（材料学专业论文）wcu三层梯度热沉材料的制备和性能研究.pdf

w c u 三层梯度热沉材料的制各和性能研究 摘要 w c u 复合材料在大功率器件中被视为一种良好的热沉材料，但随着微波 器件不断小型化、高度集成、高功率的发展而产生的高发热率，现有的均质 w c u 复合材料很难满足电子基板散热性能方面的要求。w c u 梯度功能材料被 认为是解决这一问题的有效方法。本文致力于研究结合机械合金化和粉末冶金 技术制备高性能w c u 梯度热沉材料的可行性。 采用k e m e r 混合法则计算w c u 功能梯度材料各层的物性参数，参照功能 梯度材料成分分布的幂函数： = 0 ，。) ，设计了封装层、过渡层和传热层 成分分别为w 2 0 c u 、w 3 5 c u 和w - 5 0 c u 的三层、肌c u 梯度功能材料。 利用机械合金化技术制备了w 一2 0 c u 、w - 3 5 c u 和w - 5 0 c u 三个成分的纳米 晶复合粉，采用x r d 、s e m 、t e m 等手段对复合粉进行了表征，并研究了w 、 c u 合金化过程。结果表明，w 2 0 c u 、w 3 5 c u 复合粉经过高能球磨，c u 固溶 进w 晶格中，完全形成w ( c u ) 固溶体；w 5 0 c u 复合粉经过高能球磨，形成 w ( c u ) 和c u ( w ) 双向固溶体。w 、c u 的合金化主要是依靠高能球磨过程中产生 的大量纳米晶界和高密度的缺陷( 位错、层错等) 促使w 、c u 之间的固溶。 w - c u 复合粉的晶粒尺寸随着球磨时间的延长而减小，球磨一定时间后，晶粒 尺寸趋于稳定。球磨2 0 h 后，w - 2 0 c u 、w - 3 5 c u 和w 5 0 c u 复合粉的w ( c u ) 晶 粒尺寸分别为6 6 n m 、6 5 n m 和8 0 n m 。 为了获得最佳球磨时间，本文还研究了w 、c u 球磨时间对w c u 复合材料 组织和性能的影响。结果表明，随着球磨时间的延长，w c u 烧结体的组织越 来越均匀，钨晶粒越来越小，c u 相分布也越来越均匀。w c u 烧结体密度、收 缩率、硬度、抗弯强度随球磨时间的延长而增大，球磨2 0 h 的w c u 复合粉烧 结体热导率达到峰值，继续球磨，热导率减小。综合考虑所有研究结果，认为 2 0 h 是本实验制备w - c u 纳米晶复合粉的最佳球磨时间。 将经过2 0 h 高能球磨所制备的w - 2 0 c u 、w - 3 5 c u 和w - 5 0 c u 纳米晶复合粉 分层叠压后，在不同温度下烧结制备出w 2 0 c u w - 3 5 c u w - 5 0 c u 三层梯度热沉 材料，研究了其烧结工艺，研究了其显微组织和重要的物理力学性能。结果表 明，1 2 0 0 烧结体具有较为理想的显微组织和较好的物理、力学性能。此时， c u 形成了连续的网络结构，分布在w 骨架周围，缺陷也比较少，晶粒尺寸细 小。断面上成分呈梯度分布，并通过高温下元素的扩散，实现了界面成分和组 织的连续变化，进一步缓和了热应力。1 2 0 0 烧结体各梯度层相对密度达到9 5 以上。1 2 0 0 烧结体的硬度、表观抗弯强度达到最大，这是由于材料致密度较 高的缘故。1 2 0 0 烧结体的表观热导率为1 5 1 4w m o k ，封装层和传热层的 热导率分别为1 2 7 6w m 1 k 。1 和2 1 2w m j k 。在8 0 0 c 温差条件下，对1 2 0 0 烧结试样分别作抗热震和耐热疲劳实验。热震实验后，f g m 界面处没有发现 裂纹和开裂现象，表现出良好的抗热震性能。f g m 经受住了8 3 次热循环冲击 后，w - 2 0 c u 和w - 3 5 c u 界面处出现裂缝，但并未失稳断裂，表明材料具有良好 的抗热冲击性能和热应力缓和性能。 关键词：w - c u 梯度功能材料热沉材料机械合金化粉末冶金 f a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so ft u n g s t e n c o p p e rt h r e e l a y e r sh e a t - s i n kg r a d i e n tm a t e r i a l a b s t r a c t w c uc o m p o s i t eh a sb e e nr e g a r d e da sag o o dh e a ts i n ko ft h eh i g hp o w e r m i c r o w a v ea p p a r a t u s ，b u tw i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c r o w a v ea p p a r a t u s t o w a r d sm i n i a t u “z a t i o n ，h i g hi n t e g r a t i o na n dh i g hp o w e r ，w h i c hr e s u l t si n h i g h l yt h e r m a lg e n e r a t i o n t h ep r e s e n th o m o g e n e o u sw - c uc o m p o s i t ec a n t m e e tt h er e q u i r e m e n to fe l e c t r o n i cb o a r do nh e a tr a d i a t i n gp r o p e r t i e s w - c u f g mi sap o t e n t i a lm e t h o dt os o l v et h i sp r o b l e m i nt h i sp a p e r ，t h ef e a s i b i l i t y t h a tw - c uf g mi sf a b r i c a t e db yc o m b i n i n gm e c h a n i c a la l l o yt e c h n i q u ea n d t r a d i t i o n a lp o w d e rm e t a l l u r g yt e c h n i q u ei sm a i n l yi n v e s t i g a t e d t h r e eg r a d i e n t l a y e r sw e r ed e s i g n e da f t e rc a l c u l a t i n gt h ep h y s i c a l p a r a m e t e r so fw - c uf g ml a y e r sa c c o r d i n gt ok e r n e r - l a wa n dd e t e r m i n i n gt h e c o m p o s i t i o ng r a d i e n ti nt h ef g mb yp o w d e r l a we q u a t i o n ：知= ( z f ) 9 t h e c o m p o s i t i o n i nt h et h r e e l a y e r s i si nt h eo r d e ro fw 一2 0 c u w - 3 5 c ua n d w 5 0 c u w - 2 0 c u ，w - 3 5 c ua n dw 一5 0 c un a n o c r y s t a l l i t ec o m p o s i t ep o w d e rw e r e o b t a i n e db ym at e c h n i q u e t h ec o m p o s i t ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，s e m ，t e ma n dt h em e c h a n i s mo fw - c us o l i ds o l u t i o nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tc ud i s s o l v e di nwl a t t i c ee n t i r e l yf o r m i n gw ( c u ) s o l i d s o l u t i o na f t e rw - 2 0 c ua n dw - 3 5 c uw e r eh i g h - e n e r g yb a l lm i l l e dw h i l ew ( c u ) a n dc u ( w ) s o l i ds o l u t i o nw e r eb o t hf o r m e da f t e rw - 5 0 c uw e r em i l l e d d u r i n g t h eh i g h e n e r g ym i l l i n g ，m u c hn a n o - s i z e dc r y s t a l l i t eb o u n d a r ya n dd e f e c t s s u c ha sd i s l o c a t i o n ，s t a c k i n gf a u l tw e r ep r o d u c e d ，w h i c hm a d ec ud i s s o l v ei n wl a t t i c ef o r m i n gw ( c u ) s o l i ds o l u t i o n c r y s t a l l i t es i z eo fw - c uc o m p o s i t e p o w d e rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gm i l l i n gt i m ea n ds t a y e ds t e a d ya t l a s t c r y s t a l l i t es i z eo fw ( c u ) i nw 一2 0 c u ，w - 3 5 c ua n dw 一5 0 c uw e r e6 6 n m ，6 5 n m a n d8 0 n mr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fm i l l i n gt i m eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fw c u c o m p o s i t ew a sa l s oi n v e s t i g a t e di no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m a lm i l l i n gt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s i n gm i l l i n gt i m e ，m i c r o s t r u c t u r eo fw - c u c o m p o s i t eb e c o m em o r eh o m o g e n e o u sa n dt u n g s t e nc r y s t a l l i t es i z eb e c o m e s m a l l e r ；r e l a t i v ed e n s i t y ，s h r i n k a g e ，h a r d n e s sa n db e n d i n gs t r e n g t ho fw - c u c o m p o s i t ei n c r e a s e d t h ev a l u eo ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yp e a k e dw h e nm i l l i n g t i m ew a s2 0 h c o n s i d e r i n ga l lf a c t o r s ，t h eo p t i m a lm i l l i n gt i m ef o rp r o d u c i n g w c un a n o - c r y s t a l l i t ec o m p o s i t ep o w d e rw a s2 0 hi nt h i sp a p e r w - 2 0 c u ，w - 3 5 c ua n dw 一5 0 c un a n o - e r y s t a l l i t ec o m p o s i t ep o w d e r o b t a i n e da f t e r2 0 hh i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n gw e r es t a c k e dl a y e rb yl a y e ri nt h e d i et of o r mag r e e nc o m p a c t t h e nt h eg r e e nc o m p a c t sw e r es i n t e r e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r et of o r mt h ew - 2 0 c u w 一3 5 c u w 一5 0 c uf g m t h ee f f e c t o fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s n u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef g mw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tf g ms i n t e r e da t12 0 0 h a dp e r f e c t m i c r o s t r u e t u r ea n db e t t e rp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h ef g m s i n t e r e da t1 2 0 0 6 c ，c o p p e rf o r m e dc o n t i n u o u sn e t w o r kd i s t r i b u t i o n t ot h e f r a m e w o r ko fwa n dd e f e c t sw e r el e s sa n dc r y s t a ls i z ew e r es m a l l e r t h e c o m p o s i t i o nh a dg r a d e dd i s t r i b u t i o n i nt h ec r o s s - s e c t i o n c o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r ea r o u n dt h ei n t e r f a c ec h a n g e dc o n t i n u a l l yt h r o u g he l e m e n t d i f f u s i o ni n h i g ht e m p e r a t u r e ，t h u sr e d u c i n gt h e r m a ls t r e s s t h er e l a t i v e d e n s i t yo ft h r e el a y e r sf g ms i n t e r e da t 12 0 0 cw a sa l la b o v e9 5 a n dt h e v a l u eo fi t sh a r d n e s sa n dw h o l eb e n d i n gs t r e n g t hw e r et h el a r g e s t i t sw h o l e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s1 5 1 4w m 1 k 。1a n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs e a l i n g l a y e ra n dr a d i a t i n gl a y e rw e r e1 2 7 6w m 。k a n d2 1 2w m 。1 k r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a ls h o c ka n dt h e r m a lc y c l et e s t sw e r ec o n d u c t e do nf g ms i n t e r e da t 1 2 0 0 w i t ht h ec o o l i n gt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e8 0 0 a f t e rt h et h e r m a l s h o c kt e s t ，n oc r a c k sw e r ef o u n da tt h ei n t e r f a c e t h ef g ms u r v i v e du pt o8 3 t h e r m a lc y c l et e s t s c r a c k sw e r ef o u n da tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nw - 2 0 c ua n d w 一3 5 c u ，b u tt h ef g md i d n tb r e a k t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h ef g mh a d e x c e l l e n th e a tr e s i s t a n c ea n de x h i b i t e dg o o dp r o p e r t i e so fr e d u c i n gt h e r m a l s t r e s s k e y w o r d s ：w - c uf u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l ：h e a ts i n km a t e r i a l m e c h a n i c a la 1 1 0 y ：p o w d e rm e t a l l u r g y 插图清单 图1 1 热应力缓和梯度功能材料设计的流程图3 图1 2s h s 反应示意图6 图1 3w c u 面对等离子体部件9 图2 1 实验技术路线l2 图2 2w c u 功能梯度材料烧结曲线1 6 图2 3 抗弯实验试样加载示意图l8 图2 4 热导率测试示意图19 图3 1w c u 复合粉体x 射线衍射谱2 2 图3 2w ( 2 0 0 ) 晶面对应的晶格常数随球磨时间的变化2 3 图3 3w 5 0 c uc u ( 1 11 ) 晶面对应的晶格常数随球磨时间的变化2 4 图3 4w ( c u ) 晶粒尺寸随球磨时间的变化2 5 图3 5w 2 0 c u 复合粉体不同球磨时间的s e m 图片2 6 图3 6w - 5 0 c u 复合粉体不同球磨时间的s e m 图片2 7 图3 7w c u 复合粉体球磨2 0 h 后的t e m 照片2 8 图4 1 不同球磨时间的w 2 0 c u 烧结体显微组织3 l 图4 2 不同球磨时间的w 2 0 c u 烧结体断口扫描组织3 2 图4 3 球磨时间对w 2 0 c u 复合材料长度方向收缩率的影响3 3 图4 4w - 2 0 c u 复合材料的显微硬度随球磨时间的变化3 4 图4 5w 2 0 c u 复合材料的抗弯强度随球磨时间的变化35 图4 6 球磨2 0 h 的w 2 0 c u 烧结体扰度载荷曲线3 5 图4 7w 2 0 c u 复合材料的热导率随球磨时间的变化3 6 图5 1w 2 0 c u w 35 c u w 5 0 c uf g m 收缩率3 8 图5 2w 2 0 c u w 3 5 c u w 5 0 c u f g m 断面形貌3 9 图5 31 10 0 烧结体显微组织4 0 图5 412 0 0 烧结体显微组织4 0 图5 512 5 0 烧结体显微组织41 图5 61 l0 0 烧结体断口形貌4 1 图5 712 0 0 烧结体断口形貌4 2 图5 81 2 0 0 烧结体各梯度层e d s 图谱4 3 图5 9 不同烧结温度下w 2 0 c u w 3 5 c u ，w 5 0 c uf g m 显微硬度4 4 图5 1 0 不同烧结温度下f g mw 一2 0 c u 层硬度与孔隙率间关系4 4 图5 1 l 不同烧结温度下f g m 表观抗弯强度45 图5 1 2w 2 0 c u w 3 5 c u w 5 0 c uf g m1 2 0 0 烧结体热导率4 6 图5 1 3f g m1 2 0 0 烧结体8 3 次热循环试验后裂纹4 7 表1 1 表2 1 表2 2 表4 1 表5 1 表5 2 表5 3 表格清单 梯度功能材料与普通混杂材料和复合材料的比较2 w 、c u 的室温物性参数13 不同成分的w c u 复合材料的室温物性参数13 不同球磨时间w 2 0 c u 烧结体密度3 3 w 2 0 c u w 3 5 c u w 5 0 c uf g m 各个梯度层的密度3 8 w - 2 0 c u w 3 5 c u w - 5 0 c uf g m 各梯度层成分4 3 不同烧结温度制备的f g m 样品热循环次数4 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 全墨壬些盘主 或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作 出了明确的说明并表示谢意。 学位作者签名：互馀幻l签字日期：叼年月3 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 全照墨些盘主 有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权 金盟三些盘室 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： l 谵，由缸 签字日期：谰年月如日 学位论文作者毕业后去向： 3 - i 麓 工作单位：天a 缋鸳司b 鸳羊毛奄7 缸 髓缸司 通讯地址。 i 2 - 舔勉太_ ，鼋按南竦诙诞i 乡 导师躲只参。f o 签字日期 叶绷阳 电话：孑幻舌玎 邮编：m 牛d 二 致谢 本文是在导师吴玉程教授悉心指导下完成的，导师渊博的学识、开阔 的思维、大胆创新的精神和勤奋的工作作风，将令我终生难忘。三年来， 吴老师不仅教会我许多做科研的思维和方法，而且在生活上给予我许多真 挚的关怀，值此论文完成之际，谨向恩师致以崇高的敬意和深深的谢意! 在实验过程中，材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、王学伦、舒 霞等老师，材料学院王文芳、汤文明、徐光青老师，中科院等离子所陈俊 凌老师，化工学院x r d 测试中心唐述培老师，给予了大力帮助和支持，在 此表示衷心的感谢! 我还要感谢同窗好友汪峰涛博士、任榕博士、王利、邓书山、刘晓璐， 师兄王德宝博士，陈勇博士，王德广博士，邓景泉博士，以及宋林云、于 福文、鲁香粉等师弟师妹，是他们和我一起讨论实验过程中遇到的难题， 并在我生活和学习上遇到困难时，给予了无私的帮助。 最后我要深深感谢我的父母。十八个春夏秋冬，他们用辛勤的劳作为 我提供了安定的学习环境，让我完成了从小学到硕士研究生的学业，我无 以为报，惟有在今后继续努力，决不辜负他们对我的期望! 作者：王涂根 2 0 0 7 3 第一章绪论 梯度功能材料( f u n c t i o n a l g r a d i e n t m a t e r i a l s ，f g m ) 是为了满足新材料在 高新技术领域的需要，基于一种全新的材料设计概念而开发的新型功能材料。 其构成要素( 如成分、组织等) 和性能在几何空间上连续变化，因此，在复杂 环境下使用时，要比均质材料具有更大的优势。f g m 最初的目的是解决高性能 航空航天飞行器对超高温材料的需求，目前f g m 的应用不再局限于航宇工业， 已扩大到光电、生物医学、核能等众多领域。 1 1 梯度功能材料的概念、起源和发展 2 0 世纪8 0 年代，随着航空航天等领域高技术的发展，尤其是人类对高性 能航空航天飞行器的不断追求，对材料的要求更加苛刻。例如，以航天飞机的 推进系统中最有代表性的超音速燃烧冲压式发动机为例。燃烧室内的工作温度 常常超过2 0 0 0 ，对燃烧室内壁产生强烈的热冲击；在如此高的热负荷下，必 须用燃料液氢对燃烧室外壁进行冷却，此时燃烧室内外壁温差达到1 0 0 0 ，这 么高的温差将产生极大的热应力【l 】。满足如此苛刻的工作环境发动机材料必须 具备以下特点。工作一侧要具有优异的耐热隔热特性，能承受2 0 0 0 k 以上的高 温和热冲击，与制冷剂接触的一侧能耐低温且具有优良的导热性能，保证冷却 介质的强制冷却效果，同时材料要有优良的机械性能。陶瓷和耐热金属等单一 均质材料无法满足如此苛刻的工作条件，必须开发出一种新型的材料，以满足 航空航天技术发展的要求。 1 9 8 4 年i ； 后，日本学者新野政之( m a s y u h in i n o ) 、平井敏雄( t o s h i oh i r a ) 和渡边龙三( r y u z ow a t a n b e ) 等提出了梯度功能材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e d m a t e r i a l s ，简称f g m ) 的概念【2 】，但真正的研究则起始于1 9 8 7 年日本“用于 热应力缓和的f g m 开发基础技术的研究”的研究项目的提出，随即在世界范 围内引发了梯度功能材料的研究热潮。所谓梯度功能材料，就是依据使用要求， 选择两种不同性能的材料，采用先进的材料复合技术，使中间部分的组成和结 构连续地呈梯度变化，内部不存在明显的界面，从而使材料的性质和功能沿厚 度方向也呈梯度变化的一种新型复合材料口l 。它的最大特点是克服了两种材料 结合部位的性能不匹配因素，同时材料的两侧具有不同的功能。例如，对上述 的燃烧室壁，与燃料气体接触的内壁使用耐热性的陶瓷，赋予材料耐热性能： 与制冷剂接触的外壁使用金属，赋予材料导热性和机械强度。在两者中间，通 过连续地控制内部组成和微细结构的变化，使两种材料之间不出现界面。材料 从陶瓷过渡到金属的过程中，其耐热性逐渐降低，机械强度逐渐升高，热应力 在材料两端均很小，在材料中部达到峰值，从而具有热应力缓和功能。表1 1 比较了梯度功能材料与普通混杂材料和复合材料的区别1 4 - 6 1 。 表1 1 梯度功能材科与普通混杂材料和复合材料的比较 自f g m 概念被提出以后，鉴于其广阔的应用前景，立即引起了日本、德 国、美国、俄罗斯等国的高度重视。1 9 9 3 年，日本启动了f g m 第二个国家级 五年研究计划，研究的重点是模拟件的试制及其在高温、高温度梯度落差及高 温燃气高速冲刷等条件下的实际性能测试评价。美国的n a s p 计划、德国的 s a n g e r 计划、英国的h o t o l 计划及俄罗斯的图2 0 0 0 计划等都把耐热隔热f g m 及其制备技术作为重点关键技术来研究开发。近年来我国的一些大专院校和科 研机构亦在积极开展这方面的研究，并且将f g m 的研究与开发列入国家高技 术“8 6 3 ”计划。 虽然f g m 自产生以来得到了快速发展，制备技术也有了很大提高，但目前 仍基本处于基础性研究阶段，研究多集中于热应力缓释型材料，研究的重点则 围绕材料的结构设计、热应力分析及制备工艺等，而有关f g m 在工程材料及 部件中实际应用的研究却很少，这部分将成为今后f g m 研究的重点。 1 2f g m 的设计 梯度功能材料设计的目的是为了获得最佳的材料组成和组成分布，优化其 在制各和服役过程中所产生的热应力大小及其分布状况。梯度功能材料的设计 一般采用逆设计系统。 其设计过程如下【7 】：根据指定的材料结构形状和受热环境，得出热力学 边界条件；从已有的材料合成及性能知识库中，选择有可能合成的材料组合 体系( 如金属陶瓷材料) 及制备方法：假定金属相、陶瓷相以及气孔问的相 对组合以及可能的分布规律，再用材料微观组织复合的混合法则得出材料体系 的物理参数；采用热弹性理论及计算数学方法，对选定材料体系组成的梯度 分布函数，进行温度分布模拟和热应力模拟，寻求达到最大功能( 一般为应力 材料强度值达到最小值) 的组成分布状态及材料体系。将获得的结果提交材 2 料合成部门，根据要求进行梯度材料的合成。合成后的材料经过性能测试和 评价再反馈到材料设计部门。经过循环迭代设计、制备及评价。从而研制出实 际的梯度功能材料。图1 1 列举了热应力缓和型梯度功能材料的设计程序流程。 1 3f g m 的制备方法 图1 1 热应力缓和梯度功能材料设计的流程图 梯度功能材料制备技术是梯度功能材料研究的主要内容之一，对其组织和 性能有着十分重要的影响。在对梯度功能材料的结构和成分进行正确设计的基 础上，还必需对原材料以及烧结温度、压力、气氛等工艺参数进行合理的设计 和选择。以获得具有特定梯度结构和性能的材料。制备梯度功能材料的方法很 多，主要有粉末冶金法、等离子喷涂法、气相沉积法、自蔓延高温合成法等。 1 3 1 粉末冶金法 粉末冶金法( p m ) 是先将颗粒状原材料按设计的梯度成分成型，然后采用 常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等烧结方法而制成梯度功能材 料。粉末冶金法的优点是设备简单、成本低、易于实现大规模生产等，但工艺 比较复杂，需要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制，另外只能制 备形状尺寸比较简单的制品。按照工艺的不同，粉末冶金方法可以分为叠层压 制烧结法、喷射沉积法、粉浆浇注法等。 ( 1 ) 叠层压制烧结法。该法是将按不同混合比均匀混合的原料粉末或不同 组分的薄膜，逐层填充使成分呈梯度分布，再压制烧结而成。这是一种传统的 成形技术，层与层之间不连续，成分呈阶梯式变化。国内研究人员采用这种方 法，成功制备了s i c c 引、z r 0 2 n i c r 9 js i 3 n 4 s u s ( 不锈钢) 和z r 0 2 s u s t l o l 等 多种梯度功能材料。国外的日本东北大学采用该法研究了z r 0 2 w 、p s z m o 系 f g m 1 l 】。g r u j i c i c 等【”j 用该法已制备出m g o n i 系的f g m 。 ( 2 ) 喷射沉积法。该方法通过连续改变原料粉配比，可控制喷射层的成分， 从而解决了叠层法层与层之间不连续的问题。通过喷射沉积可以直接得到金属 和陶瓷粉末相组成具有最佳梯度分布的预成形坯，然后经过压制、烧结获得 f g m 。研究表明1 1 3 ，采用这种方法制备的f g m 沿截面成分的梯度连续性明显 优于叠层压制烧结法制备的f g m 。 ( 3 ) 粉浆浇注法。该方法是将原料粉末均匀混合成浆料，注入模型内干燥， 通过连续控制浆料配比，可得到成分连续变化的工件。该工艺的关键是如何防 止试样成形后干燥时因收缩不均匀引起的变形和开裂。韩国汉阳大学f 1 4 】利用该 法制备出y 2 0 3 z r 0 2 3 0 4 不锈钢系的f g m ；日本九州大学则用粉浆浇注法制备 出a 1 2 0 3 n n i c r 系的f g m 5 j ；加拿大工业材料研究所也用该方法制备出 a 1 2 0 3 z r 0 2 系f g m 16 1 。 1 3 2 等离子喷涂法 等离子喷涂法是利用送粉气流将原料粉末送至等离子射流中，粉末被迅速 加热和加速形成熔融或半熔融的粒子柬，撞击到经预处理的基体上形成多层喷 涂层，通过改变原料粉末的组成比例、等离子射流的温度、喂粉速度等喷涂参 数来调整组织和成分，获得梯度功能材料。等离子喷涂法的优点是等离子温度 高，可以喷涂一切难熔金属和非金属粉末，另外粉末组成可以连续变化、沉积 率高、无需烧结、不受基体形状和大小的限制，但梯度涂层与基体问的结合强 4 度不高，并存在涂层组织不均匀、孔隙率高等缺陷。按照喷涂装置的不同，等 离子喷涂工艺又可以分为以下两种： ( 1 ) 采用单枪等离子喷涂装置 单枪等离子喷涂法是将两种粉末预先按设计混合比例混匀后，采用单送粉 器输送多种粉料，也可以采用双送粉器或多送粉器分别输送金属粉和陶瓷粉， 通过调整送粉率实现两种材料在涂层中的梯度分布，前种送粉方式只能获得成 分呈阶梯式过渡的梯度层，而后种送粉方法能够获得成分连续变化的梯度层。 ( 2 ) 采用双枪等离子喷涂装置 以喷涂金属陶瓷梯度功能涂层为例，其中一只喷枪喷射金属粉末，如n i 、 m o 等，另一只喷枪喷射陶瓷粉末，如t i c 、s i c 等，使金属粉末和陶瓷粉末同 时沉积在同一位置，通过控制两只喷枪的送粉率实现成分的梯度分布。由于金 属粉末与陶瓷粉末的喷涂工艺完全不同，采用双喷可以根据粉末种类分别调整 喷枪位置、喷射角度以及喷涂工艺参数，以便精确地控制粉末的梯度成分和喷 射量。这是单喷无法做到的。但在喷涂过程中，可能产生双枪等离子射流之间 的相互干扰以及喷涂条件变化导致异种粒子间结合不牢。 采用等离子喷涂法，新日本制铁公司制备了厚l m m 和4 m m 的 z r 0 2 8 y 2 0 3 n i 2 0 c r 系f g m 薄膜【1 6 】。k h o r 等d 7 制备了y s z n i c o c r a i f g m s ，并研究了其微观结构、理化性能和热性能。我国的哈尔滨工业大学采 用单喷法在t c 4 合金基体上得到厚为2 2 m m z r 0 2 - n i c o c r a i y 的热障f g m 涂层 【1 8 】。王鲁等【1 9 】在金属基体表面制备了z r 0 2 和n i c r a ! 体积分数不等的六个梯度 层，并研究了两相材料的体积变化对富陶瓷区界面热应力的影响。 1 3 3 气相沉积法 气相沉积法分为物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 等， 主要通过控制弥散相的浓度在厚度方向上实现组分的梯度化，合成的梯度层组 织致密，并可制各出面积大的梯度膜，但合成速度低，制备的梯度膜厚度较小， 通常厚度小于l m m ，如何提高气相沉积速度并得到厚度大的梯度膜是今后研究 的重点。 1 3 3 1 物理气相沉积法 p v d 法是通过各种物理方法，如直接通电加热、电子束轰击、离子溅射等， 使固相物质蒸发后在基体表面成膜的制备方法。通过改变蒸发源，可以合成多 层不同的膜，形成梯度膜。该法沉积温度低，对基体热影响小，但沉积速率低， 不能连续控制成分分布。日本科技厅金属材料研究所用a r 等离子体使水冷铜坩 埚内的金属t i 或c r 蒸发，通过调节通入金属蒸气中n 2 或c 2 h 2 的流量，制备出 t i t i c 、t i t i n 、c r c r n 系的f g m t 2 0 1 。 1 3 3 2 化学气相沉积法 c v d 法是将两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合，在热基板上发 生化学反应并使产物沉积在基板上形成薄膜。c v d 法的优点是容易实现分散相 浓度的连续变化，可使用多元系的原料气体合成复杂的化合物。沉积速度快， 采用喷嘴导入气体，能以l m m h 以上的速度成膜，通过控制反应气体的压力、 组成及反应温度，精确地控制梯度沉积膜的组成与结构。采用c v d 法，国内外 已制备出厚度为0 4 2 0 r a m 的c c 、s i c c 、t i c c 系的f g m t ”】。另外，分子束外 延、化学束外延、离子镀等超微粒子工艺的产生为c v d 法制备f g m 提供了新的 手段。例如，用靶溅射仪和a r n 2 气氛，在玻璃和铁单晶( 0 0 1 ) 上制备氮化铁 梯度薄膜。 1 3 4 自蔓延高温燃烧合成法( s h s ) 自蔓延高温燃烧合成法是通过加热原料粉局部区域激发引燃反应，反应放 出的大量热量依次诱发邻近层的化学反应，从而使反应自动持续地蔓延下去， 见图1 2 。s h s 法制备的f g m 不仅反应速度快、能耗少、设备简单、使用范围关、 合成产物纯度高，而且由于s h s 燃烧反应速度快( 反应过程中快速移动的燃烧 波达0 1 e m s 2 5 c m s ) ，原先坯体中的成分梯度组成不会发生改变，从而最大 限度地保持了原先设计的梯度组成。但s h s 法仅适合存在高放热反应的材料体 系，金属与陶瓷的发热量差异大，烧结程度不同，很难控制，从而使材料出现 致密度低，空隙率大，机械性能差等缺陷。针对s h s 法的不足，国外开展了s h s 法的反应控制技术、加压致密化技术和宽范围控制技术。如日本东北工业技术 实验所把静水加压法或热等静压法与s h s 结合起来；大阪大学采用电磁加压式 s h s 法合成了t i b 2 c u 梯度材料【l 。目前，利用s h s 法，国内外已经成功制备出 c u t i b 2 、a i t i b 2 、n i t i c 、m o s i 2 a 1 2 0 3 n i a 1 2 0 3 m o s i 2 等1 2 2 , 2 3 1 梯度功能材料。 图1 2s h s 反应示意图 6 除了上述粉末冶金法、等离子喷涂法、气相沉积法和自蔓延高温合成法等 基本的f g m 合成技术外，还有电沉积法、电铸法、直接通电烧结法、爆炸合成 法和溶胶凝胶法等。采用不同的方法，都各有其优缺点，所获得的f g m 的尺寸、 组织和性能也就各不相同。 1 4 梯度功能材料的应用1 2 5 i f g m 开发初始，主要应用于航宇工业作为热应力缓和梯度材料，但由于 f g m 通过金属、陶瓷、塑料等不同有机物和无机物质的巧妙结合，将两种完全 不同的性能融于一体，使材料的综合性能得到明显提高，其应用已经扩大到机 械、光电、能源、生物工程等领域。 1 4 1 航空航天领域 航空航天领域主要使用的是热应力缓和型梯度功能材料，它以陶瓷金属组 合为主。现今的航天飞机由于速度较低，所以采用密度小、比强度高、易于加 工的铝合金材料还能胜任。但对于未来高速飞行的航天飞机在穿过大气层时， 机身与空气强烈摩擦产生很高的热量，现在的材料肯定是不能满足的；另外航 天飞机还存在另外个问题。即如何提高发动机输出功率的同时，降低发动机 的重量和燃烧费用，影响这些指标的关键因素是发动机入口温度。而功能梯度 材料由于其所具有的特性，正可应用于以上的方面，所以说功能梯度材料的应 用，必将推动航天技术的发展。 1 4 2 机械工程领域 梯度涂层材料被广泛应用于机械工程领域中的构件，使这些构件具有优良 的耐磨性，耐蚀性和耐热性能。目前已成功开发了航空涡轮发动机叶片、气缸 体、气轮机叶片及大口径火炮等梯度涂层材料。例如，超硬梯度工具材料制成 的切削工具( 如车刀、铣刀、钻头等) 具有表面耐磨性好和心部韧性好的特性， 比通常工具的耐磨性提高2 倍，寿命延长了5 倍；梯度自润滑滑动轴承与一般 的均质含油自润滑轴承相比，极限p v 值由2 0m p a m s 提高到4 0m p a m s ，使 用寿命提高2 倍多。 1 4 3 光电领域 在光学领域，利用梯度折射率光导纤维可以解决光的定向远距离输送问题， 提高了电信电视等信息领域的传播效率；通过在透镜、棱镜、滤波片等表面涂 覆多层不同折射率的梯度膜，可以得到性能优越的光学元件。在电学领域，f g m 压电材料、异质结半导体材料及高温超导材料都有效地解决了两者易分离的固 7 有缺陷，减少了界面态密度，极大地提高了电磁、热电及光电的转化效率。例 如，g a a s 所代表的化合物半导体，在超高速工作和制备激光器件方面比s i 优 异，但比s i 难制备。通过在s i 晶片上用f g m 技术沉积g a a s ，使组成、结构、 性能连续变化，既可以发挥两者的优势，又可避免界面上晶格常数的不匹配。 1 4 4 能源领域 f g m 在能源领域的应用主要表现在新兴能源开发中的应用，如固体燃料电 池、太阳能电池、热点转换装置、磁流体发电等。f