（微电子学与固体电子学专业论文）低温烧结尖晶石石盐石复合铁氧体的研究.pdf

摘要 摘要 采用经典的氧化物固相反应法，分别制备了( n i h c u ，) f e 2 0 4 讵化学配比尖 晶石铁氧体、( n i o8 c u o2 ) o ( f e 2 0 3 ) y 非正化学配比尖晶石铁氧体、( n i i ：c u z ) o 石 盐石以及( 1 一v ) ( n i os c u o2 ) f e 2 0 4 + v ( n i o9 c u o i ) o 复合铁氧体等4 组实验试样，运 用x 射线衍射( x r d ) 、背散射电子成像( b s e ) 、电子能谱分析( e d s ) 以及介电测 试等手段，研究了( n i ，c u ) o 石盐石对( n i ，c u ) f e 2 0 4 尖晶石铁氧体微观结构及电 磁性能的影响，发现无论是缺铁型铁氧体还是复合铁氧体，均能形成尖晶石和石 盐石两相复台结构，石盐石相的存在能够起到提高铁氧体截止频率和改善温度特 性的作用。 第1 组试样：增加( n i l 。c u 。) f e 2 0 4 铁氧体中c u o 含量x ( 由0 1 至o 4 ) 。结 果发现，c u o 含量增加可大幅度地降低烧结温度，实现9 0 0 烧结；当 x = 0 2 t 0 0 1 时，综合电磁性能最优：“，= 1 2 1 ，0 = 9 8 ( 2 0 m h z 下、， f ，= 5 6 5 m h z ，p = 6 0 6 x1 0 8nc m 。 第2 组试样：以( n i os c u o 2 ) f e 2 0 4 为基础，减小f e 2 0 3 含量y ( 由l 至 o 2 ) 。结果发现，随着f e 2 0 3 含量y 的减小，石盐石相大量生成，直流电阻率p 大幅下降近5 个数量级，初始磁导率_ ，和品质因素q 也急剧下降，但截止频率 疗得到大幅提升。应用“相干模型”对铁氧体的起始磁导率和截止频率进行近似 计算，结果表明其近似值与实验值十分接近；当y = 0 2m 0 1 时，铁氧体截止频 率的近似值可超过5 g h z ；同时，由于石盐石相的存在，抑制了铁氧体晶粒的生 长，铁氧体的温度系数口，下降，温度特性得到改善。 第3 组试样：增加( n i l ：c u ：) o 石盐石中c u o 含量z ( 由0 1 至0 6 ) 。结果发 现，直流电阻率p 单调大幅下降了6 个数量级；当z = 0 1 m 0 1 时，直流电阻率 最大，达到p = 4 3 8 10 5qc m 。 第4 组试样：在( n i os c u o2 ) f e 2 0 4 铁氧体中直接添加( n i o9 c u o1 ) o 石盐石进 行两相复合( 添加量v 从0 1 m 0 1 至o 4 m 0 1 ) 。结果发现，随着( n i o9 c u oo o 含量v 的增加，复合铁氧体的直流电阻率p 虽有所下降，但幅度不大：品质因素 q 受直流电阻率的影响，出现幅度不大的下降；初始磁导率一t 近似线性下降； 温度系数。，减小；截止频率石得到明显提升；当v = o 4 m 0 1 时，复合铁氧体 的截止频率超过1 8 g h z 。 综合比较减小f e 2 0 3 含量和直接复合石盐石两种方法，发现两者均能在铁氧 体中产生石盐石相，而且获得的复合铁氧体的电磁性能随石盐石相含量变化趋势 基本相同，均能起到提高截止频率的作用。二者间的不同之处在于，前者对铁氧 华南理工大学硕士学位论文 体电磁性能的影响非常剧烈，难以控制：后者的效果比较缓和，易于根掘需要对 铁氧体的电磁性能进行控制和调整。 关键词：石盐石相；尖晶石铁氧体；微观结构：电磁特性 n a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , f o u rg r o u p so fs a m p l e s ：s t o i c h i o m e t r i c ( n i 08 c u o2 ) o ( f e 2 0 3 ) ys p i n e l f e r r i t e s ，n o n s t o i c h i o m e t r i c ( n i o3 c 2 ) o ( r e 2 0 3 ) ys p i n e lf e r r i t e s ，( n i l # 比) oh a l i t e sa n d ( 1 一 v ) ( n i 08 c u o2 ) f e 2 0 4 + v ( n i o9 c u 00 0c o m p o s i t ef e r r i t e s ，w e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lo x i d e s o l i d s t a t er e a c t i o n m e t h o d x - r a y d i f f r a c t o m e t e r f x r d ) ，b a c k ，s c a t t e r e de l e c t r o n m i c r o s c o p y ( b s e ) ，e l e c t r o nd i s p e r s i v ee n e r g ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dd i e l e c t r i c m e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fh a l i t e ( n i ，c u ) oa d d i t i o no nt h e m i c r o s t m c t u r em a de l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so f ( n i ，c u ) f e 2 0 4s p i n e lf e r r i t e i tw a sf o u n d t h a tad i p h a s i cm i x t u r eo fs p i n e la n dh a l i t ep h a s e se x i s t sn o to n l yi ni r o nd e f i c i e n c yf e r r i t e s b u ta l s oi nc o m p o s i t ef e r r i t e s t h ee x i s t e n c eo f h a l i t e ( n i ，c u ) os e c o n dp h a s ec a nf a v o r a b l y i n f l u e n c et h ef r e q u e n c ys p e c t r aa n d t e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fp e r m e a b i l i t y ， g r o u p1 ：s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yi n c r e a s i n gc u oc o n t e n t “f r o m0 1t oo ，4 ) i n ( n i l 。 x c n x ) f e 2 0 4f e r r i t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i n t e r i n gt e m p e r a t t t r ec a nb el o w e r e d r e m a r k a b l yw i t ht h ei n c r e a s e o fc u oc o n t e n t t h es a m p l e sg e ts i n t e r e da t9 0 0 4 c ；t h e o p t i m u me l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s i sa c h i e v e da tx = 0 2 m 0 1 ：且尸1 2 1 ，q = 9 8 ( a t 2 0 m h z ) ，f = 5 6 5 m h z ，p = 6 0 6 x1 0 8qc m g r o u p2 ：s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yd e c r e a s i n gf e 2 0 3c o n t e n t ( yf r o m lt o0 2 ) i n f n i os c u o2 ) o ( f e 2 0 3 ) y t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tal a r g ea m o u n to f h a l i t ep h a s ea p p e a r si nt h e s i n t e r e dc e r a m i c sw i t ht h ed e c r e a s eo ff e 2 0 3c o n t e n t ；d cr e s i s t i v i t ypd r o p sd o w ns h a r p l y b y5m a g n i t u d e s ；i na d d i t i o n ，b o t ho fi n i t i a lp e r m e a b i l i t y tia n dq u a l i t yf a c t o rqr e d u c e s h a r p l y ；b u tn o t e w o r t h i l y ，t h er e s o n a n c ef r e q u e n c y 石i n c r e a s e sr e m a r k a b l y “c o h e r e n t m o d e l ”w a sa p p p l i e dt oe s t i m a t et h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t ya n dr e s o n a n c ef r e q u e n c y a n d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a l c u l a t e dv a l u e sa r em u c hc l o s et ot h ee x p e r i m e n t a l ；t h ec a l c u l a t e d v a l u eo f r e s o n a n c ef r e q u e n c yi sb e y o n d5 g h za t y = 0 2 m o t t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ta ，d e c r e a s e sa n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fp e r m e a b i l i t yi m p r o v e sd u et ot h eg r a i ng r o w t h h i n d e r e db yt h ef o r m a t i o no f h a l i t ep h a s e g r o u p3 ：s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yi n c r e a s i n gc u oc o n t e n t ( zf r o mo 1t o0 6 ) i n ( n i i _ ：c u a oh a l i t et h er e s u l t ss h o w e dt h a td cr e s i s t i v i t ypd r o p sd o w nb y6m a g n i t u d e sw i t h t h e i n c r e a s eo f c u oc o n t e n t ；t h e m a x i r a t nd cr e s i s t i v i t yp = 4 3 8 】0 5 q c m i sa c h i e v e da t z = 0 1m o l g r o u p4 = s a m p l e sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gh a l i t e ( n i 09 c u ot ) oi n t o ( n i o8 c u 02 ) f e 2 0 4 f e r r i t et of o r mad i p h a s i cm i x t u r e ( t h ec o n t e n to fh a l i t evi n c r e a s e sf r o m0 1 t o0 4 m 0 1 ) i i i 兰壹堡! ：查兰堡主堂堡笙奎 t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a td cr e s i s t i v i t ypa n dq u a l i t yf a c t o ro o fc o m p o s i t ef e r r i t ed e c r e a s e s l i g h t l y ，i n i t i a lp e r m e a b i l i t y id r o p sd o w nn e a r l yl i n e a r l y ，t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c l e n t 口。 r e d u c e sa n dr e s o n a n c ef r e q u e n c y 工i n c r e a s e ss h a r p l yb e y o n d1 8 g h za tv = 0 4 m 0 1 w i t h i n c r e a s i n gt h ea m o u n to f ( n i 09 c u 01 ) 0 t os y s t e m a t i c a l l y c o m p a r et w om e t h o d s ：s a m p l e sp r e p a r e db yd e c r e a s i n gf e 2 0 3 c o n t e n ti n ( n i o8 c u 02 ) o ( f e 2 0 s ) ya n db ya d d i n gh a l i t e ( n i 09 c u o1 ) oi n t o ( n i o8 c u o2 ) f e 2 0 4 f e r r i t e ，w ef o u n dt h a tb o t ho ft h e mf o r mad i p h a s i cm i x t u r e ( s p i n e la n dh a l i t ep h a s e s la n d i n c r e a s et h er e s o n a n c ef r e q u e n c y ，a n dt h ev a r i a t i o nt r e n do f e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e s ef e r r i t e sa r en e a r l ys a m e ；t h ed i f f e r e n c e sa r e ：t h ei n f l u e n c eo ft h e f o r m e ro n e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e a i e so fc o m p o s i t ef e r r i t ei st o od i f f i c u l tt oc o n t r o l ，t h el a t t e ri sm u c h e a s yt oa d j u s tt h ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so f c o m p o s i t ef e r r i t ea c c o r d i n gt h er e q u i r e m e n t k e y w o r d s ：h a l i t e ；s p i n e l ；f e r r i t e ；c o m p o s i t e ；m i c r o s t r u c t u r e ；e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：邸文也季日期：撇莎月，t ，曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：晓“童年g 月d 日 日期：d “哆年f 月1 0 日 坪邑 主丢辱遗 名 名 签 签 者 师 作 导 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铁氧体材料的分类及基本特性 1 1 1 铁氧体材料的分类 铁氧体是一种具有铁磁性的金属氧化物。传统铁氧体的晶体结构主要有三大类。 除硬磁材料钡、锶铁氧体和适用于甚高频的b a o m e o f e 2 0 3 系软磁材料为六方晶系 磁铅石结构，部分微波铁氧体旋磁材料为立方石榴石结构外，大多数铁氧体软磁、旋 磁、矩磁和压磁材料均为立方尖晶石结构。目前进行研究和应用的铁氧体，按其晶格 类型主要可分为七类u j ( 见表l 。1 ) ，其中有些已不含铁，而是以铁族或其他过渡金 属氧化物( 或以硫属元素等代换氧) 为重要组成元的磁性物质。 表i - 1 几种不同结构类型的铁氧体 t a b l e1 - is t r u c t u r et y p e so f f e r r i t e s 1 ) 严格说来，是有畸变的类钙钛石型结构已非立方晶系 铁氧体材料组成和结构的不同，其磁导率、矫顽力和损耗的内禀磁性也各不相 同。各种铁氧体材料成分范围很宽，通过控制材料的组成，可以制备不同特性的铁氧 体材料。目前，铁氧体的组成和性能研究都有很大的发展，根据目前应用情况，可把 铁氧体分为软磁、硬磁、旋磁、矩磁和压磁等五大类肚1 。各种铁氧体的特性和应用范 围的比较见表1 2 。 一一 望壹堡三奎堂堡主堂垡笙塞 表1 - 2 各种铁氧体的主要特性和应用范围的比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no f p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n sa m o n gd i f f e r e n tk i n d so f f e r r i t e s 类别 代表型铁氧体晶系 结构主要特性 频率范围应用举例 高_ 。、 多路通讯及电视j j m n 0 z n 0 q 、b ； l k h z 的各种磁芯和录 f e 2 0 3 尖 低t 7 5 m h z音、录像等各种记 立 日 日日 d a 录磁头 方石 n i 0 z n 0 型 高q 、多路通讯电感器、 软 f e 2 0 3 z 、p ； i k h z 3 0 0 m h z 滤波器、磁性天线 磁 低t a n 占 和记录磁头等 m e o b a o 铅 高o 、 、磁 3 0 0 m h z 多路通讯及电视用 f e 2 0 3 角石 石； l g h z的各种磁芯 型 低t a nj b a o - 6 f e 2 0 3铅 录音器、微音器、 硬六磁 高腹 1 k h z 拾音器和电话机等 磁 角 石 2 0 k h z 各种电声器件以及 s r o 一6 f e 2 0 3 型 各种仪表和控制器 件的磁芯 尖 m g o m n o -晶 宽日 5 0 0 m h z a 1 2 0 3 f e 2 0 3 石 1 0 0 g h z 雷达、通讯、导 旋立 型 航、遥测、遥控等 磁 方 电子设备中的各种 石 微波器件 榴 l o o m h z 3 m e 2 0 一5 f e 2 0 3 窄h 石 1 0 g h z 型 m g o - - m n o - 矩f e 2 0 3 高口、r 。3 0 0 k h z 各种电子计算机的 磁 尖 低r 、s 。 1 m h z 磁性存储器磁芯 l i 2 0 m n 0 一 晶 m e 0 3 且 石 n i o z n 0 方 型 高口、 超声和水声器件以 压f e 2 0 3 墨、q 1 0 0 k h z及电讯、自控、磁 磁 n i o c u o 耐蚀性强 声和计量器件 f e 2 0 3 1 1 2 铁氧体材料的基本特性 铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物【2 】。例如，尖晶石型铁氧 体的化学分子式为m e f e 2 0 4 或m e o f e 2 0 3 ，其中m e 是指离子半径与二价铁离子 f e 2 + 相近的二价金属离子( 如m n 外、z n 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、m g “、c 0 2 + 等) 或平均化学价 第一章绪论 为二价的多种金属离子组( 如l i + o5 f e ”o5 ) 。随着替代金属的不同，可以组成各种不同 类型的铁氧体。如以m n 2 + 替代f e 2 + 所组成的复合氧化物m n o f e 2 0 3 ( m n f e 2 0 4 ) 称为 锰铁氧体，以z n 2 + 替代f e 2 + 所组成的复合氧化物z n o f e 2 0 3 ( z n f e 2 0 4 ) 称为锌铁氧 体。m n f e i 0 4 和z n f e 2 0 4 都是由一种金属离子替代而成的铁氧体，有时亦称为单组分 铁氧体。为了满足不同磁特性的需要，出现两种或两种以上的金属离子替代而成的铁 氧体称为双组分铁氧体或多组分铁氧体。如常用的锰锌铁氧体( m n z n f e 2 0 4 ) 和镍锌铁 氧体( n i z n f e 2 0 4 ) 就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体( m n m g - z n f e 2 0 4 ) 则是一种多 组分的铁氧体。 在铁氧体中对磁导率的贡献有两种机制：畴转和壁移，同时拥有两种机制时磁导 率通常较高。但要注意，壁位移随磁场变化的响应速度较慢，畴转较快。因此，高频 或甚高频铁氧体的机制大都为畴转机制。近年来，软磁材料的工作频率正向高频方向 发展，在信号处理达到高频和甚高频范围( 3 3 0 0 m h z ) ，以及微波达到超高频范 围( 3 3 0 g h z ) 的情况都已实现实用化。提高软磁材料的磁导率，以及提高其磁化 对外磁场变化的响应速度，是软磁材料发展的方向之一。 对于磁场变化，磁体中的磁化的变化发生滞后。由此会产生损耗，随着工作频率 的提高，损耗逐渐增大。磁导率可以表示为 t = 曰o h = b oe x p j ( 研一d o l , u o h oe x p ( j n ) = ( 鼠u o h o ) 。x p ( 一_ ，占) ( 1 - 1 ) = ( 鼠2 0 h o ) c o s 8 一j ( 岛a o h o ) s i n d = u l 伽” 磁导率可以分为复数磁导率u 和掣”两部分，为磁导率，表示磁化的难易程 度，“为损耗成分，通常用损耗系数t a n 占= q e 爿，f 表示损耗大小，其中q 为 品质因数。 对于软磁材料，应具备的性质如下： 1 1 高初始磁导率埘； 2 ) 高品质因素9 ； 3 ) 高截止频率，； 4 1 高温度稳定性： 5 1 优异的时间稳定性。 这些性质对于铁氧体材料。是可以通过其组成以及微观结构的控制来保证的。 1 1 2 1 尖晶石型铁氧体的分子饱和磁矩 饱和磁矩是铁氧体磁性材料各种电磁特性的基础，饱和磁矩的大小取决于铁氧体 的结构特性。铁氧体的磁性来源于没有抵消的离子磁矩的反向排列，因此根据各种铁 氧体中金属离子的分布和各种磁性离子的磁矩数。就可以大致计算出各种铁氧体分子 兰查里三奎兰堡圭竺坌堡奎 的饱和磁矩。 尖晶石型铁氧体的磁性是由a 、b 位上离子磁矩的反向排列而来的，处于b 位( 即八 面体间隙) 离子数目两倍于a 位( 四面体间隙) 离子。 m e f e 2 0 4 可以下列示意图表示： 次晶格 a 位 b 位 氧离子 离子分布式 f e 3 + 【m e 2 + f e 3 + 0 4 h 一卜+ 离子磁矩取向 - m i r e+ 豫+ m r 分子磁矩 仁+ 川n + 州r m 凡= ， ub 但在般条件下，m c 2 + 并不完全集中在b 位，而按一定比例分布在a 、b 位。如离 子分布式为：( m e 2 + s f e ”i s ) 【m e 2 + l ，s f e 3 + 】，其中( ) 表示a 位，口表示b 位。则其分子饱 和磁矩为 m = ( 1 七6 ) m 艮七( 1 + 6 ) m r6 m f ( 1 6 ) m f e = 1 25 ) m 寸26 m f e 对于尖晶石型、复合铁氧体的饱和磁矩，仍可按其离子分布式进行计算。 如( m e l 2 + s f e 3 + 1 - s ) m e 2 2 + 1 e f e 3 + i + 】 m = m b m a = ( 1 - 8 ) 帆厂占，m + 2 占m f e 为了提高分子饱和磁矩m ，可以用任何非磁性离子( 或磁矩较小的离子) ，如z n 、 c d 2 + 、g a 2 + 和i n 2 十，置换入磁性尖晶石中强占a 位，由于部分f e 3 + 被赶到b 位，使a 位内磁矩下降，b 位内磁矩增强，结果使铁氧体饱和磁矩大大增加。但是，a 位上磁 性离子过分减少反而会严重影响其超交换作用，所以掺入过量的非磁性离子反而会使 饱和磁矩下降。 1 1 ，2 2 初始磁导率 初始磁导率f ，可以表示为 胪老瓮，o 2 ) 式中，必为饱和磁化强度；鼠为晶体磁各向异性系数：a 。为磁致伸缩系数：一为应 力系数；a 、b 为常数。 由式( 1 2 ) 可以看出，为提高_ ，应选择饱和磁化强度且磊高，晶体磁备向异性系 数k 1 小，以及磁致伸缩系数 。小的组成。若能保证磁各向异性系数以及磁致伸缩系 数两者都为零，则可获得非常高的磁导率。 1 1 2 3 磁导率与频率的关系 铁氧体的初始磁导率和使用频率有很大的关系。初始磁导率在一定的频率范围内 基本保持不变，其后随频率增加而迅速降低。如图1 1 所示。 第一章绪论 ，( h z ) 图l in i z n 铁氧体的初始磁导率的_ 莉”的频谱曲线 f i g 1 - 1f r e q u e n c yd e p e n d e n c e & r e a lp a r ta n di m a 百n a r yp a r to f p e r m e a b i l i t yo f n i z n f b r r i t e 截止频率工是铁氧体材料能够使用的频率范围的重要标志。根据磁学自然共振理 论，立方晶系铁氧体材料在高频磁化时，初始磁导率爿，和石的乘积与材料的本身特 性有密切关系，即 d ，( h 1 ) = 三订一( 1 3 ) j 或 f ：1 8 7 4 z m s ，0 - 4 ) 。一l 上式表明，当r 磊不变时，_ f o c l f , 。这就揭示了获得高频和高磁导率的磁性材 料的一个理论上的极限。这一关系称为斯诺壳( s n o e k ) 关系。 1 1 2 4 品质因素 品质因素q 是软磁铁氧体的一个重要指标。提高软磁材料品质因素q ( 即1 t a n 占) 的主要途径在于降低损耗。软磁材料应用的频率上限，也取决于总损耗的大小。 软磁材料用于交流磁场，动态磁化会造成各种模式的能量损失。能量损失通常称 为铁损( i r o nl o s s ) ，用表示。总损耗是由涡流损耗暇、磁滞损耗，圪和剩余损耗 孵三部分组成的。即 w = 睨+ 呒+ 收，( 1 5 ) 华南理工大学硕士学位论文 首先看涡流损耗耽。当对导电性磁性材料施加交流磁场时，对应磁通量变化， 材料中会产生感应电流，由涡流产生的并以焦耳热的形式损耗的该部分能量即为涡流 损耗巩。设材料的厚度为，磁感应强度极大值为局。，交流场频率为厂，电阻率为 p ，引入常数a ，则睨可表示为 w e = a f “tb 。2 。p ，( 1 6 ) 可见，职与电阻率p 成反比关系。 e jl ! ， ，彳 ；厂 l f i s o ： l - h c i j c l l 匕， 一i 5 图1 2 软磁材料的磁滞回线 f i g 1 2h y s t e r e t i cc u r v eo fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s 再看磁滞损耗。按图1 2 所示的磁滞回线，当磁化强度沿回线d e f g j d 变化时，为磁场所做的功，可表示为 呒= f c j h d m ，( 1 - 7 ) 最后看剩余损耗。相对于磁场变化，当磁畴旋转、畴壁移动以及杂质等引起 的各向异性弹性应变场变化产生滞后时，会产生磁余效以及共振等效应，由此引起的 损耗即为剩余损耗睚。 在磁感应强度b 较高或频率厂较高时，各种损耗互相影响，很难避免。但是在低 频弱交变磁场( 日 0 ，高温区的k i 0 ，居里温度随 c 0 2 + 含量的增加而上移。由于c 0 2 + 的k l 值要比f e 2 + 的达2 0 0 倍( 局c 。2 + = 8 6 1 0 郴， k t f c 2 + = 4 4 1 0 17 ) ，所以c o ”的掺入量较少，可以不超过1w t ，这就使其对其它电 磁性能的影响较小，是优于提高f e 2 0 ，含量的方法之处。 厂 一 ! 口埘7 1 1 0 01 2 0 01 3 0 0 1 4 0 0 t e m p a r e t u r e ( 。c ) 图1 - 5m n z n 铁氧体的烧结温度与f e o 含量的关系 f i g 1 - 5s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f f e oc o n t e n to fm n z nf e r r i t e 3 控制烧界温度和烧结气氛。 烧结温度和烧结气氛是影响铁氧体性能的一个关键环节。严格控制烧温和气 氛，使f e 2 斗保持在一定范围，也是降低温度系数的有效方法之一。当烧结气氛中含氧 量不变时，烧结温度越高。f e 2 0 3 还原生成f e o 量越大：在烧结温度较低时，具有强 烈的氧化作用，f e o 含量是负的，如图1 - 5 所示。同样地，烧结温度不变时，烧结气 氛中含氧量越少，还原性越强时，f e o 生成量就多；相反，含氧量越多，f e o 生成量 就越少。这样，通过控制烧结温度和气氛，调整铁氧体中的f e o 含量，达到对铁氧 体的温度系数的控制。 9 5 4 3 2 1 0 1 一零loe一芒m芒ou o m l 华南理工大学硕士学位论文 1 1 2 6 影响电阻率的因素 对高频下使用的铁氧体材料来说，高的电阻率是特别重要的，而如图1 6 所示， 电阻率对于成分有很大的敏感度，其大小取决于铁氧体的化学成分和微观结构。实验 表明，当铁氧体在其八面体位置存在f e 2 + 和f e 3 + 时，在热激发下，f e 2 + 的外层电子很 容易迁移到f e j + ，使f e 2 + 和f e ”互相变换，即 n 3 + + p h n 2 + 当导带中的电子数大大超过空穴，导带的电子就对导电起主要作用，这时电子迁 移的激活能很低，成为电子型导电( n 型导电) ，所以电阻率也显著降低。 e a q 弋一 o o d o 叫 p 一坠 1 61 82 02 22 42 6 f ec o n t e n t x 图1 6 n i o 3 z n o 7 f e ；0 4 铁氧体在不同烧温下的电阻率( p ，n 为半导体导电类型) f i g 1 - 6e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f n i 03 z n o7 f e x 0 4 f e r r i t ea td i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 为了防止f e 2 + 的存在，常用的方法是添加小浓度的m n 2 + 或c 0 2 卞，来提高铁氧体 的电阻率。在正化学配比n i f e 2 0 4 中存在着某种价数变化的趋势，即 n i 2 + + f e 3 + + n 3 + + f e 2 n i 和f e 离子都有两种不同的价数，它们提供了导电机构。然而如有c o ”存在，则有 l “+ c 0 2 + 斗n i 2 + + c o “ 和 凡2 + + c o “寸f e “+ c 0 2 + 这种过程在能量上更为有利，抑制f e 2 + 和n 尹的出现。虽然有两种c o 离子的存在， 但是由于其浓度低，c 0 2 + 和c 0 3 被远远隔开，电子经过点阵扩散将要求相当大的激活 能，于是铁氧体的电阻率得到大大提高。 0 坩”心心心僻埘 第一章绪论 同时，在尖晶石型铁氧体中。其电阻率的变化与晶胞结构存在密切关系。铁氧体 材料的f e 2 0 3 含量超过正分比例时，电阻率大幅下降，这可以通过超交换作用来解释， n i z n 铁氧体呈尖晶石结构，其分子式为m e f e 2 0 4 ，可表示为： ( z 一+ y f e ”。) n i ”l 、y f e 3 * v x 0 4 a 位b 位 在铁氧体的晶格中，相邻a 位( 尖晶石结构的四面体空隙) 与b 位( 尖晶结构的八面体空隙) 上的金属离子被半径较大的非金属离子0 2 一隔开，以致金属离子之涮的电子波函数f 环行 轨道) 很少重叠，因此不可能有直接的交换作用【3 】，导致铁氧体磁性的不是磁性离子i 刊 的直接交换作用，而是通过夹在磁性离子间的氧离子而形成的间接交换作用。这种间 接交换作用被称为超交换作用。 当f e 2 0 3 含量增加时，占据a 位和b 位的磁性f e 3 十或者f e 2 + 离子的数目随之增加，使 a o b 超交换作用得到增强，于是铁氧体内的导电通道增多，必然导致铁氧体的电阻率 大幅下降。 】，2 国内外铁氧体材料的研究动态 软磁铁氧体材料作为一种功能材料已在国民经济的各个领域得到广泛应用，随着 信息产业的飞跃发展，软磁铁氧体材料的应用领域还在不断扩展，几乎覆盖了已有各 种频段的整机、分机或元器件，与人们的日常生活密切相关。由于电子信息技术的迅 猛发展，对软磁铁氧体材料的产量和品种需求日渐增多，这对软磁铁氧体材料的发展 带来了新的机遇；同时对软磁铁氧体材料也提出了日趋苛刻的技术要求。如：因为开 关电源迅速推广和向小型化、高频化发展，不断对高频铁氧体材料提出降低高频功耗 的要求；电子设备的轻量小型化，推动了电子元件片式化的高速发展，从而要求软磁 铁氧体材料要具有低烧结温度，高密度或高q 值；由于数字式技术发展引起抗电磁 干扰器件和脉冲变压器磁芯需求增长，单片阵列式、小型、薄型、宽频带、多功能的 抗e m i 元器件将成为今后开发的重点。要满足这些要求，就必须在原材料选择、生 产工艺、控制手段等上下功夫，才能制备出高性能软磁铁氧体材料。 1 2 1 铁氧体材料的市场需求 表1 - 4 列出了1 9 8 5 1 9 9 7 年世界软磁铁氧体的产量情况。可以看到，目前占世 界软磁铁氧体产量第一位是日本，而最大的生产厂家是日本t d k 公司。由于开关电 源、射频通讯、抗电磁干扰、高清晰度电视、新型节能照明灯具及环保等新兴产业的 发展，加上家电产业和计算机、传真机、程控交换机等工业长盛不衰，世界软磁铁氧 体应用范围及市场需求保持高速增长，预计在未来五年内可保持1 0 1 2 的增长水 平。国际市场上，收录机和收音机世界产量将稳定在2 亿台左右，工业类电子产品增 兰塑堡三查兰堡主兰堡笙苎 长速度将更快些( 1 0 1 5 ) ，预测国际市场软磁铁氧体材料2 0 0 0 年需求量将超过 2 0 万吨，其中，m n z a 系占6 0 、m g m n z n 系d i - 3 0 、n i z n 系约占1 0 ( 以上 按重量计) 。假如电视机、计算机等整机每年按3 - 5 l g n n f ( ，那么世界软磁铁 氧体需求量也将按比例不断增长。 表i - 41 9 8 5 1 9 9 7 年世界软磁铁氧体的产量情况【4 】 t a b l e l 一4o u t p u ts t a t u so f s o f tm a g n e t i cf e r r i t ea r o u n dt h ew o r l df r o m1 9 8 5t o1 9 9 7 表1 - 52 0 0 0 年中国软磁铁氧体市场需求f 5 j t a b l e l 5m a r k e td e m a n do f s o f tm a g n e t i cf e r r i t eo f c h i n ai n2 0 0 0 由于发达国家逐渐减少软磁铁氧体产量，这对我国软磁铁氧体磁芯出口，将是一 个极好时机，这将促使我国软磁铁氧体产业的发展和生产量的增长。香港、台湾、东 南亚感性元件产量很大，是我国软磁铁氧体出口主要地区；欧美对软磁铁氧体磁芯需 第蕈绪论 求量也很大，近年来一些跨国公司如菲利浦、汤姆逊、西门子公司均来我国采购软磁 铁氧体；日本由于日元升值，成本提高，一些大公司也来我国购买软磁铁氧体磁芯， 甚至把工厂搬到我国沿海地区或在沿海地区开办分厂。这些都给我国软磁铁氧体磁芯 出口，打入世界市场提供了极好时机，我国将成为世界上软磁铁氧体主要出口基地之 一。 我国软磁铁氧体材料的产量已居世界第二位。按照磁性行业“九五，规划，2 0 0 0 年，我国除台湾省外软磁铁氧体产量将达到6 万吨。2 0 0 0 年中国的整机生产规划和 使用磁性器件的情况如表1 - 5 所列。其中增长最快的将是m n z n 铁氧体u 、e 形磁芯 为主。它将从1 9 9 8 年的o 6 6 万吨增至2 0 0 0 年的2 4 2 万吨。表1 6 给出了1 9 9 7 年中 国主要的软磁铁氧体生产企业的产量和产值。 表1 - 61 9 9 7 年中国主要软磁铁氧体生产企业情况 t a b l e l 6t h eo u t p u to f p r o d u c t i o nf o rs o f tm a g n e t i cf e r r i t ei ne n t e r p r i s eo f c h i n ai n 1 9 9 7 从市场分布情况看，开关电源变压器用功率铁氧体、高“铁氧体、电子镇流器及 照明变压器用铁氧体、宽带射频铁氧体、抗电磁干扰器件用铁氧体的需求将会有较大 的发展。 1 2 2 高频软磁铁氧体的研究现状及存在问题 从目前的研究和工业化现状来看，高频软磁铁氧体材料的选用【6 】基本限于两种， 即软磁性铁氧体( 一般应用于3 0 0 m h z ) 和应用于3 0 0 m h z 1 g h z 频率范围的铁氧体 与低介瓷的复合材料。 1 2 ，2 1 软磁性铁氧体 软磁性铁氧体有三种常用晶型【7 l ，分别为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型。 在尖晶石型的铁氧体中，n i z n 铁氧体得到了最为广泛的研究和应用。其它一些体 华南理工大学硕士学位论文 系，比如m g z n 铁氧体、m n z n 铁氧体也受到了学者的重视和研究，但这些体系由于自 身频率方面的限制，不能用于高频。n i z n 系铁氧体以其优良的磁性能在中高频片式多 层电感器领域获得了广泛的应用。但是般n i z n 系铁氧体的烧结温度在1 2 5 0 。c 左右， 难以满足m l c i 的低温共烧( 瓦9 0 0 ) 的要求。目前研究较多的材料体系是n i z n c u 铁 氧体，由于材料体系及本身结构所限，该铁氧体仅适用于中、高频段( 3 0 0 m h z ) 。c u o 是作为一种低温金属氧化物而 加入其中的，目的是降低铁氧体的烧结温度。从n i z n 铁氧体到n i z n c u 铁氧体，烧结温 度从1 2 5 0 。c 下降到1 0 5 0 c 。然后，通过别的办法，再把温度降低一些，从而实现在9 0 0 以下烧结。 实际上，为了降t k i n i z n c u 的烧结温度，学者和生产厂家试验了各种办法。主要的 实验可以归纳为两类：( 1 ) 通过添加一些助熔剂来降低烧结湿度。如，添j j i i b i 2 0 3 或p b 玻 璃。( 2 ) 通过制备超细粉末的办法来降低烧结温度。如预烧后重新粉化，或者采用溶胶一 凝胶的化学方法制备原料。最近，有学者尝试了干凝胶自燃烧的方法制备铁氧体的超 细粉末，获得了比较好的结果。对于c u 在其中所起到的作用，也有很多学者做了相应 的研究，其中以日本学者f u j i m o t o 的研究 1 4 1 最