（材料学专业论文）zno及其合金的结构、电子及光学性质的计算机模拟.pdf

摘要 摘要 z n o 和基于z n 0 的合金在半导体研究领域已经得到了越来越广泛的关 注。由于它们具有较宽的直接带隙和很大的激子结合能，在光电器件中具 有很好的应用前景。关于其稳定结构w u - o ：z i t e 相的光电属性及高压相变已有 大量的研究报道。最近，实验证实可将其高压立方相截留至常压作为一种 亚稳相存在，这为扩展其光电性能提供了极有利的条件。因此本文着重研 究了其亚稳相的物理性质，最终获得了一些对其实际应用有重要参考价值 的结论。 本文的计算均采用第一性原理赝势和正交化平面波展开方法，电子的 交换关联势采用广义梯度近似，并使用p w - 9 1 函数。 本文对比地研究了w t m z i t e 、z i n c b l e n d e 和亚稳r o c k s a l t 相的z n o 的结 构、电子和光学性质。计算显示亚稳r o c k - s a l tz n o 会存在一种负微分电导 效应，并且具有更强的电子光子耦合和更宽的光学响应区。结果表明 r o c k - s a l tz n o 更加适合于光电应用，特别是应用于2 5 3 5n l t l 的超短波范围 的光学响应区。 本文还深入分析了常态下亚稳立方m g 。z n l t o 合金o k 3 3 ) 的光学机 理，并将其与w u r t z i t em g 。z n l - x o 合金进行对比。结果显示亚稳立方合金具 备更强的电子光予耦合、光学更加敏感的m g 劲态、更大的静态介电函数 和双金属响应区。这也意味着合金的立方相更加适合应用于光电器件中。 合金中m g 的存在，为人工调节高能响应区提供了极好的有利条件。 关键词i 卜族半导体；亚稳相；结构属性；电子属性；光学属性 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t z n oa n dz n o b a s e da l l o y sh a v e g a i n e di n c r e a s i n g i n t e r e s t si nt h e s e m i c o n d u c t o rr e s e a r c hc o m m u n i t yb e c a u s eo ft h e i rl a r g ed i r e c tb a n d - g a pa n d l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yw h i c ha c c o u n tf o rt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n o p t o e l e c t r o n i ed e v i c e s t h e r eh a v eb e e nl a r g eq u a n t i t i e so fr e s e a r c h e so nt h e o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t h es t a b l ew u r t z i t ep h a s ea n di t sh i g h - p r e s s u r ep h a s e t r a n s i t i o n s r e c e n t l y , t h es u c c e s s f u lr e s e r v a t i o no f t h eh i r g h p r e s s u r ec u b i cp h a s e t oa m b i e n tc o n d i t i o na sam e t a s t a b l ep h a s eh a sp r o v i d e daw o n d e r f u la d v a n t a g e f o re x t e n d i n gt h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s w et h u sf o e n so nt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so f t h em e t a s t a b l ep h a s ei nt h i sw o r k a n da sar e s u l t ，s o m ei m p o r t a n t r e f e r e n c e st ot h et e c h n o l o g i c a p p l i c a t i o n s o ft h i s i m p o r t a n t m a t e r i a la r e p r o v i d e d i nt h i s w o r k , t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sa r e p e r f o r m e du s i n g t h e f i r s t - p r i n c i p l e sp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d ，i nw h i c hw ee m p l o yt h ep w - 9 1 f u n c t i o no ft h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o na v a i l a b l ei nt h ec a s t e p c o d et o g e t h e rw i mp l a n ew a v eb a s i ss e t sf o re x p a n d i n gt h ep e r i o d i ce l e c t r o n d e n s i t y t h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n dt h e o p t i c a lp r o p e r t i e s f o r w u r t z i t e ， z i n c b l e n d ea n dm e t a s t a b l er o c k - s a l tz n oa r ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e di n d e t a i l an e g a t i v ed i f f e r e n t i a lc o n d u c t i o ne f f e c ti sp r e d i c t e df o rt h em e t a s t a b l e r o c k s a l tz n o t h es t r o n g e re l e c t r o n - p h o t o nc o u p l i n ga n dt h ew i d e ro p t i c a l r e s p o n s er e g i o ni nt h em e t a s t a b l er o c k - s a l tz n om a k ei t m o r es u i t a b l ef o r o p t i c a la p p l i c a t i o n se s p e c i a l l yi nt h ee x t r e m e l y s h o r t - w a v er e g i o n ( 2 5 3 5n m ) t h eo p t i c a lm e c h a n i s mo ft h em e t a s t a b l ec u b i cp h a s eo ft h eo r d e r e d m g x z n z 嘣0a l l o y ( “3 3 ) a ta m b i e n tc o n d i t i o ni si n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dt o t h o s eo ft h ew u r t z i t ep h a s e t h ec u b i ca l l o yi sd e t e r m i n e dt oh a v eas t r o n g e r e l e c t r o n p h o t o nc o u p l i n g ，a l lo p t i c a l l ym o r es e n s i t i v em g2 ps t a t e ，al a r g e rs t a t i c d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，a n dt w om e t a l l i cr e s p o n s er e g i o n s ，w h i c ha l s os u g g e s t sm o r e p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h ee x i s t e n c eo fm gp r o v i d e s aw o n d e r f u la d v a n t a g ef o rt h eo p t i o n a lm o d u l a t i o no ft h eh i g he n e r g yr e s p o n s e r e g i o n 1 1 摘要 k e y w o r d s1 i 一g r o u ps e m i c o n d u c t o r s ；m c t a s t a b l ep h a s e ；s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ； e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s i l l 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文g z n o 及其合金的结构、 电子及光学性质的计算机模拟，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕 士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注 明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果 将完全由本人承担。 作者签字7 食j 彩抑垒，作者签字r 7 “耐砂牌日期：胁- ) 年；月。角 燕山大学硕士学位论文使用授权书 g z n o 及其合金的结构、电子及光学性质的计算机模拟系本人在燕 山大学攻读硕士学位期问在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研 究成果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及 相关人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和 借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文， 可以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：张f j 影；l i 爱日期：a 叼年；月乖 导师签名： 弦秒口1 年3 雕7 日 第1 章绪论 第1 章绪论 由于新材料研究和制备过程的复杂性、试验条件的局限，以及固体物 理、量子化学、统计力学、计算数学的深入发展和现代计算机运行速度、 存储容量的空前提高，促进了计算机模拟技术的飞速发展，而计算机模拟 技术的发展，无疑对新材料的研制开创了更广阔的空间。通过计算机的模 拟设计，人们可以主动对材料进行结构和功能的优化与控制，以减少或替 代实验工作。在面向2 l 世纪的材料设计、开发当中，为提高新材料的有 效性和最大限度地减少因盲目或错误实验造成的浪费，灵活高效地运用计 算机技术将成为材料计算与设计的一种必然趋势。半导体材料是构成许多 电子元件的基体材料，在电子信息材料中占有极其重要的地位。本文将致 力于对z n o 半导体及其合金性质的计算机模拟研究。 1 1 材料计算与设计 材料计算与设计是指以计算机为手段，通过物理模型与理论计算对材料 的固有性质、结构与组分、适用性能、以及合成与加工进行综合研究，其 目的在于自主地对材料进行组分、结构、功能的优化与控制，以便按需要 制备新材料。简而言之，所谓材料计算与设计就是通过理论计算与设计“订 做”具有特定性能的新材料。材料的“按需订做”一直是人们的理想追求。 “材料计算与设计”的思想产生于2 0 世纪5 0 年代，其形成为一个独立的 新型科学则是2 0 世纪8 0 年代。近年来，现代科学( 量子力学、统计物理、 固体物理、量子化学、计算科学、图形学等) 理论和方法的飞速发展以及 计算机能力的空前提高，为材料计算与设计提供了理论基础和有力手段。 材料计算与设计建立的理论及方法对各种材料有普遍的适用性和指导性， 它的发展将使材料科学从半经验地定性描述逐渐进入定量预测控制的更为 科学的阶段。材料计算与设计的特点一是有“前瞻性”；二是能在更广泛的 范围内进行创新探索，即具有“创新性”；三是可减少或替代实验工作，由 燕山大学工学硕士论文 此可以节省大量的人力物力成本。近十年来，材料计算与设计日益受到重 视，究其原因主要有以下几点： ( 1 ) 固体物理、量子力学、统计力学、计算数学等相关学科在理论概念 和方法上有很大发展，为材料微观结构设计提供了理论基础 ( 2 ) 现代计算机的速度、容量和易操作性空前提高。几年前在数学计算、 数据分析中还认为无法解决的问题，现在已有可能加以解决；而且计算机 能力还将进一步发展和提高。 ( 3 ) 科学测试仪器的进步，提高到了定量测量的水平，并提供了丰富的 实验数据，为理论设计提供了条件。在这种条件下更需要借助计算机技术 沟通理论与实验资料。 “) 材料研究和制备过程的复杂性增加。许多复杂的物理、化学过程需 要用计算机进行模拟和计算，这样可以部分地或全部地替代既耗资又费时 的复杂实验过程，节省人力物力。更有甚者，有些实验在现实条件下是难 以实施或无法实旄的，但理论分析和模拟计算却可以在无实物消耗的情况 下提供信息。 ( 5 ) 原子、分子为起始物进行材料合成，并在微观尺度上控制其结构， 是现代先进材料合成技术的重要发展方向，例如分子束外延、纳米粒子组 合、胶体化学方法等。对于这类研究对象，材料微观设计显然是不可缺少 的，并且是大有用武之地的。 从广义来说，材料设计可按研究对象的空闻尺度不同而划分为三个层 次：微观设计层次，空间尺度在约l n m 量级，是原予、电子层次的设计； 连续模型层次，典型尺度在约1 1 t m 量级，这时材料被看成连续介质，不考 虑其中单个原予、分子的行为；工程设计层次，尺度对应于宏观材料，涉 及大块材料的加工和使用性能的设计研究。在材料科学的计算与理论技 术报告中，作者把微观层次又分为几个范畴，并同连续模型层次连接起 来。由于在不同层次、不同范畴所使用的理论方法不同，由前级时间空 间尺度范畴计算所输出的结果，可作为下一级时间空间尺度范畴进行计算 的输入。 目前，材料设计的方法主要是在经验规律基础上进行归纳或从第一性原 2 第1 章绪论 理出发进行计算，更多的则是两者相互结合与补充【l 】。材料设计的主要途径 可分为如下几类： ( 1 ) 知识库与数据库技术。它是以存取材料知识和性能数据为主要内容 的数值数据库。在数据库系统中，有一个负责数据库管理和维护的软件系 统，称为数据库管理系统。他负责数据库的建立、操纵、管理和维护。除 了数据管理软件外，数据的收集、整理和评价是建立数据库的关键。一个 材料数据库通常应包括材料的性能数据、材料的组分、材料的处理、材料 的试验条件以及材料的应用和评价等。 ( 2 ) 设计专家系统。它是指具有相当数量的与材料有关的各种背景知识， 并能运用这些知识解决材料设计中有关问题的计算机程序系统。在一定范 围和程度上，它能为某些特定性能材料的制备提供指导，以帮助研究人员 进行新材料的开发。最简单的专家系统包括一个知识库和一个推理系统。 专家系统还可以包括数据库、模式识别、人工神经网络以及各种运算模块。 这些模块的综合运用可以有效地解决设计中的有关问题。1 7 1 前的专家系统 是以经验知识和理论知识相结合( 即归纳和演绎相结合) 为基础的。 ( 3 ) 计算机模拟。它是利用计算机对真实的系统进行模拟“实验”、提供实 验结果、指导新材料研究，其模拟对象遍及材料研制到使用的全过程。它 将材料中粒子之间的相互作用势用适当的“有效势”来取代，并在此基础上 进行计算机模拟。这种方法比第一性原理的电子结构计算省事，而且可以 获得与时间有关的物理量和热力学量的信息，这是量子力学所不能得到的。 利用计算机技术，不仅可以模拟固体，也可以模拟液体在不同温度下的行 为，特别在研究庞大复杂的系统方面具有良好的发展前景。 ( 4 ) 第一性原理的计算。这是本文将着重论述的方法。 材料计算与设计的作用主要有以下几点： ( 1 ) 将计算机模拟计算得出的物理量与实验结果或理论计算值进行比 较、验证，探讨问题的本质。 ( 2 ) 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别的因素加以研究，寻 找规律性的东西。 ( 3 ) 用来分析和解释实验或理论结果中不太清楚的现象的机理及成因。 燕山大学1 = 学硕士论文 ( 4 ) 用于实验前预测新的现象和物性。 ( 5 ) 预测实验中难于实现的极限条件或理想条件下的物性。 ( 6 ) 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的概念和新的理论体系。 1 2i i v i 族半导体材料 i i - 族化合物半导体材料是指周期表中i i b 族元素( z n 、c d 、h g ) 与 a 族元素( o 、s 、s e 、t e ) 所形成的二元半导体材料，由于其直接带结 构特征以及较宽的带隙，被大量应用于蓝、绿以及紫外光器件中埘。 1 2 1i i v i 族化合物的结构及电子特点 i i 族化合物在常压下均为四重配位结构( h g s 除外) ，包括闪锌矿 ( z i n c b l e n d e ) 和纤锌矿( w u r t z i t e ) 。这种四面体的构造导致了其电子轨道 采取典型的印3 共价轨道杂化形式。其成键主要表现为共价特征，但也兼有 离子性的成分。闪锌矿晶格的主要解理面是 1 1 0 面，而纤锌矿晶格的主要 解理面为 0 0 0 1 面1 3 i 。与i v 族化合物相比，i i 族化合物离子键成分更 多，大多数化合物熔点较高，熔化时的蒸气压也较高。由于组成它的两种 组元都有较高的蒸气压，使这些化合物( 由熔体) 生长单晶较为困难 3 1 。 族化合物半导体的能带均为直接跃迁型，带隙比周期表中同一行 的v 族化合物的带隙大，如z n s e 的带隙( 2 7 e v ) 大于g a a s 的带隙 ( 1 4 3 e v ) 。与i v 族化合物类似，随着平均原子序数的增加，其带隙尾 逐渐变小。较大带隙i i 族化合物的带隙与温度的关系可表示为1 3 1 ： d e g l d t = - - 2 s k a ，式中j 为一无量纲的常数，如为玻尔兹曼常数。室温下， 由于大部分材料的带隙较大，其本征载流子浓度都很低，其电导主要是由 缺陷引起的。c d t e 的本征载流子浓度【3 】为7 x 1 0 5 c m d 。本征缺陷与偏离化学 配比有关，过剩i i 族原子和过剩族原子分别起施主和受主的作用。由于 i i 族金属原子电子壳层中存在过渡金属d 态，由此而引起的阴阳离子p d 排斥效应将会影响其价带结构和光学属性1 4 j 。 4 第1 章绪论 1 2 2i i 一族化合物的光学。性质 i i - 族化合物的反射系数r 、吸收系数a 与光的波长“或光子能量h v ) 密切相关。对于b y 最的光，a 的数量级为1 0 匕1 0 5 c m 1 这与其较大的直接 带隙有关。r 与枷的关系曲线中有若干较宽的峰，它们与价带和导带之间 的跃迁有关。当b y 最时，吸收系数急剧下降；当h v o 1 e v 时，约 为lc m 1 。这些化合物晶体在可见光下的外观与其本征吸收边的“位置”有 关，如z n o 和z n s 的吸收边在紫外，故这两种晶体是透明、无色的。c d s e 和c d t e 的吸收边在红外，其晶体呈灰色，不透明。吸收边处于可见光波段 的其他i i 族化合物随着最减小，晶体的颜色由黄色( z n s e ) 到暗红色 ( z n t e ) 。在吸收边之问，晶格吸收开始起作用，吸收结果主要来自光子与 自由载流子互作用。对某些载流子浓度较低的化合物这一范围内a 值为1 0 2 c m 1 。对于带内与载流子激发相关的吸收，a 近似与载流子浓度成正比，与 波长的关系为：a 矿( s 与散射机制有关) 。除了高载流子浓度样品外，在 吸收边和晶格吸收开始之间的范围内，每种化合物的r 值随加下降而单调 地下降到限制值，在此范围内，足叫蜥一1 ) 2 ( n r + 1 ) 2 ，式中n r 为折射率【3 】。 1 2 3i i 族化合物高压相变的研究近况 ( 1 ) z n o b a t e s 等人【5 】首次在1 9 6 2 年指出纤锌矿z n o 在约l oo p a 的压力下会转 变成岩盐相结构( r o c k - s a l t ) ，j a m i e s o n 6 在1 9 7 0 年证实了这一点。而随后 的e d x 实验结果指出在室温下这一相变发生在9 8g p a l _ 7 l 。在卸压时，逆转 交，i l r t z i t c ( w ) 一r o c k s a l t ( r s ) 存在着很大的滞后，并且发生在4g p a 以下的 压力下 8 1 。完全卸压后，部分的岩盐相被保留了下来，这说明这一转变是完 全可逆的。q t e i s h 在2 0 0 0 年通过计算指出高压岩盐相z n o 是一种间接带隙 的宽带隙半导体化合物 9 1 。最近的一个理论计算预测在大约2 5 6g p a 的高压 下，六重配位的岩盐相z n o 将进一步转变成八重配位的c s c i 结构【加】。 ( 2 ) z n s 5 燕山大学工学硕士论文 z n s 稳定的常压结构为闪锌矿，其纤锌矿结构也通常能以亚稳相形式 出现，并且还有很多中间相结构通过实验被观察到。s m i t h 和m a r t i n 1 1 l 在 1 9 6 5 年发现闪锌矿z n s 在1 1 7 g p a 的压力下转变成r o c k - s a l t 结构，第一性 原理计算【屹l 证实了这一结构也为间接带隙半导体。而w u r t z i t e 结构在转变 成r e c k - s a l t 结构之前会先转变成z i n c - b l e n d e ( z b ) 结构【1 3 1 。减小晶粒尺寸对 提高转变压力的效应已经被j i a n g l l 4 】和q a d r i t l 5 1 先后加以研究。在约6 5 g p a 的压力下，r o c k - s a l t 相将经历一个c m c m 型的畸变，而不发生显著的体积 改变 1 3 l 。q t e i s h 在2 0 0 0 年通过计算得出在z i n c b l e n d e 和r o c k s a l t 结构中间 存在着一个过渡s c l 6 相，并计算得出了其稳定范围为1 2 8 1 6 2g p a | 1 6 l 。 ( 3 ) z n s e 与z n s 类似，z n s e 在约1 3 g p a 的压力下从低压闪锌矿相转变成r o c k - s a l t 相【1 1 1 ，并且在3 0g p a 进一步转变成c m c m 相【1 7 1 。q t e i s h l l 8 1 通过计算发现在 z i n c b l e n d e 和r o c k s a l t 之间有一个压力范围( 9 2 1 6 4 g p a ) ，s c l 6 相在此 压力区间的热力学焓值最低。而通过e d x 实验，p e l l i c e r - p o r r e s 发现z n s e 的c i n n a b a r 结构可以在1 0 1 1 0 9 的非常小的压力范围内获得【1 9 1 。 “) z n t e z n t e 在约9 g p a 的压力下转变成c i n n a b a r 相，在1 2 g p a 下进一步转变 成c m c m 相l l ”。c i n n a b a r - z n t e 的内部参数u 和v 均接近于0 5 。而最近的 r a m a n 实验发现在c i n n a b a r 相和c m c m 相之间仍然存在着中间相【2 0 】。尽管 r o c k - s a l t 相在室温的任何压力下均是不稳定的，但s h i m o m u m 在1 9 9 7 年报 道称在高温下它可能是稳定的f 2 ”。这一事实与其他的i 卜族化合物都不相 同，因为在i i 族体系中z n t e 具有最低的离子性，因此倾向于形成低重 坐标的化合物。在这两个相变压力下，键轴的旋转均朝向低对称性位置以 释放高压所带来的多余应变【2 2 】。 1 2 4i i v i 族化合物的主要应用 i i 族化合物是重要的光学和光电材料，它在整个可见光波段都是直 接带隙，可用于制备平面彩色显示器、发光器件、光波导、光调制器以及 6 第l 章绪论 光学双稳态器件等。 ( 1 ) 光电器件，z n s e 基材料可制成绿蓝光绿蓝光l e d 和l d ，是实现 全色固态光源的重要候选材料。 ( 2 ) 薄膜场致发光显示器，最常用的是z n s ，可制成各种面积，各种形 状的平面光源，其光效高、耗电少。 ( 3 ) 光儡射探测器，c d t e 是高能辐射、高能粒子探测器的重要材料，在 医学、核安全、汽车制造的质量控制等方面有重要应用，h g c d t e c d t e 材 料在红外成像方面得到广泛应用。 ( 4 ) 光电导探测器，c d s ，z n s e 等在这方面有很好的应用。 ( 5 ) 太阳能电池，c d s c d t e ，其理论转换效率为3 0 ，目前大面积组件 效率也达1 0 ，已开始较大规模产业化。 ( 6 ) 紫外光发射器、深紫外传感器、多功能积分电路，z n o 是这方面应 用的很好的材料。 1 2 5z n o 半导体材料 ( 1 ) z n o 材料的主要物理性能及应用 z l l 0 作为一种化合物半导体已经得到了越来越广泛的关注，它具有非 常大的激子结合能( 6 0 m e v ) ，甚至在室温，它都会导致由于激子的复合而 产生的近带边发光行为口3 】。z n o 具有直接带结构特征，且具备较宽的带隙 ( 最= 3 3 7 e v ，3 0 0 k ) ，这使其在紫外光电器件中的应用具有极其广泛的前 景。相对于m v 族宽带隙半导体g a n 而言，z n o 具备一些独特的优势，比 如更大的激子结合能以及成本更加低廉的晶体生长技术。 对z n o 的物理性质的研究已经进展了数十年之久。实验上的研究需要 以能够制备良好的z n o 样品为前提，而这与不断进步的现代晶体生长技术 密不可分。这些生长技术包括化学汽相沉积，金属有机汽相沉积，分子束 外延以及磁控溅射技术等。其中分子束外延技术生长的晶体质量最佳，其 精度可以控制到单原子层的生长。块体z n o 晶体已经通过使用很多的方法 生长出来，大尺寸的z n o 基底也已得到。而高质量的z n o 薄膜可以在相对 7 燕山大学工学硕士论文 较低的温度下( 低于7 0 0 ) 上长出来。除了由激子引起的发光外，在室温 甚至更高的温度，都曾观察到激光辐射的现象。除此之外，一些实验已经 证实了z n o 具有很强的高能辐射稳定性，这意味着它是一种适合于外太空 作业的良好材料 2 4 1 。z n o 在很多的酸、碱溶液中都能够很容易地进行蚀刻， 利用这一点，我们可以制造小尺寸的器件1 2 5 】。另外，由于z n o 具有和g a n 同样的晶体结构和相近的晶格参数，因此可以被用作外延生长高质量g a n 薄膜的基底材料。正是由于这些优点，基于z n o 的器件有可能取代i v 族 半导体材料而产生更加广泛的应用。 最近也发现z n o 具有某些比较新奇的应用，例如用于制造透明薄膜晶 体管。在这种情况下，由于基于z n o 的晶体管对可见光并不敏感，因此可 以不适用专门的防光辐射敷层。对z n o 进行重掺杂后，可以获得2 1 0 2 1 c m o 的高浓度载流子。通过控制掺杂水平，可以对其电学性质进行人为的 调节，使其由绝缘体变为n 型半导体，再变为金属性质。在这个过程中， 可以保持其光学透明性不变，使其在太阳能平板电池上能被利用做为透明 电极材料【2 3 i 。 z n o 在构造异质结方面的应用也越来越多。其p - 行异质结可以通过在 基底上交替地沉积n 型z n o 和p 型z n o 薄膜来制得，并使用z n o 作为缓 冲层。由于p 型导电的z n o 较难获得，其他的很多的材料可以被用作充当 异质结中的p 型层，如：s i 、n i o 、g a n 、a i g a n 、s i c 、z n t e 等等。其中， 人们在1 1 z n o p a 1 g a n 异质结中观察到了高强度的紫外光发射【2 扪。基于 z n o 的异质结在光电器件方面的应用越来越广泛。 ( 2 ) z n o 光电材料的研究进展 z n o 的高压相变研究状况在1 2 - 3 中已进行了论述。在每一个高压相变 引起人们的注意并被实验证实以后，都将吸引大量的对其转变压力处的物 理性质的分析，包括其电子结构，力学行为，晶格振动现象及光学属性的 研究。 在纤锌矿转变为岩盐相的压力处，人们进行了大量的电子结构及光学 属性的分析。s e g u r a 等人1 2 7 对块体z n o 和z n o 薄膜进行了对比的分析，发 现二者具有相同的w r s 转变压力。r s z n o 被确定为一种日j 接带隙半导 8 第1 章绪论 体，其1 3 5g p a 下的带隙实验值为 2 4 5e v ，而由l d a 方法计算得到的带 隙值为1 1e v 。在转变压力处的光学性质( 光学吸收曲线) 被详细地进行 了分析。约1 0g p a 时，在4 6e v 的光子能量处，出现了一个明显的直接带 隙转变，并具有一个大的且正的压力系数值 4 0m e v g p a 。 孙健等人脚1 对2 5 6g p a 下r s - - * c s c i 转变处的电子及光学性质进行了 详细的第一性原理分析。计算结果显示高压c s c i 相的z n o 在高能响应区存 在明显的峰位。在相转变压力处，电子结构亦发生了明显的改变。 此外，人们对常态下w - z n o 的电子结构也进行了深入的研究，其中采 用了各种不同的计算方法。w - z n o 的价带结构由z n 3 d 、0 2 p 和o2 s 组成， 其中z n3 d o2 p 杂化形成了z n o 的上部价带，位于费米面以下 6e v 的 能量范围内，而o 压位于费米面以下1 6 5e v 处。在此，由于过度金属d 态的存在，会在其价带上部引起p - d 排斥，使得i ib 族半导体的光电性质 不同于i v 族及族的半导体。也导致在i i b 半导体族内出现了所谓的 带隙异常现象，即同族的w z n s 的带隙( 3 7 e v ) 比w - z n o 的带隙( 3 3 7 e v ) 还大。由于p - d 排斥对于w u r t z i t e 和r o c k - s a l t 结构，存在于布里渊区的不同 位置，因而导致这种带隙异常仅存在于w u r t z i t e 结构中，而在r o c k - s a l t 结构 中不会存在忙“。 1 2 6m g x z n v ，o 半导体合金 ( 1 ) 带隙工程 在研究设计现代光电子材料的过程中，一个关键的步骤是在异质结器件 中制造缓冲层和量子阱，这需要有两个重要的前提：一个是z n o 的p 型掺 杂，另一个是带隙的人工调节。z n o 的p 型掺杂目前正在进行紧锣密鼓的 研究，而带隙的人工调节在m g 。z n l 。o 合金的研究与制备中逐渐地得到实 现1 2 9 l 。它使得带隙的调节可以在一个极宽的能量范围内进行。对于一个三 元合金船n i 。o ( a = m g 或c d ) ，其带隙聃) 可由下式确定： 忍 ) = ( 1 - x ) e z o + x e a o b x o - x ) ， 这里b 是带隙弓形参数，历和e a o 是化合物z n o 和a o 的带隙值。弓形 9 燕山大学工学硕士论文 参数的大小取决于两个端点化合物z n o 和a o 在电负性上的差别。通过在 z n o 中掺入m g ，带隙值能够得到增加，而掺入c d ，带隙值将降低。人们 因此可以通过加入合金元素来人为地调节材料的带隙宽度，此即带隙工程。 ( 2 ) m g 。z n l 。o 合金的研究进展 由于将z n o 与m g o ( e g 7 7e v ) 合金化可以加宽z n o 的带隙，因此 m g 。z n l 。o 合金可以被用于充当z n o ( m g ，z n ) o 超晶格的垒层材料【3 0 】。根据 z n o m g o 二元相图，m g o 在z n o 中的热力学固溶度还不到4 m 0 1 1 3 l j 。这 是由于它们在常态下具有不同的对称性，z n o 为六角纤锌矿结构( 萨3 2 4a ， e = 5 2 0a ) ，而m g o 为立方岩盐相结构( a - - - - 4 2 4a ) 。 1 9 9 8 年，o h t o m o 等人 2 9 1 通过使用脉冲激光沉积的方法成功地合成了 m g 。z n l 。0 合金。他们发现当m g 含量达到3 3 时，m g o 从六角纤锌矿 m g 。z n i - x o 点阵中分离出来，使得这一合金的最大带隙只能达到3 9e v 。 x r d 图像显示当m g 含量增加时，口轴长度逐渐增加，而c 轴长度却下降， 因而晶胞的总体积基本不变。室温下测得的发射光谱显示合金的成分在 0 m i hm ln o j 式中，坎h ) 为电子与原子核的相互作用势。日满足公式( 2 4 ) 给出的( 定态) 薛定谔方程。 具有相同自旋态的电子不能相互靠近，这样一来其电子间库仑排斥所 造成的能耗就会变小，从而使系统能量最小，系统最稳定。 进一步可以通过哈特利福克( h a r t r e e f o c k ) 自洽场近似将多电子的薛定 谔方程简化为单电子的有效势方程。在哈特利福克近似中，包含了电子与 电子的交换能。它考虑了费米全同粒子的交换反对称性，即系统总波函数 相对于任意交换一对电子应是反对称的。电子系统的真实总能量与哈特利- 福克总能量的差值称为关联能。交换能及关联能处理起来较为棘手。在后 面介绍的局域密度泛函理论和准粒子g w 方法能够较好地考虑交换能和关 联能，而c a r - p a r r i n e l l o 方法为研究有限温度下离子和电子的动力学特性提 供了一个有力的工具。 第2 章计算机模拟理论基础 2 1 4 倒空间中电子能带的表征 在七空问中把原点和所有倒格子的格矢g 之间的连线的垂直平分面都 画出来，k 空间被分割成许多区域，在每个区域内能量e 对k 是连续变化的， 而在这些区域的边界处以助函数发生突变，这些区域称为b r i l l o u i n 区0 4 1 。k 是b f i l l o u i n 区内的波矢，由周期性边界条件决定的k 的允许取值为： ， k = 岛+ 号6 2 + b 3 ，它是对应于平移操作本征值的量子数，表示原胞 v 1v 2 j v 3 之问电子波函数位相的变化。可以证明，每个b f i l l o u i n 区的体积是相等的， 等于倒格子原胞的体积，计入自旋，每个能带包含有2 n 个量子态( 为晶 体原胞的数目) 。在b d l l o u i n 区内有许多的对称点，根据一定的方程沿着这 些对称点绘图，我们就能够分析诸如能带及电子运动等诸多现象。 我们可以根据晶体的对称性质，对于b r i l l o u i n 区内不同点上的电子态 加以分类。由于s c h r 6 d i n g e r 方程中引用的势函数的不确定性，常常使计算 结果不能令人满意，因此实际应用中会采用另外一种确定电子态的方法， 非常有效。此法首先是针对所讨论晶体结构的类型，在自由电子近似下， 确定若干对称点上可能的能带及波函数的形式，其次是把周期场的效应看 作一种微扰( 当然以对于弱周期势的情形为宜) ，将其偶然简并性消除掉。 最后把微扰计算的矩阵元进行适当的数值参量化，使其与实验结果相符合， 此即简并微扰法。虽然所用原始波函数( 平面波) 可能不是很完美的近似 波函数，但是由这个方法定出的能谱和能带结构还是相当有意义的。而正 交化平面波法与赝势法是在实际应用中描述晶体能带的较好的方法。 2 2 主要的量子化学计算方法 2 1 1 第一性原理算法 ( 1 ) 量子化学从头计算法( a bi n i t i o ) 1 7 燕山大学工学硕士论文 量子化学的第一性原理是指多电子体系的s e h r o d i n g e r 方程，但是光有 这个方程是无法解决任何问题的，为此量子化学家提出一个称为“从头计 算”( a bi n i t i o ) 的原理作为第一性原理。从头计算方法仅仅利用p l a n c k 常量、 电子质量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不再借助于任何 经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解s e h r o d i n g e r 方程。通过严 格求解由核及电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得物质的结 构和性能方面的信息，但是目前还不可能做到这一点。为了使s c h r o d i n g e r 方程可解，需要引进以下三个假设把问题简化。 第一、非相对论近似，认为电子质量等于其静止质量，即求解非相对 论性的薛定谔方程而不是相对论性的狄拉克方程。 第二、波恩奥本海默( b o r n o p p e n h e i m e r ) 近似，即假定电子和核的运动 是相对独立的。由于核的质量比电子的质量大几千倍到一万倍以上，核的 运动速度比电子慢很多，因而在考察电子运动时，在瞬间可以认为核是静 止不动的，即所谓固定核近似。这样，就可以把体系的薛定谔方程分解为 两种：描述核运动状态的方程和描述电子运动状态的方程。在电子薛定谔 方程中，核的空间配置建立起约束电子运动的一种势场；而在核薛定谔方 程中，处于不同状态的电子的总能量是核坐标的函数，表现为约束核运动 的一种势场。 第三、单粒子近似或轨道近似，即把体系中电子的运动看作是每个电 子在其余电子的平均势场作用下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为 形式上的单电子方程。单电子方程的解即为单电子状态波函数，通常称为 分子轨道。轨道近似是把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子函数的 乘积： 霸i 墨，* x 2 ，+ x ) = 皆墨) + y i ( x 2 ) + + 髟砌( 2 - 7 ) 其中每一个电子波函数野( 咒) 只与一个电子坐标有关。 由于体系中电子的数目可能很大，电子的量子效应很突出，其薛定谔 方程的求解十分困难，这一近似的简化是非常有效的。 从头计算方法基于上述三个基本近似后，不再作任何近似来求解 s c h r o d i n g e r 方程，这三个基本近似即为从头计算方法的头，而s c h r o d i n g e r 第2 章计算机模拟理论基础 方程在引入三个近似后的具体表达形式为h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程。所 谓从头计算法，在其起始阶段就是基于上述三个假设的求解电子薛定谔方 程的方法，又称为h a r t r e e f o e k 方法。取由分子轨道构成的单行列式函数为 体系的波函数，通过总能量对轨道变分求得单电子方程，称为h a r t r e e f o c k 方程。i - i a r t r e e f o c k 方程还是很复杂的偏微分方程，直接求解仍然十分困难。 通常是将单电子波函数用基函数展开，把h a r t r e e f o e k 方程转变为一组代数 本征方程，称为h a r t r e e f o e k - r o o t h a a a 方程，求解该代数方程组即可得到 单电子波函数用基数展开的系数及其本征值。当基组取得足够大( 完备基 组) 时，h a r t r e e f o e k - r o o t h a a n 方程的解即逼近h a r t r e e f o c k 方程的解。用 h a r t r e e f o e k 方法计算得到的体系总能量达到实际值的9 9 以上，说明上述 三个假设是很好的近似。不过，物理或化学过程及与其相联系的体系的性 质只取决于不同状态下体系能量的差异，其量值常常只有总能量的干分之 几甚至万分之几以下，在总能量计算值的误差范围之内。上述计算结果的 精度可能不符合要求，需要时可对上述近似做必要的校正，即进行相对论 效应校正，这时要考虑运动速度引起的质量变化和自旋轨道耦合作用：还 要进行核及电子运动耦合校正和电子运动相关作用的校正。 ( 2 ) 密度泛函理论方法 原先量子化学方法主要是求解量子力学方程获得波函数，近二十多年 来，另一种途径即密度泛函理论得到了蓬勃发展，它以密度分布函数p ( ， 代替个电子的波函数妒( x z , x 2 ，胤) 作为基本变量，这意味着用一个三 维变量代替至少是3 n 维的变量，其优越性十分明显。密度泛函理论的发展， 可以追溯到1 9 2 7