（化学工程专业论文）纳米sio2有机硅原位杂化材料的研究及应用.pdf

r e s e a r c ha n d a p p f i c a t i o no fn a n o s i 0 2 o r g a n i c s i l i c o ns i t uh y b r i dm a t e r i a l d o n gh u i b e ( a n y a n gn o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rc u ij i n f e n g p r o f e s s o r y a n gb a o p i n g m a y 2 0 11 吣05舢25舢88 iiiii_y 蠢 t 。! v 知 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人 由 校 阅 有 学 ： 。磐4 7 f，： 兰州理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论一1 1 1 无机有机杂化材料的分类2 1 2 纳米无机有机杂化材料3 1 3 纳米无机有机杂化材料的制备方法4 1 3 1 溶胶凝胶法4 1 3 2 混合法。6 1 3 3 插层法9 1 3 4 原位聚合法1 l 1 4 无机有机杂化材料的研究进展1 1 1 4 1 结构材料1 1 1 4 3 电学材料。l2 1 4 4 光学材料l2 1 4 5 生物材料1 2 1 5 无机有机杂化涂料的应用l3 1 5 1 防腐涂料13 1 5 2 抗菌涂料l3 1 5 3 隔热涂料1 4 1 5 4 耐磨涂料1 4 1 5 5 防老化涂料15 1 6 论文研究意义。16 第二章纳米s i 0 2 有机硅原位杂化材料的合成1 7 2 1 纳米s i 0 2 有机硅原位杂化材料的制备1 8 2 1 1 实验原料及仪器设备18 2 1 2 杂化实验过程1 9 2 1 3 涂层性能测试方法2 0 2 2 结果与讨论2 l 2 2 1 纳米s i 0 2 有机硅原位杂化材料制备原理2 1 2 2 2 正交实验2 2 2 2 3 纳米s i 0 2 有机硅原位杂化材料实验条件优化2 2 2 2 4t e o s 水解时间对纳米s i 0 2 有机硅杂化材料性能的影响2 5 2 2 5t e o s 水解温度对纳米s i 0 2 有机硅杂化材料性能的影响2 6 2 2 6 纳米s i 0 2 含量对纳米s i 0 2 有机硅杂化材料附着力及硬度的影响2 6 2 2 7 纳米s i 0 2 含量对纳米s i 0 2 有机硅杂化材料耐磨性能的影响2 7 2 2 8 纳米s i 0 2 含量对纳米s i 0 2 有机杂化材料抗冲击性能的影响2 8 2 2 9 纳米s i 0 2 含量对纳米s i 0 2 有机硅杂化材料耐介质性能的影响2 8 2 2 1 0 纳米s i 0 2 含量对杂化材料涂膜固化时间的影响2 9 厂 _ - - 一 纳米s i 0 2 ，有机硅原位杂化材料的研究及应用 2 3 纳米s i 0 2 侑机硅原位杂化材料表征3 0 2 3 1 红外光谱表征3 0 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 表征31 2 3 3t g 和d t a 表征3 1 2 4 本章小结3 2 第三章纳米s i 0 2 有机原位杂化涂料的配制3 4 3 1 实验试剂及设备3 4 3 2 纳米s i 0 2 有机杂化涂料的配制3 5 3 2 1 纳米s i 0 2 有机杂化涂料配方3 5 3 2 2 纳米s i 0 2 有机杂化涂料的制备工艺3 5 3 2 3 性能检测3 6 3 3 结果与讨论一3 7 3 3 1 杂化材料用量对涂膜柔韧性及附着力的影响3 7 3 3 2 杂化材料用量对涂膜抗冲击及耐磨性能的影响3 7 3 3 3 杂化材料用量对涂膜耐介质性能能的影响3 9 3 4 本章小结4 0 结论4 l 参考文献一4 2 致 射4 9 附录a ：攻读学位期间发表的论文5 0 u 兰州理工大学硕士学位论文 摘要 传统的杂化方法主要是通过硅烷偶联剂对无机纳米粒子进行表面改性，使经 过硅烷偶联剂表面改性后的纳米粒子表面由疏油性变为亲油性，从而使无机纳米 粒子较容易分散到有机高分子基体中，并且通过硅烷偶联剂中的有机结构与有机 高分子连段缠绕在一起，从而达到了无机纳米粒子在有机相中均匀的分散。但是 经过硅烷偶联剂进行表面改性的纳米粒子不是与有机相主体发生化学反应，这导 致了硅烷偶联改性的无机纳米粒子仍能从有机高分子集体中抽离脱落。 本文通过原位生成的方法制备纳米s i 0 2 有机硅杂化材料，使得纳米s i 0 2 以 氢键的形式在有机硅树脂中形成纳米s i 0 2 无机网络，并且能使无机相均匀稳定地 分散在有机相中。首先使正硅酸乙酯和有机硅树脂充分互溶，通过水解溶胶凝 胶法在有机硅树脂中原位生成纳米s i 0 2 无机网络，并且由于纳米s i 0 2 无机网络 的加入，增强了涂料涂膜的韧性、耐磨、耐温和硬度等性能。态文以正硅酸乙酯、 有机硅树脂、2 5 的氨水为主要原料制备了一种新型纳米s i 0 2 有机硅树脂原位杂 化材料。再用杂化材料与环氧丙烯酸树脂和脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂进行复配得 到无机有机杂化涂料的热稳定性和力学性能进行检测。主要研究内容包括： ( 1 ) 采用正硅酸乙酯水解蕴溶胶凝胶法纳米s i 0 2 有机硅树脂原位杂化材料 的制备路线，并对其产物进行了官能团的红外光谱表征，结果表明，红外谱图上 出现明显在3 4 3 0 c m 1 和1 6 4 5c m 1 附近的峰是s i o h 的氢键缔合作用峰，表明可能是 纳米s i 0 2 在有机硅树脂中以氢键的形式存在，间接证明了制各产物为纳米s i 0 2 有 机硅树脂互穿网络结构。进一步对反应条件进行优化，确定实验水解温度控制在 2 0 - - 3 0 之间，以n ，n 二甲基甲酰胺液为溶剂，产物性能非常稳定，静止一个 月未发生凝胶或交联现象。 ( 2 ) 有机硅树脂与纳米二氧化硅以不同比例杂化得到的杂化材料对涂膜耐磨 性能、附着力和固化时间的影响，确定有机硅树脂与纳米二氧化硅的最佳杂化比 例为纳米二氧化硅在有机硅树脂中的百分含量为3 5 ；通过红外、s e m 、t g 等检 测手段对杂化材料进行表征。从化学结构和微观结构推测杂化材料可能具有的优 势。 ( 3 ) 对涂层的附着力、硬度、耐磨性、耐温性及抗冲击性的影响，确定杂化 材料在复合涂料体系中的最佳加入量为1 6 ，耐磨性能达到最好质量损失3 3 m g ， 硬度为6 h ，附着力为l 级，抗冲击性为5 0 k g c m ；从化学键及根据微观结构特性推 测解释杂化材料提高涂层的附着力、硬度、耐磨性、耐温性及抗冲击性原因。 关键词：纳米二氧化硅、无机有机杂化、有机硅树脂、涂料 纳米s i 。：，有机硅原位杂化材料的研究及应用 a b s t r a c t t h et r a d i t i o n a lw a yf o rh y b r i d i z a t i o ni sm a i n l yt h r o u g ht h es u r f a c em o d i f i c a t i o n o ni n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e sb yu s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n t , t h es u r f a c eo fi n o r g a n i c n a n o - p a r t i c l e sw h i c h i sm o d i f i e d b y s i l a n e c o u p l i n ga g e n t i s c h a n g e d f r o m h y d r o p h i l i c i t yt ol i p o p h i l i c i t y , m a k i n gi te a s i e rf o ri n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e d i no r g a n i cp o l y m e rm a t r i x ，a n di n t e r t w i n e dw i t ht h eo r g a n i cp h a s et h r o u g ht h eo r g a n i c g 时u c t l 玳i ns i l a n ec o u p l i n ga g e n t , t h e na c h i e v e dt h et a r g e tt h ei n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e s a r ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h eo r g a n i cp h a s e b u tt h en a n o - p a r t i c l e sw h i c hi s m o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n td o n tr e a c t 谢mt h eo r g a n i cp h a s e ，a n dl e tt h e m o d i f i e dn a n o - p a r t i c l e sd e t a c h e df r o mc o a t i n g n l eh a r d n e s so fo r g a n i cp o l y m e r m a t r i xf i l mi sn o tv e r yg o o di no r g a n i cp h a s e t l l i sa r t i c l ep r e p a r e dt h en a n o - s i 0 2 s i l i c o n eh y b r i dm a t e r i a lb yu s i n gi n - s i t u f o r m a t i o n , m a k i n gn a n o s i 0 2 t of o r m h y d r o g e nb o n d s t of o r ms i l i c o n er e s i n i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r ks t r u c t u r e t h ei n o r g a n i c o r g a n i ci n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k m a k eas t r o n gc o m p a t i b i l i z a t i o nf o ri n o r g a n i cp h a s ei nt h eo r g a n i cp h a s e a n dt h e i n o r g a n i cp h a s ec a nb ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h eo r g a n i cp h a s e f i r s t , t h et e o s s h o u l df u l l yd i s s o l v e di ns i l i c o n er e s i n , a n du s et h eh y d r o l y s i so fs o l g e lm e t h o dt o p r e p a r es i l i c o n er e s i nn a n o s i 0 2i n o r g a n i cn e t w o r k , t h et o u g h n e s s ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ， t e m p e r a t u r ee n d u r a n c ea n dh a r d n e s so fc o a t i n gf i l ma r ee n h a n c e db yt h ea d d i t i o no f l l a n o s i 0 2i n o r g a n i cn e t w o r k t h i sp a p e ru s et e o s ，s i l i c o n er e s i na n d2 5 o ft h e a m m o n i aa st h em a i nl a wm a t e r i a lt os y n t h e t i z ean o v e ln a n o s i 0 2 s i l i c o n eh y b r i d m a t e r i a l si ns i t u h y b r i dm a t e r i a l s 、析t l le p o x ya c r y l i cr e s i na n da c r y l i ca l i p h a t i c p o l y u r e t h a n e r e s i nm i x e dw i t h i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o a t i n g s ， a n d i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o a t i n g sf o rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e t e s t e d 1 1 1 em a i nc o n t e n t si n c l u d e ： ( 1 ) e x p l o r a t i o na n dr e s e a r c ho fn a n o - s i 0 2 s i l i c o n eh y b r i dm a t e r i a l s ，u s et h e h y d r o l y s i so ft e o ss o l - - g e lm e t h o dn a n o - s i 0 2 s i l i c o n eh y b r i dm a t e r i a l sp r e p a r e db yi n s i t ur o u t e ，a n dt h ef u n c t i o n a lg r o u p so f p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，t h er e s u l t s s h o wt h a ti rs p e c t r u ma p p e a r e da t3 4 3 0 c m 。a n d16 4 5 c m 。1n e a rt h ep e a ko ft h e h y d r o g e nb o n di ss i o hp e a ka s s o c i a t i o n 1 1 1 a ts h o w sn a n o s i 0 2i nt h es i l i c o n er e s i ni s e x i s t e d b yh y d r o g e nb o n d s ，a n dt h i si n d i r e c t l yp r o v e d t h a tn a n o - s i 0 2 s i l i c o n e i n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r ks t r u c t u r e f u r t h e ro p t i m i z et h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t o d e t e r m i n et h eh y d r o l y s i st e m p e r a t u r ec o n t r o le x p e r i m e n ti nb e t w e e n2 0 3 0 ，谢t l l 兰州理工大学硕士学位论文 n ，n d i m e t h y lf o r m a m i d es o l u t i o na st h es o l v e n t , t h ep r o d u c tp e r f o r m a n c ei sv e r y s t a b l e ，s t i l ld i dn o to c c u ram o n t ho rc r o s s l i n k e dg e lp h e n o m e n o n ( 2 ) s t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo fh y b r i dm a t e r i a l sw h i c hi sm a d eb ys i l i c o n er e s i n a n dn a n o s i l i c a h y b r i d si n d i f f e r e n tp r o p o r t i o n ，a n dd e t e r m i n et h eb e s th y b r i d l l a n o - s i l i c ar a t i oo fs i l i c o n er e s i ni s3 5 t h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db y i r 、s e m 、t ga n do t h e rm e a n so fd e t e c t i o n ，a n di n f e rt h ea d v a n t a g e so fh y b r i d m a t e r i a l sf r o mt h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r e ( 3 ) t h ea d h e s i o no ft h ec o a t i n g ，h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ea n d i m p a c tr e s i s t a n c eo fh y b r i dm a t e r i a l s ，d e t e r m i n e dt h eb e s ta d d i t i o no fh y b r i dm a t e r i a l i nt h ec o m p o s i t ec o a t i n gs y s t e mi s16 ，w e a r - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c er e a c ht h eb e s t q u a l i t yl o s s3 3 m g ，h a r d n e s si s6 h ，a d h e s i o ni s i no n eg r a d e ，i m p a c tr e s i s t a n c ei s 5 0 k g 。c m e x p l a i nt h er e a s o n f o ri m p r o v i n gt h e c o a t i n ga d h e s i o n , h a r d n e s s ，w e a r r e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ef r o mt h ec h e m i c a lb o n da n dm i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f t h eh y b r i dm a t e d a l s k e y w o r d s ：n a n o s i l i c a ；h y b r i dm a t e r i a l s ；s i l i c o nr e s i n s ；c o a t i n g i i i 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 近些年，随着科技的高速发展，尤其尖端科技的迅猛发展，人们对新材料性 能多样化和材料高附加值的要求越来越高，在材料工程应用的各个领域，仅凭 材料单一性能已经满足不了实际需要，因此具有特殊性能的无机有机高聚 物杂化材料受到人们的关注。这类材料不同于其他一般的无机填料有机高 聚物体系，由于在结构和性能上存在较大的差别具有无机相和有机高分子 相以分子或原子尺度相杂化，所得材料具有无机和有机高聚物的特点。无 机有机杂化材料与一般材料相比具有的比强度、比模量高、抗疲劳性好、耐 磨和自润滑性能好以及化学稳定性强的特点。此外，杂化材料还具备一些特殊的 性能，使其具有诱人的广泛应用前景，而且杂化材料的种类也越来越多。目前， 如何制备出适合需要的、高性能、多功能的复合材料是研究的关键【l 】。 两种或两种以上不同性能的材料通过杂化、性能互补和优化，可以制备 出性能优异的杂化材料，通常性能差别较大的材料之间杂化宜形成性能优异 的材料。无机有机杂化材料正是根据这一原理进行杂化的并且同时具有无 机和有机两种性质，无机有机杂化材料有着其他材料不具有的结构和性能， 它们在新型功能材料开发过程中有着广泛的应用前景【2 6 j 。 无机材料具有机械强度高、刚性大、硬度高、热稳定性及耐老化性好等 优点并且还能调节材料的光学参数，就其本身还有可能具有特定的电、磁或 其它性能，有机高聚物材料的主要优点是具有好的韧性和弹性、加工成形性 能好等特点。但在无机有机杂化材料中无机组分具有成型温度高、表面基 团单一、质脆等缺点：有机组分的耐高温、耐老化性不理想，在较高温度下 常常表现为较高的熔融粘度，对常用溶剂缺乏足够的稳定性。 通过特定的制备方法，制备的无机有机杂化材料可以兼具两者的优点， 性能可以达到互补。由于这种“取长补短”、“协同作用”，极大地弥补了单一 材料的缺点，产生单一材料所不具有的新性能【，可以满足某些特殊的使用 要求，目前，无机有机杂化材料的应用主要涉及光学材料、电子材料、磁性材料、 选择性吸附及催化、生物传感器及固定化载体、生物医学陶瓷、分子识别、仿生 材料、分子筛、多孔分离膜材料、涂料等各个领域。无机有机综合了无机、有机 和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研 究者【8 1 。 纳米s i 0 2 = 有机硅原位杂化材料的研究及应用 1 1 无机有机杂化材料的分类 无机有机杂化材料是一种无机相和有机相分散均匀的多相材料，有机 相与无机相间的界面相互作用很强，使常见的界面清晰度变得很差，其中 有一相或两相以上的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，在某些特定的情 况下甚至达到“分子复合”的水平。无机有机杂化材料可以是无机改性有机 聚合物，也可以是有机改性无机聚合物，可以通过调节有机相与无机相的 组分及比例，实现对材料功能的“剪裁”和“组装”【9 】。 无机有机杂化材料可以根据无机和有机相间的界面特性、基体材料的 种类和制备方法、杂化组份的种类等进行分类。根据两相间的界面特性和 材料的组成，m a c k e n z i e t l 0 】将无机有机杂化材料分为三类。 ( 1 ) 无机包埋有机相( e n t r a p p e do r g a n i c s ) ( 2 ) 有机填充无机相( i m p r e g n a t e di n o r g a n i c s ) ( 3 ) 化学键合的有机相与无机相( c h e m i c a l l yb o n d e do r g a n i c s ) 另外根据其两相间的结合方式和组成材料的组分可分为以下三种类型 【l l 】 o 无机组分与有机组分之间通过较强的化学键例如共价键或离子价 键结合，所以有机高聚物是通过较强的化学键结合于纳米无机网络中，而 这不是简单包埋于无机基质中。此时两相间仍存在弱键【l 引，示意图见图1 1 。 唰cm 涨o i i 鲷n 懿。叫刚删椭 o ro m d e n z a t i o n + l l 一赣一o s i o ll 。 弋s i 、 图1 1 有机相和无机相以共价键结合的杂化材料 有机高聚物和无机分子间以范德华力、氢键等分子间作用力相结合 的杂化材料体系。从结构类型上可以分为在有机高聚物基内分散着无机纳 米粒子以及在无机基体中添加有机高聚物，前者主要是通过溶胶凝胶法使 无机相可以均匀的分散的到高分子中，无机组分和有机高聚物主要以氢键 结合，从而提高两相分散的作用。由于有机相和无机相分散得比较均匀， 其两相界面不是以普通的宏观相界面结合，而是有一种纳米级的微观相界 面存在，但有机高聚物和无机组分相容性有时比较差，示意图见图1 2 【l 3 】 2 兰州理工大学硕士学位论文 在上述第一种和第二种杂化材料中加入掺杂物( 无机物或有机物) 时，掺杂组分嵌入无机有机杂化基质中得到此类杂化材料。 键嘲。亦a l l 图1 2 有机相和无机相以范德华力或氢键结合的杂化材料 1 2 纳米无机有机杂化材料 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学，成为近些年来材料科学研 究的热点之一，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【1 4 ，1 5 1 。纳米杂化材料的概念最早 是在1 9 8 4 年提出的【l 们，是指由一种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小 ( 1 1 0 0 n m ) 杂化而成的杂化材料。由于纳米粒子的平均粒径小、表面原子多、比 表面积大、表面能高，导致其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材 料，因而显示出独特的小尺寸效应【1 7 1 、表面效趔1 踟、宏观量子隧道效应【1 9 1 。其组 成是有一定数量的原子和分子组成，处于这种空间结构的物质具有与宏观世 界物质明显的不同的性质，一般从宏观和微观的观点来看，这种空间结构既 不属于宏观也不属于微观，属于介观体系，从而使它具有了一些物理和化学 特性。表面效应是指纳米粒子的表面原子数与原子总数之比，随着纳米粒子 尺寸的减小而大幅度的增多，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引 起纳米粒子性质的变化【2 0 1 。固体颗粒表面积与粒径的关系式可由下式表示： s w - - k ( g x d ) 式中s w 比表面积( m 2 g ) ； p 粒子的理论密度( g c m 3 ) ； d 粒子的平均直径( n m ) ； k 形状因子常数，对于球体、立方体粒子，k = 6 。 由上式中可知，当d 减小时s w 会大大增加，使粒子表面原子数大大 增加。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境以及结合能与内部原子不同， 存在很多表面缺陷和悬空键，并具有高度的不饱和性和化学反应活性，因 3 纳米s i 0 2 厂有机硅原位杂化材料的研究及应用 而这些原子极易与其他原子结合，造成纳米粒子的团聚现象。 无机有机纳米杂化材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，而且 还与纳米粒子的聚集结构和其协同性能、高聚物基的结构性能、粒子与基体 的界面结构性能及加工杂化工艺方式等有关。通过调控无机有机纳米复合 材料的杂化度、均匀性等，运用其协同效应可以使杂化材料在化学性能、机 械性能以及物理特性等方面获得最佳的性能。 在物理机械性能方面，随着纳米粒子的加入能极大地改善杂化材料的力 学性能。在物理特性方面，一方面由于纳米粒子本身的量子界面效应和尺寸 效应，另一方面由于纳米粒子之间的相互作用以及纳米无机粒子与聚合物基 体的相互作用，赋予纳米无机有机纳米杂化材料许多特殊性能和功能。另外， 这种材料的形态和性能可在相当大的范围内调节，使材料的性能呈现多样化【2 1 1 。 因此无机有机杂化材料在力学、光学【2 2 1 、电掣2 3 1 、催化【2 4 1 、食品包装2 5 1 、生物 2 6 1 、 环保拉7 j 等领域中展现出广阔的应用前景田j 。因此纳米无机有机杂化材料作为一 种全新的高新技术材料，具有极其广泛的应用前景和商业开发价值。 1 3 纳米无机有机杂化材料的制备方法 在无机有机杂化材料的制备过程中，由于无机相和有机相的热稳定性 和化学稳定性很差制备过程控制难度很大，从而使得无机有机杂化材料的 制备具有一定困难。目前，制备无机有机杂化材料方法主要有：溶胶凝胶 法、混合法、插入法、原位聚合法。 1 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶技术2 0 世纪8 0 年代开始广泛应用于制备无机有机纳米杂化材 料。该技术是由无机盐或金属醇盐通过水解溶胶凝胶过程制得的无机网络 与有机高聚物组合，制备纳米无机有机杂化材料，具体做法可以分为以下 两种：( 1 ) 把前驱体溶解在预形成的有机高聚物溶液中，在酸、碱的催化下， 使前驱体水解，形成半互穿网络；( 2 ) 把前驱体和单体一起溶解在溶剂中，让 水解缩合和单体聚合同时进行，使生成的有机高聚物均匀进入无机网络，如 果单体交联则形成全互穿网络，未交联则形成半互穿网络【2 9 1 ，示意图如图 1 3 。周重光等1 3 0 通过溶胶凝胶过程制备了s i 0 2 p c 复合材料，其t gl l p c 提 高了2 0 以上；林怡光等【3 l j 采用此法制备了导热系数明显提高的硬脂酸- - 氧化硅纳米复合蓄热材料。 4 兰州理工大学硕十学位论文 心j 圈忑吼婀终 图1 3 溶胶一凝胶法制备示意图 溶胶凝胶法从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具 有纳米结构的材料 32 1 。溶胶凝胶法能够制备气孔相互连接的多孔纳米材料， 也可以利用液体浸透、氧化还原、化学沉积、热解等反应填充气孔来制备纳 米复合材料。如将纳米s i 0 2 的某些反应前躯体引入到有机高聚物基体内，比 如四乙氧基硅烷( t e o s ) 等引入到橡胶基质中，然后通过水解、缩合直接生成 均匀分散的纳米尺度的二氧化硅橡胶纳米复合材料【3 3 1 ，中山大学的陈艳【3 4 】 等人在聚酞胺酸溶液中水解缩合的溶胶凝胶反应，制备出二氧化硅聚酞亚 胺纳米复合材料( s i 0 2 p i ) 和二氧化硅聚乙酸乙烯酯纳米复合材料。 k o j in a k a n e 3 5 】通过溶胶凝胶法制备了聚乙烯醇缩丁醛p v b t i 0 2 纳米 复合材料，机械性能测试发现材料的硬度与脆性增大，p v b 的杨氏模量为 0 9 5 g p a ，t i 0 2 含量为5 w t 时的材料对乙醇有一定的选择渗透性。h u a n gc j 【3 6 】通过溶胶凝胶法制备了环氧树 旨s i 0 2 纳米复合材料，低温( 7 7 k ) 时，材料 的机械性能随着s i 0 2 含量的增大而逐渐提高，而常温( 2 9 8k ) 时的机械性能随 着s i 0 2 含量的增大呈现先提高后减弱的变化趋势：随着s i 0 2 含量的增大，材料 的平均热膨胀系数逐渐减小、t g 逐渐升高。 c h i n l u n gc h i a n g 和c h e n c h im m a 【37 j 利用溶胶一凝胶法制备了环氧 树脂( e p o x y ) s i 0 2 ，通过s e m ，t e m 等分析该纳米复合材料的形貌发现s i 0 2 以小于1 0 0 纳米的粒径均匀的分散在环氧树脂基体中，有机相与无机相具有 很好的相容性，e p o x y s i 0 2 纳米复合材料较单纯的环氧树脂具有更高的热稳 定性。 f r i t zh u g u e n i n 等t 弼j 以v o ( o c 3 h 7 ) 3 和吡咯为原料在丙酮水溶液中利用 s 0 1 g e l 法合成了聚吡咯( p p y ) v 2 0 5 纳米复合材料，t e m ，s e m ，x r d ，f t i r 等分析结果表明p p y 以纳米胶囊的形式嵌入在v o ( o c 3 h 7 ) 3 水解形成的v 2 0 5 中，形成互穿网状( i p n ) 结构。 溶胶凝胶法反应条件温和，可以在反应的早期对材料的表面和界面控 制，通过对金属烷氧化物的水解缩聚反应来控制溶胶凝胶化过程，产生尺 度极其精细的纳米分散相，而且分散相的化学成分及结构、尺寸及分布、表 面特性等均可以控制【39 】；通过调节两相的比例可以改变材料的结构以及孔径 纳米s i 0 2 厂有机硅原位杂化材料的研究及应用 大小等，存在的主要问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥 发而易使制备的材料产生开裂，此外原料大多是有机化合物造成法成本较 高，有些对健康有害，不适合进行大规模生产。 采用溶胶凝胶法合成纳米杂化材料特点是：无机和有机分子能够均匀 的混合，可以精确的控制产物材料的成分，生产工艺过程温度较低，制备 材料纯度及透明度高，无机相和有机相之间可以分子间作用力、共价键结 合，甚至因有机高聚物交联过程而形成互穿网络结构，如图1 4 所示。 兰州理工大学硕十学位论文 机械共混法是在机械搅拌、研磨等作用下，将纳米粒子直接添加到有机 高聚物基体中进行混合，但如果要使纳米无机粒子能以纳米水平均匀分散， 具有一定难度，通常要对无机纳米粒子进行表面改性 4 0 , 4 2 】。胡平等【4 3 】将碳 纳米管用偶联剂处理后，再与u h m w p e 在三头研磨机中研磨而制备分散较 好得纳米复合材料；潘伟等【4 4 】利用共混法制备了s i 0 2 纳米粉炭黑硅橡胶复 合材料。有关无机纳米粒子有机高聚物杂化材料的研究报道较多，如纳米 碳酸钙对聚丁苯橡胶的补强作用1 4 5 】及其在中等丙烯睛含量丁腈橡胶中的应 用 4 6 1 等。已制备的几种体系都表现出优良的力学性能，显示出良好的应用前 景。 溶液共混法指的是把有机高聚物溶于溶剂中，加入无机纳米粒子搅匀 后，除去溶剂或使之聚合而得。如熊传溪等【4 7 】把聚苯乙烯溶于苯乙烯中， 加入纳米a 1 2 0 3 ，再使苯乙烯聚合得p s a 1 2 0 3 复合材料；羊海棠等【4 8 】用共 混法制备了纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 聚丙烯( p p ) 材料，并研究了s i 0 2 对p p 的 冲击强度和拉伸强度的影响，表明共混法对p p 的增韧效果显著。 乳液共混法是指先制有机聚合物乳液，再与无机纳米粒子共混。董相 廷等【4 9 】用反相胶束微乳液法制备了纳米c e 0 2 聚苯乙烯杂化材料，结果表 明c e 0 2 粒子是无定形的，且c e 0 2 纳米粒子与有机物之间存在一定强度的 化学键。 熔融共混法是指将有机高聚物融体与无机纳米粒子共混而制备无机有 机杂化材料的方法。任显诚等1 5 0 j 通过对纳米级c a c 0 3 粒子进行表面预处理 和熔融共混工艺制备了p p 纳米c a c 0 3 复合材料，表明c a c 0 3 粒子均匀分 散在聚丙烯中，粒子与基体界面结合良好，纳米c a c 0 3 粒子在低于1 0 用 量时即可使聚丙烯缺口冲击强度提高3 4 倍，同时基本保持其拉伸强度和 刚度。 共混法是将纳米粒子与材料的合成分步进行，可以控制粒子形态、尺 寸。其难点是粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败 的关键。在共混时，通常采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等对无机 颗粒进行综合处理外，使纳米粒子在有机相中更均匀的分散。 1 3 2 1 纳米粒子的表面化学改性 ( 1 ) 有机表面改性：有机表面改性是指利用有机物分子中的极性官能 团在无机纳米颗粒表面的吸附或发生化学反应，对无机纳米颗粒表面进行 包覆i 5 ，使纳米颗粒表面由亲水性变为疏水性。用有机分子包覆在纳米粒 子表面，其在溶剂中展开的有机碳链会阻止纳米颗粒的相互靠近，以达到 均匀分散的效果。还可以根据需要改变纳米粒子表面的性能，由憎油性改 7 纳米s i 0 2 有机硅原位杂化材料的研究及应用 为亲油憎水性，从而使无机纳米粒子与有机高聚物很好的相容，使无机纳 米粒子在有机相中达到均匀的分散效果。对纳米粒子进行有机表面改性大 概可分为：表面活性剂修饰、偶联剂处理、有机高聚物的包覆处理等。 ( 2 ) 纳米粒子的表面活性剂。阴离子表面活性剂：m a r k a 等【5 2 】人 通过对聚丙烯酸钠在纳米无机粒子表面吸附的研究发现，有机物的吸附不 仅仅使增加z e t a 电位来获得稳定性，由于吸附层的存在使得颗粒和聚合物 融为一体，从而起到了空间位阻的作用。谈定生等【5 3 】人首先用十二烷基苯 磺酸钠( d b s ) 对纳米t i 0 2 进行预处理，然后以此为核制得了t i 0 2 一p m m a 聚合物粒子，研究表明d b s 是与纳米t i 0 2 表面的羟基发生反应，最终靠氧 桥结合在t i 0 2 粒子表面。非离子型表面活性剂：非离子型表面活性剂在 水中不会电离，其表面活性体现在中性分子。非离子型表面活性剂的亲油 基有含活泼氢的疏水化合物提供，其亲水基团是由含有能与水生成氢键的醚 基、羟基低分子化合物比如多元醇提供。非离子表面活性剂胶团数量较大， 增溶作用强，它主要包括两种：一种称是聚7 , - - 醇型，含有各种憎水基，例 如高级醇、脂肪酸酯和脂肪酸等；另一种是多元醇型，有甘油和山梨醇等【5 4 1 。 徐存英、段云彪等【5 5 j 人研究了硬脂酸对纳米t i 0 2 陶瓷粉体的表面改性作用 以及它对粉体极性和流动性的影响。试验结果表明，硬脂酸中的羟基于纳 米t i 0 2 颗粒表面的羟基发生了类似于酸和醇的酯化反应，并在其表面形成 单分子膜。 ( 3 ) 偶联剂：偶联剂是具有两性结构的有机化合物质，目前，通常使 用的偶联剂按其化学结构和成分可分为硅烷类、铝酸酯类、锆铝酸盐钛、 酸酯类及有机络合物等几种。偶联剂分子中的一部分极性基团可与粉体表 面的各种官能团反应，形成非常有力的化学键合，另一部分基团可与有机 高聚物发生某些化学反应或者物理缠绕，从而将两种性质相异的材料牢固 的结合起来，使无机纳米粉体和有机高聚物分子之间建立起具有特殊性能 的“分子桥”。偶联剂适用于各种不