（材料学专业论文）芳纶浆粕的制备及性能研究.pdf

羞纶苤拍鲍制圣厘性能鲤豇 一一 芳纶浆粕的制备及性能研究 摘要 芳纶浆粕( p p t a p u l p ) 是近年来新开发的对位芳纶差别化产品。 它在保留了芳纶长丝高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优异性 能的同时，由于其独特的加工工艺，还具有一些与芳纶长丝不同的特 性，如表面毛羽丰富，比表面积巨大等。比表面积大有利于芳纶浆粕 在复合材料基体中的分散。研究表明，芳纶浆粕是一种优良的增强剂， 应用于塑料、橡胶、及替代石棉。 随着芳纶浆粕应用的开拓，它的制备工艺也引起各国研究者的关 注，特别是通过低温溶液直接缩聚法制备芳纶浆粕。传统的制备方法 是在低温溶液体系中，添加叔胺类物质，如吡啶等缩聚得到，但是毗 啶对环境和人有危害性。本文首先在简单体系中以对苯二胺和对苯二 甲酰氯为单体，n 一甲基毗咯烷酮一氯化钙为溶剂，探索低温溶液直接 缩聚法的工艺参数，然后用数学统计方法一均匀设计法来优化工艺条 件。在此基础上，选用一种无毒的高分子添加剂p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) ， 提高了芳纶浆粕的特性粘度，同时使其毛羽更加丰富。红外光谱图和 x 一光衍射图表明p v p 的加入，并没有影响芳纶浆粕的结构。这也是本 文的创新点。为了检验用本文方法聚合的芳纶浆粕的性能，将其应用 在耐摩擦复合材料中，即制成工业机械用摩擦片。并与传统纺丝切割 法的芳纶浆粕( 杜邦、阿克苏公司生产) 做了性能对比。 实验发现，简单体系中工艺条件对芳纶浆粕特性粘度的影响与芳纶 树脂类似。熟化过程提高芳纶浆粕的特性粘度效果显著，后面的聚合 实验都采用了熟化工艺。本文将均匀设计法和回归建模方法一数据处 理组合法结合起来使用，仅用较少的实验次数就优化了工艺条件。用 最佳工艺条件进行聚合实验，得到的芳纶浆粕的特性粘度为39 8 d l g ， 而按照模型计算所得的特性粘度为40 2 3d l g ，与实际基本相一致。 添加剂p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 有加速聚合反应、提高产物特性粘度、 羞筮筮拍殴制釜厘性能班究 提高芳纶浆粕的长径比、改善芳纶浆粕的表面原纤化等作用。最后以 添加p v p 聚合得到的芳纶浆粕为增强基，酚醛树脂为基体，制成耐摩 擦复合材料。它在高温下的摩擦性能和耐磨耗性大大优于石棉摩擦材 料，并且与杜邦、阿克苏公司的同类产品性能接近。试验结果表明， 三种芳纶浆粕增强的摩擦材料都具有优良的摩擦、磨损性能，特别是 随着温度的升高，摩擦系数有较大提高的同时，磨损率明显下降，甚 至出现负值，克服了石棉增强的摩擦材料在较高温度下，磨损率较大 的缺点 关键字；芳纶浆粕特性粘度聚乙烯吡咯烷酮摩擦材料 必 笥蚜 羞纶邃拍的制釜厘性能亟究一 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n d p r o p e r t y o f p p t a p u l p a b s t r a c t p p t a p u l pi s o n eo ft h ed i f f e r e n t i a lp r o d u c t so fp p t af i b e r ，w h i c h r e m a i n sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e so fp p t af i b e r ，s u c ha sh i g hs t r e n g t h ， h i g hm o d u l u s ，t h e r m a lr e s i s t a n c e ，c h e m i c a lr e s i s t a n c ee t c f u r t h e rm o r e ， i th a so t h e rs p e c i a lp e r f o r m a n c es u c ha sl a r g es p e c i f i c s u r f a c e a r e a ， p o s s e s s i n g s u r f a c ef i b r i l l a t i o na n d b r a n c h e d f i b r i lf o r i t s u n i q u e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w t h a tp p t a p u l pc a nb e e m p l o y e d a sa p e r f e c t m a t e r i a lt or e i n f o r c e p l a s t i c s ，r u b b e r a n dt o s u b s t i t u t ea s b e s t o s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi t sa p p l i c a t i o n ，m a n yt e c h n o l o g i e so f p r e p a r i n gp p t a p u l p h a v e b e e n d e v e l o p e d ，e s p e c i a l l y t h em e t h o do f d i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o ni ns o l u t i o na tt h el o wt e m p e r a t u r e t r a d i t i o n a l m e t h o do fp r e p a r i n gp p t a p u l pi st oa d dt e r t i a r ya m i n e ( s u c ha sp y ) i n t os o l v e n ts y s t e m i nt h i sp a p e r ，w i t ht h em o n o m e r so ft p ca n dp p d a ， i ns o l v e n ts y s t e mo fn m p c a c l 2 t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gp p t a p u l p w a ss t u d i e da n dt h e p a r a m e t e r s w e r el i s t e d o nt h eb a s eo fu n i f o r m d e s i g na n dg r o u pm e t h o do fd a t ah a n d l i n g ，ah i g h l yp r e c i s er e g r e s s i o n m o d e lw a s p e r f o r m e d a n d t h e nt h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e db yn e l d e r - m e a d em e t h o d i no r d e rt oa v o i du s i n gpzw h i c hi s ak i n do ft o x i c a n ta n di n f l u e n c eh u m a n sh e a l t ha sw e l la se n v i r o n m e n t a n o n t o x i c p o l y m e ra d d i t i v e ( p v p ) w a s u s e di ns o l v e n t s y s t e m p v p i m p r o v e dt h ei n h e r e n tv i s c o s i t ya n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp p t a p u l p ， w h i l ei n f r a r e da n dx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r o g r a ms h o wt h a tp v pd i d n t c h a n g ei t s i n h e r e n tc o n s t r u c t i o nt h i sm e t h o di sac r e a t i v e p o i n to ft h i s w o r ki no r d e rt o c o m p a r eo u rp p t a p u l pw i t hd u p o n d sa n da k z o s ， 茇绝蕴拍的劐釜厘性能甄冠 t h e s ep u l p sw e r eu s e da sr e i n f o r c i n ga g e n tf o re n g i n e e r i n gp l a s t i c s i ns i m p l es o l v e n ts y s t e m ，t h ei n f l u e n c eo ft e c h n o l o g yc o n d i t i o n so n i n h e r e n t v i s c o s i t y o f p p t a p u l p i ss i m i l a rt ot h a t o fp p t ar e s i n m a t u r i n gi m p r o v e st h ev i s c o s i t yg r e a t l ya n di sa d o p t e di nt h ef o l l o w i n g e x p e r i m e n t s i n t h i s p a p e r ，u n i f o r md e s i g n a n dg r o u pm e t h o do fd a t a h a n d l i n g a r e c o m b i n e d ，s oo p t i m i z a t i o n c o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n a t e t h r o u g h f e w e r e x p e r i m e n t s f o l l o w i n g t h e o p t i m i z a t i o n c o n d i t i o n s ， i n h e r e n t v i s c o s i t y o f p p t a p u l p h a sr e a c h e d39 9 d l g w h i l et h e c a l c u l a t e dv a l u ei s 4 0 2 3 d l g ，i ti sv e r yc l o s et or e a l i t yv a l u e a sak i n do f a d d i t i v e ，p v p c a na c c e l e r a t e p o l y m e r i z a t i o n a n d i m p r o v e i n h e r e n t v i s c o s i t y o f p p t a p u l p f u r t h e rm o r e ，t h e l di s e n h a n c e da sw e l la ss u r f a c ef i b r i l l a t i o n p p t a p u l pp r e p a r e di nt h i sw a y s h o w se x c e l l e n tf r i c t i o n p r o p e r t y a t h i g ht e m p e r a t u r e w h e n u s e da s r e i n f o r c i n ga g e n ti np h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i nf r i c t i o ns l i c e ，p p t a p u l p h a s g r e a ta d v a n t a g e o v e ra s b e s t o s a tt h e h i g ht e m p e r a t u r e ，o a r p p t a p u l pw o r k sa s w e l la sd u p o n d sa n da k z o sa st h er e s u l t ，i th a s b e e np r o v e dt h a tt h ec o m p o u n d sr e i n f o r c e db yt h et h r e ep p t a p u l p sa l l h a v ee x c e l l e n tf r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t i e s t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n t i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nt h e t e m p e r a t u r e a n dt h ew e a rr a t eo ft h e f r i c t i o nm a t e r i a ld e c r e a s e s ，s om u c ha sb e i n gn e g a t i v ev a l u ea n dp p t a p u l p si n t h ec o m p o s i t ef r i c t i o nm a t e r i a lo v e r c o m e st h e s h o r t c o m i n go f a s b e s t o sw h i c hh a sh i g hw e a rr a t ea th i g ht e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：p p t a p u l p ，u n i f o r md e s i g n ，i n h e r e n t v i s c o s i t y ，p v p ， f r i c t i o nm a t e r j a l 蕴绝筮担数劐叠厘挂丝魉窥 一一舅| 色萱监 第一章绪论 1 1 前言 p p t a 纤维，即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维( p a r a p h e n y l e n e t e r e 口h t h a l a m i d e ) ，在我国又称芳纶1 4 1 4 ，其化学结构如下所示： 9q辑 十邑- _ n h _ ) 十n 在其分子结构中，酰胺基团被芳环分离且与苯环形成丌共轭效应， 具有极高的内旋位能，分子链节呈刚性伸直链，在同一平面内，即沿 纤维轴向、主链方向由强的共价键结合；而其相邻分子链间的一c o 和一n h 一形成共价键，通过范德华力聚集在一起。这样的分子结构使 p p t a 纤维具有高强、高模、耐冲击、耐高温、耐腐蚀、耐屈挠等优异 性能；同时，极易被机械磨蚀而原纤化，形成具有高比表面积的芳纶 浆粕( p p t a p u l p ) 【1 钔。 芳纶浆粕是近年来新开发的对位芳纶的差别化产品。它的外观类似 木材浆粕纤维，典型的芳纶浆粕密度为14 1 1 4 2 8 c m 3 ，平均长度2 m m ， 平均比表面积约为6 m 2 ，g ，有丰富的绒毛微纤和一定的长度分布。它的 兴起主要是作为石棉的理想替代纤维，在摩擦材料、密封材料、塑料 增强材料等领域中有广泛的应用。进入9 0 年代中期，欧美等地区开展 禁止使用石棉的环境保护运动，p p t a p u l p 因此得到迅速发展。如荷 兰a k z o 公司的t w a r o n p u l p l 0 9 9 、日本帝人公司的t e e h r o r a p u l p 等 5 ，引。 芳纶增强复合材料因具有加工性能良好、较高的比强度、比刚度和 耐热性而得到广泛的应用1 3 0 。但芳纶浆粕及其复合材料的研究报道甚 少。由于技术和成本上的困难，目前芳纶浆粕在国内还没有实现产业 化。本课题正是在这样的背景下展开的，为了能够优化芳纶浆粕的制 造工艺，降低成本，本文探讨了缩聚法制备芳纶浆粕的工艺条件，并 进行了芳纶浆粕增强复合材料的性能测试。随着对芳纶浆粕制备技术 和应用的开发，会逐渐提高芳纶浆粕的性能价格比，促进芳纶浆粕应 用的商品化。 羞纶鍪拍的剑备厘性能班究 一k 兰己醐l 1 2p p t a 浆粕的结构与性能 1 2 1p p t a 浆粕的表面形貌 与p p t a 短纤维相比较，p p t a 浆粕毛羽丰富，具有针尖状的尾端； 表面粗糙枝岔结构多，比表面积大，这些特点是作为耐高温复合增强 材料，摩擦材料所必不可少的。图1 - l 是典型的p p t a 浆粕扫描电镜照 片，图1 2 是p p t a 树脂的扫描电镜照片。从照片中可以看出，p p t a 浆粕的表面有清晰可见的原纤结构，这些原纤沿着浆粕的轴向有规则 地取向排列，这个方向正是在聚合过程中的剪切方向。而p p t a 树脂 则是不规则的颗粒状。 图1 - 1p p t a 浆粕的扫描电镜 f i g 1 - 1 t h es e m o f p p t a p u l p 图1 - 2p p t a 树脂的扫描电镜 f i g 1 2 t h es e mo f p p t ar e s i n 1 2 2p p t a 浆粕的结构与性能特点 p a n a r 2 5 1 ，陈寿羲2 6 】等研究表明，芳纶浆粕的基本结构单元是微 纤，微纤之间以范德华力结合，一旦受到外力，容易裂开而原纤化。 这种现象又起源于高分子液晶溶液中高度取向的微区结构。利用缩聚 反应产生的高取向液晶溶液，在外力场的剪切作用下，直接凝固成型 为超短纤维，类似于木材浆粕外形。主要的芳纶浆粕性质列于表1 1 f 2 ”。 美国杜邦公司通过高速水流装置，喷出1 2 4 4 米分的高速水流， 将干喷一湿纺的p p t a 长丝细化并断裂成短纤维，再经收集、洗涤、 中和，未干燥的纤维紧接着在水中淤浆化，再精制而成p p t a 浆粕。 2 差箍鏊糖鲢麴蚤熬缝篮堑塞 奠扛蔓l 皱 裘 1主要的努纶浆糨性质 t a b l el * 1 p r o p e r t yo ft y p i c a lp p t a p u l p 项目 k e v l a r 9 7 9 墅 m e r g e 6 f 2 0 4 k e v l a r 9 7 9 塑 m e r g e 6 f 2 1 8 芳鲶浆粕型 千式 p p t a 浆粕不仅保留了p p t a 长纤维的优异性能，由于它特殊的成 型工艺，还获褥了毫度分数瞧，每复会糖凝易笈念等枣孥患。芳绘绎维不 仅机械性质优舜，而鼠不会熔融，超过5 7 0 才逐步分解碳化，1 8 0 高湿+ f 长期使用，强发帮模鳖不会变豫。芳纶丈分予链其有雕塞瞧， 离的络灞和取向性能。因此对于一般的化学试剂，有机溶剂，耐腐蚀 性良好；届时，它的酣磨耗性，摩擦蠛能也极好，龙獒是热膨胀系数 量负值的特性，这对于高性能复合材料的尺寸稳定性相当重甏。 1 3 国内外发展现状 嚣海对于芳纶浆糕瓣器发戮究还缀肖疆。孛禽纺织大学靛壬诺串等 人研究了n m p - c a c l 2 溶剂体系中添加吡啶缩絮合成p p t a ，用偏光显 鞭镜聪察鬟渡豢态壤黢薅无论在垂壹予或孚褥予攫箨方离，郝量魂出 向列型液晶所特有的织态结构，显示两维有序结构，程x 光衍射图谱 上戆爱骥出来。p p t a 滚鑫态绻获钵是一静不稳定静摇态，疑掰缝毒净 的冻胶向三维肖序结晶转变，典相转变可在x 一光衍射图上表现出衍射 3 茇熊装鹣啦劐餐熬挂鳇殛塞 一 一蔓二麓羹蔓 峰的裂瓣t ”j 。 王嘴中，肖若辩等人，发明了一种共聚芳香酰胺麓短纤维的潮备方 法f9 ，壤子饕纺篓方法，鄹妻接缭聚藏终法剃鍪超筑野维。它楚在醚 胺一盐溶剂系统中，由对苯二胺、对苯二甲酰氯和第三单体进行共缩 聚反应。得到含有高分予液晶态的冻胶体，经沉析粉碎永洗詹得到。 八十年代，赣国y o o n 【2 。，2 1 】串请了直按法制造p p t a p u l p 鲍专剥。 在n m p ( n 一甲基吡咯烷酮) 一l i c l - p y ( 吡啶) 缀成的三元溶剂体系中， 加入对笨二胶( p p d a ) 与辩苯二擎虢氮 ，4 5 【? 3 e p3 0 3 2 4 7 8 j p o l y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e ，1 9 8 9 ，2 9 ( t 2 ) ，7 6 5 f 9 c n9 2 1 0 3 8 4 3 7 f 1 0 d u f f yj o s e p h ，h a r t x l e rj o nd ，m a r i nr o b e r ta 。u ss 1 0 6 5 6 0 ( 1 9 9 0 ) 【11 】b r i e r r er o l a n dt ，d e l av e a u x ，e ta 1 u s5 0 2 8 3 7 2 ( 1 9 8 9 ) f 1 2 】藏曙巾，宣亮。两维裔序p p t a 凉胶体结构及其襁转交。中陡纺 织大学学报，1 9 9 3 ，蘩1 9 褥，整6 期，8 6 8 9 1 3 w o9 8 1 3 5 4 8 ( 1 莲】黧睦键，p p t a 浆糙状斑纤维制备技术，纯工新螫错料，1 9 9 l ( 7 ) ， 2 7 - 2 9 1 5 】熏曙巾，莠鲶浆糕纾绦骢纺丝王麓及葵穗工地上瓣应用，产炊媳 纺织品，1 9 9 5 ，1 3 ( s ) ，2 4 2 7 【1 6 攀莺荣等t 瘫分予璧芳豢莛聚醮胺孵合成，秘煞离分子学掇，第 9 卷第2 期，2 7 2 2 7 8 【1 7 e p5 1 1 7 5 3 【1 8 c n1 0 4 8 7 1 0 a 1 9 c n1 0 3 4 5 4 8 a 2 0 】y o o nj a n s i k ，s o nt a e w o n ，( k o r e a ) e p0 1 0 4 4 l o ( 19 8 3 ) 9 羞纶魏麴啦剑餐瑟性熊甄盔 一一箍= 壹l t 迨 21 h a ns i ky o o n ，s y n t h e s i s o ff i b r e s b yg r o w t h p a c k i n g ，n a t u r e 3 2 6 ( 9 ) ，l 9 8 7 ，5 8 0 5 8 2 2 2 j p6 2 1 6 2 0 13 2 3 w o9 5 2 7 7 5 0 2 4 】y o o nj a n s i k ，s o nt a e w o n ，( k o r a ) 。u s4 5 1 1 6 2 3 1 9 8 3 ) 2 5 m p a n a re t a l ，j p o l y m s e i ，p o l y m p h y s i ce d i t i o n2 l ，1 9 5 5 ( 1 9 8 3 ) f 2 6 】陈寿羲等，离分予邋诿，1 9 8 1 ( 6 ) ，4 2 4 【2 7 钱国崽等，化纤成彤技术及其理论的新发展，中国纺织大学学报， 第2 0 卷第圈精( 1 9 9 4 ) ，9 6 9 9 【2 8 】王建镬，p p t a 浆糖状短纤维到冬赫技术，化王耩型材料，1 9 9 t 年第 7 期，2 7 2 9 2 9 】h i g hp e r f o r m a n c et e x t i l e ，1 9 9 1 ，( 6 ) ，p1 2 ：1 9 8 4 ，( 1 0 ) ，4 5 3o 轻质增强材料一芳纶浆粕纤维，王曙中、李激、肖若鉴，1 9 8 9 年 车芎科工程第3 麓，4 4 4 6 31 】a r n o l df r a n c e s ，a d h e s i v e sa g e ，a p r i l19 8 8 ，2 5 - 2 8 3 2 l e em y u n g h w a n ，o h o ew o d - j o o n ，( k o r e a ) k r9 0 4 9 1 1 ( 19 9 0 ) 【3 3 】p a r ky o u n g h w a n ，y a n gj i n m o ( k o r e a ) 。k r9 6 0 7 3 4 9 ( 1 9 9 6 、 3 4 】b l a d e s ，h e r b e r t ，u s3 8 6 9 4 3 0 ( 1 9 7 2 ) 3 5 】s m i t h ，r a l p h w ，u s3 6 2 7 7 3 7 ( 1 9 7 1 1 f 3 6 】孙谨，特种耐高温纤维一芳纶l 3 l3 ，1 6 【3 7 】硅酸盐辞典，中国建筑工业出版社，中陶硅酸盐学会编，中国建筑 工照爨舨社掇舨，1 9 8 4 肇，1 7 l ，2 1 3 差纶苤拍数劁餐援蛙能受窥 复三童篦整垡丕生鲢箍霾王苎釜鲑扭拯 第二章简单体系中的缩聚工艺条件初探 2 1 前言 国内对于芳纶树脂的制备已经有很多研究，晨光化工研究院在8 0 年代曾经上马过生产线，为国家生产军工需要的芳纶树脂【1 2 】。芳纶树 脂的合成工艺目前已经较为成熟。李繁亭 13 1 等人在n 一甲基吡咯烷酮一 氯化钙溶剂体系中，对苯二甲酰氯与对苯二胺低温溶液缩聚时，加入 吡啶类添加剂，可以提高聚对苯二甲酰对苯二胺的分子量。研究了不 同结构的添加剂、添加剂的用量、添加方式、氯化钙含量及其与吡啶 的关系、单体配比、单体浓度等因素对聚合体对数比浓粘度的关系， 存在一个较佳的反应条件区域。洪定一【1 4 1 等人用添加吡啶，氯化锂的 直接法制备p p t a ，系统研究了影响p p t a 浆粕特性粘度的诸多因素， 确定了最佳工艺条件，并合成出特性粘度4o d l g 以上的聚合体。 国外有文献【1 5 1 报道，将芳纶浆粕的聚合分两次进行，第一次制得 低聚物，经干燥氨气中和后，添加吡啶进行第二次聚合，最后在聚合 终了的固体状聚合物中加入沉淀剂，再经粉碎而成。目前国内这方面 的研究工作做得还很有限。由于吡啶具有毒性并污染环境，本文试图 在不使用吡啶的情况下，利用其他无毒、对环境友好的添加剂，对低 温溶液缩聚制备芳纶浆粕进行研究。本章首先在简单体系中，对制备 芳纶浆粕的工艺条件进行了初步探索。 2 2 蜜骚原料及仪器设备 2 2 1 黎食反应所选用的化学原料 ( 1 ) n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) ：无色透明液体，工业品为淡黄色， 毙与水、乙醇、乙醚等涅溶。a r 缀，熔点 1 7 一1 6 ，承份 禽鬟 特性鹣壤f 毪】戆嚣宠9 l 将完全干燥的0 1 2 5 9 糟缭浆粕溶解于2 5 m t a r 缴躺9 8 的浓硫黻 中，用乌氏带占度计在3 0 的恒温水浴中测定特性粘度。按下式计 冀： 毪】= l n ( t l t o ) c 式中，t 一游纶浆粕硫酸溶液的流如时间i t o 一纯溶剂的漉出时间； e 1 0 0 m t 溶蘩中势鲶黎糙黪霓数。 ( 2 ) p p t a 浆糨长径玩( l d ) 敬测定f 8 i p p t a 浆粕的高长径比撼供了足够的强度，能够改进艇合材料中弹 性基体的控伸强度、模爨殿抗蠕变等性黢。将铡备好瓣芳纶浆糕整 4 羞丝浆拍照型釜丛丝丝班塞 簋三童熊皇签丕生敛缝嚣王茎釜鲑翊拯 于水中，使其充分分散，随机取样2 0 根，在显微镜下测得其直径 与长度，计算其平均值。 ( 3 ) p p t a 浆粕表面形态的测定【1 o 】 对芳纶浆粕样品喷金，用扫描电镜进行扫描，拍摄照片，放大观 察分析 ( 4 ) p p t a 浆粕比表面积的测定【7 】 扫描电镜定性地分析p p t a 浆粕的表观形貌，但它显示的只是二维 图像。一般情况下，通过扫描电镜观察到的毛羽结构越丰富，则比表 面积越大，但它们不能充分准确地表征出原纤化程度，因而还需要通 过比表面积来定量表征。 本文采用b e t 氮吸附法测定比表面积。当物质表面吸附氮气时， 引起测量体系中的压力下降，直到吸附平衡为止。测量吸附前后的压力 计算在平衡压力下被吸附的气体体积( 在标准状况下) 。根据b e t 等 温吸附公式，计算试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。 芳纶浆粕试样应在1 0 0 1 1 0 烘干一小时，放置干燥器中，冷却至 室温。称样准确到o 0 1 克。称取试样的重量以保证其吸附氮气量( 体 积) 大于1 0 e m 3 为原则。 2 5 绪莱与讨论 特毪糕发反应了芳纶浆糕瀚稿对分子鬃离低，离耧发是浆糖蒹膏高 强怒摸戆爨冬祭转，因戴罄先讨论在筏荤俸塞孛，各耱工蕊因素对芳 纶特性糙度的影响。 2 。s 1 单体敞比对p p t a 浆糖特性粘度的影响 在缩聚反应中为了获得高分子量( 以特性粘度来表征) 的聚合物必须 保持单体等当量。但在本反成过程中，要考虑单体的纯度、溶剂的纯 度、以及单体与溶剂之间发生副反应等因索。从p p t a 浆粕粘度与单 体摩尔托的芙系曲线图2 - 2 可以葫出，t p c 或p p d a 无论谁过匿都会 弓l 越聚含产裙特性糖度静大襁度下降。单体配浇与芳绘浆粕的特往粘 瘦关系麴线是先上拜螽下降，在t p c 与p p d a 熬摩尔魄接近i 。0 0 6 ： 1 5 羞筮苤担鳇劐备盈挂鹾盈壅复三童篮单盐丕虫鳇缠嚣王茎玺佳垫拯 左右时为佳，此时聚合产物的特性粘度较高。 e x c e s s i v et p c ( ) ，1 图2 2单馋怒比对p p t a 浆糖特挞糙发豹影响 _ _ _ _ f i g 。2 - 2r e l a t i o n s h i p 坟躯婚e x c e s s i v e 羽玲a n d i n h e r e n tv i s c o s i t yo f p i c a - p u l p ( 渡：试验条转为室瀑1 8 c ，甥对漫凌7 5 ，起始发应激度5 。) 2 。5 。2 筚体浓度x , lp p t a 浆糖黪毪精度静影躺 本实验考察了在其它实验条件稚同嚣寸，不闲单体浓度对p p t a 浆粕 特经糕度瓣影晌。筚体浓度豹变仡范酹为o 2 5 0 4 5 ( m o l l ) 。结果表明， 单体浓度辩p p t a 浆粕稻度的影响阮较敏感，它的徽小变佬会弓i 起聚 合钫稻度的较大变纯，如图2 - 3 所示。随着单体浓度的增大，无论是 熟纯前还怒熟化盾( 关于熟化工艺的讨论觅2 5 4 ) ，p p t a 浆粕的特 性粘度都先增大衙减小，单体浓度的簸佳值为0 3 0 0 4 0 m o l l 。单体 浓度过低时，在缩聚反应后期形不成凝聚现象，反应溶液的良好流动 性将有助于缩聚反应的进行，但实际上，低浓度时所得p p t a 浆粕粘度 反而偏低。除了低浓度导致较低的聚合速发之外，主要原因是溶剂中所 含的杂质( 如水) 引起的副反应，在单体浓度低时，其相对的不利影响 就更显著。然而当单体浓度道高( 如超过0 4 t o o l l ) 时，则由于反应速度 过快，体系过早糨稠及凝胶化而不利予充焚聚合；另一方嚣则出于过 】6 一导一可一总ooi_cjocc 茇绝鏊捣的制釜丛世鳇班塞 墓三室篮堕馇丕史殴缱嚣王茎垒盟攮 少的溶剂不能很好的溶解聚合物而导致聚合物过早析出，得不到高分 子量的p p t a 浆粕。 奄 3 蜊 桀 趟 婆 糯 篁 蘸 c ( m o l l ) q 3 赵 巢 耧 鼗 悭 基 穰 图2 3单体浓度对p p t a 浆粕特性粘度的影响 f i g 2 - 3 e f f to f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n0 1 3 i n h e r e n tv i s c o s i t y o f p p t a - p u l p ( 注：试验条件为室温1 6 ，相对湿度7 1 ，起始反应温度5 ，单体配比 t p c ：p p d a = 1 0 0 6 ：1 。) 2 5 3t p c 第一次投料比对p p t a 浆粕特性粘度的影响 采用t p c 两次加料法，当进行第一次聚合时，p p d a 和t p c 按一 定的摩尔比加入到n m p c a c l 2 溶剂体系中，制得预聚体；而第二次 聚合则是将第一次聚合得到的低聚物在剧烈搅拌下补加剩余的t p c ， 高速搅拌，当聚合终了时，再加入去离子水，进行沉淀粉碎，最后制 得p p t a p u l p 。 从图2 - 4 可以看出：t p c 投料比为5 0 时，p p t a 浆粕特性粘度较 大。图线的变化趋势是先上升后下降。投料比为5 0 时，首先形成有 一定粘宽的结晶预聚物，t p c 第二次补加时，低聚物沿着高速搅拌的 剪切方向取向、结晶。最后的产物特性粘度较高【”】。 1 7 茇缝装拍的趔餐爨蛙熊亟塞 整三室篮璺焦盔生敛擅嚣王薹惫往趣握 t h ea m o u n to ff i r s tt p cf ) 爨2 - 4t p c 第一次投籽院对p p t a 浆精特健糕度静影响 f i g 2 e f f e o to f m o u n t o f f i r s tt p co ni n h e r e n t v i s c o s i t yo f p t y i a - p u l p ib：刁!s粤- 羞丝筮拍的制爸丛性l 鲤塞箍三塞塑鱼遘盐造盟必鍪掐嚣盒王茎的垡丝 为了确认所选的模型是否合适，数据是否可靠，需要用回归诊断 来证实。进行回归诊断的主要工具是残差。用残差e i 对y i 作图称为 残差点图3 1 。从图3 1 可以看出，残差较小，且在0 附近波动。说明 利用g m d h 建立的模型精度很高，这为制备芳纶浆粕工艺条件的优 化奠定了基础。 3 4 3 寻求制备芳纶浆粕的最佳工艺条件 利用n e l d e r m e a d e 单纯形寻优法，分析回归方程，可以得到实验 范围内的最佳工麓条件为：x 1 = o4 1 7 8 m o l l ，x 2 = 2 4 8 77r p m ，x 3 = 0 4 8 9 6 。 爝上述最佳条彳孛避行豢台实验，褥到静芳纶浆精豹祷瞧糖度为3 。9 8 d l g ，而计舞所得的( 在最佳实验条件下) y 绘浆粕的特性糙度为4 0 2 3 d l g ，与实际值基本相致。在不加吡啶及其它任何添加剂的简单浒剂 体系审，合成出了褥经精度接近4 ，0d l g 芳绘浆藕纡维，这为避一疹磷 究浆粕状芳纶纤维的制各工艺奠定了纂础。均匀设计法节省了太鬟能 人力、物力、并展能够同时综合多因桑、多水平考虑，是值得借撩的 一种试验竣诗方法。 3 5 本章小结 ( i ) 裙次将均匀设计法应用于芳纶浆糊的缩聚合成中，并弓i 糟了一种 掰鬏蛇回归建模方法一数据处理缝合法，仅瘸较少的实验次数裁 优化了工艺条件。 ( 2 ) 利用n e l d e r m e a d e 单纯形寻优法，分析回妇方程，得到实验范 爨内懿最佳王艺条终菇：擎髂浓度0 4 t 7 8 m o l l ，t p c 第一次投毒喜 比为0 4 8 9 6 ，搅拌速度2 4 8 7 7 r p m 。 ( 3 ) 通过均匀设计法，利用回归方程，计算出芳绘浆粕的特性粘度为 4 ，0 2 3d l g ，露按照钱纯器熬王艺条转，实繇聚会产物戆特性精度 为3 9 8d l g ，两者艇本棚一致。这说明了均匀设计法的可行性。 羞丝装趱趁剑餐丞蛙丝堑塞簋四童运趣趔婴蓝羞丝筮糙蹙丝毡廑的毖堕 第四章添加剂p v p 对芳纶浆粕特性粘度的影响 4 1 前言 虽然毗啶的加入对反应有良好的促进作用，但因为吡啶具有恶臭 味，对环境影响很大，危害人体健康，不利于工业化普及。因此现在 的主要工作就是寻求吡啶的替代品。初步研究发现，高分子添加剂 p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 对直接法制备工艺有一定的促进作用。 高分子添加剂p v p 是一种无毒、用途广泛的非离子性、水溶性高 分子聚合物。它不仅具有良好的溶解性、化学稳定性，还可以与许多 无机、有机、商分子化合物结合形成多种具有独特功能的，其他化合 物所不可比拟的化学品【1 1 。 高分子添加剂p v p 具有很好的溶解性。p v p 分子中既有亲水性基 团，又有亲油性基团，所以它可以使许多溶剂分子具有亲和力，使其 既能溶于水，又能溶于有机溶剂。同时它还具有络合性。它的分子极 性很强，能接受氢键的酰胺基团及许多极性分子。 4 2 原料 ( 1 ) 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，白色粉末，上海s u n p o w e r 新材料有限 公司，进口分装， ( 2 ) 其他原料与第二章所示