 。半导体材料的能带结构和光学性质对其光催化性能起决定性作用，它一般 是由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 币n 空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，能带之间称之为禁带，禁带中是不允许有电子存在的。 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，很多文献报道了t i 0 2 能带结构的计算结果，其 结果表明，t i 0 2 能带结构是沿布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，能带 和t 2 9 能带之间：最低的两个价带相应于0 2 。能级。接下来6 个价带相应于0 2 p 能缴，最低的导带是0 3 。产生的，更高的导带能级是由0 3 d 产生的。当能量大于 禁带宽度( 最) 的光照射时，价带上的电子( e 被激发跃迁至导带成为光生电子， 在价带上留下相应的空穴( | i i + ) 即为光生空穴，并在电场的作用下分离并迁移到表 面。利用能带结构模型计算的金红石相的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0e v 和锐钛 矿相的为3 2e v 。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 光催化氧化还原反应的发生需符合热力学条件，即要求受体电势比t i 0 2 导带电 势低，给体电势比t i 0 2 价带电势高，才能发生氧化一还原反应。其中，锐钛矿相 的纳米t i 0 2 空穴的电势大于3 0v ，导致其具有很强的氧化性。研究发现，纳米 t i 0 2 的氧化性很高，能氧化多种有机物，并将其最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机 小分子。同时，它还能光催化分解水、c o 和h 2 s 等无机小分子，得到氢气、氮 气、氧气和硫等单质【2 2 1 。 1 - 2 1 2 半导体氧化物光催化剂的光催化机理 半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对的寿命一般在皮秒级，足 以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的 物种转移电荷。其中，光生空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的 电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而 被还原。 t i 0 2 光催化反应机理非常复杂，一般包括半导体的光激发、活性物种的产 生、界面电荷与外界物质转移等基元反应( m i l l sa n dl e h u n t e ，1 9 9 7 ) ，从而发生 在微小的区域同时发生着一系列的氧化还原反应。t i 0 2 半导体粒子受到能量大于 其能带隙宽的光照射后，产生光生电子和空穴。具有一定还原能力的电子给体能 够被价带上的空穴氧化，具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。 电子空穴对( e h + ) 可以在体相或表面复合放出热能，这主要取决于载流子在半导 体内的传输动力学和在半导体表面的反应效率( g r a e t z e la n df r a n k ，1 9 8 2 ) 。不同 3 武汉理f ：大学硕+ 学位论文 半导体的光生电子空穴对具有不同的氧化还原能力，t i 0 2 的价带空穴是很强的 氧化齐l j ( p h = 7 时，e v b = + 2 5 3vv s n h e ) ，一般与表面吸附的水分子或o h 反 应生成羟基自由基，由于其氧化能力很强，能够降解或矿化大多数有机物甚至微 生物，对作用物几乎没有选择性。而导带电子则是很好的还原剂( p h = 7 时氏b = o 5 2vv s n h e ) ，它可以还原溶解液中的氧生成超氧自由基( 0 2 一) ，还可以还原 大多数会属离子，同时由于光生电子的消除从而抑制了t i 0 2 表面载流子复合 ( g r a e t z e l ，1 9 8 9 ) 。可以看出，光催化反应能同时引起氧化和还原过程，从而能有 效提高其光催化性能。 当t i 0 2 接受能量大于禁带宽度皈) 的光照射时，同时产生光生电子( e - - ) 和空 穴( 五+ ) ，并在电场的作用下分离、迁移至粒子表面【2 别( 见图1 1 ) 。光生空穴有强的 氧化能力，可夺取半导体表面吸附物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被 活化氧化；而光生电子有强的还原能力，电子受体通过接受光生电子而被还原。 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 【2 4 】 图1 1 受光照时半导体内载流子的变化 图l l 所示即为受光照时t i 0 2 半导体内载流子的变化：迁移到表面的光生 电子和空穴既能参与光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能性。如果 激发产生的光生电子和空穴没有与表面吸附的物质发生氧化还原反应，则可能会 在短时间内再次复合并以热的形式释放掉，或以其它形式散发掉；而相反，当激 发产生的光生电子和空穴在表面发生了氧化还原反应，则有效的抑制了其重新复 合的几率，将吸收带的光能转化为化学能。在光催化半导体中，空穴具有较大的 4 武汉理r 大学硕十学何论文 反应活性，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基自 由基。所以多数场合下，光催化反应都离不歼空气或水溶液，只有与这两者接触 时，光生空穴才能有效的与其产生活泼的自由基基团，从而拥有较强的氧化能力， 主要的自由基及反应历程可有以下的系列式子来表示： t i 0 2 + h v 哼t i 0 2 + h + + e - h + + e - 专复合+ 能量( h 矿o、o工山工田 武汉理下大学硕十学位论文 2 ) 光生电子和空穴的捕获 光激发产生的电子与空穴可经历多种变化途径，其中捕获与复合两个过程 之间的相互竞争成为影响光催化活性的主要因素。光生空穴和电子的被捕获并与 给体或受体发生作用才能有效的进行光催化反应，如果光生电子和空穴没有被有 效的捕获，则分离的电子和空穴会在半导体粒子内部或表面复合而消失，从而导 致光催化活性下降。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的o h 基团或水分子， 可生成活性物种o h 自由基。 3 ) 半导体光催化材料的粒径 半导体颗粒的大小与光催化活性关系密切，纳米级别的粒子比普通粒子的 光催化活性更高，这主要是由于纳米级别的粒子具有明显的量子尺寸效应，其次， 粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，光催化活性越高。另外，纳米级别的粒 子单位体积溶液中分散的数目更多，光吸收效率更高，并且粒子表面存在大量的 氧空穴，从而提高了光催化降解污染物的能力。 4 ) 比表面积 光催化反应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存 在固定的活性中心。光催化反应与光催化剂的比表面积有关，一般比表面积越大 则提供的反应活性位越多，有利于反应物的吸附及进一步反应，这对光催化活性 的提高有利。 5 ) 阴离子 一些阴离子如s 0 4 玉、c 1 、c 0 3 2 、p 0 4 3 。等对半导体光催化活性也有影响， 这可能是因为一些无机离子会同反应物争夺表面活性位，或在颗粒表面产生一种 强极性环境，使有机物向活性位的迁移受阻。 6 ) 结晶化程度 光催化剂的结晶化程度对光催化活性也有着重要的影响。结晶化程度不高会 导致缺陷增多，这些缺陷可成为光生电子和空穴的复合中心，但另一方面，缺陷 也可能成为光生电子或空穴的捕获中心，抑n - 者复合，前者对活性有抑制作用， 后者则可促进活性。 7 ) 催化剂的固定化技术 早期的光催化研究常采用悬浮体系，悬浮体系的好处是能充分的与反应溶液 接触并吸附，但由于悬浮态催化剂在后处理时会遇到不易沉降、不易回收的问题， 所以也不利于应用。为解决此问题近年来做了大量的研究工作，包括对催化剂自 身形貌的调控及各种固载化技术。催化剂的固载避免了催化剂的分离与回收，克 服了悬浮体系稳定性差、易聚集、易污染等缺点。因此，为提高催化效率，开发 高效实用的光催化反应体系，研究者也在催化剂固载方面做了大量的研究。 7 武汉理1 ：火学硕士学位论文 1 2 2 半导体氧化物光催化材料的制备 有多种物理或化学方法可用来制备纳米半导体光催化剂。下面我们介绍了几 种常用的制备纳米材料的方法： 1 ) 物理方法 物理法1 2 2j 即利用物理方法来获得纳米粉体，常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球磨法) 。通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工 艺冷凝( 如液氮) 成核得到纳米粉体，这就是气相冷凝法的原理。该法优点是工艺 简单、易实现连续生产，并能制备出常规方法难以获得的高熔点的金属和合金材 料，缺点是颗粒大小不均匀，容易引入杂质。 2 ) 化学法 化学法是制备纳米材料的重要方法，它意味着在制备过程中伴随一些化学反 应1 2 2 1 。制备纳米粉体的化学法主要有：沉淀法、水解法、喷雾法、微乳法、氧 化还原法、液相沉积法、水热法、溶胶凝胶法及火花放电法。目前常用的半导 体光催化材料的制备方法包括液相沉积法、溶胶凝胶法、微乳法及水热法等。 液相沉积法的原理是从过饱和溶液中自发析出晶体，该方法成膜不需热处 理，不需昂贵的设备，操作简单，可在形状复杂的基片上制膜，在制备金属氧 化物一半导体以及微电子行业的超大规模集成电路、液晶显示件中的氧化物薄膜 中得到了广泛的应用。 溶胶一凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合 物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化以及相应的后处理后，而得到的氧化物或其它 化合物的新工艺。与传统的材料制备方法相比较，溶胶一凝胶技术由于没有参入 杂质离子，所以可制备出高纯度高均质的化合物，并且可实现分子水平上的均匀 掺杂，合成温度较低，可得到一些用传统方法无法获得的材料，可以通过制备条 件很好的调控凝胶的微观结构，工艺简单，操作方便【3 9 4 0 1 。 水热法是指在特定密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过 将反应体系加热到临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境而进 行无机合成与材料制各的一种有效方法【4 1 1 。液态或气态是传递压力的媒介。溶 液p h 值、溶液深度、水热温度和反应时间等都能影响水热反应的过程。水热法 具有以下特点【4 2 】：它能直接制各结晶良好的粉体，不需经过高温煅烧，避免了 在此过程中发生烧结或团聚现象，同时不同的工艺条件可控制粉体的粒径尺寸和 晶型等。同时，由于重结晶过程所制备的粉体具有纯度高的特点。但该方法也存 在着明显的不足，其一是制备适用的材料不广，只适用于氧化物材料或少数一些 对水不敏感的硫化物；其二，设备和过程要求严格，用于水热的容器应具有耐高 温高压性能，同时不能与水和系统介质发生化学作用。本论文第二部分采用以聚 武汉理 ：人学硕士学位论文 四氟乙烯为内衬的不锈钢耐压反应釜作为水热反应容器。 目前制备光催化材料的各种方法都存在着一定的优缺点，由于纳米尺度光催 化剂所表现出的表面积效应和量子尺寸效应对提高光催化性能非常关键，因此探 索新的制备工艺是非常必要的。 1 2 3 光催化技术改良途径 自从人们发现半导体具有光催化特性以来，就开始了对半导体光催化剂改 性的研究。改性的目的和作用包括提高光生电子和空穴的分离，抑制复合以提高 量子效率，扩大光的波长响应范围，能更多的吸收可见光区域，改变产物的选择 性或产率，提高光催化材料的稳定性等，这些也是评价半导体材料光催化性能的 标准。 1 ) 半导体光催化剂效率提高途径 a ) 贵金属沉积 在光催化反应过程中，光生电子向吸附0 2 的传输并将其还原，使光生电子 与空穴在表面的有效分离，这是光催化反应过程中的关键一步。但一般情况下电 子传递给吸附氧的速度较慢，这主要是由于：( 1 ) 氧的p 轨道与过渡金属的3 d 轨 道的相互作用的能力较弱；二是电子从半导体内部或捕获的表面上向分子氧的转 移速度较慢。因此提高电子向0 2 的输送速率对延长光生电子和空穴的寿命，从 而减少载流子的复合，以及光催化的性能有着重要的作用，也是当下研究的目标 专一【2 4 】 ，l 0 h l ， c b e f 昭 半导体( i i i - 型) 搪 电 ( a )( b ) f i g 1 - 4s c h e m a t i co fs c h o t t k yb a r r i e r ( a ) a n dm e t a l m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e ( b ) 【2 4 】 图1 4 肖特基势垒示意图( a ) 与金属修饰半导体光催化剂粒子( b ) 【2 4 】 最近的研究发现，半导体表面沉积贵金属表现出可以有效捕获光生电子的能 力，成为改善其性能的有效方法之一。当半导体表面与金属接触时，载流子重新 9 武汉理j l ：人学硕士学位论文 分布，电子云从费米能级较高的1 3 型半导体转移到费米能级较低的金属，直到它 们的费米能级相同，形成肖特基势垒，成为捕获激发电子的有效陷阱，光生载流 子被分离，从而抑制了电子与空穴的复合，具体如图1 4 所示f 4 3 , 4 4 。 b ) 金属离子掺杂 从固体能带理论方面来分析，在半导体中掺入会属离子，会使半导体晶格扭 曲或变形，继而在晶格中产生缺陷，即产生无序性。由于无序性的影响，会使半 导体的导带与价带出现带尾，这样就存在着局域态以及迁移率边缘，从而使带隙 能变小，呈现出对可见光有一定强度的吸收。从化学观点看，金属离子的掺入可 能会在半导体品格中引入缺陷或改变结晶度，从而在半导体的带隙能级中引入缺 陷能级和杂质能级，使能量较小的光子就能激发半导体产生光生载流子，从而改 变半导体激发光的波长，拓宽半导体对太阳光的光谱响应范围。此外，掺杂可导 致载流子的扩散长度增加，从而延长了光生电子和空穴的寿命，当掺杂价态高于 金属离子的价态时，可以在局部生成光生电子的俘获中心，从而抑制光生电子与 空穴的复合，提高半导体的光催化活性【2 4 , 4 5 】。掺杂时，掺杂元素种类及浓度、半 径及电子轨道构型【4 6 】、化合价【4 7 1 、能级位置【4 8 1 等都影响掺杂后催化剂的光催化 活性。 c ) 非金属元素掺杂 非金属元素掺杂主要集中在碳、氮、硫以及卤素元素的掺杂，掺杂的目的 也主要是为了拓展半导体氧化物光催化剂的光吸收范围，但在研究过程中也发现 了一些其它的促进机理 4 9 , 5 0 】。 尽管非金属元素掺杂的t i 0 2 可以被可见光激发，但仍然存在着一些问题。 第一，非金属元素掺杂t i 0 2 的稳定性研究较少，在强氧化物种的存在下可能导 致非金属元素的流失；第二，非金属掺杂的t i 0 2 在可见光激发下的产生的空穴 比紫外光激发下产生的空穴氧化能力要低，这就影响到能否在可见光下实现对大 部分有机物的矿化【加1 。 d ) 半导体复合 复合的半导体中，可以利用不同半导体之间的能级差别，增强电荷分离效率， 抑制电子空穴对复合，从而比单一半导体具有更高的光催化活性【5 0 1 。半导体复 合包括简单组合、掺杂、多层结构和异相结构等【5 2 1 。 以t i 0 2 c d s 复合体系为例：t i 0 2 带隙能为3 2e v ，而c d s 为2 5e v ，且c d s 的导带位置高于t i 0 2 的导带位置1 5 2 】。当用足够激发能量的光照射时，如图1 5 a 所示【2 0 】，t i 0 2 与c d s 各自价带上的电子会同时跃迁至导带上。之后由于导带与 价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴聚集在c d s 的价带，光 生载流子得到分离，从而提高了量子效率。另一方面，如图1 5 b1 2 4 1 ，当光子能 l o 武汉理【：人学硕十学位论文 量较小时，只有c d s 发生电子跃迁，同时c d s 中产生的激发电子输运至t i 0 2 的 导带使得光生载流子分离。对t i 0 2 来说，由于c d s 复合，其激发波长也被延伸 至了可见光区。 a b a b ( a )( b ) f i g 1 - 5t r a n s f e ro fc h a r g ec a r d e ri nc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r so ft i 0 2 - c d sw h e nt h e e x c i t a t i o ne n e r g yi s ( a ) h i g he n o u g ha n d ( b ) al i t t l el o w 2 0 , 2 4 】 图1 5 载流子在t i 0 2 一c d s 复合半导体中的转移：( a ) 激发能足够大时与( b ) 激发 能较小时【2 0 2 4 】 e ) 半导体光敏化 光敏化主要是在半导体表面通过物理、化学吸附光敏染料，进而扩大光催化 剂的光谱响应范围。用于光敏化的染料分子的激发态氧化还原电位必须比被修饰 半导体的导带电位更负，这样染料分子受可见光激发后产生的激发态电子才可能 转移到半导体的导带【5 1 1 。染料敏化涉及三个过程：首先染料吸附于半导体表面； 接着吸附的染料分子吸收光子被激发；最后激发态染料分子将电子注入给半导体 的导带【2 4 1 。 半导体光敏化过程涉及到三种反应：其一，敏化剂发生电子跃迁，失去电子 被氧化，且可能不断进行直至将敏化剂氧化降解；其二，跃迁到t i 0 2 的光生电 子被0 2 捕获后形成0 2 还原活性中一i i , ，0 2 继而还原部分有机物；其三，敏化剂 在失去电子后与染料分子复合，而正电荷转移到染料分子上，敏化剂恢复原样， 在此过程中电子从敏化剂_ 半导体导带寸0 2 进行定向移动，产生光电流。如今 广泛研究的染料敏化t i 0 2 太阳能电池就是运用这方面的原理，但大多数敏化剂 在近红外区吸收很弱，对太阳能光的利用不是完全充分。另外，敏化剂与污染物 之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降解，而且光敏化剂在反应过 程中大多表现不稳定，所以光敏化剂的选择仍然是今后研究需要解决的重要问 题。 d 半导体耦合 武汉理丁= 大学硕十学位论文 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦合可提高系统的 电荷分离效果，扩展光谱响应范围，当两种或两种以上的半导体形成具有一定微 观结构的复合体系后，其光化学、光物理方面的性质都会发生很大的改变1 5 4 1 。 修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。复合两种不同的半导 体主要考虑不同半导体的禁带宽度、价带、导带能级位置以及晶型的匹配等因素。 利用纳米粒子间的耦合作用，由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致产 生交迭现象，从而可以抑制光生电子和空穴的复合从而提高催化剂的光催化活 性，另外可降低带隙能，扩展半导体激发波长【5 4 】。 2 ) 固载技术 虽然粉术光催化剂活性高，但在实际应用过程中会遇到回收困难且易失活 的问题。因此将粉末光催化剂固载于合适的基体上成为一种可行的办法。光催化 剂的固载可以由其固载方式的不同分为后固载法和原位固载法。后固载法是指先 制备出光催化剂，然后在进行固载；原位固载是指光催化剂的制备与固载一步完 成【5 2 1 。后固载法常用方法有悬浮浆料法与电沉积法；原位固载法常用的方法有 液相沉积法、化学气相沉积法及物理气相沉积法。一般经固载后的光催化剂，由 于比表面积减小，会导致其吸附作用和光吸收效率降低，从而降低了光催化活性。 所以为了使固载后的光催化剂仍具有高的活性，必须在固载化的同时使光催化剂 仍能保持高的比表面积。同时为了推动光催化技术的产业化，有必要建立基于该 催化剂的光反应器装置及废水处理技术1 5 6 1 。 1 2 4 半导体氧化物的应用领域 环境污染是全世界都在关注的焦点，世界上每年会产生大量的有毒固体和 液体污染物，其中相当大的一部分渗透到土地里，污染了地表水和地下水。科学 家们己发明出了各种方法来消除这些有害污染物，但这些方法处理时间很长、投 入巨大、降解效率偏低。特别是对有毒、有害的非生物降解无能为力【57 1 。而半 导体氧化物光催化剂在紫外光的照射下就能去除这些污染物，而且不会产生有 毒、有害的副产物，其研究一开始就受到学者们的高度重视f 5 0 , 5 8 j 。 1 2 4 1 染料废水处理 许多工业行业如印染、造纸、纺织等行业需要消耗大量的染料、助剂、基 本化工原料和煤、水、电等。在生产过程中，不可避免地产生出废弃物，特别是 生产废水，对人类的健康产生了极大的威胁。染料废水色泽深、碱度高、臭味大， 并且还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，一般的生物化学法对于水溶性染 料降解效率很低，容易造成二次污染。近几年来，对于利用半导体氧化物光催化 1 2 武汉理一i ：大学硕士学位论文 降解废水中的染料污染物的研究非常活跃。通过系统的研究表明【5 9 1 ，半导体氧 化物光催化法可将水中的染料污染物分子较快地完全氧化成水和二氧化碳等无 害物质。 1 2 4 2 重金属污染物的处理 染料废水中虽然含有大量染料等有机污染物，但也存在不少无机污染物， 尤其是水中存在许多重会属离子如汞、铅等，会对人体健康产生极大的危害，所 以处理含有重金属离子等无机污染物也是一个亟待解决的问题。以半导体氧化物 作为光催化剂，当会属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原 反应，使有