（材料学专业论文）电子封装用可控热膨胀复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要摘要负热膨胀( n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n 简称n t e ) 材料是近年来兴起的一个研究热点，其中的z r w 2 0 s 由于负热膨胀温度范围宽( 2 7 3 7 7 7 ) 、热膨胀系数小( 一8 91 0 击k 1 ) 且各向同性而备受关注。该材料及其复合材料在微电子、微机械、光学、医用材料、低温传感器、热电偶及同常生活等方面有巨大的潜在应用价值。根据z r w 2 0 s 常温下亚稳态、在7 7 0 c 分解的特性，选择其与环氧树脂、z r 0 2 、c u 复合制备可控热膨胀电子封装用复合材料，并对所制备复合材性能作了基础性探讨。采用固相化学分步法合成了粒径介于0 5 ，一- - l l a m 、平均线膨胀系数为5 3 3 1 0 飞的高纯度z r w 2 0 8 粉体。将z r w 2 0 8 粉体与环氧树脂( b 5 1 ) 复合制备了电子封装材料，采用超声波处理能提高粉体在基体中的均匀性；增大z r w 2 0 8 粉体在复合材料中的比例能提高玻璃化转变温度、降低线膨胀系数与介质损耗、但介电常数增加；阻温特性表明在室温1 6 3 范围内，e 5 1 z r w 2 0 8 复合材料的电阻率稳定在3 0 3 x 1 0 6 q m ；室温下，封装材料击穿场强均大于1 0 k v m ，满足于微电子器件封装材料的实际应用。e - 5 1 z r w 2 0 8 封装材料的拉伸、弯曲强度、显微硬度随z r w 2 0 8 含量得到增加而增大，当e - 5 1 ：z r w 2 0 8 = 1 ：1 时封装材料的拉伸、弯曲强度分别达到9 9 m p a 、1 5 8 m p a ，而显微硬度则在e 5 1 ：z r w 2 0 8 - - 1 ：0 7 时达到了最佳；所制备的封装材料耐湿性较好。以分析纯z r 0 2 、w 0 3 为原料，采用分步焙烧原位反应固相法合成不同比例z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料，此法能在1 1 2 51 2 0 0o c 之间经6 小时烧结合成高纯度z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料。与直接原位反应固相法相比，降低了合成温度和反应时间，减小样品的颗粒尺寸。当复合材料中含2 5 w t z r w 2 0 8 时，在3 0 6 0 0 c 的平均热膨胀系数为0 2 1 5 3 1 0 6 k - 1 ，近似为零。添加0 5 嘶触2 0 3 可以提高z r 0 2 2 5 w t o 6 0 z r w 2 0 8复合材料的致密度，达到理论致密度的9 6 1 。以分析纯 z r o ( n 0 3 ) 2 5 h 2 0 和【h 4 0 n l 0 0 4 1 w 1 2 x h 2 0 为原料，采用化学共沉淀法合成不同比例的z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料，此法在1 1 5 0 。c 烧结2 h 得到结晶完全、颗粒细小的z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料，且有效提高两物相混合均匀度和样品的致密度。随着烧结时间的延长，z r o 瓶w 2 0 8陶瓷的结晶越来越致密化，但颗粒相应增大。随着z r w 2 0 8 质量分数增加，复合材料江苏大学博士学位论文：电子封装用可控热膨胀复合材料的制备与性能研究的热膨胀系数减小，其中z r 0 2 2 6 w t z r w 2 0 8 复合材料在3 0 6 0 0 的平均热膨胀系数为0 5 8 9 7 x 1 0 。6 k - 1 ，近似为零。添加0 3 w t a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 使得z r 0 2 2 6 w t z r w 2 0 s复合材料致密度提高到理论致密度的9 8 6 7 。a 1 2 0 3 促进烧结的机理可以归结于晶界形成的低熔点液相物质a l e ( w 0 4 ) 3 ，起着消除气孔促进致密化的作用。固相法和化学共沉淀法合成的近零膨胀z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的介电常数1 1 6 1 ，其介电损耗正切值在1 0 五1 0 - 1 之间，维氏硬度， 4 5 3 h v ，加入适量烧结助剂后可以提高复合材料的性能。机械混合法制备的z r 0 2 z f w 2 0 8 复合材料体积电阻率1 0 0 5 0 0 内表现出较强的电阻负温度变化效应，变化的幅度达到3 - - 5 个数量级；室温下近零膨胀z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的导热系数为1 4 1 1w ( m 鞫，随温度的升高，导热系数呈下降趋势。在超声波的辅助作用下，采用化学镀的方法在z r w 2 0 8 颗粒表面进行金属c u 的包覆，用x 射线衍射仪( x i m ) 确定复合粉体的物相组成，用扫描电镜( s e m ) 观察包覆效果，通过t g d s c 技术分析复合粉体在加热过程中的热量和重量的变化。结果表明，在化学镀液中添加2 2 7 联毗啶和亚铁氰化钾双稳定剂，显著抑制了氧化亚铜( c u 2 0 ) 的产生。在p h 值为1 2 5 ，硫酸铜( c i u s 0 4 5 h 2 0 ) 含量为3 5 9 0 2 l ，甲醛( h c h o ) 含量为2 4 m i 0 2 l ，以及适量络合剂稳定剂共同作用下，z r w 2 0 8 颗粒表面均匀包覆一层纳米级c u 。随p h 值，主盐及甲醛按比例的增加，反应速度增加，包覆在z r w 2 0 8 颗粒表面的c u 颗粒粒径变大。讨论了渡液成分配比对镀速、粉体增重的影响。探讨了化学镀过程中c u 2 0 产生机理及消除方法。采用粉术冶金法制备了c u z r w 2 0 8 复合材料，分析不同压力下复合材料的物相组成，观察了不同体积分数复合材料的显微组织及断面形貌。测试了不同压力不同体积分数c l 坭：r 、0 8 复合材料的密度、致密度，结果表明：随着压力的提高和c u含量的增加，复合材料的密度致密度相应提高。z r w 2 0 8 颗粒体积分数为4 5 、5 5、6 5 的c 删2 0 8 复合材料在3 5 。2 0 0 之间的平均线性膨胀系数分别为9 2 1 x 1 0 击k - 1 、7 3 5 x 1 0 七k - 1 、4 8 5 x 1 0 。6 k - 1 。复合材料的热导率随着c u 含量的增加而增加，随温度的升高，复合材料的热导率降低。关键词：电子封装，复合材料，钨酸锆，环氧树脂，氧化锆，铜，热膨胀系数a b s t r a c tn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ( n t e ) m a t e r i a lb e c o m e so n eo ft h em o s ti n t e r e s t i n gr e s e a r c hf i e l di nr e c e n ty e a r s ，a m o n gt h e m ，z r w 2 0 8w i t he x c e l l e n ti s o t r o p i cn t ep r o p e r t ya n dl o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t( - 8 9 x 1 0 。6 k 1 ) o v e raw i d et e m p e r a t u r er a n g eh a sb e e nd r a m a t i c a l l ys t u d i e d n t em a t e r i a l sa n di t sc o m p o s i t e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i c r o e l e c t r o n i c ，m i c r o m e c h a n i c ，o p t i c s ，m e d i c i n em a t e r i a l s ，l o wt e m p e r a t u r es e n s o r , e l e c t r i ct h e r m a lc o u p l ed a i l yn e c e s s a r i e sa n ds oo n a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fz r w 2 0 8t h a ti sm e t a s t a b l ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n dw i l ld e c o m p o s ea t7 7 0 ，e p o x yr e s i n ，z r 0 2a n dc uw e r ec h o s e na sm a t r i xt of a b r i c a t ee l e c t r o n i cp a c k i n gc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l a b l et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti nt h i st h e s i sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d p u r ez r w 2 0 sp o w d e r sw i t hl i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to f- 5 3 3 x1 0 。6 ka n da v e r a g ep a r t i c l es i z eo f0 5 - - lp mw e r es y n t h e s i z e dv i as t e p - b y - s t e ps o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d z r w 2 0 8a n de p o x yr e s i nw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l st op r e p a r ee l e c t r o n i cp a c k i n gm a t e r i a l ，t h eu n i f o r m i t yo fz r w 2 0 8p o w d e r si nt h em a t r i xw a se n h a n c e db yu l t r a s o n i cw a v et r e a t m e n t t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i e l e c t r i cc o n s t a n tw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er a t i oo fz r w 2 0 8p o w d e r si nt h ec o m p o s i t ew h i l et h el i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dd i e l e c t r i cl o s sw e r ed e c r e a s e d e l e c t r i cr e s i s t a n tp r o p e r t yw a sa l s os t u d i e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fe - 51 z r w 2 0 sw a ss t a b i l i z e da ta b o u t3 0 3 x1 0 0 q mi nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o mr o o mt e m p e r a t u r et o1 6 3 c t h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h eo b t a i n e dp a c k i n gm a t e r i a lw a sg r e a t e rt h a n1 0 k v ma tr o o mt e m p e r a t u r ew h i c hm e e t st h ep r a c t i c a lr e q u i r e m e n t so fm i c r o e l e c t r o n i cp a c k i n gm a t e r i a l t t tt h et e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h em i c r o h a r d n e s so fe 51 z r w 2 0 8p a c k i n gm a t e r i a lh a v eb e e ne n h a n c e dw i t ht h em c r e a s m gc o n t e n to fz r w 2 0 8 t h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hw e r e9 9 m p aa n d1 5 8 m p a ，r e s p e c t i v e l y , w h e nt h er a t i oo fe 一5 1t oz r w 2 0 8w a s1t o1 ，w h i l et h eo p t i m a lm i c r o h a r d n e s sw a so b t a i n e dw h e nt h er a t i oo fe - 51t oz r w 2 0 8w a sf i x e da t1t o0 7 t h eo b t a i n e dp a c k i n gm a t e r i a l sh a v eg o o dw a t e r l o g g i n gt o l e r a n c ep r o p e r t y z r 0 2 j z r w 2 0 8c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tr a t i o sw e r ep r e p a r e db ys t e p - b y - s t e pi n s i t us o l i d s t a t er e a c t i o nu s i n ga n a l y t i c a l l yz r 0 2a n dw 0 3a ss t a r r i n gm a t e r i a l s z r 0 2 z r w 2 0 8c o m p o s i t ew i t hh i g hp u r i t yc a nb eo b t a i n e db vs i n t e r i n ga t1 1 2 5t o1 2 0 0 。cf o r6h o u r sc o m p a r e dt ot h ed i r e c ti n 。s i t us o l i d s t a t er e a c t i o n , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e d ，r e a c t i o nt i m ew a sr e d u c e d ，a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h es a m p l ew a sa l s od e c r e a s e d t h ea v e r a g et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ft h ec o m p o s i t ew i t h2 5 砒z r w 2 0 8w a s0 2 1 5 3 x 1 0 6 k - 1 ( n e a r l yz e r o ) a tt h et e m p e r a t u r er a n g e3 0 6 0 0 。c t h ed e n s i t y o fz r 0 2 2 5 w t z r w 2 0 8c o m p o s i t ec a nb ee n h a n c e dt o9 6 1 o ft h et h e o r e t i c a ld e n s i t yw h e n0 5 w t a l z 0 3w a sa d d e d z r 0 2 z r w 2 0 8c o m p o s i t e sw e r ea l s op r e p a r e db yc h e m i c a lc o 。p r e c i p l t a t l o ni l l e t h o du s i n ga n a l y t i c a l l y 【z r o ( n 0 3 ) 2 5 h 2 0 a n d h 4 0 n t 0 0 4 1 w 1 2 x h o a ss t m i i l gm a t e r i a l z r o j z r w 2 0 8c o m p o s i t ew i t hg o o dc r y s t a l l i n i t ya n ds m a l l掣a i ns i z ec a l lb eo b t i a n e db ys i n t e r i n ga t1 1 5 0 。cf o r2h o u r s t h eh o m o g e n e i t ya n dd e n s i t yo ft h es a m p l ew e r ee f f i c i e n t l ye n h a n c e db yu s i n gc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d b yp r o l o n g i n gt h es i n t e r i n gt i m e ，t h ed e n s i t yo ft h ec o m p o s i t ew a si m p r o v e da n dt h ep a r t i c l es i z ew a si n c r e a s e d t h ea v e r a g et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fz r o j 2 6 w t z r w 2 0 8c o m p o s i t ew a s 0 5 8 9 7 x 1 0 6 k - 1 ，a p p r o x i m a t et oz e r o ，i nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m3 0t o6 0 0 。c w h e n0 3 w t a 1 ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0w a sa d d e di n t oz r 0 2 2 6 w t z r w 2 0 8c o m p o s i t e ，t h ed e n s i t yw a sr e a c h e d9 8 6 7 o ft h et h e o r e t i c a ld e n s i t y a b s t ra c tt h em e c h a n i s mo ft h ea c c e l e r a t i n go ft h es i n t e r i n gp r o c e s sb ya d d i n ga 1 2 0 3i st h a tl i q u i da 1 2 ( w 0 4 ) 3w i t hl o w m e l t i n gp o i n ti sf o r m e da tt h eg r a i nb o u n d a r y ,w h i c h w o u l dr e m o v es t o m a t at oi m p r o v et h ed e n s i t y t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h en e a r l yz e r ot h e r m a le x p a n s i o nz r 0 2 z r w 2 0 8c o m p o s i t ep r e p a r e db ys o l i d s t a t em e t h o da n dc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o ni sg r e a t e rt h a n11 6 1 ，w h i l ei t sd i e l e c t r i cl o s si sb e t w e e n1 0 - 二a n d1 0 a n dt h ev i c k e r sh a r d n e s si sg r e a t e rt h a n4 5 3 h v ，t h ep r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ec a nb ei m p r o v e db ya d d i n gp r o p e ra m o u n to fs i n t e r i n ga s s i s t a n t t h ev o l u m ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fz r o f f z r w 2 0 8c o m p o s i t ep r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o ds h o w ss t r o n gn e g a t i v et e m p e r a t u r ec h a n g i n gp r o p e r t yb e t w e e n1 0 0a n d5 0 0 。c ，t h ec h a n g i n ga m p l i t u d ec a nr e a c h3t o5o ft h eo r d e ro fm a g n i t u d e t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o e f f i c i e n to ft h ez e r ot h e r m a le x p a n s i o nz r o j z r w 2 0 8c o m p o s i t ei s1 4 1 1w ( m k ) a n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o e f f i c i e n tw i l ld e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e c ui sc o a t e do nt h es u r f a c eo ft h ez r w 2 0 8p a r t i c l e sb ye l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o dw i t ht h ea u x i l i a r ya c t i o no fu l t r a s o n i cw a v e ，t h ep h a s es t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ep o w d e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( m ) ，a n dt h ec o a t 吨r e s u l t sw e r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e wa n dt h eh e a ta n dw e i g h tc h a n g ei nt h eh e a t i n gp r o c e s so ft h ec o m p o s i t ew a ss t u d i e db yt g - d s cm e t h o d t h ec r e a t m no fc u 2 0w a si n h i b i t e db yu s i n g2 2 b i p y r i d i n ea n dp o t a s s i u mf e r r o c y a n i d ea sd o u b l es t a b i l i z i n ga g e n t n a n oc uc a nb ec o a t e do nt h es u r f a c eo nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ep hv a l u ew a s1 2 5 ，t h ec o n t e n to fc u s 0 4 5 h 2 0a n dh c h ow e r e3 5 9 0 2 la n d2 4 m i 0 2 l ，r e s p e c t i v e l y ，a n dp r o p e rc o m p l e x i n ga g e n tw a sa d d e d t h ei n c r e a s i n go fp hv a l u ea n dt h er a t i oo fs a l tt oh c h ow o u l de n h a n c et h er e a c t i o ns p e e da n dt h eg r a i ns i z eo fc uo nt h es u r f a c eo fz r w 2 0 8w i l lb ef u r t h e ri n c r e a s e d e f f e c t so fc o m p o n e n tr a t i oo fp l a t i n gl i q u i do nt h es p e e do fp l a t i n ga n dw e i g h tg a i na r ed i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo ft h ev江苏大学博士学位论文：电子封装用可控热膨胀复合材料的制备与性能研究c r e a t i o no fc u 2 0d u r i n gt h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gp r o c e s sa n di t se l i m i n a t i o nm e t h o di sa l s os t u d i e d c u z r w 2 0 sc o m p o s i t em a t e r i a lw a sp r e p a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o d ，t h ep h a s ec o m p o n e n to ft h ec o m p o s i t em a t e r i a lo b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e sw a sa n a l y z e d ，t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dt h ef r a c t u r es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a lp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tv o l u m ep e r c e n t a g ew e r eo b s e r v e d t h ed e n s i t yo ft h ec u z r w 2 0 8c o m p o s i t em a t e r i a lw i t hd i f f e r e n tv o l u m ep e r c e n t a g eo b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e sw e r ea l s om e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e n s i t yw o u l di n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep r e s s u r ea n dt h ec o n t e n to fc u t h ea v e r a g el i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fc u z r w 2 0 sc o m p o s i t ea r e9 2 1 x 1 0 。6 k 1 ，7 3 5 x 1 0 6 k - 1 ，4 8 5 x 1 0 6 k 1i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 5 2 0 0 。cw i t h4 5 v o l，5 5 v o l a n d6 5 v o i z r w 2 0 8i nt h ec o m p o s i t e s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw o u l di n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fc ua n dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：e l e c t r o n i cp a c k i n g ，c o m p o s i t em a t e r i a l ，z i r c o n i u mt u n g s t a t e ，e p o x yr e s i n ，z i r c o n i u mo x i d e ，c o p p e r , t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tv i学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于保密口，在年解密后适用本授权书。不保密口。学位论文作者签名：彩拿粑豸指导教师签名：渺渐堋7 日彳燃拗镐一月7 日独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：彩拿和晴嗍埤月7 目第一章绪论第一章绪论近年来，我国集成电路产业发展迅猛，已成为国家经济发展的主要驱动力量之一。在构成集成电路产业的三大支柱( 集成电路设计、集成电路制造和集成电路封装) 之中，集成电路封装在推进我国集成电路产业快速发展过程中起到了重要的作用。从某种意义上讲，我国集成电路产业是从集成电路封装开始起家的，事实证明这是一条符合我国国情的发展道路。目前，全球集成电路封装技术已经进入第三次革命性的变革时期，对我国集成电路产业的发展提供了一次难得的发展机遇。集成电路封装发展的历史证明，封装材料在封装技术的更新换代过程中具有决定性的作用，形成了一代电路、一代封装、一代材料的发展定式。封装材料是封装技术的基础，封装形式是封装材料的体现和归宿。要发展先进封装技术，必须首先研究和开发先进封装材料抛】。对集成电路封装来说，封装材料具有重要的基础地位、先行地位和制约地位。在集成电路封装中，封装材料能够起到半导体芯片支撑、芯片保护、芯片散热、芯片绝缘和芯片与外电路、光路互连等作用。集成电路封装类型不同，封装材料也不同。1 1封装材料的分类及性能要求电子封装的种类很多，按结构形式可以分为气密封装和实体封装【引。气密封装指封装腔体内在管芯周围有一定气氛的空间并与外界相隔离；实体封装则指管芯周围与封装腔体形成整个实体。按封装材料分，有金属封装、塑料封装、陶瓷封装、玻壳封装、玻璃实体封装、金属基复合材料封装等。这些封装材料各具特点，受到了广泛的关注。塑料封装材料【4 7 】：塑料封装具有价格低廉、质量较轻、绝缘性能好和抗冲击性强等优点，被广泛用于民用封装材料。塑料封装所使用的材料主要是热固性树脂，包括酚醛类、聚酯类、环氧类和有机硅类，其中以环氧树脂应用最为广泛。但是，塑料封装材料如环氧树脂，气密性差，线膨胀系数大，大多对湿度敏感，塑封料吸收的水受热易膨胀，会导致塑封器件爆裂。陶瓷封装【8 1 3 】：陶瓷封装材料耐湿性好、线膨胀系数较低、具有高的电绝缘性能和优异的高频特性、很高的化学稳定性和较好的热导率( 入) ，此外，陶瓷材料还具1江苏大学博士学位论文：电子封装用可控热膨胀复合材料的制备与性能研究有良好的综合性能，广泛用于混合集成电路( c ) 和多芯片模件( m c m ) ，此类材料具有许多其它种类的封装材料不可替代的功能，特别是集成电路组件工作频率的提高，信号传送速度的加快和芯片功耗的增加，需要高频绝缘的陶瓷材料进行封装。金属封装材料【悼1 8 1 ：金属封装材料具有较高的机械强度、散热性能优良等优点，并且对电磁有一定屏蔽功能，在功率器件中得到广泛应用。传统的金属封装材料主要有：c u ，趟，k o v a r 合金，i n v a r 合金及w 合金、m o 合金等。大多数金属封装都属于实体封装，但实体封装对封装材料要求较高，必须致密、抗潮，与管芯材料粘附和热匹配良好，而且在高温、低气压下不应产生有害气体。理想的金属封装材料要求具有高的热导率( ，i 值) 和低的热膨胀系数( c 陀值) 及低密度( p 值) 。c u 、a l 或a 1 合金都具有良好的热传导率，质量较轻，成本低、强度高等优点，易于形成绝缘抗侵蚀薄膜，因而使用广泛。但c u ，a 1 及合金的c r e 值太大( 趟的c r e 为2 3 6x 1 0 6 k 1 ，c u 的c t e 为1 7 8x 1 0 6k 1 ) ，容易引发循环热应力。金属陶瓷封装【1 9 。2 0 】：这是以传统多层陶瓷工艺为基础，以金属和陶瓷材料为框架发展起来的。最大特征是高频特性好、噪音低，从而被用于微波功率器件。金属一陶瓷封装的种类有分立器件封装，包括同轴型和带线型；单片微波集成电路( m m i c ) 封装，包括载体型、多层陶瓷型和金属框架陶瓷绝缘型。作为理想的电子封装材料必须满足几个基本要求：( 1 ) 较低的热膨胀系数。电子元器件在工作寿命内，在热循环下，热膨胀作用会使元器件与封装材料产生变形，如果两者热膨胀系数相差较大，可能会产生严重的开裂或者分离现象。于是要求封装材料具有与硅芯片材料( 3 5 x 1 0 6 4 2 x 1 0 。6 k 1 ) 接近的热膨胀系数，以获得较好的热匹配性。( 2 ) 优良的导热性能。电子元器件消耗功率产生大量的热量，会导致器件温度升高。一般来说，温度每升高1 8 ，器件失效的可能性就增加2 3 倍。因而提高封装材料的导热性能来解决散热问题，以保证电路在工作温度范围内工作正常显得尤为重要。( 3 ) 良好的高频特性，即较低的介电常数和介电损耗。电子封装材料的介电性能是影响集成电路运算速度的重要因素，介电常数太高会导致集成电路信号传输延迟增大，而且较高的介电损耗会使信号在传输过程中产生严重的失真。( 4 ) 气密性好，能抵御高温、高湿、腐蚀、辐射等有害环境对电子器件的影响。2第一章绪论( 5 ) 强度和刚度高，对芯片起到支撑和保护的作用。旧良好的加工成型和焊接性能，以便于加工成各种复杂的形状和封装。( 乃性能可靠，成本低廉。( 8 ) 对于应用于航空航天领域及其他便携式电子器件中的电子封装材料的密度要求尽可能的小，减轻器件的重量。种封装材料不可能同时满足上述所有的要求，并且封装材料应用的领域不一样，其性能要求也会有差异。因此，研究开发多种封装材料来满足不同使用领域的要求不失为一种良好的措施。目前使用的封装材料，绝大部分线膨胀系数偏大，封装材料的线膨胀系数与所封装的对象热膨胀系数不匹配，往往造成封装成型后，器件与封装材料之间存在热应力，造成强度下降、耐热冲击性降低、封装裂纹、空洞、钝化和离层等各种缺陷。解决这类缺陷最根本的措施就是开发具有低膨胀系数、性能优良的封装材料。降低封装材料的线膨胀系数一般可选择在基体材料中添加低膨胀系数的材料进行复合，可选择的添加材料【2 1 刁川有粉体、纤维等。如在环氧树脂基体中添 j h s i 0 2 、a 1 n 、s i c 、s i n 、玻璃纤维、碳化硅纤维等；金属c u 与s i c 、金刚石、b e o ，金属与s i c p 、s i 、b 等材料进行复合；陶瓷材料氧化铝与钙硼硅酸盐玻璃、超微舢2 0 3 与s i 0 2 、玻璃尖晶石陶瓷进行复合等。但若想较大幅度降低复合材料线膨胀系数则需添加较大量的低膨胀材料，这对基体材料性能有很大的影响，如果添加材料的线膨胀系数为负，则可以在添加量不大的条件下有效降低复合材料的线膨胀系数，从而使基体材料的性能得到充分的发挥。负热膨胀材料是近年来兴起的一个研究热点，它与其它材料复合所制各低膨胀系数的材料，在对热膨胀性能稳定性要求高或要求控制线膨胀系数的领域，此类材料存在着很大的应用空间。在负热膨胀材料中，钨酸锆( z r w 2 0 8 ) 由于具有负热膨胀效应温度范围宽、各向同性的特点而备受关注。1 2 负热膨胀材料化合物1 2 1 材料的分类任何物质在一定的温度、压力下，均具有一定的体积。当温度变化时，物质体积亦相应地变化。物质的体积或长度随温度升高而增大的现象称为热膨胀【3 1 1 。表征3江苏大学博士学位论文：电子封装用可控热膨胀复合材料的制备与性能研究材料热膨胀的主要参数是线膨胀系数和体积膨胀系数。线膨胀系数虬的表达式为：吼：三婴( 1 - 1 )口i = 一、，。ld t。表示长度为l 的材料温度变化d t 时，长度变化为d l 。体积膨胀系数嘶的表达式为：口v ：丢盟( 1 2 )口v2 可一d tr 纠表示体积为v 的材料温度变化d t 时，体积变化为d v 。一般说来，膨胀系数并不是一个恒定值，而是随温度变化的，要测定某一温度的热膨胀系数非常困难。由于许多材料的长度随温度升高呈线性变化，因此通常采用平均线膨胀系数或体膨胀系数来表示：一t 2 = 学b 】( 1 - 3 )鼠- t 2 = 半吲( 1 - 4 )式中，l 。、v 分别为材料在温度t l 时的长度和体积，l 2 、v2 分别为材料在温度t 2 时的长度和体积。材料的线热膨胀系数口和体热膨胀系数有一定的数学关系。从结晶学角度来分析，材料的不同结晶轴方向的线热膨胀系数、吼和体热膨胀系数p 之间可近似地用下式表示：p = 口。+ + 吼( 1 5 )对于立方晶系的材料则有：= 3 a( 1 6 )对于各向同性晶体组成的多晶体的热膨胀系数与单晶体相同。假如复合材料中各相的热膨胀系数不相同，则它们在烧结后的冷却过程中产生内应力导致热膨胀。假设有一复合材料，所有组成都是各向同性的，而且均匀分布，其线膨胀系数可以用下式表示：厅，= 竺些里1 2k ，l - 一i )m = 菱蒜鳓是第i 部分组成的体积膨胀系数，彤是第i 部分组成的质量分数，历是第i 部分组成的密度，忍= e , 1 3 ( 1 - 2 p , ) ，e j 和肛分别是第i 部分组成的弹性模量和泊松比。复合材料中各相的热膨胀系数相差很大时，有时内应力甚至会发展到使材料产生微裂纹，导致复合材料热膨胀系数的滞后现象，但热膨胀系数滞后主要发生在大晶粒样品中。当复合材料中有多晶转变的组分时，多晶转变的体积不均匀变化会导4第一章绪论致膨胀系数的不均匀变化。一般地在理想状态下即各相的弹性模量相同、气孔率为零和不存在热内应力的条件下，复合材料的热膨胀系数可以近似地表示为：虢= 彤( 1 8 )礅和分别为复合材料中各相的热膨胀系数和体积分数，式1 8 即为复合材料的热膨胀混合法则【3 2 。3 3 1 。根据材料膨胀系数的不同，可将其分为3 4 】：高膨胀材料( 口8 x 1 0 巧k ) 、中膨胀材料( 口= 2 8 x 1 0 。6 k ) 和低膨胀材料( 口= 0 。2 x 1 0 _ 6 k ) 和或负热膨胀材料( 口0 k ) 。根据材料负热膨胀的结晶学特征和负热膨胀性能又可分为各向异性、各向同性负热膨胀材料和无定型或玻璃态材料。1 2 2 负热膨胀化合物及其结构特征材料由于晶格热振动的非简谐振动效应而产生的“热胀冷缩性质作为自然属性已经被人们普遍接受。但是有些材料却与此相反，它们在加热时收缩而在冷却时膨胀，即具有“负热膨胀”( n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ，简称n t e ) 效应，虽然这种现象与我们的日常经验不相符合，但也实实在在存在于某些材料的某些温度区间中 3 5 - 4 2 ，我们称此类材料为负热膨胀材料或热致收缩材料。负热膨胀材料是近年来材