（材料学专业论文）金属纳米晶材料的制备、热力学特性及相稳定性的研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域展 现出广阔的应用前景。对于纳米多晶材料，由于晶粒细小，其内部由晶界、相界 或畴界等构成的内界面含量很高，因而显著影响着纳米晶的物理和机械性能，使 其具有传统材料所不具备的优异特性。相对于粗晶的块体多晶体材料，纳米材料 的比热值升高、热膨胀系数成倍增大、以及与同成分粗晶材料相差较大的相变特 征和相稳定性等特性，表明用于研究块体材料的传统热力学模型已不能合理解释 纳米材料的相变行为。 首先，本文在应用“界面膨胀模型”和普适状态方程研究纳米界面热力学特 性的基础上，发展了描述整个纳米晶体热力学函数的计算模型，推导出金属纳米 晶的基本热力学函数表达式。由此进步确定了纳米晶稳定相的形成温度与晶粒 尺寸之间的依赖关系，以及可生成相存在的热力学条件和临界尺寸条件。 其次，探索出高能球磨方法获得c o 纳米晶粉体的制备工艺，即，a r 气保护 下采用1 0 ：1 的球料比，干磨3 0 3 4 h ，即可获得平均晶粒尺寸为4 0 n m 左右的 c o 纳米晶粉体。利用x r d 、s e m 、t e m 等方法对纳米晶形貌、亚结构及晶粒 尺寸进行了全面的观测和分析。 最后，以制备出的平均晶粒尺寸为3 9 n m 的c o 纳米晶粉体为研究对象，对 其在一定温度下进行退火热处理，并对退火后的粉体进行相组成、相含量及晶粒 尺寸的测定，证明了c o 纳米晶的相变趋势和相变温度范围与模型预测结果的一 致性。同时，通过对c o 纳米晶粉体的等压热容。的测定，计算得到了该种材料 的焓、熵和吉布斯自由能与温度的关系式，与理论模型所预测的热力学函数关系 曲线相比，两者不仅变化趋势一致而且具体数值的数量级相同，从而进一步验证 了模型预测的正确性。 本文所建立的单相纳米晶热力学函数模型，能够较准确预测单相纳米晶材料 的基本热力学性质，以及稳定相与晶粒尺寸之间的定量关系，从而为研究纳米晶 材料显微组织结构、热力学表征参量、相交行为及有关性能之间的关系提供了科 学依据。 关键词纳米晶；热力学；高能球磨：退火；相含量 a b s t t a c t n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，a sar a p i d l yd e v e l o p e dn e w t y p em a t e r i a l s ，h a v ea b r o a df i e l do fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ea s p e c t so fs p a c en a v i g a t i o n ，e l e c t r o n i c ， m e t a l l u r g y ，c h e m i c a l ，b i o l o g i c a la n di a t r o l o g yf i e l d s ，e t c d u et ot h eu l t r a f i n eg r a i n s ， t h e r ea r eal a r g en u m b e ro fi n t e r f a c e sw h i c hc o n s i s to fg r a i nb o u n d a r i e so rp h a s e b o u n d a r i e si nn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s c o m p a r e dt ot h ec o n v e n t i o n a lc o a r s e g r a i n e d p o l y c r y s t a l s ，n a n o c r y s t a l l i n em m e r i a l sh a v eu n u s u a l l ya d v a n c e d p h ) 7 s i c a l a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nm yr e s e a r c hw o r kf i r s t l y , ac a l c u l a t i o nm o d e lo ft h et h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n s f o rt h ew h o l en a n o c r y s t a l sw a sd e v e l o p e da n dt h ef u n d a m e n t a lt h e r m o d y n a m i c f u n c t i o n so ft h em e t a ln a n o c r y s t a l sb a s e do nt h e d i l a t e dc r y s t a lm o d e l a n du n i v e r s a l e q u a t i o no fs t a t e ( e o s ) w e r ed e r i v e d i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r e o fs t a b l ep h a s e sd e p e n d so nt h eg r o i ns i z eo fn a n o c r y s t a l s t h et h e r m o d y n a m i ca n d c r i t i c a ls i z ec o n d i t i o n so f p h a s et r a n s f o r m a t i o nw e r ep r e d i c t e d s e c o n d l y , c on a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sb yh i g he n e r g yb a l l - m i l l i n gh a v eb e e n o b t a i n e d t h ec on a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sw i t ht h em e a ng r a i ns i z eo f4 0 n mw e r e p r e p a r e dw i t ht h ep r o c e s s i n go f10t o1 b a l lt op o w d e rw e i g h tr a t i oa n dd r y m i l l i n g 3 0 - 3 4 hi na rg a s t h es h a p e ，s u b - s t r u c t u r ea n dg r a i n ss i z eo fn a n o c r y s t a l sw e r e o b s e r v e da n da n a l y s i s e d i ti sp r o v e dt h a tc on a n o c r y s t a l l i n ei so b t a i n e dt h r o u g ht h e o b s e r v a t i o nb yx r d ，s e ma n dt e m ，e t c f i n a l l y , t h ec on a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sw i t ht h em e a ng r a i ns i z eo f3 9 n mw e r e a n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h ep h a s e sc o n t e n ta n dg r a i ns i z e sw e r em e a s u r e d i t i si d e n t i f i e dt h a tt h e p r e d i c t e dp h a s et r a n s f o r m a t i o nt e n d e n c ya n dt h er a n g eo fp h a s e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eb yt h em o d e la g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n a d d i t i o n ，b a s e do nt h em e a s l l r e dt h e r m a lc a p a c i t yg ，t h ef u n c t i o n so fe n t h a l p y ， e n t r o p ya n dt h eg i b b sf r e ee n e r g yo ft h ec on a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sa r ec a l c u l a t e d t h ec h a n g i n gt e n d e n c ya n dt h eo r d e ro fm a g n i t u d eo ft h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s a g r e e 、撕t l l t h et h e r m o d y n a m i cf u n c t i o nc h w e sc a l c u l a t e db yt h ep r e s e n tm o d e l t h e r e f o r e ，i ti sf u r t h e rp r o v e dt h a to u rm o d e li sr e a s o n a b l e a b s t r a c t _ i i _ _ _ _ _ _ _ _ n a n o c r y s t a l sc a l lp r e d i c tt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t a b l ep h a s ea n dt h eg r a i ns i z eo fn a n o e r y s t a l l i n em a t e r i a l s i tt h u sc a l lp r o v i d et h e s c i e n t i f i cf o u n d a t i o nf o rt h eq u a n t i f i c a t i o n a lr e l a t i o nb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n d t h et h e r m o d y n a m i cf e a t u r e s k e y w o r d sn a n o c r y s t a l ；t h e r m o d y n a m i e s ；h i g he n e r g yb a l l m i l l i n g ；a n n e a l i n g ；p h a s e c o n t e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的老师们和同学们对本研究所做的 贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：壹奎聋 导师签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米材料的研究概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料“1 。纳米科学与技术目前是国际上材料科学领域研究的热点。 由于纳米材料微观组织超细，大量原子位于纳米内界面上，与传统微米、亚微米 尺度的材料相比，纳米材料常表现出一系列特殊的物理性能和优异的机械性能， 如高比热、高热膨胀率、高强度、高塑性变形能力等。纳米材料含有大量的内界 面，此结构特征为深入研究固体内界面结构与性能提供了独特的优越条件；另一 方面，由于纳米材料表现出一系列优异的物理、化学和力学性能，为提高材料综 合性能、开发新一代先进材料开创了一个新的领域“3 ，如对纳米薄膜、纳米管、 纳米线和量子点等的研究，在现代电子工程学、传播通讯学、非线性光学、太阳 能转换等现代技术领域将领导科学和技术的发展。因此，纳米材料及技术已成为 材料科学和凝聚态物理领域中的一个研究热点。 人们对纳米材料的研究源于对非晶体( 玻璃态) 材料的研究。上世纪八十年 代初，学者们才开始对纳米材料进行专门的研究探索。至今，国内外学者已经开 辟了多个研究方向对纳米材料和纳米结构进行了深入研究和广泛探索。国内外关 于纳米材料方面的研究大多数集中在纳米材料的制各技术、纳米材料的微结构、 纳米材料特殊的化学和物理特性及应用等领域。例如，目前已经形成了多种纳米 合成技术，包括机械研磨( 或机械合金化) 、雾化加工、强塑性变形、溅射、电 沉积、快速淬火和非晶的完全晶化等制备技术。与之相比，有关纳米材料的热 力学特性、纳米尺度重要相的热稳定性、纳米相变热力学等方面的研究极为缺 乏“3 。为了揭示纳米材料的热力学亚稳态特征，目前绝大多数理论分析采用以传 统的晶体相变热力学模型为主体，然后结合某些纳米材料的特性发展纳米材料的 热力学理论。然而，纳米材料内界面以至界面内局部晶体的结构与传统粗晶体完 整有序结构的偏离，使得经典的晶体热力学理论不能适用于纳米材料。 尽管纳米材料具有十分广阔的潜在应用前景，但纳米材料的实用化还强烈依 赖于制备技术的发展和完善。材料的制备和处理过程必然与材料的组成相、相结 构及稳定性、相变特性等密不可分，这就要求人们对纳米材料结构、性能稳定性、 尺寸效应及其影响因素不断加深认识和理解。为此，发展纳米材料热力学、预测 纳米材料的相稳定性和相变特性，是纳米材料研究领域急需解决的极为重要的科 北京工业大学工学硕士学位论文 学问题。 1 2 金属纳米晶材料结构与相变热力学的研究现状 1 2 1 金属纳米晶材料的微观结构的研究 金属纳米晶材料的优异性能主要表现在力学上的高硬度、高强度和良好的塑 性和韧性；磁学上的高矫顽力、高剩磁和超顺磁驰豫；热学上的低熔点、高比热 和高圊溶度；化学上的强抗蚀性和强的活化能力等。绝大多数研究认为。1 ，这些 优异性能源自纳米多晶体中由晶界、相界或畴界等构成的大量内界面的作用；内 界面的结构和数量、界面性质及热力学状态直接决定金属纳米材料的物理和机械 性能。因此，纳米材料自从作为一种全新材料问世至今，国际上关于其微观结构 的研究主要集中在纳米内界面的结构、界面热力学特性、纳米材料在承载条件下 界面的运动等几个方面。然而，近期一些关于界面研究的细致工作提出了与经典 纳米界面模型不同的观点。例如，纳米材料与技术的开创者o l e i t c r 在其经典文 章9 1 中指出，纳米材料的晶界为无序的类气体( g a s l i k e ) 或非晶相( a m o r p h o u s ) 结 构，晶界结构和空间无序度均不随晶粒尺寸而发生变化；晶粒内部可作为类似完 整晶体处理。此观点曾在较长时间内为绝大多数研究者认可和应用。但近年来 z h a o 等”1 通过实验研究、常明等“1 利用分子动力学方法对单质纳米c u 、f e 晶体 的模拟研究表明，纳米界面的空间结构是局部有序的，随着晶粒尺寸减小，晶界 的有序程度增强，且与晶粒内部晶体的结构差别减小。这些研究结果显示，金属 纳米材料的内界面并不能看作是与界面内晶体无关的“独立相”，其结构和性能 是随晶粒尺寸而变化的，因此，仅由内界面的特性并不能圆满解释纳米晶优异性 能与显微结构之间的关系。 综上所述，可以认为，金属纳米晶材料的微观结构和特性在国内外研究中远 未形成共识。1 ，但可以肯定的是金属纳米晶的优异性能并不单纯取决于内界面的 特性，而是由具有一定晶体结构的稳定存在相及其保持纳米级微细组织形态的能 力共同决定的。 1 2 2 金属纳米晶材料的相变热力学研究 国内外关于纳米材料的相变研究还刚刚开始，其中相交热力学计算被认为是 定量描述纳米晶体相变特性的最佳途径“”，因为由此可以避免其它研究方法，如 相变晶体学中确定新相母相间取向关系、相变力学中确定相转变所需压力等对 第1 章绪论 纳米晶体实验钡0 试的困难；更重要的是，从绝对零度开始的大温度范围和宽成分 区间的热力学计算，可预测纳米材料中可能出现的意想不到的新现象，如，可预 测同组分的传统材料中不可能生成的新相并给出其稳定存在的成分范围、压力、 温度、尺度等条件。 相对于粗晶的大块多晶体材料，纳米材料的比热值升高、热膨胀系数成倍增 大、以及与同成分粗晶材料相差较大的相变特征和相稳定性等特性，表明用于研 究块体材料的传统热力学理论已不能合理解释纳米材料的相变行为。与较多的关 于纳米材料制备和性能测试的实验工作相比，目前针对纳米晶体相变热力学的研 究非常有限，其中关于纳米尺度晶粒因偏离完整晶体而导致的热力学性质的变化 尚无定论；另一方面，综合考虑内界面、纳米尺度晶粒以及两者交互作用的描述 整个纳米晶体热力学特性的理论模型也未见报道。 1 3 纳米晶材料的制备及合成技术 近年来。纳米晶体的制备方法一直是纳米晶体材料研究领域内的一个重要课 题。自g l e i t e r 等首次采用金属蒸发凝聚一原位冷压成型法。1 制各出纳米晶体样品 以来，国际上又相继发展了机械研磨法、非晶晶化法、电解沉积法等几种主要制 备技术。这些制备方法按其界面形成过程可分为三大类：( 1 ) 外压力合成，如 超细粉冷压法、机械研磨法；( 2 ) 沉积合成，如各种沉积方法：( 3 ) 相变界面形 成，如非晶晶化法。针对不同的用途，这三类方法各有其优缺点。 目前，金属纳米晶材料制备的一个主要目标“”是获得大尺寸的纳米晶体样 品，其中界面清洁致密，无微孔隙，晶粒尺寸细小均匀。而目前利用上述几种制 各方法均较难达到这一目标。例如，超细金属微粉冷压合成法的工艺复杂，成本 高，难以获得大量超细粉用于冷压合成，且冷压合成的纳米晶体样品中存在大量 的微孔隙，从而限制了大尺寸致密材料的制备。近年来，在这种装置的基础上， 通过改进使金属升华的热源及方式( 如采用感应加热、等离子体法、磁控溅射法 等) ，可以大幅度提高超细微粉的产量。为制备大尺寸纳米晶体样品创造了条件。 为此，利用这几种方法各自独特的优势来发展新一代的纳米晶体制备技术成为目 前各国努力的方向。在这方丽，国内外已经进行了大量的尝试，且获得了一些新 的成果。应该指出，纳米晶体的制备及合成技术仍然是目前的一个主要研究方向， 这不但直接影响纳米晶体结构性能的深入研究，而且对其应用起着至关重要的作 北京工业大学工学硕士学位论文 用。 高能机械球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒和纳米晶粉体材料 的方法，并得到极大的关注。1 9 9 1 年在日本召开的机械合金化国际研讨会上， 高能球磨法制备纳米金属被列为一个重要专题1 。高能机械球磨法除了可以合成 单质金属纳米晶材料外，还可以通过颗粒问的固相反应直接合成化合物。在纳米 结构形成机理的研究中，认为高能球磨过程是一个颗粒循环剪切变形的过程，在 这一过程中，晶体缺陷不断在原大晶粒的颗粒内部大量产生，从而导致颗粒中晶 界的重薪组合和细小晶粒的形成。 高能球磨法作为制备纳米材料的一种新的有效的方法，为纳米材料和技术的 基础研究提供了重要途径。虽然球磨过程中的污染和氧化难以完全去除，成为这 种方法的最大缺陷，但由于该方法工艺简单、处理量大、较容易实现产业化等优 点，使其具有广阔的发展前景。在本课题中就应用了高能球磨方法来制备c o 纳 米晶材料。 1 4 纳米晶材料晶粒尺寸的评估 为了确定是否制备出了纳米晶材料需要对其晶粒尺寸进行评估。所采用的方 法主要有：电镜观察法和x 射线衍射线宽法等。 1 4 1 电镜观察法 纳米材料科学所研究的对象是极其微小的纳米尺度的颗粒或晶粒，所以表征 和测量技术要达到纳米级，甚至单个分子、原子水平的空间分辨能力。自从第一 台电子显微镜1 9 3 3 年由德国的鲁斯卡( g u s a k a ) 和纳勒( k n o l l ) 发明以来“”，几十 年来先后有许多用于表面分析结构的仪器问世。如透射电子显微镜( t e m ) ，场离 子显微镜( f i m ) ，俄歇谱仪( a e s ) ，扫描电镜( s e m ) 和电子探针，以及2 0 世纪8 0 年代发展起来的扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) ，使人类认识和 改造世界的能力和手段延伸到纳米尺度的微观世界。 1 4 1 1 透射电镜观测方法目前，电镜观察方法中绝大多数利用透射电镜观察 纳米粒子和纳米晶粒的平均粒径、平均直径及其分布。该方法因是颗粒度和晶粒 度观察测定的直观方法，因而具有一定的可靠性。首先将纳米粉制成的悬浮液滴 在带有碳膜的电镜用c u 微栅上，待悬浮液中的载液( 例如乙醇) 挥发后，放入 电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。用这 第1 章绪论 种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。这是因为在制备超微粒子的电镜观 察样品时，首先需要用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它 们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品c u 微栅上往往 存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性，这是鼠为电镜观察用的粉体是极少的， 这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的范围。 利用透射电镜测定纳米晶粒尺寸可以有两类方法：一是对于机械研磨等方法 制备的微米或亚微米的颗粒，其中部分颗粒中形成了研磨薄区，入射电子束可以 穿透，因此可观察到颗粒内部的纳米晶粒组织，使用前述的纳米粒子观测的操作 步骤即可测定晶粒尺寸；另一类是对于三维尺寸均较大的颗粒，入射电子束无法 穿透，则需要采用对颗粒直接切片或制成树脂包埋样品后切片，再利用类似制各 块体材料薄膜样品的操作步骤，在透射电镜下进行观察和测定。 1 4 1 2 高分辨扫描电镜透射电镜分辨率、放大倍数虽高，但对样品的厚度要 求却十分苛刻“。扫描电镜的出现和不断完善弥补了透射电镜的这一不足，扫描 电子显微镜的成像过程“”首先是镜体内聚焦的入射电子束逐点扫描试样被探测 区域表面，从试样激发出各种信号并经检测和放大后，最终在设于镜体外的显像 管荧光屏上形成反映试样表面形貌、组成及其它物化性能的扫描图像。虽然普通 的环境扫描电镜的分辨率为3 5 r i m 左右，但并不意味所有小至3 5 r i m 的显微细节 都能显示清楚，因为它不仅与仪器本身有关，而且还与样品的性质以及环境条件 等有关，因而将其应用于纳米晶材料显微组织观测具有一定困难，所以一般只能 用于亚微米组织的观测。两以场发射电子枪作为电子源的高分辨扫描电镜 ( h r s e m ) 的分辨本领进一步大幅度提高，使其可用于纳米晶显微组织的观测。 同时，高分辨扫描电镜具有制样简单，操作快，不损坏试样，放大倍数连续调节 范围大、景深大等优点，因而可以直接用于纳米晶材料显微组织形貌的观测。 1 4 2x 射线衍射线宽法 x 射线经物质散射后，散射线在空间的分布往往呈现出某神程度的规律性。 如散射物质为晶态，则散射线可能在某些方向很强，另些方向极弱，即成为衍 射。衍射线的分布规律与入射x 射线的组成和物质的晶体结构有关。置雨x 射 线衍射实验成为探索物质晶体结构的有效手段之一。作为x 射线衍射技术的重 要应用，x 射线衍射线宽法是测定材料晶粒度的有效方法。对于纳米晶的粉体颗 - j j 堇三些銮：三主要_ 上兰垒兰兰 粒，该法测得的是构成单个颗粒的纳米晶粒的平均晶粒度。当晶粒尺寸很小时， 由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度b 与晶粒尺寸 d 的关系为 d ；o 8 9 & ( b c o s a ) ( 1 1 ) 式中占表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。b 为实测宽度值毋， 与仪器宽化风之差： b = 占“一b s 或b 2 = b 盖一b ； ( 1 2 ) 风可通过测量标准物( 粒径 1 0 “c m ) 的半峰值强度处的宽度得到。毋的测量峰位 与口 ，的测量峰位尽可能靠近，最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品 来测得毋值。 1 5 本课题的研究背景及内容 如前所述，研究纳米材料的熟力学特性、相变热力学规律及其尺寸效应，对 于系统和深入理解金属纳米晶材料的结构、性能、相变行为，以及预测和控制需 求的纳米生成相、保持纳米相的热力学稳定性具有不可替代的重要作用。目前国 际上关于纳米材料热力学性质的理论研究的报道很少。f e e h t “”和w a g n e r “7 3 最早 对晶界应用晶体膨胀模型( t h ed i l a t e dc r y s t a lm o d e l ) ，分别采用普适状态方程 ( u n i v e r s a le q u a t i o no fs t a t e ，e o s ) 和准谐d e b y e 理论( q u a s i h a r m o n i cd e b y e a p p r o x i m a t i o n ，q d a ) 近似计算了一些纯物质纳米晶界面的热力学性质。卢柯“” 根据准谐德拜理论研究了纯n i 纳米晶界面的一些热力学特性，讨论了界面热力 学参量与界面结构和温度的关系，以及不同纳米晶粒尺寸的n i - p 合金和n i 的非 晶态晶化的热力学问题，得到了非晶态可以存在的临界尺寸。孟庆平等“”应用 f e e h t 和w a r g n e r 的界面膨胀模型和普适状态方程，对c o 纳米晶界面的热力学参 量进行计算，获得了c o 高温相可在较低温度下存在的临界尺寸。 但是，目前已有的对纳米材料的热力学研究几乎全部集中于探讨纳米内界面 的热力学特性，即以纳米界面的焓、熵和自由能作为表征整个纳米晶体的热力学 函数，而忽略纳米晶粒内部的晶体对整体纳米材料的贡献。我们的研究表明， 这一近似处理对于极细的纳米材料( 如，尺度小于1 0 n m ，约3 0 以上的原子位 于界面上) 是可行的，这也是w a g n e r 在其经典的界面膨胀- q d a 理论中首先指 第1 章绪论 出的模型适用条件：“尺寸为十个纳米以下的多晶体且具有随机的晶体取 向”。然而，对于较粗的纳米材料，上述近似处理则显示出局限性，尤其当晶 粒尺寸超过几十纳米时，在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量 的预测将导致很大误差。因此，为了准确预测金属纳米晶的稳定相及其存在条件， 发展适于整个纳米多晶体的相变热力学模型是当前对纳米材料进行基础和应用 研究的紧迫需要。另一方面，目前国内外对纳米材料熟力学及其相变特性的实验 依据还相当缺乏，造成对纳米材料热力学和相变行为至今尚未形成系统研究结 果。本课题就是在这一背景下提出的，希望通过本文的工作提供对纳米材料热力 学及相变特性新的研究内容并对一些重要的科学问题给出初步研究结果。 基于以上考虑，本论文的主要研究内容为： ( 1 ) 在应用“界面膨胀模型”和普适状态方程“”研究纳米界面热力学特性的 基础上，发展描述整个纳米晶体热力学函数的计算模型，推导出金属纳米晶的焓、 熵和自由能随界面过剩体积、温度以及晶粒尺寸发生变化的明确表达式。由此进 一步确定纳米晶稳定相形成温度与晶粒尺寸的依赖关系，以及可生成相存在的热 力学条件和临界尺寸条件。 ( 2 ) 以纯金属c o 作为金属纳米晶的实用材料，探索出高能球磨方法获得c o 纳米晶粉体的制备工艺，并用x r d 、s e m 、h r s e m 及t e m 等分析方法观测金 属纳米晶的形貌、亚结构及晶粒尺寸。 ( 3 ) 对金属c o 纳米晶粉体进行一定工艺下的热处理和相关实验分析，测定 获得晶粒尺寸、相转变温度、相组成以及相含量等重要参量，并与理论模型所预 测的结果进行比较分析，从而验证和修正模型并扩大理论模型的应用范围。 ，。，一一一一 竖i ；三些；i 三i 氅圭i 窖 ! ： 第2 章金属纳米晶的热力学特性 纳米材料的特殊性能是由其化学组成、界面结构以及产生微细组织的制各过 程等共同决定的，是与纳米结构和组织形成及转变的热力学和动力学紧密联系 的。然而，相对于粗晶的大块多晶体材料，纳米材料的比热值升高、热膨胀系数 成倍增大、以及与同成分粗晶材料相差较大的相变特征和相稳定性等特性”1 ，表 明用于研究块体材料的传统热力学理论已不能合理解释纳米材料的相变行为。为 此，专门研究纳米材料的热力学性质和相变特性是非常重要的，本章将集中研究 纳米晶材料的热力学函数及其相变特性。通过研究纳米晶体材料的热力学特性， 预测纳米材料的相变趋势、显微组织构成相、相含量及生成相稳定性等，对于预 测和改善纳米材料性能、开发新型结构和功能纳米材料都具有相当重要的理论意 义和实用价值。 2 1 金属纳米晶基本热力学函数的推导 对纳米材料热力学函数的计算，一些研究者沿用对于粗晶块体材料的传统的 模型和方法，如南照东、谭志诚等。”采用传统材料热力学的计算模型研究了纳米 三氧化二钴的低温热容和热力学性质，得到了材料热力学参量和温度之间的关 系。已有理论和实验研究报道，传统的材料热力学理论己不能很好地描述纳米材 料的热力学特性“8 “1 。因此，在我们的研究中，针对纳米晶材料的内界面与界面 内晶体的不同性质将纳米晶材料的晶界和晶内原子分别考虑。其中，对于纳米 晶粒内部，按照常规多晶体的热力学性质进行计算。纳米晶界处将应用f e t c h 和 w a g n e r 的界面膨胀模型以及s m i t h 和其合作者建立的普氏状态方程。2 。1 ，计算相 关热力学函数。 2 1 1 分析模型 2 1 1 1 几何假设纳米晶体中的原子可分为两部分，一部分是位于晶粒内部点 阵位置上有序排列的原子，另一部分是位于晶界面上无序或部分有序的原子。假 设纳米晶粒为球形，直径为d ，界面厚度为五如图2 - - 1 所示。原子在晶界面区 域和晶粒内部的排布密度( 原子的空间占据百分数) 分别为胁和肛。位于晶界面上 和晶粒内部的原子个数m 和 i 可由下式计算： 国2 - 1 球形纳米晶粒及其表征的几何尺寸( 直径d 和界面厚度j ) 示意图 f i g 2 1 as p h e r i c a ln a n o c r y s t a l l i n eg r a i na n di t sg e o m e t r i c a ld i m e n s i o n s ( d i a m e t e rd a n dt h i c k n e s so f i n t e r f a c e 扪 虬：丝垫( 2 - i )m 5 f m：平4zr,d-28,3 z ， 其中，为纳米晶界面上一个原子所占的体积，为平衡状态的原子体积。于 是，晶界面处的原予分数为： 札= n b + ，l n , =1 + ! 生型：丛旦1 + 坚二塑：；盘) ，旦 6 a ( d d ) 2 岛6 8 ( d 一占) 2 、r 0 p 6 ( 2 - 3 ) 上式中，b 和r o 分别是纳米晶界面处原子的半径和平衡状态时原子的半径。 本模型设定纯物质纳米晶体的热力学函数为以纳米晶界面上原子分数秘为 权重的晶界面处和晶粒内部两部分热力学函数的求和。 2 1 1 2 纳米晶界面的热力学函数对于纳米多晶体材料，由于其晶粒极细，内 界面“1 ( 包括晶界、相界、畴界等) 含量很高。纳米晶材料中位于晶界或界面上的 原子占有相当大的体积百分数，其大小强烈依赖于晶粒尺寸。“。界面通常包括2 到5 个原子层，若设其平均厚度为6 ，晶粒平均直径为d ，则界面所占体积百分数 可估算为。” c ：一5 0 ( 2 - 4 ) d 若个晶粒平均直径为6 n m ，界面平均厚度为l n m ，则界面原子比例p 5 0 ， 若d = l o o n m ，则c = 3 。可见，随着晶粒尺寸减小，纳米材料中界面所占比例迅速 增加。因而，对于纳米晶材料而言，界面会显著影响纳米晶材料的物理和机械性 j ! 奎三些盔兰苫兰璺圭兰竺兰兰 能。 f e c h t 和w a g n e r 认为，纳米晶界面的性质可以“膨胀晶体”的性质来近似考 虑，从而建立“界面膨胀模型“”- ”3 。其中，以纳米晶界面的过剩体积dv 作为 描述纳米晶材料热力学性质的重要参量，它反映界面原子体积相对于晶内原子体 积的增加量，av 的定义为：a v = 。 根据“界面膨胀模型”，以界面上原子的体积v 和绝对温度r 为变量，纳米 晶界面处单位原子的基本热力学函数焓、熵和吉布斯自由能的表达式分别为“： h 6 ( y ，r ) = e + p ( v ，t ) v ( 2 - 5 ) 配( 矿，t ) = c r r ( v ，) 岖矿圪) ( 2 - 6 ) g 。( y ，7 1 ) = 巩( y ，r ) + o ( r 一耳) 一t s b ( v ，r ) + o i n ( t 一) 】 ( 2 7 ) 式中下标b 表示晶界。其中，参量e 为结合能，由s m i t h 及其合作者发展的普适 状态方程“2 2 3 1 定量描述了结合能与晶格常数之间的关系，并已证实，该理论对由 纳米晶界面过剩体积所产生的晶内负压给予了很好的解释。据此，e 可由以下式 子确定啪1 ： e = a e e ( 口) ( 2 8 ) 4f 为平衡态结合能，可根据线膨胀系数厶和体弹性模量岛的关系式”1 计算： a e ：一( 3 4 5 k b ) 2 ( 2 9 ) 1 2 研矗b o 亦可根据在绝对零度时纯物质的吉布斯自由能值进行估算”1 。此外，( 2 - 8 ) 式中 口+ ：生玉 z ( 2 一t o ) e ( 口+ ) = ( - 1 一a 一0 0 5 a 3 ) p 一。 ( 2 - 1 1 ) ( 2 1 0 ) 式中的长度参量，用以表征束缚能曲度的宽度嘲，可由下式得到： ，：f 竺 l 2 ( 2 - 1 2 ) l 1 2 柏o ( ) r oj ( 2 6 ) 式中的g r u n e i s e n 参数r ( v ，r ) 是反映晶格振动频率和原予体积之间关系的 一个函数，由下式计算1 ： 第2 章金属纳米晶的热力学特性 暑! ! 曼曼皇! 苎皇! ! 鼍皇曼! 量曼詈皇曼! ! 皇! ! 鼍曼! 曼皇苎皇! ! ! i i ii：i i ! 苎曼! ! 皇毫 卜，一爿筹1 根据普适状态方程，晶体中的压力p 是原子体积矿和温度t 的函数： p ( v , t ) = 半( 1 x ) e x p 叩。( ? 。) ( 1 一x ) 】( 2 - 1 4 ) + 口。( t 月) b 。( t r ) ( t t r ) x = l k j v o ( 二t 。) j | ( 2 _ 1 5 ) 碱，= 躺川 s ， f o b l ：。一2 3 r o 1 7 ) 1 - t ( z - 1 7i i = - l 卯j d 3 1 以上式子中，g 是恒定体积下的比热，对于单个原子其值约为3 允，岛是 b o l t z m a n n 常数。矗为参照温度，如为p = 0 时平衡态的原子半径，n 是纳米晶界 面处原子的半径。岛( t ，) 和a 。( t ，) 分别为参照温度下，p = 0 时的体弹性模量和 体膨胀系数。 至此，由以上公式可以计算出纳米晶界面的焓、熵和吉布斯自由能，详细表 达式如下： h 6 ( a v ，r ) ；a e ( 一1 + 善( 矿) ，0 i + 0 0 5 ( 孝( a y ) ) 3 若1 3 ) g 6 ”龟“ 一m 0 3 ( 1 + a v ) ( 3 岛( 瓦) ( 1 + a v ) 3 f ( 矿) 矿( 矿) + ( 磊) b o ( 瓦) ( 丁一靠) ) 1 8 月 2 ( 2 一) s 。( a v , t ) = 3 k b 埘a v + i x 筹嚣器) ( 2 - 1 9 ) g 6 ( a v ，r ) = h 5 ( a v ，) + 3 k j ( r k ) 一t s 6 ( a v ，r ) + 3 k 。l n ( t 一) 】 ( 2 2 0 ) 上式中： ! 善( 矿) = 1 - ( a v + d 3 ( 2 - 2 1 ) 降，f 矿、= p ( h l + a r j ( 2 - 2 2 ) 一上 !三 = 7 0 6 ( a e ) 2 琊( 瓦) r 0 2 ( 2 - 2 3 ) j ：毫三些盔主三主璧：兰竺芝兰_ 舭吣2 以a v + i ) j 7 刚a vl + r o 孝a v + 警7 r - 2 ( a v + i ) 2 i o w ( a n + 而z 月r - 2 r o - 6 ( a v + 1 ) 一2 叩；孝( 矿) 形( y ) ( 2 - 2 4 ) o ( a v , t ) = 一警1 z - 2 百6 ( 瓦) ( y + 1 ) 2 ( r 一) ( 2 - 2 5 ) 妒( y ) = 一了2 7 万一1 一( y + 1 ) 一；( 唧+ 骷( a v ) ) ( 2 2 6 ) 8 ( a v ，r ) ：昙石一- ( a v + 1 ) - l a o ( t 一瓦) ( 2 - 2 7 ) 上面各式中的r 。，善( 矿) ，w ( a v ) ，p ( a v ) ，o ( a v ，7 ) 和8 ( a v ，7 ) 作为中间变 量分别是a v ，a v 和t 的函数。 2 1 1 3 纳米晶粒内部的热力学函数我们认为，纳米晶粒内部晶体的性质可以 用粗晶材料的热力学理论来描述。由经典热力学理论，完整晶体中原子的自由焓、 熵和吉布斯自由能表达式分别为： ( r ) = 丘c p ( t ) d t ( 2 - 2 8 ) 驰) = 罕刀( 2 - 2 9 ) g i ( 丁) = q 一碣 ( 2 3 0 ) 上式中下标i 表示晶体内部。计算中完整晶体的等压热容( 0 ) 的数据取于s g t e 热力学数据库。 2 11 4 整体纳米晶材料的热力学函数引入纳米晶界面上的原子分数x b 作为权 重，整体纳米晶材料的热力学函数可以表达为： = x 6 日6 ( a v ，r ) + ( 1 一x 6 ) 日。( r ) ( 2 3 1 ) s = x b s , ( a v ，r ) + ( 1 - x 6 ) s 。( r ) ( 2 3 2 ) ， g = g 6 ( a v ，r ) + ( 1 一) g ，( 丁) t ( 2 3 3 ) 综上，可以计算整体纳米晶材料的焓、熵和吉布斯自由能这些基本热力学函 数，它们均是界面过剩体积( 或界面原子的“膨胀半径”) ( y ) 、温度( 7 ) 和纳 第2 章金属纳米晶的热力学特性 米晶粒尺寸( 印的确定函数。原则上，这些函数关系是适合任何单相纳米多晶体 材料的，由此为纳米晶材料热力学特性的表征提供了理论基础。目前，由于对纳 米结构材料的测试技术和表征方式还非常有限，单靠实验手段无法对纳米材料的 特性获得全面和准确的认识。与之相比，基于纳米晶材料的基本热力学函数的理 论计算可用以研究纳米材料在制备、合成反应及相变过程中重要热力学参量的变 化规律，从而预测纳米晶材料的热力学稳定性及相变特性。 2 2 金属纳米晶的相变热力学特点 本文绪论中已经述及，金属纳米晶的热力学特性及相变特性不同于传统粗晶 块体材料，需用专门的纳米晶相变热力学模型来描述，而这些模型又需以经典相 变热力学模型为基础。下面首先介绍金属材料固态相变的热力学条件。 2 2 1 金属固态相变的热力学条件 按照经典热力学理论1 ，纯金属元素的基本热力学函数g ，h 。s 和g 可由 下列公式获得： c p = - c 一n ( n - 1 ) d t ( 2 3 4 ) h = a - c t - ( n - 1 ) t i t ( 2 3 5 ) s ：- b c c h a t y n d t( 2 3 6 ) g ：口+ 6 r + c t l n t + y d t( 2 - 3 7 ) 上式中的优化系数a , b ，c ，d 均可以从1 9 9 1 年修订发表的s g t e 元素数据中查 到。 当外界条件连续变化时，系统的热力学性质也随之连续改变。然而当外界条 件处于某一临界值时，如果在这个值前后作些微变化而导致体系成分结构发生 显著的跃交，这时此系统就发生了相变过程。经典相变热力学研究指出”。系统 内相状态的稳定性决定于其自由能( 6 ) 的高低，自由能最低的状态是该条件下的 最稳定状态。一切系统都有降低自由能以达到稳定状态的自发趋势。如果具备引 起系统自由能降低的条件，系统将自发的从高能状态向低能状态转变，这种转变 为自发转交，金属固态相变就是这种自发转变。因此，只有当新相自由能低于母 相自由能时相变才可能发生。新旧两相的自由能差和新相自由能较低是旧相自发 北京工业大学工学硕士学位论文 转变为新相的驱动力，这也是相变的热力学条