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河北工业大学硕士学位论文 空气电极的性能及应用 摘要 空气电极是金属空气电池和某些电化学反应器的关键部件。本工作研究了影响空气电 极性能的多种工艺因素，提出了空气电极的优化制备： 艺，并将优化后的空气电极进行了 应用。 研究结果表明，可以通过热处理工艺大幅度提高空气电极的性能。空气电极最佳热处 理温度为3 4 0 。c 左右。电极的热处理温度对电极影响较大，在3 4 0 。c 以下，空气电极随热 处理温度的升高，电化学性能明显改善；3 4 0 以上进行热处理，将导致空气电极性能的 下降。采用本研究的工艺制得的空气电极形成了致密，均匀的微孔结构，因此液相和气相 传质性能得到改善，使空气电极的电化学性能和寿命明显提高。 本研究中采用的催化剂为m n 0 2 ，催化荆载体为活性炭掺杂乙炔黑，实验发现，乙炔 黑的最佳加入量为2 0 ，且乙炔黑的加入能够明显的改善空气电极的电化学性能。热处理 后的空气电极催化层中p t f e 的含量为3 0 最好。催化层的厚度为0 2 0 m m 左右时，电极 表现出最好的工作性能和寿命。活性碳载体的粒度分布对电极性能有一定影响，对于平均 粒径相近的活性碳，粒度分布较宽的电极性能较好。防水透气层中p t f e 的含量为6 0 最佳， 采用无水乙醇为造孔荆，防水透气层的厚度为o 8m m 时可保证有良好的透气率和较长的使 用寿命。 电极成型采用冷压的方式。实验发现，成形压力直接的影响着空气电极的性能。成形 压力在2 0 m p a 下，空气电极防水膜和催化膜结合较好，通过热处理工艺使防水膜和催化膜 中的p t f e 粉粒相互粘结一体，避免了空气电极的“剥离”，“起泡”等现象，使电极性能 和寿命得到了较大提高。 采用本工作研究的空气电极，装配到电化学制氧单元中，稳定运行1 0 0 0 小时以上， 并实现产业化。 通过对空气电极在电化学制氧单元中电解机理的研究，发现通过改变催化剂加入量， 空气电极的性能及应用 可以调节不同的反应历程所占的比例。对于金属空气电池，发生二电子历程是不利的，但 是对于电化学制氧单元，二电子历程的发生是有益的。 关键词：金属空气电池，空气电极，热处理，电化学制氧 鎏j ! 三些茎兰堡圭堂竺堕兰 a p p l i c a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f a i re l e c t r o d e a b s t r a c t a i re l e c t r o d ei sa ni m p o r t a n tp a r to fm e t a l a i rb a t t e r ya n ds o m ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r i t s r e s e a r c h e ds e v e r a lt e c h n i q u ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep e r f o r m a n c eo fa i re l e c t r o d ea n de s t a b l i s h e d t h eo p t i m u mp r e p a r i n gt e c h n i c s ，w h i c hi sa p p l i e di np r a c t i c e ，i nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a th e a tt r e a t m e n ts t r o n g l yi m p r o v e st h ep e r f o r m a n c eo fa i re l e c t r o d e t h eo p t i m a lh e a t i n gt e m p e r a t u r ei sa ta b o u t3 4 0 。c u n d e r3 4 0 c a l o n gw i t l lt h ei n c r e a s eo f h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa i re l e c t r o d ei so b v i o u s l yi m p r o v e d ；b u t h e a tt r e a t m e n ta b o v e3 4 0 cw i l ll e a dt ot h ep e r f o r m a n c ed e c r e a s i n g t h e r ea r ec o m p a c ta n d h o m o g e n e o u sm i c r o p o r e si nt h ee l e c t r o d em a d eb yt h i st e c h n i q u e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a n dl i f eo fa i re l e c t r o d ea r ea l lg r e a t l yi n c r e a s i n gd u et ot h ei m p r o v e m e n to fm a s st r a n s f e ro f l i q u i da n dg a s c a t a l y s tu s e di nt h i sp a p e r i sm n 0 2 t h ec a r r i e ro fc a t a l y s ti st h em i x t u r eo fa c t i v ec a r b o n a n db l a c kc a r b o n t h er e s u l t ss h o wt h a to p t i m a lc o n t e n to fb l a c kc a r b o ni s2 0 t h ea d d i n go f b l a c kc a r b o nc a ng r e a t l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fa i re l e c t r o d e t h eo p t i m a lp t f ec o n t e n ti n a i re l e c t r o d ea f t e rh e a tt r e a t m e n ti s3 0 w h e nt h i c k n e s so fc a t a l y t i cl a y e ri so 2 0 m m ，t h e e l e c t r o d eh a s t h eb e s tw o r k i n gp e r f o r m a n c ea n dl i f e t h ed i s t r i b u t i o no fg r a n u l a r i t yh a si n f l u e n c e t op e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d ei nac e r t a i ne x t e n t o nt l l ec o n d i t i o nt h a ta v e r a g ep a r t i c l es i z eo f a c t i v ec a r b o ni st h es a m e ，t h ew i d e rt h es i z e d i s t r i b u t i o ni s ，t h eb e t t e rt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t yi s t h ee l e c t r o d e sw i l lh a v eb e r e rp e r m e a b i l i t ya n dl o n g e rw o r kl i f e ，w h e nt h eo p t i m a l p t f ec o n t e n ti nw a t e r p r o o fl a y e ri s6 0 ，t h i c k n e s so fw a t e r p r o o fl a y e ri sa ta b o u t0 8 m ma n d t h ep o r ef o r m e ri se t h a n o l ， t h et e c h n i q u eo fe l e c t r o d em o l d i n gi sc o l dp r e s s i t ss h o w ni nt h er e s u l t st h a tt h ep r e s s u r e h a sd i r e c ti n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fa i re l e c t r o d e w h e nt h es y n t h e s i s i n gp r e s s u r eo f e l e c t r o d ei s2 0 m p , t h ew a t e r p r o o fl a y e ra n dc a t a l y t i cl a y e rc a l lj o i n tt o g e t h e rw e l l t h r o u g hh e a t t r e a t m e n tp t f ei nw a t e r p r o o fl a y e ra n dc a t a l y t i cl a y e rf e l tt o g e t h e r t h i sa v o i d st h ef l a k i n go f f 至墨皇壁墼丝竺墨壁旦 a n db u b b l yp h e n o m e n ao fa i re l e c t r o d ea n de v i d e n t l yi m p r o v e st h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c ea n d 1 i r e a i re l e c t r o d eo ft h i sr e s e a r c hi sa p p l i e dt oo x y g e n p r o d u c i n gu n i t t h eb u b b l yp h e n o m e n a h a v ec o m p l e t e l ye l i m i n a t e d t h eo x y g e n p r o d u c i n gu n i tc a l lb er u n n i n gs t e a d i l yf o rm o r et h a n 10 0 0h o u r sa n d o x y g e n - p r o d u c i n ga p p a r a t u sh a sb e e np u t t i n gi n t op r o d u c t i o n t h r o u g ht h er e s e a r c ho ne l e c t r o l y t i cm e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i c a lo x y g e n - p r o d u c i n gu n i t m a d eo fa i re l e c t r o d e s ，i t sr e v e a l e dt h a tc h a n g i n gc a t a l y s tc o n t e n tc a na d j u s tt h ep r o p o r t i o no f d i f f e r e n tr e a c t i o np r o c e s s e s t w oe l e c t r o np r o c e s si su n f a v o r a b l et om e t a l a i rb a t t e r y b u ti t s f a v o r a b l et oe l e c t r o c h e m i c a lo x y g e np r o d u c i n gu n i t k e yw o r d s ：m e t a l a i rb a k e r y ，a i re l e c t r o d e ，h e a tt r e a t m e n t ，e l e c t r o c h e m i c a lo x y g e n p r o d u c i n g 空气电极的性能及应用 p t f e 聚四氟乙烯 主要符号说明 z 电极反应的电子数 u 电压，v r 半径 界面张力 6 一厚度 c 浓度 每安培每分钟氧气产生量 t 时问 i 电流，a e 极化电位，v j 电流密度，m a c m 2 d 扩散系数 w t 质量百分含量 x 倍数 v 体积 n 反应电子数 f 法拉第常数 1 d 极限电流密度 s e m 扫描电镜 河北工业大学硕：k 学位论文 第一章绪论 卜1 前言 金属空气电池作为一种高性能的新兴绿色能源，是传统电池的理想更新换代产品。金属空气电池中 空气电极所用的活性物质是空气中取之不尽的氧，所以比能量高，其理论比能量一般在1 0 0 0 w h k g 以上， 实际比能量1 0 0 w h k g 以上。以金属锌( 或铝) 作为负极活性物质，空气中的氧气可源源不断的通过气 体扩散电极到达电化学反应界面与金属反应，放出电能。由于金属空气电池的原材料丰富、性能价格比 高、并且无污染，因此被称为“面向2 1 世纪的绿色能源” i - 3 l 。下图为金属( 锌) 空气电池工作示意图。 囤1 1 金属( 锌) 空气电池工作示意图 f i 9 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e t a l - a i r b a t t e r y 金属空气电池不但可以应用于中小型移动电源和小型便携式电子装置用电源等民用市场，而且还可 用于在海洋环境f 1 ：作的各类舰船。是一种理想的军民两用技术，一旦金属空气电池真正实用化，其市 场前景将a e 常广阔。特别是近年来空气电极的应用范围逐渐增加，除了应用于空气电池以外，空气电极 还应h j 于了氯碱 ：、世，叔氧水的合成电化学制氧一废水处理1 6 1 等电化学反应器中。因此对于空气 空气电极的性能及应用 电极的研究成为了各国的研究热点1 7 】口 12 一l 空气电极的历史 l 一2 空气电极的发展概况 自1 8 3 9 年w r gr o v e 第一次进行了以稀硫酸为电解质的燃料电池的著名实验展示以来，燃料电池 的发展己经历了1 6 0 多年的历史。虽然燃料电池的问世早于内燃机( 1 8 4 2 ) ，然而到二十世纪五十年代 之前，由于电板动力学理论的落后和十九世纪后期内燃机这种相对简单f l c 1 f l 自量转换装置的问世和迅速发 展，燃料电池的发展十分缓慢。1 9 2 3 年，a s c h m w 提出了多孔气体扩散电极的概念。再此基础上e t b a c o n 提出了多孔结构扩散电极的概念。他采用非贵金属催化剂和自由电解质，开发了中温培根型碱性燃料电 池。1 9 3 7 年，b a u e r 和p r e i s 研制了以z r c h 为电解质的固体氧化物燃料电池。进入2 0 世纪5 0 年代，由 于聚四氟乙烯的出现，美国的通用电气公司和联合碳化扬公司分别用它作为多孔气体扩散电极内的防水 卉玎，制备出憎水电极。2 0 世纪6 0 年代p r a t t & w h i t n e y 公司研制成功阿波罗登月飞船上作为主电源的燃 料电池系统，为人类首次登月做出了贡献。但由于当时这类燃料电池系统造价昂贵，使它只限制在航天、 军事等特殊场合应用。 介于一次电池和燃料电池之间的金属空气电池，不但兼具燃料电池的优势，并且也克服了燃料电池 在某些技术层面上的瓶颈，是目前比较能够商业化的能源之一其中最具代表性的就是锌空气燃料电 池。1 8 7 9 年m a i c h e 以锌片作负极，采用铂化的多孔碳制成了空气电极作电池的正极，电解液用氯化铵 水溶液，制成了历史上最早的中性锌空气电池，到2 0 世纪6 0 年代，常温氢氧电池有了长足的发展， 获得了高性能的气体电极，使空气电极性能又一次获得突破。1 9 6 5 年美国发展了用聚四氟乙烯( p t r e ) 作粘结和的薄型气体扩散电极新方法后，就取代了其他的气体电极。此电极厚度在o 1 2 柚5 r a m 之间， 而最高的放电电流密度可达到1 0 0 0 m a i m 2 。1 9 6 7 年。有人将上述电极改进，加上一层聚四氟乙烯制成 的防水透气膜，构成固定反应层的气体扩散空气电极，使电极能在常压下工作。这类电极在空气中以 5 0m a c m 2 放电，工作寿命近五千小时。到6 0 年代末高效率的锌空气电池已进入工业生产阶段，在 许多方面有卓越的应用。进入二十世纪7 0 年代，由于燃料电池在航天飞行中的成功应用和世界性能源 危机的也现，提高燃料有效利用率的呼声日高。8 0 年代迄今，大型锌，空气电池成为发展主流。日本三 洋公司制成1 2 5 v ，5 6 0 a h 的牵引车用电池，已在大型车辆上使用，同样1 5 v ，5 6 0 a h 的样机也应j _ 4 于 斧种场合f ”，其系统中单体电池容量为1 v ，5 6 0 a h ，电流密度为8 0m a c m 2 ，最人可达1 3 0m a c m 2 。 进入9 0 年代后，特别是近年米，电动车用锌空气电池的研发已有眭足的进步，甚至已达到美国先 守气电楹的性能厦应用 电极的研究成为，各国的研究热点”。 12 - l 空气屯极的历史 卜2 空气电极的发展概况 门1 8 3 9 年w r gr o v e 第一次进行了以稀硫酸为电解质的燃料电池的著名实验展示以来，燃料电池 的艘展已经历r1 6 0 多年的历史。虽然燃料电池的问世早于内燃机( 1 8 4 2 ) ，然而到二十世纪五_ f 年代 之前，由于电极动力学理论的落后和十九世纪后期内燃机这种相对简单的能量转换装置的问世和迅遗发 展，燃料电池的发展十分缓慢。1 9 2 3 年，a s e h m i d 提m 了多孔气体扩散电极的概念。再此基础p e t b a c o n 提出多孔结构扩散电极的概念。他采用非贵金属催化剂和自由电解质。开发了中温培椹型碱性燃料电 池。1 9 3 7 年，b a u e r 和p r e i s 研制了以z r 0 2 为电解质的固体氧化物燃料电池。进入2 0 世纪5 0 年代，由 予聚四氟乙烯的出现，美国的通用电气公司和联合碳化物公司分别用它作为多孔气体扩散电极内的防水 剂，制备山憎水电极。2 0 世纪6 0 年代p r a t t & w h i m e y 公司研制成功阿波罗登月飞船上作为主电源的燃 料电池系统，为人类首次登月做出了贡献。但由于当时这类燃料电池系统造价昂贵，健它只限制在航天、 军事等特殊场合应用。 介于一次电池和燃料电池之间的金属空气电池，不但兼具燃料电池的优势，并且也克服了燃料电池 在某些技术层面上的瓶颈，是目前比较能够商业化的能源之一，其中最具代表性的就是锌空气燃料电 池。1 8 7 9 年m a i c h b 以锌片作负极，采用铂化的多孔碳制成了空气电极作电池的正极，电解液用氯化铵 水溶液，制成了历史上最早的中性锌，空气电池，到2 0 世纪6 0 年代，常温氢氧电池有了长足的发展， 获得了高性能的气体电极，使空气电极性能又一次获得突破。1 9 6 5 年美国发展了用聚四氟乙烯( 尸t f e ) 作粘结剂盼薄型气体扩散电极新方法后，就取代7 其他的气体电极。此电极厚度在0 1 2 - 0 。5 m m 之间， 而最高的放电电流密度可达到1 0 0 0 m a e m 2 。1 9 6 7 年，有人将上述电极改进，加上一层聚四氟乙烯制成 的防水透气膜，构成固定反应层的气体扩散空气电极，使电极能在常压下j 二作。这类电极在空气中以 5 0m a c m 2 放电，t 作寿命近五千小时。到6 0 年代末+ 高教军的锌空气电池已进入上业生产阶段，在 许多方而有卓越的应川。进入二十世纪5 0 年代，由于燃料电池在航天飞行中的成功应用和世界性能源 危机的出现，提高燃料有效利用率的呼声日高。8 0 年代迄今，大型锌，空气电池成为发展主流。日本三 洋公1 1 制成1 2 5 v ，5 6 0 a h 的牵引车用电池已在大型车辆上使用，同样1 5 v ，5 6 0 a h 的样机也应用于 各种场合，其系统中单体电池容量为】v ，5 6 0 a h ，电流密度为8 0 m a e m 2 ，虽大可达1 3 0 m a c m 。 进入9 0 年代j 亓，特别芷近年来电动车用锌空气电池的研发已有k 足的进步，甚至已达到美国先 进入9 0 乍代后，特别是近年来，电动车用锌空气电池的研发已有妖足的进步，甚至已达到美国先 ， 空气电极的性能及应用 电极的研究成为了各国的研究热点1 7 】口 12 一l 空气电极的历史 l 一2 空气电极的发展概况 自1 8 3 9 年w r gr o v e 第一次进行了以稀硫酸为电解质的燃料电池的著名实验展示以来，燃料电池 的发展己经历了1 6 0 多年的历史。虽然燃料电池的问世早于内燃机( 1 8 4 2 ) ，然而到二十世纪五十年代 之前，由于电板动力学理论的落后和十九世纪后期内燃机这种相对简单f l c 1 f l 自量转换装置的问世和迅速发 展，燃料电池的发展十分缓慢。1 9 2 3 年，a s c h m w 提出了多孔气体扩散电极的概念。再此基础上e t b a c o n 提出了多孔结构扩散电极的概念。他采用非贵金属催化剂和自由电解质，开发了中温培根型碱性燃料电 池。1 9 3 7 年，b a u e r 和p r e i s 研制了以z r c h 为电解质的固体氧化物燃料电池。进入2 0 世纪5 0 年代，由 于聚四氟乙烯的出现，美国的通用电气公司和联合碳化扬公司分别用它作为多孔气体扩散电极内的防水 卉玎，制备出憎水电极。2 0 世纪6 0 年代p r a t t & w h i t n e y 公司研制成功阿波罗登月飞船上作为主电源的燃 料电池系统，为人类首次登月做出了贡献。但由于当时这类燃料电池系统造价昂贵，使它只限制在航天、 军事等特殊场合应用。 介于一次电池和燃料电池之间的金属空气电池，不但兼具燃料电池的优势，并且也克服了燃料电池 在某些技术层面上的瓶颈，是目前比较能够商业化的能源之一其中最具代表性的就是锌空气燃料电 池。1 8 7 9 年m a i c h e 以锌片作负极，采用铂化的多孔碳制成了空气电极作电池的正极，电解液用氯化铵 水溶液，制成了历史上最早的中性锌空气电池，到2 0 世纪6 0 年代，常温氢氧电池有了长足的发展， 获得了高性能的气体电极，使空气电极性能又一次获得突破。1 9 6 5 年美国发展了用聚四氟乙烯( p t r e ) 作粘结和的薄型气体扩散电极新方法后，就取代了其他的气体电极。此电极厚度在o 1 2 柚5 r a m 之间， 而最高的放电电流密度可达到1 0 0 0 m a i m 2 。1 9 6 7 年。有人将上述电极改进，加上一层聚四氟乙烯制成 的防水透气膜，构成固定反应层的气体扩散空气电极，使电极能在常压下工作。这类电极在空气中以 5 0m a c m 2 放电，工作寿命近五千小时。到6 0 年代末高效率的锌空气电池已进入工业生产阶段，在 许多方面有卓越的应用。进入二十世纪7 0 年代，由于燃料电池在航天飞行中的成功应用和世界性能源 危机的也现，提高燃料有效利用率的呼声日高。8 0 年代迄今，大型锌，空气电池成为发展主流。日本三 洋公司制成1 2 5 v ，5 6 0 a h 的牵引车用电池，已在大型车辆上使用，同样1 5 v ，5 6 0 a h 的样机也应j _ 4 于 斧种场合f ”，其系统中单体电池容量为1 v ，5 6 0 a h ，电流密度为8 0m a c m 2 ，最人可达1 3 0m a c m 2 。 进入9 0 年代后，特别是近年米，电动车用锌空气电池的研发已有眭足的进步，甚至已达到美国先 河北工业大学硕士学位论文 进电池协会( u s a b c ) 所订的中程目标，使得电动车的发展越来越成为可能。随着经济和社会的发展、人 口的增加、人民生活水平的提高，能源消耗必将日荫增长，同时，人类现在赖以生存的矿物能源止在逐 渐减少，环境污染日趋严重。因此传统能源结构及其利用方式越来越难以适应人类生存发展的需要。面 对发展与环境保护的严峻挑战，世界各国都在致力于寻找能够满足不断迅速增长的巨额能源消耗的需 要，同时义能达到减少污染，净化环境的目的新技术。高效、合理的使用不可再生能源资源并保持环境 平生态平衡，目前全世界尚无空气电池的商业化产品但空气电池的热潮却已成为炙热的焦点。未来将 随著产吊的开发及消费习惯的改变而进入各领域，市场潜力无穷。专家预言，锌空气燃料电池将成为一： 十一世纪环保动力车辆和能源电力等科技的焦点之一。 卜2 - 2 空气电极的结构 金属空气电池用空气电极为疏水气体扩散电极，由疏水透气层、多孔催化层和集流导电网组成。如 图1 2 所示，在疏水透气层中，由聚四氟乙烯组成多孔结构，允许气体进入到电极内部并阻止电解液从 透气层中渗漏出来。多孔催化层是由碳和聚四氟乙烯以及催化剂组成。其中的碳和催化剂是亲水物质， 疏水性的聚四氟乙烯将其粘合在一起，使多孔催化层的微孔中形成大量的薄液膜层及三相界面8 。”。 图1 2 疏水空气电极示意图 f i g1 2s c h e m a t i cd i a g r a m o f g a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e 图1 3 中多孔催化层中主要包括了两种结构的区域，一种是“干区”，有疏水物质及其构造的气 孔所构成，一种是“湿区”，由电解液以及被润湿的催化剂团粒和碳微孔所构成。这些微孔有的被液体 充满，有的则是被润湿，这两区的微孔相互之间交错形成互连的网络，而氧的还原反应则是在覆盖有薄 液膜的微孔避上进行。 金属，空气电池中的空气电极，活性物质为氧气，而氧气在水溶液中的溶解度在常温常压f 是很小 的。其的溶解度约1 0 4 m o l l ，并且氧在溶液中的扩散速度也不大在电解液静止的条件下，假如取扩 敞层厚度6 = 1 0 4 m ，扩散系数d = 1 0 4 m 2 s 一，其极限电流密度i d = o 1m a i m 2 。如此小的极限电流密度 在化学l b 源中是无实际意义的“。也就是说，在全浸没的电极由于传质速度的限制不可能获得显著的 1 一一：芏墨皇堡堕堡丝墨皇旦 电流密度。所以制备高效的气体电极，就成为化学电源中的一个重要课题。气体扩敏电极就是在这种情 况下发展起来的。 疏水组分 气相 图13 疏水空气电板结构示意图 f i 9 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h e s t r u c t u r eo fw a t e r p r o o fa i re l e c t r o d e 液体对同体的润湿现象，最方便的是用润湿接触角0 这一数值来表示，如图1 4 所示。将气、液、 固三相的分界点定为o ；o p 是液滴的切线方向。即液滴表面张力的方向；o n 为液相与固相的分界面。 o p 与o n 的夹角0 就叫做润湿接触角。或者说液滴的切线与液一固界面包括液体在内的夹角，称为润 湿接触角。若0 = 0 0 ，则表示固体完全被液体润湿；若0 = 1 8 0 。，则表示固体绝对不被液体所润湿。通 常将0 9 0 。的材料称为疏水性材料。而润湿接触角0 是由固体和液体 的性质共同决定的，对于同一种固体材料来说，液体的表面张力越大，则润湿接触角越大。在疏水气体 扩散电极内，气孔与液孔的分布随润湿接触角0 而改变。而接触角的大小在不同的孔内，可以有不同的 数值，即使是同一个孔内，在孔的不同部位上，0 值也可能不同。在疏水气体扩散电极中，由于疏水剂 的存在，电解液不能完全润湿电极。如图1 2 所示，靠近空气一侧为具有很强疏水性的多孔聚四氟乙烯 透气膜，空气源源不断输入电极内部，而电解液却不能从透气膜渗漏出来，在靠近电解液一侧是由活性 碳载体、催化剂和聚四氟乙烯疏水剂混合组成的催化层。由于聚四氟乙烯的疏水作用，在催化层中形成 了大量的高效反应界面电解液薄膜。 4 陶 a ) b ) 固 n 圈1 4 液体与固体间的润湿角 f i 9 1 4w e t t i n ga n g l e sb e t w e e nl i q u i da n ds o l i d 疏水透气层义称防水透气层，一般用具有很强憎水性的多孔聚四氟乙烯或聚乙烯制得，其中形成有 河北工业大学硕士学位论文 犬每毛细孔当它与电解质溶液接触时，由于憎水性，毛细孔内的液面呈弯月形，如图1 5 所示，由此 产生一个指向液体内部的附加压强p ，压强p 保证了电极的疏水和透气性能。如果选用的材料一定，则 x 与。的数值不变，p 的大小就与r 的大小密切相关。如果t 太大，电极的疏水性下降，会导致电极被 淹没或漏液，如果r 太小，会影响气体的扩散速度，从而影响电极的放电性能。 p ：丛c os 口 r 式中，p 一附加压强；x 一气、液相的界面张力；r 一微孔的半径；o 一润湿接触角 p 图1 5 空气电极防水原理示意图 f i 9 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f w a t e r p r o o f p r i n c i p l eo f a i re l e c t r o d e 由上述可知，由于氧气在水溶液中的溶解度在常温常压下很小( 约1 0 4 m o l l ) 。并且氧在溶液中的扩 散速度也不大，导致其极限电流密度很小，限制了电池的发展。如何提高空气电极的性能，已经成为电 化学领域中重要课题之一。目前，许多研究者都力图通过优化电极结构制备出高效的三相多孔电极，以 此改善氧在溶液中的传质速度，提高空气屯极的电流密度。因此对于空气电极自身结构的研究在逐年增 加。孔径适当、分布均匀的孔对于改善电极的性能具有重要的作用。为了进一步提高空气电极的扩散性 能和电化学性能，可以在防水透气层中加入造孔剂，) f l n a z s 0 4 、n h 4 h c 0 3 等。通过造孔剂改变空气 电极的微观结构，从而来调节防水透气层的疏水、透气性能。在图1 5 所示的微孔结构中，r 的数值与制 各工艺有关，可用添加遣孔剂的方法来进行控制。目前主要以无机盐或金属粉末作为造孔剂，采用水溶 l 或酸溶的方法对空气电极进行造孔 旧。如k a w a l a r a t 研究了一种新的造孔剂添加和除去方法，将z n 烧结， 粉碎制成造孔剂，将其加入到制备原料中分散均匀，制成空气电极并加热干燥，然后将电极在稀硫酸中 煮沸，使造孔荆溶出。由此制得的电极内部具有沿厚度方向排列的孔道，从而缩短了物质传递路径，减 小了传递阻力o ”。”。由于无机盐、金属粉末的微粒大小分布不均匀，因此以其制得的空气电极微孔存在 尺寸丈小不一、分布不均匀等闽题，从而影响了空气电极的电性能。而周振涛，王刚”以聚乙= 醇2 0 0 等低相对分子质量、低分解温度的有机或无机化合物为造孔剂，采用热分解法对锌空电他的空气电极进 行造孔，通过测试空气电极的透气性能、极化曲线等方法，较系统地研究了所得空气电极与其电性能之 间的关系。黄庆华脚1 等人试图通过在空气电极中添加富氧材料，利用富氧材料对氧气的富合作用，提高 s 卒气电极的性能及应用 氧在液相中的传质速度，降低电极的浓差极化，改善电极性能。其主要工作就是将合成的一种s c h i f f 碱绻台物富氧材料，用不同的方法担载在空气电极中，希望通过富氧材料对氧气的可逆吸附作用，提高 电极中氧气的扩散速度，改善电极性能。实验表明采用浸泡法，c o ( i i ) s c h i f f 碱络台物浸泡溶液的浓度 对电极性能有显著影响。只有当浸泡溶液浓度较低时，通过浸泡法担载到防水膜中的s c h i f f 碱络台物以 分子形式吸附在具有多孔结构的防水膜的微孔孔壁上，且并不堵塞微孔时，才能大幅度改善空气电极的 性能。信息产业部电子第十八研究所的朱永生等人1 研制出了一种用于锌空气电池的三相界面稳定型 空气电极，其主要有内催化层，外催化层、集流网组成，其特征是：电解液一侧制成润湿型i = | 催化层， 将远离电解液一侧制成不浸润型外催化层，制成的三相界面稳定型空气电极。这样电解液透过浸润型内 催化层向外流动到达内催化层与外催化层之间后，不再继续向外流动，将三相界面稳定在内催化与外催 化之间。避免了三相界面位置不稳定，不断由内向外推移，而造成空气电极不能稳定大电流放电和寿命 终结问题。 美国电技术研究公司及加拿大铝公司把研究的重点放在氧( 空气) 电极的催化剂及电极结构上，并取 得了新的进展，赢功率汽车用动力电池已经实用化。美国a e r 公司口2 1 又在空气电极下多加了一层聚丙 烯薄膜用于整体的电池防漏。而以色列e f l 公司删机械可充式锌空气电池将三层空气电极与聚丙烯外 壳注塑在一起，具有很好的密封性。据报道加拿大铝公司的铝空气燃料电池与铅酸电池相比较可以使汽 车的运行路程从7 5 1 a n 提高到3 0 0 k r a ，能量密度是铅酸电池的7 倍以上，并且所占空问仅为铅酸电池的 l ，7 。a l u m i n u m p o w e r 公司和v o l t e k 公司开发的金属板更换式电池在多项关键技术方面获得了长足的进 展口”，采用高分子膜电极技术，使寿命由2 0 0 周提高到3 0 0 0 周。 卜2 3 空气电极用材料 空气电极的制作方法一般分为两种：干法和湿法【2 。2 ”。干法一般采用碳粉和尸舵粉末在干燥状态 下混合成团。随后立即将混合物压在金属骨架上。湿法一般将活性材料和粘结荆加入到有机溶剂或水中， 然后对这样制得的浆料进行搅拌均匀分散，成糊块状。将糊块状物滚压成膜，在一定压力下合成空气电 极，电极需要进行干燥以除去残留下来的溶剂。千法和湿法各具优缺点。在干法生产中热处理是不必要 的。然而，辊压团块成形又成为问题。为避免薄片破裂辊压步骤需要仔细控制。通过湿法团块的增塑 质量使电极生产中的辊压步骤简化。然而，作为润湿剂的表面活性剂只能通过热处理步骤来除去a 相比 之r ，干法的制备_ 艺很难控制，因此，现在对于空气电极的制备多采用湿法。 日前研究、生产金属空气电池主要单位有美国d r e i s b a c ke l e c t r o m o t i v e 公司- 日本松f 电器，以色 列j b 燃利( e l e c t r i cf u e l ) 有限公司，加拿人a l u m i n u m p o w e r 公司，美国电技术研究公司等。而我国主 要仃：j 尔省的德赛能源科技有限公司、珠海至力电池有限公司、上海博信、西藏合邦集团、河南新乡 河北工业大学顶士学位论文 市电池厂、西安通锐公司等。它们一般采用湿法制各空气电极，电极由防水透气层催化层和集流体二 部分组成。冈此空气电极寿命和性能主要由以上三部分决定。构成以上三部分的材料土要有导电集流体 ( 耐腐蚀性金属) 、粘结剂、催化剂载体、催化剂、导电剂、分散溶剂组成。其中分散溶剂一般采片| 无 水乙醇或水，对于催化剂研究者较多，留在下一节作详细综述，f 面主要就集流体、粘结剂、催化剂载 体、导电剂的研究进行总结。 ( 1 ) 集流体 集流体不仅是空气电极的结构支架，而且应具有良好的导电性，能将电池反应中电极上产生的微 电流立刻汇集导出。无论是在中性介质中，还是在酸性、碱性介质中，在一定的电极电位f ，导电骨架 都要遭受到一定的腐蚀，引起其强度的减弱，使空气电极性能下降甚至失效。一般情况下，经常选用铜 网、镀银的铜网或镍网。通常镍的表面会生成一种氧化膜，这层氧化膜使它在水及些盐类的水溶液中 具有耐腐蚀性。镍金属在干燥的和潮湿的空气中都比较耐腐蚀，镍在许多碱性溶液中也十分稳定，同时 镍具有很高的强度，良好的导电性。因此在实验中，一般选取金属镍作为空气电极的导电骨架。 ( 2 ) 粘结剂 早期的空气电极曾采用聚乙烯作为粘结剂，其工艺特点是先制得聚乙烯粘结活性炭粉料，再经热压 成型，工艺较为复杂。近年来，一般采用聚四氟乙烯( p t f e ) 作为粘结剂，p 腰g 是种坚韧、柔软、 没有弹性，拉伸强度适中，耐热性、耐化学性和电绝缘性很好的材料。锌一空气电池中常用的电解液 k o h 的浓度为7 8 m o i l ，溶液在2 5 c 时表面张力为9 xi 0 。n c m ，它与聚乙烯接触时，接触角约为 1 3 0 0 ，而与聚四氟乙烯接触时，接触角为1 4 5 。以上，说明聚四氟乙烯的疏水性比聚乙烯强。因此，聚 四氟乙烯被，“泛用于疏水气体扩散电极中。特别是美、德、日、英等国所用的空气电极，多采用聚四氟 乙烯作为粘结剂。而聚四氟乙烯乳液中含有表面活性剂，表面活性剂可以改变电极溶液界面的性质， 从而影响氧在阴极的电还原过程，但关于这一方面的研究报道很少0 8 - 2 9 1 。c h a e n k o 等【2 9 】认为某些非离子 型表面活性剂不利于氧在阴极还原为过氧化氢，其原因是这些表面活性剂的存在加快了过氧化氢的分 解。线性电势扫描伏安法研究表明菲离子型和阴离子型表面活性剂对0 2 的阴极电还原起阻碍作崩， 可能是因为这些表面活性剂具有“阻塞效应”，即它们不是亲水基团朝向电极表面的聚集体，而是它们 的碳氢链朝向电极表面，这种表面吸附形态阻碍了0 2 向电极表面的迁移。因此必须除去空气电极中 含有的表面活性剂，减少其对空气电极的影响，一般采用热处理的方法将其除去。 ( 3 ) 催化荆载体年【】导电剂 催化荆载体对于催化剂性能的发挥具有十分重要的意义。因此催化剂的载体材料的选择是m 常重要 的。催化荆的载体不但要对氧吸附力强，并且本身应具有一定的催化活性。催化剂载体和导电剂一般为 碳材料由_ 】- 活性炭具有发达的孔结构和巨大的比表面积，它具有吸附、催化作用物质在其空隙内积 7 一一一窆皇皇堡堕丝堂墨窒旦 聚，并能保持物理、化学的稳定性等特征。因此催化剂载体一般选择为活性炭。目前作为金属空气电 池的导电剂主要是炭黑等碳材料3 ”，国内外迄今关于在金属空气电池气体扩散电极中使用不同炭黑 材料的研究报道较少。m a r i om a j a 等人【”懈三种市售的碳粉制成金属空气电池的空气电极性能进行了 研究，发现碳材料的催化活性和物理特性对电极的性能和寿命影响较大，碳材料的选择和电极的制作 一 艺对电极性能和寿命影响较大，另外对于某些结构参数的评价可以正确的预测电极的性能。周震涛，王 刚1 3 4 1 也对三种不同的碳黑导电剂对锌空气电池空气扩散电极电性能的影响进行了研究，井找到了其中 疏水性最好，并且制成空气电极后，电极性能最佳的一种碳黑。西安通锐公司攻克了抗腐蚀性的用于空 气电极基体的碳这一技术难题，成功研制出了液体循环式锌一空气电池，并已中请了国际专利。 卜2 4 空气电极的催化剂研究现状 为降低正极反应过程的电化学极化，人们对氧还原反应电催化剂进行了广泛的研究。大致有以下几 类：贵金属及其合金、金属有机络合物、金属氧化物( 如锰氧化物，尖晶石型氧化物，焦绿石型氧化物， 钙钛石型氧化物) 。 ( 1 ) 贵金属及其合金 到目前为j l ，贵金属铂是研究得最多，并且催化活性和稳定性最好的电催化剂，用量少，且能够提 供高效、欧久的活性，作为电池的氧还原催化剂已经被大量研究”4 ”，但由于其价格昂贵，成本较 高，难以实现大规模应用，因此进一步降低铂的负载量及开发其他高性能的廉价催化剂是制成高性价比 的实用化空气扩散电极的前提。研究表明，采用高比表面积的载体材料或者特殊的催化剂沉积技术使铂 微晶高度分散是既保持其催化活性不变又能减少其用量的有效手段【4 2 “】。另外铂与过渡金属形成的二 元、三元合金具有较高的催化活性，有的甚至超过了纯铂”。铂合金电催化活性增强的原因有多种， 如相邻铂原子间距减小、形成r a n e y 型铂等【4 5 】。 ( 2 ) 金属有机络合物 金属有机络合物作为氧还原催化齐适用于中性、酸性以及碱性的各种介质。长期以来，含有四个n 原子的过渡金属有机络合物被认为有希望取代铂而作为空气电极催化剂，如卟啉、酞菁及其衍生物4 6 4 7 1 对过氧化氢的分解速度有很大的促进作用，有助于电池的工作电压提高。常用的过渡金属有c r 、m n 、 f e 、n i 、c o 等陋n 9 1 其中c o 的络合物由于具有更高的活性，被研究得最多5 “5 “。以过渡金属络合物为 催化剂的空气电擞具有良好的放电特性、贮存性能及较高的工作电压，如以四苯基卟啉络钴( c o t p p ) 为催化剂制成的空气电极在2 0 cf 以5 0 m a c m 2 放电时的过电位约为1 0 0 m v ，工作寿命可达7 0 0 0 h 【5 3 】。 但金属有机络合物的品种较少，制各过程复杂，限制了该催化剂的应用a ( 3 ) 金属氧化物 r 河北丁业大学硕士学位论文 金属氧化物申锰氧化物是研究晟多的单金属氧化物催化帮1 5 4 - 5 7 1 。锰氧化物具有良好的氧还原和过氧 化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富易得。一些铂族氧化物如i r 0 2 和r u o ：，虽具有较高的催化活 性，但在强碱性介质中稳定性较差”i 。除单金属氧化物外尖晶石型【s 8 - 6 0 、钙钛石型【6