（应用化学专业论文）介孔二氧化硅及其组装体的制备与表征.pdf

摘要 摘要 介孔二氧化硅材料具有很高的热稳定性和水热稳定性，可以承受较高的温度，特别是由有机表 面活性剂制各的介孔二氧化硅，颗粒分布均匀，具有极高的比表面积和壁厚，同时还具有在纳米范 围内规则排列且可调节的孔道结构，由于它的这些优势使其在催化、吸附、离子交换、分离等方面 以及光、电、磁等领域有着很广阔的应用前景。z r l o 是一种宽带隙，高激发能的半导体氧化物，尤 其是纳米氧化锌粒子，由于其粒径小、比表面积大面具有表面和界面效应、量子尺寸效应及宏观量 子隧道效应，与普通块体z _ , n o 相比，具有独特的压电现象、更高的电导率、光催化作用和灭菌的 作用以及屏蔽紫外线、红外线和电磁波的能力。因此，近年来关于它的制备及研究已经成为纳米 研究领域的热门课题。 本文以综合性能优良的介孔氧化硅为载体，用具有特异功能的氧化锌纳米粒子为客体材料在其 孔道内部进行负载，制各了纳米z i l o 介孔s i 0 2 组装体，并对该组装体的光催化性能作了一些初步 研究 首先以不同的表面活性剂( 阳离子表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵，非离子表面活性剂： 十六胺、f 1 2 7 、1 , 6 4 、p e g ) 为模板剂和分散剂，在不同的条件下，制各了一系列的介孔二氧化硅， 并对其用一些现代的物理化学技术( x r d ，s e m 。t e m ，b e t , i r 等) 进行了表征。实验中重点研究 了不同的模板剂和助剂，正硅酸乙酯的滴加速度和浓度对实验结果的影响。结果表明在碱性的环境 下，以适当的水和乙醇为溶剂，用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，聚乙二醇为助剂，并控制正硅 酸乙酯的滴加速度，可以制各得到形貌良好( 球状) 、比表面积高( 1 1 4 8 m 2 g - 1 ) 、孔体积大( o 6 8 m g - 1 ) 。介孔有序性好的介孔二氧化硅。 其次，选用了具有特殊光学、电学、光催化性能的纳米7 _ , n o 粒子对介孔二氧化硅进行了装载。 实验采用不同的z n o 的前驱体在介孔二氧化硅上进行酸碱中和、高温分解等化学反应，制备了纳 米盈o 介孔s i 0 2 的组装体。所制各的组装体用x r d 、t e m 、b e t 、i r 、t g 等进行了表征。结果 表明在用的醋酸锌溶液在减压下浸渍、过滤、干燥、煅烧制备纳米z n o 介孔s i 0 2 的组装体中，氧 化锌纳米粒子已经负载于介孔二氧化硅孔道的底部组装体还保持着良好的形貌和有序的孔道结 构、较高的比表面积和较高的热稳定性，分散性也有了很大的改善。同时测试了组装体的光催化性 质。 关键词：纳米面o 介孔s i 0 2 组装体、介孔二氧化硅、纳米氧化锌，负载、表征、光催化 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em e s o p o r o u ss i l i c ah a sh i 曲t h e r m a la n dh y d r o t h c r m a ls t a b i l i t y , a n dc a nb e a rc o m p a r a b l eh i g h t e m p r e t u r e e s p e c i a l l y , t h em e s o p o r o u ss i l i c ap r e p a r e df r o ms u r f a e t a n t si st h ep a r t i c l e sw i t hu n i f o r m d i s ( a - b u t i o n , h a se x t r e m e l yh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , w a l lt h i c k n e s s ，a n dt h ea d j u s t a b l ep o r es t r u c t u r ew i t h w e l l - d i t r u b u t e di nn a n o s c a l e w i f i c hl e a d st 0e x t e n s i v e l ya p p l i e dp r o s p e c t st ot h ef i e l d so fc a t a l y s i s ， a d s o r p t i o n ，i o ne x c h a n g e ，s e p a r a t i o na n do p t i c s ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m ，e t c z n l co x i d ei sas e m i c o n d u c t o r o x i d ew i t hw i d eb a n dg a pa n dh i g he x c i t a t i o ne n e r g y e s p e c i a l l yf o rn a n o - 7 - i co x i d ep a r t i c l e ，o w i n gt oi t s l i t t l ep a r t i c a ls i z ea n dh i g hs p e c i f i cf f u r f a c ew h i c hl e a d st os u r f a c ea n di n t e r r a c i a le f f e c t ，q u a n t u ms i z e e f f e c ta n dm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e le f f e c t c o m p a r e dw i t hc o m m o nz n i co x i d e t h en a n o p a r t i c l e sz n i c o x i d ep a r t i c u l a r l ye x h i b i t su n u s u a lp i e z o e l e c t r i cp h e n o m e n o n ，h i g hc o n d u c t i v i t y , p h o t o e a t a l y s i sa n d a n t i m i c r o b i a le f f e c t , s h i e l d i n ga c t i o nt ou l t r a v i o l e tr a d i a t i o n i n f r a r e dr a ya n de l e c t r o m a g n e t i cw a v e t h e r e f o r et h ep r e p a r a t i o na n ds t u d yo fn a n o p a r d c a l eo z i n co x i d eb c o o m e sah o tt o p i ci nn a n o s c e d ef i e l d r e c e n t l y i nt i f f st h e s i s ，t h ez n o m e s o p o r o u ss i 0 2c o m p s i t ew a sp r e p a r e dw i t ht h em e s o p o r o u ss i l i c aw i t h “g h p 目f o r m a n c ea sc a r r i e ra n dt h ez i n co x i d en a n o p a r t i c l ew i t hs p e c i a lf u n c t i o na sg u e s tc o m p o u n d ，a n dt h e n , t h ep h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so f t h ee o m p s i t ew ms t u d i e df u n d a m e n t a l l y f i r s t l y , v a r i o u sk i n d so fs u r f a c t a n t a ( c a t i o n i cs u r f a c t a n t ：c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ， 1 1 0 1 1 一i o n i cs u r f a c t a n t ：h e x a d e c y l a m i n e ，l 6 4 ，f 1 2 7 ，p e g ) a st e m p l a t e sa n da u x i l i a r ya g e n t sw e r eu s e dt o p r e p a r eas e r i e so fm e s o p o r o u ss i l i c ai nd i f f e r e n te o n d i t o n s ，w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 1 1 e a n so f s o l l l em o d e r np h y s i c a lc h e m i s t r yt e c h n i q u e s ( x r d ，s e m ，t e m ，b e t , i i le r e ，) t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t s u r f a c t a n t sa n da u x i l i a r ya g e n t s ，t h ed r o pv e l o c i t ya n dc o n c e n t r a t i o no ft h ee t h y ls i l i c a t ew e r es t u d i e d m a i n l y t h er e s u l t ss h o w e d ：w a t e ra n de t h a n o l a 3s o l v e n tu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n , c e t y l t r i m e t h y l m m n o n i u mb r o m i d ea st e n a p l a t e ，p o l y e t h y l e n e - g l y c o la sa u x i l i a r ya g e n t ，a a dp r o p e rd r o pv e l o c i t yo f e i h y l s i l i c a t ew e r ea p p l i e dt op r e p a r et h em e s o p o r o u ss i l i c aw i t hf i n ec o n f i g u r a t i o n ( s p h e r i c a l ) ，h i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( 11 4 8 m 2 g - 1 ) ，b i gp o r ev o h i m e ( 06 8 m 3 g - ) a n do r d e r e da r r a n g e m e n tm e s o p o r e s e c o n d l y , t h em e s o p o r o u $ s i l i c aw a sl o a d e db yt h en a n o p a r t i c l ez i n co x i d ew i t hp e c u l i a ro p t i c a l ， e l e c t r i c a l ，p h o t o c a t a l y s i s d i f f e r e n tp 吐蟹c l | r s 0 体o fz i n co x i d ew e r er e a c t e di nt h ew a yo fn e u t r a l i z a t i o n ， p y r o l y s i s e t c t op r e p a r et h eo fz n o m e s o p o r o u ss i l i c ae o m p s i t e t h ee o m p s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，t e m ，b e t , rt ge t o ，t h er e s u l t ss h o w e d ：t h ep a r t i c l e so f z i n co x i d ew e r el o a d e da tt h eb o t t o mo f m e s o p o r o u ss i l i c ai nt h e1 1 8 1 0z n 0 ，m e s o p o r o l l ss i 0 2e o m p s i t ew h i c hw a ss y n t h e s i z e db ys o a k e dt h e m e s o p o r o u ss i l i c aw i t ht h es o l u t i o no fz i n ca c , e t a t eu n d e rd e c r e a s e dp r e s s u r e ，a n dt h e nf i l t r a t e d , d e d ， u a b s t r a c t c a l c i n e dt h ed e p o s i t ，a n dt h ec o m p o s i t e sa l s om a i n t a i n e dt h eg o o dm o r p h o l o g i c a ls t y u c t u r e ，o r d e r e d a r r a n g e m e n tp o r ea n dh i g l lt h e r m a ls t a b i l i t y , t h ed i s p e r s i b i l i t yh a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l yt o o m e a n w h i l e ， t h ep r o p e r t i e so f p h o t o c a t a l y s i so f t h ec o m p s i t ew e r et e s t e d k e yw o r d s ：h a l l oz n o m e s o p o r o u ss i 0 2c o m p o s i t em e s o p o l - o u ss i l i c a n a n o - z i n co x i d e l o a dc h a r a c t e r i z a t i o n p h o t o c a t a l y s i s i l l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：遂超日期：曼童：2 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借 阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东 南大学研究生院办理。 研究生签名；莲蚣导师签名 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 纳米材料科学是上世纪八十年代开始迅速发展起来的一门学科，涉及化学、物理学、生物学、 电子学、材料学和医学等诸多领域被认为是对二十一世纪高新科技发展具有重要影响的热点学科。 随着近年来纳米材料科学的兴起，人们对超馓细粒子的奇特性能产生了极大的兴趣。纳米粒子由于 受各种量子尺寸效应、表面界面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等的作用，常常表现出许多 不同于块体材料的新的物理性质和化学性质从而具有一些特殊的光8 1 、电州、磁【l ”等特性，因此 纳米材料可广泛应用于各个领域，并且具有极其广阔的应用前景。 介孔氧化硅材料因其具有很致密的无机骨架而具有很高的热稳定性和水热稳定性，特别是由有 机表面活性剂制各的介孔氧化硅，颗粒形貌良好。分布均匀，还具有极高的比表面积、孔体积、墙 厚，并且具有可以在纳米范围内规则排列且可调节的孔道结构，另外由于其表面具有活性很高的羟 基，因此介孔二氧化硅具有其它材料所无法比拟的优异性能 3 1 。 介孔固体组装体系，是指利用离子交换或注入等物理或化学的方法在介孔孔道内装载并形成均 匀、稳定且尺寸可调的离子、原子或分子团簇，将金属或半导体等客体材料( g u e s t ) 组装到介孔固 体载体( h o s t ) 的孔中。利用孔道的空间限制作用形成空间均匀分布的低维纳米点或线，从而形成 组装复合体系。显然，介孔组装体系将具有介孔载体和纳米客体的性质，同时由于客体与载体的相 互作用而产生的主客体效应，也将会使材料产生出一些客体和载体所不具有的新的性质。 借助介孔孔道作为微小反应器。将一些无机或有机的团簇装载于介孔之中，则会使材料出现光 谱吸收边蓝移或者红移、发光强度增强及非线性光学等待性。这些特殊性质将使材料在光学通讯、 信息储存、成像技术、数据处理等方面发挥重要作用。可以预测，作为低维材料的反应载体一介孔 材料的研究进展，将直接关系到纳米材料科学的发展，并对社会进步产生影响。同时，研究在介孔 材料的孔道中的低维材料的物理、化学特性，以及开发这些介孔组装新材科在当今有着特殊的意义。 1 2 本课题研究目的及主要内容 目前介孔二氧化硅材料的研究和开发已经取得了极大的进展，但还是存在着很多有待深入探索 的问题。比如介孔二氧化硅对于大多数的催化反应，是没有明显的催化作用，介孔材料比表面积和 孔体积大等的优越性并没有发挥出来，但是在保持介孔有序孔道结构的基础上，对孔道进行一些结 构修饰。使孔道上产生一些活性中心，则可以使材料表现出较未修饰之前的特异性能，其催化作用 可以大大提高。 本论文以具有特殊的光电性能和光催化性能的纳米氧化锌粒子在介孔二氧化硅材料中的装载 为主线，对主体材料( h o s t ) 一介孔二氧化硅、客体材料( g i l 8 t 卜一纳米氧化锌粒子以及介孔主客体 1 东南大学硕士学位沦文 材料z n o 介孔s i 0 2 组装体的制备方法进行了研究。同时测试了办o 介孔s i 0 2 组装体的一些与光 有关的性质，目的是在保持组装体在具有高的比表面积和有序孔道结构的前提下研究组装体，以探 索介孔组装体不同于介孔材料的特殊性质。 主要工作内容如下： ( 1 ) 选择采用了不同的表面活性剂和助剂，在水和乙醇的共溶剂中，以不同浓度的正硅酸乙 酯制各了一系列的介孔二氧化硅，通过x 射线衍射仪，透射电镜，自动物理吸附仪，红外光谱仪 等对所制备的介孔二氧化硅作了系统的结构表征，并对结果进行了分析研究，寻找和探索一条实验 操作快速简单，同时又能得到形貌良好比表面积高孔体积大。并具有有序介孔的二氧化硅的合 成路线。 ( 2 ) 在合成了介孔二氧化硅的基础上，选用了具有宽带隙，高激发能的半导体氧化物材料氧 化锌对所合成的介孔二氧化硅进行了装载。纳米氧化锌的粒径小、比表面积大而具有小尺寸效应、 表面和界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应而具有独特的压电现象、高的电导率、光催化 作用以及吸收紫外线和灭菌的能力等很多优良特性。实验中采用的是氧化锌的不同前驱体在所制各 的粉体二氧化硅上进行酸碱中和，高温分解等化学反应，制备了不同的组装体，并用x 射线衍射 仪，透射电镜，自动物理吸附仪，红外光谱仪等对这些组装体进行了表征，最后总结出了制备组装 体的一条合理路线。 1 3 本课题的研究意义 介孔二氧化硅的优势在于它具均匀并且可以调节的孔径，比表面积也很大，其骨架的稳定性也 很高，具有一定的壁厚，这些性能使它在催化、分离、吸附等方面应该有很高的应用价值。但是介 孔二氧化硅材料缺少活性中心，这大大限制了它的实际应用。然而，它的表面存在相当数量的硅醇 键( s i - o h ) ，这就为在介孔材料内表面引入活性中心来进行化学改性提供了基础，当孔道内表面包 括材料骨架用一些活性团族或基团进行结构修饰了以后，立即使改性后的材料表现出它不同凡响的 特异性能。 介孔二氧化硅的孔道可以作为小分子化合物或低维、小尺寸颗粒等异质材料的载体，当其孔道 中装载了异质客体后，所形成的介孔主客体材料往往具有主体材料的性质，也具有客体材料的性质， 同时还会由于主客体的相互作用而产生明显的主客体效应。介孔材料的高比表面积与其所负载的异 相的物理化学性质相结合，将使得最后得到的组装材料具有很多优异的特性。如y a n g 等对t i 0 2 粒子和t i 0 2 5 r 孔s i 0 2 组装体的光催化性质作了研究结果发现装载了t i c ) 2 的介孔二氧化硅对亚甲 基蓝的光降解作用远胜于工业纯的纳米t i 0 2 对亚甲基蓝的光降解作用；m o u s s a 等吲研究了 v o 。s i 0 2 的组装体和v o 。a h 0 3 的组装体对硫醚的催化氧化作用，结果发现对v o 。s i 0 2 的组装体 对硫醚的催化氧化作用远强于v o , h h 0 3 的组装体对硫醚的催化氧化作用。也就是说即使客体材料 是相同的，只是负载载体与否，或者所负载的为载体的不同，其催化氧化作用是完全不同的。因此 主客体组装体中的这些既不同于客体又不同于主体的这些优异性质很值得去探索研究。 介孔二氧化硅在性能上虽然有很多优势，但是到目前为止，主要还存在两个方面的问题，一方 2 第一章绪论 面是合成介孔二氧化硅的原料价格太高，另一方面是还没有找到一个成熟的、简单的、能够同时控 制孔径和形貌的介孔二氧化硅的制备方法，这些因素都使得介孔实际二氧化硅还不能投入实际应 用。 以介孔二氧化硅为载体，植入异质客体，使介孔二氧化硅功能化，使制备得到的组装体产生出 优于客体，也优于载体的性质，这方面的工作还处在研究阶段，如何选择合适的异质客体来制备介 孔二氧化硅的组装体，以及选择一个可靠成熟的方法来实现这些异质客体材料在介孔孔道内的有效 组装，这些都是在材料科学领域急需深入研究的难题。 不论是介孔二氧化硅的制备还是用异质客体对介孔二氧化硅进行组装，它们的制备和研究都是 一个在微观的层次上进行研究和探索的课题，它涉及许多科学领域，同时对实验的操作技能和理论 的分析水平也提出了较高的要求，因此这是一个很值得深入探索并且同时又具有相当的实际应用价 值的研究课题。 3 东南大学硕士学位沦文 2 。1 引言 第二章文献综述 纳米材料科学是从上世纪八十年代开始迅速发展起来的- - f 新的学科，涉及化学、物理学、电 子学、生物学、医学、材料学和环境学等诸多的领域，可以把它认为是对二十一世纪高新技术的发 展具有重要影响的热门学科。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的科学家k r e s g e 等”1 首次在n a t u r e 杂志上报道了新颖的介孔氧化硅 材料m 4 1 s ，其中以命名为m c m - 4 1 的材料最为引人注目，这种材料一经问世，就引起了国际上各 相关学术界引起了极大关注。这类材料的特点是孔道的大小均匀、并能有序排列、孔径在2 1 0 n m 范围内连续可调并具有很高的比表面积和墙厚，以及较高的热稳定性1 4 j ，它将以前分子筛的规则 孔径从微孔( ( 1 3 r i m ) 拓展到介孔( 2 u r n ) 领域，从而使其在催化嘲、吸附峨色谱分离m 等方面 以及光f 8 1 、电f 9 、磁1 1 等众多领域具有广阔的应用前景。 介孔材料是上世纪9 0 年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料。它是以高分子表面活性剂作 为模板剂，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳等化学作用，通过有机和无机物之间的界面组装过程获得 的多孔纳米结构材料。根据国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义【l ”，无机多孔材料按其孔径可 以分为3 类： 孔径小于2 r i m 的为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 孔径大于5 0 h m 的为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 孔径介于两者之间( 2 - 5 0 r i m ) 的为介孔或中孔材料( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) 微孔材料，如沸石分子筛，它们一般具有较规则的孔道，但由于孔径太小，这限制了它对有机 大分子的催化、吸附和分离的作用。尽管人们作了很多努力，力争制备孔径较大的微孔材料，但孔 径还是太小，对一些有机大分子和生物大分子就不能发挥出材料的作用，不能满足实际的需要。 大孔材料，如多孔陶瓷、硅凝胶、活性炭等。一般往往作为载体应用于生物大分子的分离上， 或者作为有机大分子反应时所用的催化剂的载体。 介孔材料与原有的沸石分子筛相比，除了孔径较大以外，还具有以下一些特点：孔道大小均匀、 规则排列有序、孔径连续可调、具有高的比表面积、较好的热稳定性和水热稳定性，以及具有较大 的墙厚等1 1 2 1 ，从而将分子筛的规则孔径从微孔领域( 1 3 r i m ) 拓展到了介孔领域( 2 5 0 n m ) 。介 孔材料在生物医学上同样能发挥大孔材料的作用，对于分子量在l 万1 0 0 万的蛋白质、核酸、多 糖等生物大分子，其尺寸是在l o n m 以下，即使是分子量在1 0 0 0 万左右的病毒，其尺寸也只是3 0 h m ， 所以介孔材料除了作为有机大分子的催化反应的载体，同样适合于生物大分子的分离。 由于介孔氧化硅材料具有规则可调节的纳米级孔道结构，因此可作为纳米微粒的微型反应器， 从而为人们从微观角度研究纳米材料“客体”( g u e s t ) 在介孔材料“主体”( h o s t ) 中组装或负载时可 能具有的小尺寸效应、表面效应和量子效应等奇异性能提供了重要的基础。 4 第二章文献综述 由于介孔氧化硅具有较大的孔径，因而使得活性基团具有较大的可接近性，孔内可负载大体积 物种。均一的孔径分布可充分发挥对分子大小及形状的选择性，加上它介孔的孔径可调，可适用体 积大小范围较宽的客体分子( g u e s t ) 在介孔材料“主体”( h o s t ) 中的组装或负载它的表面富含羟 基，不仅羟基的数量、性质及其在表面的分布可根据目标进行调变，而且可通过合成后改性进一步 功能化；其高达1 0 0 0m 2 g - 1 的比表面积十分有利于提高功能性基团在载体中的负载量“。 近年来，介孔氧化硅材料己成为国际上化学、物理、生物、材料等众多领域的一个研究热点， 其合成和应用得到了各个领域的科学家们的广泛和深入的研究。 过去，介孔氧化硅材料合成的研究目前主要集中在材料新结构、材料新形态以及合成新方法等 方面，关于介孔氧化硅材料的应用研究也只是集中在催化【、吸附【j s 】、分离嘲方面、环境保护1 - q 等方面，而以介孔二氧化硅为载体( 主体) ，在其孔道内部组装些有机或无机的异质客体的研究己 引起了各个学科的高度关注，人们谋求寻找出在一些不同于载体也不同于客体的一些特异性质，因 此介孔二氧化硅主一客体组装方面的研究和应用是当今社会各个科学技术领域的热门课题。 2 2 主体材料一介孔二氧化硅 早在1 9 7 1 年就有关于介孔材料的报导【l s l ，但在当时并没有引起人们的重视，直到1 9 9 2 年美国 m o b i l 公司的科学家k r e s g e 等9 j 在n a t u r e 上首次报道了介孔氧化硅材料后，才在国际上引起了各个 领域的高度关注。这其实是与各个时期的科学技术发展水平是密切相关的，在上世纪七十年代，还 停留在一些象无机化学、分析化学、有机化学、物理化学等基础学科的研究上，但是到了九十年代 后，已经发展起来了很多新的应用学科，如材料学、环境学、分子生物学、生物医学、微电子学等， 随着这些新学科的兴起，对原材料的形态、性质和功能有了更新的和更高层次的要求，因此这一新 材料经问世，立即引起了各个领域的科学家们的高度重视。 当时美国m o b i l 公司合成的是m 4 1 s 系列的介孔材料，这一系列的材料包括六方相的 m c m - 4 1 ( h e x a g o n a l ) 、立方相的m c m 4 8 ( c u b i c ) 及层状的m c m 5 0 ( 1 a m e l l a r ) ，图2 1 为它们的 结构简图【l 目。其中。m c m - 4 1 具有均匀规整的一维六边形孔道结构，比表面积很高，热稳定性也好， 而具有立方结构的m c m - 4 8 分子筛的合成只能在水热合成条件下于碱性介质中进行i j j ，合成条件 比较苛刻，m c m 5 0 由于是层状结构，所以热稳定性差，因此m c m - 4 1 在这一类材料中最为引人 关注。这类材料和z s m 一5 分子筛相比起来，具有更好的应用价值。微孔分子筛孔径在1 2 n m 以下， 由于其孔径太小，因此要在孔道内部进行修饰、掺杂、组装、改性等功能化处理来拓展材料的应用 范围就不可能实现，但是由于介孔材料的诞生，为这一需求提供了很大的可能性。 介孔材料可以分为无序口0 1 和有序【2 1 两种，无序介孔材料缺少长程有序的结构，其孔径分布较宽， 孔型形状很复杂、无规则、并且不连通，且合成过程中具有不可预期性。但制备相对简单，一般的 的合成方法是用溶胶一凝胶法制备各种氧化物的凝胶块体如s i 0 2 、t i 0 2 和a 1 2 0 3 等无序介孔材料 均可采用此法制备，而有序介孔材料的孔道大小均匀、具有一定的形状并且能在空间规则排列，但 制备相对要复杂一些。 5 东南大学硕士学位论文 国固 m c m - 4 lm c m - 4 8m c m 一5 0 图2 1m 4 l s 的三种结构类型：m c m 2 1 1m c m _ 4 8m c m 5 0 f i g 2 1t h r e e p o r es t r u c t u r e m o d e l s o f m 4 1 s ：m c m 4 1m c m - 4 8 m c m 5 0 有序介孔材料是在微孔材料的研究过程中发现的一类新型材料，它突破了原先微j l 材料的孔径 限制，同时继承了微孔材料的孔径分布较窄等的特点。还具有孔道相互连通，有利于物质传输等优 点。在催化反应、化学分离、提供微化学环境、光电磁特征功能材料等方面具有广泛的应用前景。 2 2 1 二氧化硅介孔结构形成的机理 在介孔材料的合成过程中，其晶相的形成都经历了在模板剂胶束作用下的超分子组装的过程。 目前关于该过程中不同介孔材料晶相形成的机理已经有了很多报导，也展开了关于形成机理的很 多讨论但是到目前为止还未达成共识。其中较有代表性的有：液晶模板机理【”、棒状自组装机理 【2 1 】、协同作用机理和中性模板机理口3 1 等。这里只介绍本文所要用到的液晶模板机理和中性模板 机理。 2 2 1 1 液晶模板机理 m 4 1 s 发明者b e c k 等4 慑早提出了液晶模板机理( s + r ) ，他们认为介孔材料的形成途径可能是 由下面两步完成的： ( 1 ) 表面活性剂在水里达到一定浓度时会形成棒状胶束，其中表面活性剂中憎水基团向里 带电的亲水基团向外与水接触。 ( 2 ) 硅的前驱体的水解产物和低聚态的硅凝胶颗粒则通过静电作用吸附到胶束表面，然后经 有序排列形成液晶结构，随着硅物种的缩合，这种有序结构被固定下来，并且当二氧化硅和表面活 性齐j 的复合颗粒长大到一定程度时就会形成沉淀。 其形成过程如图2 2 所示。 2 2 1 2 中性模板机理 p i a n a v a i a 等利用非离子表面活性剂如伯胺和聚环氧乙烯等为表面活性剂，分别合成了h m s 和m s u n 等二氧化硅介孔材料，他们进而提出了中性模板机理( s 0 1 0 ) 。中性模板机理与液晶模板 机理不同之处在于：非离子表面活性剂与硅物种的作用力是氢键和范德华力，不象液晶模板机理那 样是靠静电引力结合起来的。非离子表面活性剂是与部分水解的正硅酸乙酯等通过氢键复合在一起 6 第二章文献综述 形成一个具有很大端基的两亲分子，这种具有很大端基的两亲分子易于形成六方结构的杆状胶束 这些杆状胶束进一步通旋醇缩合而聚集形成刚性的介孔材料。 图2 2 液晶模板机理模型示意图【4 】 f i g 2 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f l i q u i d - c r y s t a lt c m p l a t i n g ( u m e c h a n i s m 2 2 2 介孔二氧化硅的合成 一般地，介孔材科地合成过程可以归结为：在一定条件下( p h 、温度，浓度等) ，无机物种和 有机模板剂相互作用形成了介孔材料，如图2 3 所示。 m o r a m c - i - - o r g a n l c p r e c u r s e r o t e m o l a t e m e s o p o r o u s m a t e r i a l s 图2 3 介孔材料的一般形成过程 f i g 2 3 g e n c m l i z c ds y u t h c s e so f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s 典型的介孔材料的生成主要分为两个阶段： ( 1 ) 有机一无机液晶相的生成。利用具有双亲性质( 含有亲水和疏水基团) 的表面活性剂有 机分子与可聚合无机单体分子或多聚物( 无机源) 在一定的合成条件下自组装生成有机物与无机物 的液晶状态结构相。并且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。 ( 2 ) 介孔材料的生成是利用高温热处理或其它的物理化学方法脱除有机模板剂( 表面活性剂) 所留下的空间即构成介孔孔道。 在合成过程中，主要涉及四种物质：无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子无机物种，可以是 无机的( 如：白碳黑，硅酸钠、氟硅酸钠等) 、也可以是有机的( 如：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等) ； 模板剂可以是小分子的( 如：长链的有机胺、季铵盐等) ，也可以是高分子的( 如嵌段聚合物) ，甚 至还可以是生物大分子( 如病毒、细菌等) ：溶剂可以是极性较大的水，也可以是极性较小的醇和 7 东南大学硕士学位沦文 其它溶剂；溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子( 旷、o h 、c l 、n a + 、k + 等) 。这四种物质之间的 相互作用是介孔材科生成的根本所在，任何两个组分之间都有一定的相互作用。 表面活性剂种类很多。结构类型差异很大。在介孔材料合成体系中所采用的表面活性剂有阳离 子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，以下介绍本论文所使用 锝也是目前应用得最多的是阳离子表面活性剂模板法和非离子表面活性剂模板法。 2 ，2 2 1 阳离子表面活性剂模板法 常见的阳离子表面活性剂模板法有碱性条件下的阳离子表面活性剂模板法和酸性条件下的阳 离子表面活性剂模板法两种。 ( 1 ) 碱性条件下的阳离子表面活性剂模板法 k r e s g e 等口1 首次合成的m c m - 4 1 是在碱性条件下进行的。由正硅酸乙酯( t e o s ) 与阳离子表 面活性剂长链季铵盐( c n h 2 n + 1 n + ( c h 3 ) 3 x - ，n = 8 - 1 6 x = c i ，b r 。o h - ) ，即阴离子硅物种( r ) 与 阳离子表面活性剂( s + ) 通过s + i 静电作用超分子组装而成。碱性条件下合成，通常反应物系是处 于自生压力下，合成温度高，周期长。b e c k 等1 4 在实验中发现当季铵盐( c d 1 2 口+ l n ( c h 3 ) ) 的碳 数n 从8 到1 6 时，孔径从1 s n m 增大到3 7 n r a ，如果加入改性剂( 如间三甲苯) ，孔径可达1 0 n m 以上。c h e n 等【2 4 】以十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 为模板剂，通过改变c t a b 与t e o s 之比。合 成出了高热稳定性的介孔氧化硅。z h a a 等1 采用十六烷基三甲基澳化铵( c 卫啦) 作为模板剂，合 成的介孔材料通过三氯化铝选择性修饰，可作为萘异丙基化的催化剂。 ( 2 ) 酸性条件下的阳离子表面活性剂模板法 h u o 等1 2 6 】在1 9 9 4 年报道了在酸性条件下用与k r e s g e 等【3 】所使用阳离子表面活性剂( 长链季铵 盐) 作为模板剂合成出了介孔固体材料。由于酸性体系中( 口h 2 ) 可溶性硅物种以正电离子形成， 因此在此条件下介孔骨架的形成被认为经历了s + x - i + 自组装过程。酸性方法合成的优点是不需要自 生压力，而且可以在较低温度和较短时间内得到高质量的介孔分子筛，模板剂也可以方便地通过溶 剂萃取回收。i i u o 等还研究了表面活性剂链长对孔径参数的影响，随着表面活性剂链长的增长，介 孔的孔径明显增大，最大可达1 0 r i m 以上。d a i 等利用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 与非离 子表面活性剂混合作为模板，合成出了有序介孔氧化硅，并指出改变c t a b 与非离子表面活性剂的 比例或者增加非离子表面活性剂的链长均可增加介孔材料的孔径。 2 2 2 2 非离子表面活性剂模板法 常见的非离子表面活性荆模板法有中性条件下的非离子表面活性剂模板法和酸性条件下的非 离子表面活性剂模板法两种。 1 ) 中性条件下的非离子表面活性剂模板法 t a r t e r 等【2 3 1 采用非离子表面活性剂作模板剂合成介孔材料，以中性伯胺胶束模板剂与中性无机 前驱体，在室温酸性条件水解合成出六边形相介孔材料，记作i - i m s ，该系列的介孔材料仍然保持 者有序的介孔孔道，但与m c m - 4 1 系列的介孔材料相比却具有较厚的孔壁，和较高的热稳定性和 水热稳定性，合成过程中孔径的大小可通过改变非离子表面活性剂分子中烷基的链长来调节，如烷 基的碳原子数从8 1 8 变化，但有时会缺乏长程有序的孔排列【“。p m n a v a i a 等0 9 1 采用廉价、无毒及 8 第二章文献综述 可生物降解的聚氧乙烯( p e o ) 类非离子表面活性剂，制得m s u 系列介孔固体当聚氧乙烯型表 面活性荆分子的大小和结构改变时，孔道直径可在2 0 - - 5 8 a m 范围内变化。p i n n a v a i a 等p o 】还研究了 温度对介孔孔径的影响，他们指出随着合成温度的提高介孔孔径也随着提高。 ( 2 ) 酸性条件下的非离子表面活性剂模板法 李苑等【3 1 】以非离子表面活性荆脂肪醇聚氧乙烯醚a ( e o ) 9 为模板剂，工业级的水玻璃为硅源， 在很宽的p h 范围( o 1 ) 内考察了p h 对m s u 1 合成的影响，结果发现介孔材料的比表面积和 孔径的大小随p h 值的减少( 酸性的增强) 而增加，当p h - - 0 8 ，比表面积可以达到1 0 0 0 r a 2 g - 1 孔 径可以达到2 8 3 r i m 。z h a o 等 3 2 1 在酸性介质里使用非离子表面活性剂两亲性的三嵌段共聚物 ( 砸b l o c k c o p o l y m e r , p o l y e t h y l e n e o x l d e - p o l y p r o p y l e n e o x i d e - p o l y e t h y l e n e o x i d ) 为模板剂，得到了有序程 度非常好的六方相的( 称为s b a 1 5 ) 多孔材料，这使氧化硅介孔材料有了突破性的进展。s b a 1 5 是在酸性介质合成条件下得到的一种高有序、二维六方相的无机硅源一嵌段共聚物介孔相，它在 5 0 0 下焙烧产生一种多孔结构，孔径分布从4 6 a m - 3 0 n m ，孔隙率可达o 8 5 。孔壁厚度在 3 ，l n m 一- 6 4 n m 之间，s b a 1 5 规整的孔径尺寸和孔壁厚可由不同的反应温度( 3 5 1 4 0 ( 2 ) 和不同 反应时间( 1 l h 7 2 h ) 来调节，此外在3 5 8 0 温度范围内亦可采用不同组成的三嵌段聚醚以及 添加有机助剂( 如三甲苯等扩孔剂) 来调节介孔孔径的尺寸，这些三嵌段共聚物可以用乙醇萃取以 后回收使用，该方法中所得到的产物在沸水中均具有热稳定性。 2 3 介子l 二氧化硅组装材料 近年来，随着纳米材料科学的兴起。人们对超微粒子的奇特性能产生了浓厚的兴趣。纳米尺寸 粒子由于受各种量子效应、表面效应及小尺寸效应等的作用，常常显示出许多不同于块体材料的新 颖物理和化学性能，如光、电、热、敏感等特性。但纳米材料有它的缺陷，如它的表面能很大，颗 粒尺寸大小不一定，分布不均匀，易团聚，这些都是纳米材料领域的一大难以解决的问题。 介孔二氧化硅具有在纳米范围内规则排列和可调节的孔道结构，无疑为人们对超微粒子的研究 提供了良好的物质条件。利用其孔道的微观限域效应，通过离子交换或注入的方式，有可能在介孔 孔道内装载并形成均匀、稳定且尺寸可调的离子、原子或分子团簇从而为在微观角度研究低维 材料( 如量子点、量子线等) 的物理性质和