（环境工程专业论文）离子液体中过氧钨钼杂多化合物催化氧化燃油脱硫的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 苯并噻吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 及其衍生物是燃油中难以通过 加氢脱硫去除的有机硫化物。近年来，关于非加氢脱硫的技术引起了 人们极大的兴趣，萃取氧化脱硫被认为是有望在近期内获得重大突 破的超深度脱硫技术。离子液体是一种绿色的环境友好溶剂，具有无 蒸汽压、不挥发等优点，这就避免了有机溶剂带来的环境和安全问题。 本文主要研究萃取催化氧化用于燃油深度脱硫。以离子液体为 萃取剂和溶剂，以3 0 的双氧水为氧化剂，以过氧钨钼杂多化合物为 催化剂进行燃油的深度脱硫，实现了绿色催化氧化b t 、d b t 和4 ， 6 - d m d b t 的目的。 本学位论文研究的主要内容为： 合成了三种过氧磷钼化合物： ( c 4 h 9 ) 4 n 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 1 4 ) 、 【c 1 4 h 2 9 n ( c h s ) 3 1 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 4 ) 、【c 1 6 h 3 3 n c s h 5 1 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 1 4 和三种过氧磷钨化合物：【( c 4 1 - - 1 9 ) 4 n 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 】4 ) 、【c 1 4 i - 1 2 9 n 一 ( c h 3 ) 3 】3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 】4 ) 和【c l d - 1 3 3 n ( c h 3 ) 3 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 4 ) 。对其进 行了组成和结构表征；以d b t 为底物，考察了“离子液体萃取”、“离 子液体h 2 0 2 、“催化剂h 2 0 2 、“离子液体催化剂h 2 0 2 四种脱硫体 系的活性；研究了离子液体、底物、反应时间、反应温度、氧化剂用 量和循环次数等因素对脱硫率的影响。 实验结果表明：在萃取耦合催化氧化脱硫( e c o d s ) 体系中，短碳 链的过氧杂多化合物要比长碳链的催化活性好；由于碳链越长，不易 t 江苏大学硕士学位论文 使催化活性中心和底物接触，有机硫化物难以被氧化，从而脱硫率偏 低；和钼系的催化剂相比含钨系的催化剂活性较好。反应3 h 活性最 好是短碳链的过氧磷钨四丁基铵，以其作催化剂脱硫率可达9 8 1 ， 以过氧磷钼四丁基铵为催化剂脱硫率可达9 7 3 。同时，对这两种脱 硫体系进行了机理的分析。 通过对不同条件实验的分析，得出最佳反应条件： n ( h 2 0 2 ) n ( d b t ) n ( 催化剂) = 2 0 0 ：1 0 0 ：1 ，温度为7 0 ，反应时间为3h ， 【b m i m b f 4 的用量为1m l 。通过考察e c o d s 的循环性能，发现体系 经过五次循环，活性仅有微弱的降低，说明e c o d s 体系具有很好的 稳定性。 关键词：过氧磷钼化合物，过氧磷钨化合物，氧化，离子液体，萃取， 脱硫 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ec o n v e n t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) ，s o m e r e f r a c t o r y s u l f u r c o m p o u n d s ， s u c ha s b e n z o t h i o p h e n e ( b t ) ， d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) a n dt h e i rd e r i v a t i v e sa r ed i f f i c u l tt ob er e m o v e d d u et ot h e i rs t e r i c h i n d r a n c e c u r r e n t l y , n o n h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e sh a v ea t t r a c t e dl o t so fa t t e n t i o n s o x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o nc o m b i n e dw i t he x t r a c t i o ni sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s t p r o m i s i n gp r o c e s s e sd u et os h o r tr e a c t i o nt i m ea n dm o d e r a t ec o n d i t i o n s t h er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) a r ec o n s i d e r e da s “g r e e n s o l v e n t s ，a n de n v i r o n m e n t f r i e n d l ys o l v e n t s ，w h i c hc a na v o i dt h e e n v i r o n m e n t a la n ds a f e t yc o n c e r n sb e c a u s eo fn o n v o l a t i l e ，n o n f l a m m a b l e ， a n dt h e r m a l l ys t a b l e t h i st h e s i sf o c u s e so nt h er e s e a r c h e so fe x t r a c t i o n - c a t a l y t i c o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mt oc h a l l e n g et h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o no f f u e l s i l sa r eu s e da se x t r a c t a n t sa n ds o l v e n t sw h i l e30 h 2 0 2i su s e da s o x i d a n t ，a n dp e r o x o p o l y o x o m e t a l a t e sa r eu s e da sc a t a l y s t sf o rd e e p d e s u l f u r i z a t i o no ff u e l s b yt h i sd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mb t , d b ta n d 4 , 6 - d m d b tc a nb ee f f e c t i v e l yc a t a l y t i co x i d a t i o n b a s e do nt h ep r e d e c e s s o r sr e s e a r c h ，t h r e ep e r o x o p h o s p h o m o l y b d a t e s a r ep r e p a r e d ，s u c ha s 【( c 4 h g ) 4 n 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 1 4 ， c 1 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 1 3 一 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 1 4 ，【c 1 6 h 3 3 n c s h 5 1 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 4 ， a n dt h r e e i i i 江苏大学硕士学位论文 p e r o x o p h o s p h o t u n g s t a t e s a r e p r e p a r e d ，s u c ha s ( c 4 h 9 ) 4 n 3 p 0 4 一 【w o ( 0 2 ) 2 1 4 ， c 1 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 4 ) ，【c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 1 3 一 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 ，a n dt h e ya l l h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l s y n t h e s i s ，c h e m i s t r yt i t r a t i o n ，t g - d t a ，t g d t a ，f t - i ra n du v - v i st o d e t e r m i n et h e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e ；d b ta st h es u b s t r a t e ，w e i n v e s t i g a t e dt h ea c t i v i t i e so ff o u rd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m sc o n t a i n i n g “i l ， “i l - h 2 0 2 ”，“c a t a l y s t - h 2 0 2 a n d “i l - c a t a l y s t h 2 0 2 ”；t os t u d y t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u sp a r a m e t e r ss u c ha sd i f f e r e n ti l s ，s u b s t r a t e s ，r e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fo x i d i z i n ga g e n t ，t h et i m e so f t h er e c y c l eo f l la n ds oo n i ne c o d ss y s t e m ，t h ec a t a l y s tw i t hs h o r t a l k y l c h a i ne x h i b i t e d h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a tw i t hl o n ga l k y lc h a i nd u et os t e r i c h i n d r a n c eo fl o n ga l k y lc h a i no ft h ec a t a l y t i ca c t i v es p e c i e sb e c a m ea n o b s t a c l ef o rt h ea p p r o a c ho ft h es u l f u ra t o mt ot h ec a t a l y t i ca c t i v es p e c i e s i ni l ；p e r o x o p h o s p h o t u n g s t a t e se x h i b i t e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n p e r o x o p h o s p h o m o l y b d a t e s ； ( c 4 i - - 1 9 ) 4 n 3 p 0 4 w 0 ( 0 2 ) 2 1 4 )e x h i b i t e d h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n ( c 4 8 9 ) 4 n 3 p 0 4 m 0 0 ( 0 2 ) 2 1 4 ；w h e nu s i n g 【( c 4 h 9 ) 4 n 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 4 ) a st h ec a t a l y s t ，t h es u l f u rr e m o v a lc o u l d r e a c h9 8 1 f o r3h ，w h e nu s i n g 【( c 4 h 9 ) 4 n 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 1 4 ) a st h e c a t a l y s t ，t h es u l f u rr e m o v a lc o u l dr e a c h9 7 3 f o r3h m o r e o v e r , t h e m e c h a n i s mo ft h ee x t r a c t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ( e c o d s ) s y s t e mh a sb e e na n a l y z e d i v 江苏大学硕士学位论文 b yd i f f e r e n te x p e r i m e n t ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n d ， 胁( h 2 0 2 ) n ( d b t ) n ( c a t a l y s t ) = 2 0 0 ：10 0 ：1 ，r e a c t i o n t i m ew a s7 0 。c ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3h ，t h ed o s a g eo f 【b m i m b f 4w a s1m l m o r e v e r , w ef o u n dt h a tt h ee c o d ss y s t e mc o u l db er e c y c l e df i v et i m e s w i t hs l i g h td e c r e a s ei na c t i v i t y k e yw o r d s ：p e r o x o p h o s p h o m o l y b d a t e ，p e r o x o p h o s p h o t u n g s t a t e ， o x i d a t i o n ，i o n i cl i q u i d ，e x t r a c t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n v 独创性申明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 学位论文作者签名：可劾予 日期：少年 月d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年我解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名：忻谚了 产淤缸b 指导教师签名：夕叁隼：獾 别年多月，j 日 江苏大学硕士学位论文 引言 第一章文献综述 在对环境保护和资源的可持续利用倍受关注的今天，燃油超深度脱硫( 4 m d b t 4 ，6 - d m d b t 。由此说明，加氢脱硫途径受甲基的空间 位阻的影响较小，而直接脱硫途径则受甲基空间位阻影响较大。m o c h i d a 等人1 也得到相同的结论：对4 ，6 位有取代基的二苯并噻吩衍生物，特别是4 ，6 - d m d b t ， 由于直接脱硫途径存在强烈的位阻效应，因而它们主要采用加氢途径进行脱硫。 4 ，6 d m d b t 加氢途径脱硫速率常数( o 0 1 0m i l l - 1 ) 与d b t 的接i 主( o 0 1 5m i n 1 ) ；而4 ， 6 - d m d b t 直接脱硫途径的速率常数( o 0 0 4m i n 。1 ) d 、于- d b t ( 0 0 4 8m i n - 1 ) 。量化计 算表明【4 5 阄，加氢途径更有利于在4 ，6 位有烷基取代基的硫化物的脱硫( 通过减小 甲基位阻效应及增加硫原子的电子密度) 。 以上稠环硫化物的脱硫机理研究，为设计新的超深度脱硫催化剂指明了方 向。一方面要尽量提高加氢脱硫催化剂的加氢性能，以减小甲基位阻效应及增加 硫原子的电子密度，从而提高催化剂脱硫活性：另一方面，通过在催化剂表面引 3 江苏大学硕士学位论文 入酸中心，使4 ，6 位的甲基发生位置异构，减小甲基的位阻效应，提高硫原子与 催化剂活性中心接触的机会，增加脱硫活性。再者，尽量减少反应物中抑制加氢 脱硫反应的物质( 女1 1 h 2 s ) 、改变操作参数( 如温度、压力等) 以及设计新的反应器等 等。 1 2 2 燃油深度加氢脱硫技术 为了满足未来超低硫柴油指标，目前世界上许多大石油公司正在开发柴油超 深度加氢脱硫技术。通过改进催化剂的制备方法来达到提高加氢脱硫活性的研究 已有大量报道【4 7 郴】。许多研究是通过使用新的载体来提高加氢脱硫活性的，如使 用活性炭作载体负载活性组分m o ，w 及助剂c o ，n i 来减小活性组分与载体间的 相互作用，从而提高催化剂的活性【4 9 - 2 1 ；通过t i 0 2 调变a 1 2 0 3 载体，达到调变活 性组分与载体间相互作用，从而提高加氢脱硫活性【5 3 1 。为了提高催化剂的性能， 必须优化催化剂的制备过程，包括活性物种前体的选择、载体选择、合成方法、 合成催化剂的后处理等等。 但是，加氢脱硫工艺本身所固有的缺点却是不能被忽略的。其面临的主要问 题有：( 1 ) 加氢脱硫采用高温、高压反应体系，反应过程中消耗大量的氢气，投 资成本和操作费用相对较高；( 2 ) 加氢脱硫降低了汽油的辛烷值，产品质量下降。 随着燃油中硫含量限制的不断提高，加氢脱硫所面临的条件将更为苛刻，这包括 在高温高压的条件下增大催化剂床层的体积，进一步提高反应的温度和压力等 等；( 3 ) 加氢脱硫技术对于含芳香环的有机硫化物去除效果较差，比如：噻吩、 d b t 、4 ，6 - d m d b t 等。总之，随着世界范围内液体燃料含硫标准的不断提高， 加氢脱硫技术面临的问题也越来越严峻，因此在深度脱硫领域，非加氢脱硫技术 被认为是很有前景的脱硫技术，现在也已成为人们研究的热点。 1 3 燃油非加氢脱硫 除了改进传统的加氢脱硫技术外，还要开发其它能大力降低脱硫操作成本、 具有潜在的能为炼油厂带来经济效益的非加氢脱硫技术。当前国内外报道的脱硫 技术主要有：吸附、萃取、生物、催化氧化、萃取化学氧化脱硫等。 4 江苏大学硕士学位论文 1 3 1 吸附脱硫 吸附脱硫( a d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o n , a d s ) 是基于固体吸附剂能够选择性地 吸附馏分油中的有机硫化物的脱硫过程【3 2 1 。根据硫化物和吸附剂相互作用机理的 不同，a d s 可以划分为两类：物理吸附脱硫和反应吸附脱硫。反应吸附脱硫通过 吸附剂与有机硫之间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而达 到脱硫的目的。在此过程中硫化物被固定在吸附剂上，无硫烃被释放到脱硫的燃 料油中。这种吸附剂的再生一般需要通过氧化或还原反应来实现，将硫化物转变 为h 2 s 、s 或s o x 。物理吸附脱硫将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，只是 一个物理过程，吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生。 有机硫化物的去除主要由吸附剂的性质决定：吸附剂的吸附容量、吸附剂对 有机硫化物的选择性、吸附剂的使用寿命及再生能力。 1 3 1 1 物理吸附脱硫 目前研究最多的是活性炭、5 a 分子筛以及1 3 x 分子筛【3 4 】吸附剂上的吸附行 为。结果发现，活性炭具有最高的吸附容量，但硫脱除率最低；1 3 x 分子筛在室 温下对低硫含量油品的脱硫率最高。由于所使用的吸附剂未作任何改性，因而吸 附剂的吸附容量较低，不适于工业应用。 1 9 9 9 年，美国石油炼制者学会年会上报道的利用所谓i r 如吸附工艺选择 性地脱除馏分油中硫化物的方法，即是改进脱硫方法的一个杰出代表。据称，由 b l a c k 和v e a t c hp r i t c h a r d 工程公司开发的这项技术【5 4 j 可以脱除包括f c c 汽油在内 的炼油厂各种馏分油中的含硫有机化合物。该工艺使用移动床技术。馏分油从下 往上移动，催化剂由上向下移动，催化剂和馏分油经逆流接触后，经脱硫的油品 从上部出来，而催化剂从下部取出送到再生器再生。经再生的吸附剂通过液体传 输装置再次送到吸附器进行循环使用。i r y a d 工艺使用的吸附剂是负载过渡金 属助剂的氧化铝；然而，吸附剂的配方并未公开。该工艺操作条件如下：操作温 度高于2 4 0 ，低压操作，馏分油与吸附剂的重量比为1 ：4 。 i r y a d 工艺的性能受吸附剂吸附容量及吸附剂对有机硫化物的亲合力的限 制。由于二苯并噻吩通过芳环的n 电子平趟在催化剂的表面，因而吸附剂的吸附 容量相当低【5 5 1 。因此，要有效地脱除馏分油( 特别是柴油馏分) 中的硫化物，需要 5 江苏大学硕士学位论文 使用大量的吸附剂以及多次再生。 1 3 1 2 反应吸附脱硫 为了提高脱硫效果，p l l i l l i p s 公司开发了s z o r b 脱硫m e 5 6 1 。该脱硫工艺中 h 2 有很重要的作用，但该技术采用与选择加氢脱硫完全不同的反应途径，如图1 2 所示为h d s 与s z o r b 反应路线的比较。 2 望h 2 s + 旷 + 2 h 2 + s o 枷生s o r b c n t - s + 旷 图1 2 选择加氢脱硫和低压h 2 气氛下反应吸附脱硫路线 f i g 1 2h y d r o d e s u l f u r i z a t i o na n dt h er e a c t i o no f t h ea d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o n 吸附剂为还原金属或金属氧化物。吸附剂与反应体系中的硫化物反应，生成 金属硫化物。在氢的作用下，活性金属硫化物将馏分油中含硫分子中的硫原子转 移给吸附剂( 如z n o 等) ，直到吸附剂完全转化为硫化物。当吸附剂达到吸附饱和 后，可以从反应器中不断取出输送到再生器中，在再生器中用空气在高温下将硫 转化成s 0 2 ，s 0 2 被送到回收厂处理。经再生后的反应吸附剂再送回到反应器中 继续使用，这样就形成了一个反应吸附剂连续操作过程。根据p h i l l i p s 公司的报道， 由于反应吸附剂硫容量的限制，s z 0 r b 工艺不能处理未经加氢处理的柴油，但可 用来处理含硫量为5 0 0p p m 左右的预加氢柴油。 1 3 2 生物脱硫 生物脱除有机硫的研究始于上世纪3 0 年代，至今已有七十多年的历史。生物 脱硫法指的是采用一系列生物酶催化含硫有机化合物的反应，降低燃料中硫化物 的过程【5 7 枷】。生物酶可选择识别有机硫化物的硫，因此对于带有取代基的大分子 硫化物等采用化学催化法不能脱除的物质会非常有效。其选择性不因取代基的种 类以及多少而改变。生物酶首先催化氧化硫化物中的硫原子，然后使其c s 键断 裂。硫化物以羟基联苯硫酸盐的形式从反应体系中分离除去。该硫化物分离后还 6 江苏大学硕士学位论文 可用于生产表面活性剂的原料。图1 3 是生物脱硫路线示意图。目前将生物法脱 硫和传统h d s 法脱硫结合，可将柴油中的硫含量降至5 0p p m 。与高压加氢脱硫相 比，它具有如下优点：( 1 ) 操作温度低( 常温常压) ；( 2 ) 投资费用低5 0 、操作费 用少1 0 1 5 ；( 3 ) 灵活性好，可用于处理各种石油馏分( 包括原油) ；( 4 ) 不耗氢， 减少了温室气体二氧化碳的排放：( 5 ) 能有效地脱除h d s 难于处理的稠环含硫化 合物。 然而这一技术至今没有工业化，原因是在加工过程中一部分烃类作为细菌生 长和繁衍的碳源而被消耗掉。近年来随着生物酶化学、遗传学和生物工程等学科 的发展，国际上对生物催化脱硫技术的研究十分活跃，已取得了一批重要的研究 成果。 0 2 , n a d h y m d s z c ，d s z d 2 - h y d r o x y b i p h e n y l 图1 3 模拟化合物d b t 生物脱硫路线示意图 f i g 1 3t h er e a c t i o no fb i o - d e s u l f u r i z a t i o n 1 3 3 光化学氧化萃取脱硫 光化学氧化萃取脱硫是将光化学反应和有机硫化物萃取组合到一个水溶性 的溶剂之中。在一特殊设计的光反应器中，含硫烃悬浮在水溶性的溶剂之中，然 后用紫外或可见光进行照射，这样硫化物逐渐被氧化。生成极性很强的化合物( 砜 或亚砜) 从非极性的烃中萃取出来后被浓缩到水溶性的溶剂中。可用光催化加速 光化学反应。n ，n 二甲基甲酰胺、乙腈及一些离子液体对砜或者亚砜具有相对 7 江苏大学硕士学位论文 高的溶解性，因而是比较理想的萃取剂。在光化学氧化以后，将溶剂和烃相分离。 为了增加产品收率和经济效益，必须从溶剂中回收芳烃以及从溶剂和脱硫馏分中 回收光催化剂。 这种光化学氧化萃取脱硫方法对轻油、催化裂解汽油和减压瓦斯油中的硫化 物显示出高的氧化选择性。在现阶段，光化学氧化萃取脱硫工艺离工业应用还相 当遥远。要将这一工艺变成技术上和经济上可行，还有很多悬而未决的问题。从 硫化物的溶解性和芳烃去除的观点而言，必须仔细挑选溶剂。必须优化溶剂和光 催化剂的组合以增加有机硫化物光转化的速率。一些分离工艺还有待改进，特别 是催化剂的回收。使光催化剂稳定在固体载体的表面而不失去其加速硫化物光氧 化的能力的研究是非常有前景的，因为这可简化工艺流程省去从燃油和溶剂中回 收光氧化剂的工艺过程。另外还必须研究获得合理光子效率的方法。 1 3 4 萃取脱硫 萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中有机硫化物的的溶解性较烃类 高很多。利用相似相溶原理，使有机硫化物能从油品中分离出来【2 6 1 。研究发现， 甲醇、d m f 、d m s o 、乙腈等都是萃取效果很好的有机溶剂。萃取脱硫的最吸引 人的地方是在低温、低压下操作。从而大大降低了操作费用。该工艺不会改变燃 料油组分的化学结构。由于对于设备没有特殊的要求，因而该工艺很容易在炼油 厂使用。为了达到高脱硫率，必须仔细筛选萃取剂。萃取剂必须满足有机硫化物 在萃取剂中具有高的溶解性，同时萃取剂必须具有与硫化物不同的沸点，萃取剂 不与油品互溶，萃取剂低廉易得等等。 但是随着大家对环境意识的增强，有机溶剂作为萃取剂已经越来越凸显其局 限性，由于有机溶剂具有易挥发性、可燃性、毒性和难以回收等缺点，其势必会 引起二次环境污染和安全问题，所以急需寻找一种可以替代有机溶剂的绿色萃取 剂。近年来，一种新型绿色溶剂一离子液体引起了人们的高度重视，离子液体由 于其独特的性能使其成为目前绿色化学研究的热点之一。 1 3 4 1 离子液体的性质 离子液体( i o n i cl i q u i d ，i l ) 就是完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近 温度下呈液体状态的盐类，也称为低温熔融盐。它是从传统的高温熔融盐演变而 8 江苏大学硕士学位论文 来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为。 离子液体的产生可追溯到2 0 世纪4 0 年代，f r a n kh u r l e y 等在一次偶然的机会 中发现把n 烷基吡啶加入至o a i c l 3 中时，两固体的混合物自发地形成了清亮透明 的液体，此即今天离子液体的原型【6 1 1 。但当时并没有引起大家的注意，直到9 0 年代中期绿色化学概念的提出，离子液体才得到了蓬勃的发展。 离子液体外观看起来像甘油，但实际上与常用的有机溶剂相比有着独特的 性质2 巧3 1 ，有学者总结出离子液体适合作溶剂的特性如下： ( 1 ) 几乎无蒸气压，在使用、贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不 污染环境； ( 2 ) 有高的热稳定性和化学稳定性，在较宽广的温度范围内为液态，有利 于动力学控制； ( 3 ) 具有良好的溶解性，它们对无机和有机化合物表现出良好的溶解能力。 通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解 性，并且其酸度可调至超酸； ( 4 ) 无可燃性，无着火点： ( 5 ) 离子电导率高，电化学窗口大，达3 5 v 多。 随着离子液体中阴、阳离子的变化，离子液体的化学、物理特性会在很大的 范围内发生变化，即可以根据实验需要设计出不同特性的离子液体。 离子液体的物理化学性质如下： 1 ) 密度1 6 3 】 咪唑系离子液体在常温下的密度大约在1 1 1 6g c m 3 。比较含不同取代基的 咪唑阳离子的氯代咪唑盐的密度可以发现，其密度与咪唑环上的n 烷基链的长度 呈线性关系，阳离子越大，离子液体的密度越小。通常阴离子对密度的影响与阳 离子的影响相反，阴离子越大，离子液体密度越大。 2 ) 熔点【6 3 】 离子液体的熔点与阳离子和阴离子的组成密切相关，一般来说含对称的阳离 子的离子液体比不含对称阳离子的离子液体的熔点相对要高，如离子液体 m m i m c l 的熔点要l l b m i m c l 的熔点要高出6 0 。对于阴离子来说体积减少， 则熔点上升，如 e m i m n 0 3 的熔点为3 1 1k ，【e m i m n 0 2 熔点为3 2 8k ， e m i m h f , 9 江苏大学硕士学位论文 熔点为3 2 4k 。 3 ) 黏度 含 b m i m 十阳离子的不同离子液体的黏度与常见液体的黏度比较见表1 1 。从 表中可以看出常温下离子液体的黏度是水黏度的十几倍甚至上百倍。离子液体的 黏度是由范德华力和氢键的相互作用来决定，一般来说阳离子中的取代基的碳链 增加，离子液体的黏度增加，如含 b m i m + 的离子液体比含 e m i m + 的离子液体的 黏度大得多；阴离子的结构和碱性都影响着离子液体的黏度，阴离子的体积减小， 使范德华力减少，静电作用增大，而黏度变小。阴离子的碱性大，黏度反而小。 表1 1 b m i m + 阳离子的不同离子液体与常见液体的黏度( 2 0 ) 【6 3 】 f i g 1 1t h ev i s c o s i t yo fd i f f e r e mi o n i cl i q u i d s 4 ) 稳定性【叫 离子液体的稳定性包括热稳定性和水稳定性。其中热稳定性受杂原子与碳 原子之间的作用力和杂原子与氢键之间作用力的影响。大多数季铵氯代盐离子 液体的最高工作温度只有1 5 0 ，而 e m i m b f 4 在3 0 0 仍然很稳定，由热重 分析可知，一般咪唑阳离子的热稳定性较高。但在阳离子一样的情况下，阴离 子的选择决定着离子液体的热稳定性，如 e m i m c f 3 c o o 的最高工作温度是1 5 0 ，而 e m i m c f 3 s 0 3 在4 0 0 时仍很稳定。 第一代的氯酸铝盐类离子液体对水极不稳定，而现在大多数的第二代含咪 唑系的离子液体对水很稳定。 5 _ ) 电化学窗口和导电性【6 3 】 离子液体的导电性大小与离子液体的黏度、分子量、密度以及离子大小有 关。其中黏度的影响最大，黏度越大，离子导电性越差。而其密度对导电性的 l o 江苏大学硕士学位论文 影响成正比。即密度越大，导电性越好。 电化学稳定电位窗口就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还 原反应的电位的差值。大部分离子液体的电化学窗口都大于3v ，目前关于在 离子液体中阴、阳极上的电化学反应的详细研究较少，但研究人员认为，在阳 极上发生的反应是阴离子氧化反应，而在阴极上发生的阳离子的还原反应，换 句话说，离子液体的氧化电位与阴离子有关，还原电位与阳离子有关。 6 ) 溶解性【删 离子液体可以溶解许多有机物、无机物及聚合物，是许多反应的优良溶剂。 研究其溶解特性是成功使用离子液体的重要环节。而离子液体的溶解性可以随着 其阴阳离子结构的变化而变化，以咪唑盐阳离子的离子液体为例：随着n 取代侧 链烷基的增长，其非极性特征增加，与水的互溶也相应变弱，如 b m i m b f 4 与水 互溶，而 o m i m b f 4 则与水不互溶。这使得可以调节n 取代侧链烷基的长度来设 计所需的各种极性的离子液体。 7 ) 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将l e w i s 酸，如a 1 c 1 3 加入到 离子液体 e m i m c l q a ，当a i c l 3 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 ) o 5 时，随着a i c l 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 、灿3 c l l o 等阴离子存在，离子液体表现为强酸性【6 5 1 。 1 3 4 2 离子液体的应用 电化学是离子液体最先应用的领域，始于2 0 世纪7 0 年代。早期的研究集中于 将离子液体作为电解液。相比于常用的水溶液，离子液体电化学窗口有所增大， 更主要的是，离子液体可避免一些金属( 锂) 和水反应的不足。离子液体作为电化 学过程中的替代溶剂，在电化学中的应用涉及各个方面，如电池、光电池、电解、 电镀等领域。 离子液体在分离过程中也有很广泛的应用。有关文献报道了用离子液体 【b m i m p f 6 、【o m i m p f 6 从发酵液中萃取正丁醇的实验研究，水与离子液体的互相 溶解度对萃取的选择性有很大的影响。2 3 纯水与 b m i m p f 6 或 o m i m p f 6 达到 平衡时，水相中的离子液体的含量为2 2 9 7 或0 3 5 0 ，离子相中的水含量为 2 1 1 6 或1 5 2 0 ，当被萃取的水中有正丁醇时相互溶解度变大。由于萃取时水 江苏大学硕士学位论文 中离子液体如何回收成问题，因此应选择在水中溶解度小的离子液体。英国科学 家已找到将核废物溶解于离子液体中的方法，在离子液体中加入氧化剂，可使铀 护+ 转变为矿，使钚p u 4 + 转变为p u 6 + 而溶解。他们认为用离子液体取代传统的溶 剂如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。爱沙 尼亚研究用离子液体处理油页岩以及美国南a l a b a m a 大学研究用咪唑溶解在离子 液体中的混合液除去天然气中的h 2 s 和c 0 2 等等。 在有机合成中，以离子液体作为反应的溶剂，有如下一些好处，首先为化学 反应提供了不同于传统溶剂的环境，它可以改变反应机理，使催化剂的活性、稳 定性更好，选择性、转化率更高；离子液体种类多，选择的余地大，将催化剂溶 于离子液体中，与离子液体一起循环使用，催化剂具有均相催化效率高、多相催 化易分离的优点，产物的分离可以用倾倒、萃取、蒸馏等方法。因离子液体无蒸 气压，液相范围宽，使得分离易于进行。近年来，离子液体在有机合成中的应用 研究日益受到人们的重视。 此外，离子液体在功能材料、生命科学和燃油脱硫领域也开始得到应用。国 内外研究报道离子液体已替代有机溶剂用于燃油萃取脱硫，并能达到深度脱硫的 目的。 总之，离子液体作为一种新型的绿色溶剂，自发现以来，已被用于电化学、 气相色谱、功能材料合成、燃油脱硫等诸多方面6 6 粕】。离子液体正在吸引越来越 多的科研工作者们研究其物化性质及结构特征，以便开发更多性质优良的离子液 体，应用于工业生产中。 1 3 4 3 离子液体萃取脱硫 离子液体萃取脱硫技术最先f l j b o s m a n n 等提出【2 6 1 ，他们利用几种咪唑类离子 液体对模拟柴油和实际柴油进行了研究，选择性地萃取燃料油中的有机硫，见表 1 2 。研究了l e w i s 酸性离子液体( b m i m c l 和 o m i m c 1 分别与a i c l 3 按摩尔比 0 3 5 0 6 5 构成酸性离子液体) 和b r o n s t e d 酸性离子液体( h n ( c 6 h l i ) e t 2 c h 3 s 0 3 【h n b u 3 c h 3 s 0 3 ) 对d b t 的萃取效果；实验发现，若用 b m i m c l 与a i c l 3 按摩尔 比o 3 5 0 6 5 构成的酸性离子液体，在油相与离子液体的质量比5 ：1 、反应时间1 5 m i n 的条件下，对硫含量为5 0 0p p m 的模拟柴油萃取4 次后，硫含量得到明显降低。 这说明l e w i s 酸碱的相互作用提高了离子液体的萃取能力。但 b m i m a l c h 对水较 1 2 江苏大学硕士学位论文 敏感，限制了它的工业化应用。同样，以【b f 4 】。作阴离子，改变了阳离子组合成 【e m i m b f 4 、 b m i m b f 4 、【o m i m b f 4 - - 种不同的离子液体并考察其对d b t 的 萃取效果；以 b m i m + 作阳离子，考察了不同阴离子如 p f 6 、【c f 3 s 0 3 】- 、【b f 4 】、 c l 、【m e s 0 4 。、【m e s 0 3 、【o c s 0 4 。组合的中性离子液体对d b t 的脱除效果。 表1 2 不同离子液体对d b t 的萃取效果【2 6 】 t a b l e1 2t h ed b tc o n t e n to fd i e s e la f t e rc o n t a c tw i t hd i f f e r e n ti o n i cl i q u i d s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：6 0 c ( e x c e p te n t r i e s1 - 2 ：r o o i t lt e m p e r a t u r e , e n t r y3 ：8 0 ，e n t r i e s9 - 1l ：5 0 ) ，m a s sr a t i om o d e lo i l i l = 5 ：1 ，r e a c t i o nt i m e ：1 5r a i n ，i n i t i a ls u l f u rc o n t e n t ：5 0 0p p m 实验结果表明，离子液体阴离子的结构对脱硫结果影响不是很大，然而带 有较大辛基硫酸盐类阴离子的离子液体表现出较好的萃取性能。与之对应，阳 离子大小对萃取效率影响比较大，如：以 b f 4 】- 作阴离子，阳离子中咪唑环上碳 链越长，离子液体的脱硫效率越高。由此可得出离子液体的阳离子对萃取效率 影响比较大；改变离子液体阳离子的长短，对d b t 的萃取效果会产生较大的影 响。 b o s m a n n 等还发现：如果实验中萃取次数足够多，所有质量比的体系脱硫 后，最终含硫量都能低于5 0p p m ，从而说明了离子液体深度脱硫的可行性。实 验检测发现，离子液体没有流失进燃料油中，通过n m r 检测发现被萃取到离 江苏大学硕士学位论文 子液体中的d b t 也没有发生反应，因此离子液体可以通过简单的处理再生，进 行循环使用。 由于真实燃油的成分复杂，实验小组对实际燃油( 硫含量3 7 5p p m ) 进行萃取 脱硫实验，脱硫率低于模拟油，但是结果仍令人满意。表1 3 列出了实际燃油 的多级脱硫结果。 表1 3 实际燃油的多级脱硫结果【2 6 】 t a b l e1 3m u l t i s t a g ed e s u i f u r i z a t i o no fp r e d e s u l f u r i z a t i o n ( r e a l ) d i e s e lo i l c o n d i t i o n s ：t = 6 0 ，t = 15m i n , m a s sr a t i od i e s e lo i l i l = 5 1 1 ，i n t i a ls u l f u rc o n t e n t ：3 7 5p p m 表1 3 表明用1 丁基3 甲基氯代咪唑盐【b m i m c 1 与a i c l 3 形成的离子液体 b m i m c l a i c l 3 比【h n ( c 6 i - i i i ) e t 2 c h 3 s 0 3 h n b u 3 c h 3 s 0 3 和【b m i m o c s