（应用化学专业论文）偶氮类电荷产生材料的合成及性能研究.pdf

中文摘要 随着有机光导体同盏广泛的应用，有机光电材料的研究也日益受到重视， 电荷产生材料作为有机光导体中影响性能的重要因素，对它的研究是目前有 机光导体行业的热点。本文合成了2 ，7 一二氨基氧杂葸酮和2 ( 4 - 氨基苯基) 一6 氨基苯并咏哗为中间体的偶氮颜料，并且研究它们作为电倚产生材料时的 光电性能。 为了合成以2 ，7 一二氨基氧杂葸酮为中间体的偶氮颜料，本文以2 一氦 5 一硝基苯甲酸和对乙酰氨基酚为原料，经乌尔曼反应、环合反应、还原反应、 重氮化反应和偶合反应，得到目的产物。以上化合物通过红外分析、质谱和 元素分析进行结构表征。 为了合成2 ( 4 氨基苯基) 6 - 氨基苯并嗯唑为中间体的偶氮颜料，本文 以对硝基苯甲酰氯2 一氨基5 一硝基苯酚为原料，经过酯化反应，环合反应、 还原反应、重氮化反应和偶合反应，得到目的产物。以上化合物通过红外分 析、质谱和元素分析进行结构表征。 对合成的两个系列的偶氮类化合物进行了光电性能的测试。偶氮类电荷 产生材料的光电性能会受到中间体结构、产物纯度、偶合组分、颜料的混和 以及制备工艺等因素的影响。 关键字有机光导体电荷产生材料偶氮颜料 2 ，7 一二氨基氧杂蒽酮2 ( z 氨基苯基) 6 氨基苯并嗯唑 光电性能 a b s t r a c t t h es t u d yo fo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l sh a sb e c o m em o r ea n dm o r e i m p o r t a n ta so r g a n i cp h o t o c o n d u c t o rh a sb e e nw i d e l y u s e d a sw ea l lk n o w , t h e c h a r g e g e n e r a t i n g m a t e r i a l r ( 1 g m i so n e o ft h em o s t i m p o r t a n tp a r t s f o rt h e p e r f o r m a n c eo ft h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r s s oh o w t oc h o o s ea n ds y n t h e s i z et h e g o o dc g m h a sb e c o m eah o tt o p i ci nt h es t u d yo fo r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r si nt h i s p a p e rt w ok i n d so f a z op i g m e n t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e i ra p p l i c a t i o np r o p e r t i e s h a v eb e e ns t u d i e da sw e l l i no r d e rt o s y n t h e s i z e t h e t a r g e tc o m p o u n d st h r o u g h t h e i n t e r m e d i a t e 2 ，7 一b i s a m i d ox a n t h o n e ，2 - c h l o r o ，5 - n i t r o b e n z o i ca c i da n dp h y d r o x y a c e t a n i l i d ea r e u s e da sr a w m a t e r i a l s t h r o u g hu l l m a n nr e a c t i o n ，c y c l o z a t i o n ，r e d u c t i o na n dd i a z o c o u p l i n g r e a c t i o n ，i n t e r m e d i a t e2 ，7 - b i s a m i d ox a n t h o n e c a r lb e s y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r e so f t h e s e c o m p o u n d s a r ev e r i f i e dt h r o u g hl r m sa n de l e m e n t a n a l y s i s i no r d e rt o s 3 ，n t h e s i z e t h e t a r g e tc o m p o u n d st h r o u g h t h ei n t e r m e d i a t e 2 f 4 - a m i d o p h e n y l ) - 6 a m i d o b e n z o x a z o l e 4 - n i t r o b e n z o i c a c i da n d2 - a m i d o 一5 一n i t r o p h e n o la r eu s e da s r a wm a t e r i a l s t h r o u g h a c y l a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，c y c l o z a t i o n ， r e d u c t i o na n dd i a z o c o u p l i n gr e a c t i o n ，i n t e r m e d i a t e2 - ( 4 - a m i d o p h e n y l ) - 6 a m i d o b e n z o x a z o l ec a nb e s y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e so ft h e s e c o m p o u n d sa r ev e r i f i e d t h r o u g hi r ，m s a n de l e m e n t a n a l y s i s t h ex e r o g r a p h i cp e r f o r m a n c eo ft h et w ot y p e so ft h ea z op i g m e n t si ss t u d i e s t h e i rx e r o g r a p h i cp e r f o r m a n c ec a nb ei n f l u e n c e db yt h es t r u c t u r eo ft h ei n t e r m e d i a t e ， t h ep u r i t yo ft h e c o m p o u n d s ，c o u p l i n gg r o u p ，m i x t u r eo f0 2 ：0p i g m e n t sa n dt h e p r e p a r a t i o n t e c h n i c se r e k e y w o r d s ：o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o rc h a r g e g e n e r a t i n gm a t e r i a l s a z o p i g m e n t s 2 7 一b i s a m i d ox a n l h n n e 2 - ( 4 t a m i d o p h e n y l ) 6 一a m i d o b e n z o x a z o l e x e r o g r a p h i cp e r l m n a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：藏静签字日期：a ? a 0 2 年1 2 月z 了同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 旅静 导师签名 确蠢i 签字日期：2 睨年2 月2 7 日签字日期：，f 辟，二月7 孑自 天津大学硕十学位论文 第一章前言 肇科 光导体兜一种倍受瞩目的光电信息功能材料，可广泛用于静电复印、全 息照相、激光扣印等。有机光导体( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t or ，o p c ) 与无机光 导体相比，不似无毒、易制作，而且具有电化高、承受j 低的暗衰特性及价 格低廉等优点，已在各类复印机、激光打印机卜获得了广泛的应用，且对它 的丌发研究1 作异常活跃。 电荷产生材料作为有机光导体的重要组成部分，在很大程度上影响着 o p c 的性能。目前用于机能分离型的感光体的电倚产生材料主要有四大类： 多环醌系化合物、偶氮系化合物、酞菁化合物、甲j i l 类化合物( 包括菁染料) ， 方酸，毗喃盐化合物。在这些化合物中，现在报道较多的是偶氮化台物和酞 菁化合物，它们以其优异的光导性能受到了研究者及应用者的青睐，取得了突 飞猛进的发展。 在国家“8 6 3 ”项目中，开发成功了以酞蓠作为电荷产生材料及以腙作为 电荷传输材料的有机光导体，现已基本实现了小刊工业化。但是，由于酞菁 吸收波长的局限，开发新型的偶氮类电荷产生材料成为我国o p c 研究的一个 重点。偶氮颜料的特点在于它可以做到同时对可见光和红外光敏感，以偶氮 颜料作电荷产生材料，倍衰值较低、光敏性优良具有很宽的光谱响应。可 以覆盖从可见光到近红外区域，适合于低成本的涂布，此外，它们还具有优 良的光电稳定性。为此，本文选择了氧杂蒽酮类利苯并恶哗类的偶氮化合物 进行合成研究，以期获得性能优越的电荷产生材料。 燕二章文献镲述 一一_ 第二章文漱练述 2 1 有机毙导体的磷究避晨 2 1 1 有桃光导体的发展历程 自从1 9 3 8 年cf c a r l s o n 发明了电予照相技术以柬，返一按术在应用l 得 弱了毪遽笈艇。茏其匙7 年代以后，岜c 三经广泛于黧融及彩色疑印、打印、 藩囊、癌j 剿襄l 缀等方戮。 电予照掘酋先要在光导体表弼形成静电潜影，经显影携瓣避影，竣鹾定影 形成图象。作为关键部分的光导体，最早采用无机材料，如s e 、z n o 、c d s 等。髓瑟簿爨光导奄辑鞋熬疆，著逐步取代了无辊耱鹳兹蔓导邂链，籍兹意 机材料已占光导电材料的9 8 【2 l 。这是因为有机材料相对于无机材料而言有加 工或黧往能优良、晶释多、遴巍链好、秃公害污粢、开发震鲻缒等优势。 静惫照糖方法使臻豹光魄每簇应其餐鲡下特瞧沁 ： 较筒的电荷接受能力。光电导艨应馒袭酾电葡密度儇持在o 5 1 5 l o o 库仑鳝米2 范围。 嬷链赘电裁衰躐速发簧繇。 对光照的晌皮爱快，并在可用的光谱内电赫衰减的效率要离。般柬 说，光灵敏凄应当与实爝光源一致。 剩余毫俊要羝。 其余特性主要聪予机槭携能方两，如要求表两光滑、摩度均匀等。 最仞的有机光导体选用强度较高的聚乙烯咔婚三硝基芴黼电衙转移络合 糖( p v k t n f ) ，它是粲电麓产生襄毫饕传辘予一 搴数攀震型骞规党莓搭。斑 单层感光体中，光导体不仅具商高的光生效率，两虽矮要商优良躺咆蕊迁移 性，淤及菇好懿机械暇度，肖l l 尊这些鼗求是强确对立的。圜诧，在荦鼷感光 俸要满足这些要求毒缀夫豹爨臻。这样就提出了臌罄感光体静稳想。在硬瑟 结构中，电荷，生与f 乜荷传输功能在两个分离的屡中实现，电荷产生艨i 吸收 大多数的对觅光，报糖i 光挣材料的浓艘，电祷产生屡的厚度径o ，2 2 1 a m 之间。 电葡矮辕爨不仅鹱璇 毡赫+ 溺鼹还搀淹电蕊产尘基的僳护鬃，澎凄段嫠 1 5 - 3 0 p r o ，这抒髓使得感悲体的各种性能帮褥剑w f 媛善。在蹲年代以恁，烈 层结构n 0 机能分离秘蜷毙体订rk 足的发疑，人人提高了f i 筒的严，f j 和f 输 效率。 藏，小溺结糖类爱熬蠢壤毙导驻数已经戏功逡瘫掰戮救矮毙导体； ；， 感光体的) 匕敏p ：l l 能满足符利t 复印速度的要球。 天津大学硕士学位论文 图2 1 为层积型感光体的剖面图n 导电底基之上是由c g m 分散在聚合 树脂中形成的c g l ( c h a r g e g e n e r a t i o n l a y e r ) ( 膜厚：o 5p m ) ，再上面是 c t m 分散在聚酯中形成的c t l ( c h a r g et r a n s p o r tl a y e r ) ( 膜厚：3 5 l am ) 。 图2 2 所示为单层型感光体的钠面图1 4 1 ，c g m 和c t m 都均匀分散在聚脂中， 涂布在导电底基之上( 膜厚：3 5pm ) 。 - _ _ - - _ - - - 一 汐潲叨秒 图2 1 f i g 2 1 一僻甸 十( 鼎) - , - - - ( - ) ：二j j j 二 弦翮 图2 2 f i g 2 2 随着高性能o p c 材料和相关材料的开发、制造技术的日臻完善，多层结 构机能分离型o p c ，无论从成像、光电疲劳等静电复印性能，还是从使用寿 命、制造成本、经济效益等方面都超过了原先使用量最大的硒系感光体，成 为当今静电复印感光体的主流。 对复印机而言，感光体需要的光谱响应范围是可见光，即4 5 0 6 0 0 n m 。近 年来，由于激光和计算机技术的发展，避来了数字复印技术的新时代。复印 技术不再局限于只复制文件，而且还用于创造文件。现在，我们已经认识到 了数字复印技术的特点，如印品质量的提高，文件的编辑和彩色的功能。目 前，激发波长为7 8 0 n m 的固体( g a a s ) 二极管激光器已经被广泛应用为各种 静电打印机的光源。因此，寻找对红外光敏感的，能用作二极管激光打印机 的有机光导体，已经成为十多年柬最活跃的研究领域之一。 现实用的o p c 几乎都是带负电的，由于负电晕放电比正电晕放电的稳定 性差，同时产生较多的臭氧，对人体和感光体的损害较大，为此在复印机的 设计时，需考虑臭氧吸附装置及排风通道，从而增大了复印机体积，所以人 们叽一开始就汴重对带币电性o p c 的开发。 现在，有机丸导利纠已经r 泛地应用于复印机和激光打印机的成像器 斗 巾。i b 于有机光导体炙敏、高效、稳定而址经济，因此它不但是光导材料现 在的选择，也必将是今后相当长时i 训内的主导材料。对有机光导体的研究育 丁能着重几个方i 劬：( 1 ) 感光体机械性能、稳定性取通用性；( 2 ) 降低制造成本； )板 腊 基焉i i 一 一 + + 第一牵文献综述 -1_*_w_，_1_*mm-，”“_。_w_”一一一 ” ( 3 ) 对强境无害弱耪拳辜幕竣i 产工艺鲍疆究”。 2 。1 。2 有机光电导机璁 有税物光电导税殚毽括夯电场律硝f 光生栽滚子酾产生、输逡及袭瓣复合 三令矗逶h 。& 静i 毽场的秘+ 埘f 育瓤物覆，p 的基态的 毡了吸收成为缔台蕊电子 一空穴对( 又称激发予) ，它存物质中移动，以和表丽缺陷部分鞠互作用，或 以激发子激发予蚓的川互作用而形成自山拔流f ，自山载流子可以是宁穴， 也可以楚电子。在电场撵爝卜这些竣流子馓定囱的移动，鼓露产生逸滚。光 照蔚结索嚣，电子一空穴对复台，光电渡衮溅为零。 o p c 韵功能是：通过电零放电使c t m 鼷表矮均宽电，然瑟经照辩党激 发馕c g m 产生激发予，劳遗避奄赫传输葳( 或载浚子) 将正毫耪传送猁c t l 表面和充电电荷复合，而激发予的负载流予则传输到导电基复台。o p c 利用 光照使感光体表蘧形成静电滋影瓶最终通过艘耪显影成像。在o p c 中，电蕊 产黛懿瓣菠纛麓传输零葶秘瓣往麓及莲髭谤凝蕊蒗影螭掰o p c 犍戆麓往劣。 2 2 魄祷产生耱辩及瞧耨俺赣澍辩 2 2 。1 墩赘倦输材料( c t m ) o p c 用嘏荷传输材料分隽空穴传输材料( h t m ) 和电子传输树料( e t m ) 。 这些耪孝荨逶避羧跃赞导瓣簸送毫精。电予健浚掰睾萼秘笈震魄鞍缓援，嚣簸毙 较成功的电旖传输材料纂本都愚空穴传输材料，这怒因为对空穴传输材料的 传输机理的研究有很大f l 勺进展，材料合成反应比较餐易进行，并易于得到在 溶裁中、溶鼹蠖努及与撼骥秘滚憋好熬产品。 魄挚倦输糖季萼( e t m ) o p c 开发过程中，一了1 ：贻就认识到了e t m 的必臻性。但是由于下述缀因 难以裳现真证的实用化：1 比超h t m ，e t m 的电荷传输性能麓一燠。2 避t m 在毒裁港裁巾携溶嫠+ 建及每黏台键鬻豹韬溶糕蒺，壤懿臻子o p e 锈秘。 僚愚进入q o f 代，髓符侏护叩态晖蛲的呼声 l 焘e t m 鹅艇再次篷戮 疆l 。经删| 克 迫感龙 拳嘲，t 嚣i 毡t 攫， ；产侉瓣炱鬣鳖魄受宠魄感光傣甏少。 所以考虑j ；t 舯环境的鼢蜘，孙碱少复日j 樾、扣1 印机等排出的嶷徽登，限党f 乜 感光体会 艇一仃发展前途。胤1 ：! | i r 允i u 感光体已实川化但其感光性能趣比较 犬津人￥颂十学忙论文 差，所以如何提高层税型o p c 中e t m 的电荷传输效率是科研人员面临的一 大难题，现f j 的一充电感光体大多是单层型。以f 是o p c 用e t m 的代表实 例。 1 硝基化合物 0 2 4 砝禽n 0 2 妙j v n o ， 2 氰基化台物 n m e 3 酞类化台物 o 4 嚷唑类化合物 n n a 。眨 r 0 2 n 1 少、。八厂丫n 。2 【山 n 0 2 n c - 。c n 线 c o o r o r 空穴传输材料( h t m ) o p c 用h t m 中代表性的有芳香旗腙衍生物、芳香族胺衍生物、二苯乙烯 衍生物。大多数腙化合物的电离势为6 - 7 e v ，比p v k ( 7 2 e v ) 低。腙的合成 集中在改变取代綦来改善其溶解忡。而设计迁移率较高的材料，在于研制含 有三芳胺基闩j 的分子，例如含有两个i 芳胺基团的化合物以及含有三芳胺和 术己烯毖州化、物，返屿，f ，1 粜、4 缈黏结剂一5 ，的空穴迁移规律已经得到 畦实，在低场| 上j 场出见天，侄如场内o 场强氅指数关系。 由于已纤 发f 了多枷p 能优越的h i m ，且o p c 中空穴传输机制的研究 进展比较快，u m 给l ：- h 陀能h i mi n 分j 改指明了方向：1 h t m 分子中具有 眵n 弛水 第二章文献综述 担负电荷传输任务的大n 电子共轭体系。2 相连接的分子之间不要形成特殊的 深结构陷阱。根据以上原则，开发并实用化了多种芳基联苯胺衍生物。现在 引起重视的是h t m 分子整体共轭体系的扩大化和多官能团化趋势。另外一 个研究重点是以活化能为基础的电荷传输效率的控制。 贺茜【6 l 以甲苯胺为原料，合成了n ，n 一二( 4 甲基苯基) 4 - 2 ( 4 甲基苯基) 乙烯基】苯胺和n ，n 二( 4 一甲基苯基) - 4 - ( 2 一苯基乙烯基) 苯胺，经过光敏性的 测定，发现前者具有优异的光敏性，后者由于与树脂的相溶性较差，导致光 敏性不好。以下是o p c 用h t m 的代表实例及最新研究实例。 器一磐 r b 3 芳胺苯己烯类化合物 2 2 2 电荷产生材料 e t r e l “付洲 州9 电荷产生材利吸收照射光后，在激发能和外加电场的作用下产生电荷， 因此c g m 应具有两个最基本的特点：1 仃与光源的波长分布相适应的吸光特 性：2 吸收光后能高效的产生电荷。有机颜料作为c g m 使用，其电荷产生性 能很大程度由两个因素决定：分子间力和结晶粒子的性能。所以分子形态和 形态的解析是c g m 研究的重点。根据其化学结构分类，目前已知的具有光导 电性的材料 ：要有以f 几类。 箩电 毋 潞 心 段 天津大学硕士学位论文 ( 1 ) 方酸化台物 四方酸化合物最初被用于z n o 光导体的增感剂1 7 】。1 9 7 4 年，四方酸的光 导性首次被发现，c h a m p 和s h a t t u c k 等证明了四方酸染料在双层感光器件中 能光生电子一空穴对，从而首次发现了它们的光导性能1 8 】。大多数四方酸染 料适合于制作双层感光体。它们的合成方法一般有酸法和酯法两种路线 9 1 。文 献表明，通过酸沈合成的染料表现出较高的暗衰减和低的电荷接受性能 1 1 ) - 1 1 1 ， 而经过酯法合成的染料则表现出较低的暗衰减和较高的电荷接受能力。这 可能是由于反应条件不同而引起微晶结构不同所致。四方酸的染料结构的变 化对感光体的光导电性影响很大，其影响因素可能是杂质、粒子大小、结晶 性、聚集形态和制作工艺等。在双层感光体中，四方酸染料感光体的光谱响 应类似于它的固态吸收光谱。一般在6 0 0 一8 5 0 n m 时的吸收光谱是一段平坦的 曲线，这表示它适用于二极管激光打印机。然而，当入射光波长小于6 0 0 n m 时，其光敏性降低，这表明四方酸并不适用于复印机i l 3 1 。 ( 2 ) 菲系颜料 驼系颜料具有很好的耐光性和防水性能，它是最为熟知的汽车涂料及塑料 所用的颜料，花系颜料大多数都是红色、桔色和红棕色，因此通常称为菲红。 1 9 7 2 年，r e g e n s b u r g e r 和j a k u b o w s k i 在双层型的静电复印机上研究一系列菲 颜料时，发现了花颜料的光导电性f l ”。进行这样实验的原因很简单，因为花 颜料的吸收十分明显，在那时，相对于其它的光导材料而言，花颜料具有十 分明显的优点：光敏性蚶，与二极激光管的相容性好，制作简单。最近， p o p o v i e 1 5 l 发现在花的光导体中，l 乜子一空穴对主要产生在层积型静电复印机 c g l c t l 的表面r ：。花的激发子与空穴传输分子发生电子转移反应。这种独 特的表面光电j “尘过程最近已经引起了足够的菱视，而且可能解决在有机光 导体中经常观察到的电荷传输和表面陷阱的问题。 王举【】6 j 以1 ，8 一萘酐作为藐酐的模拟分子，合成了l ，8 一萘二亚酰修饰 的高分子材料。在此基础j ：，合成了n ，n - 对苯胺基一3 ，4 ：9 ，1 0 花四羧酸二亚酰 胺和n ，n 烯丙旗一3 4 ：9 ，1 0 一花网羧酸二亚酰胺，用前者与聚苯乙烯的氯磺化物 缩台，后者与苯乙烯进行乳液聚合，得到两种3 ，4 ：9 ，1 0 菲四羧酸二亚酰胺修饰 的高分子材料。 肖义i l7 j 台成了花红染料单体n - ( 3 ，5 一二甲基- ) 举基n - 烯丙基3 ，4 ：9 ，1 0 花四 羧酰亚胺，并分别与n 乙烯基咔畔、苯乙烯、丙烯腈及丙烯酸甲酯共聚得到 三个系列的j e 环修饰物。，j e 坏修饰聚合物的溶解性良好：可见吸收、荧光发 第二章文献综述 射光谱与染料单体相近，但光敏性较差。 赵锦花【1 8 】合成了两种染料单体n 苄基n ( 2 丙烯酸酯基乙基) 3 ，4 ：9 ，1 0 ，菲 四酸酰双亚胺和n ( 3 ，5 二甲基苯基) - n 一烯丙基3 ，4 ：9 ，1 0 花四酸酰双亚胺分别 与丙烯酰胺、苯乙烯进行共聚合，得到两个系列的菲环修饰高分子化合物。 新型聚合物具有优异的溶解性、成膜性、均一性，其可见光谱及荧光光谱基 本与花红染料相一致。用新型聚合物和偶氮颜料及酞菁氧钒复配物为电荷产 生材料制备有机光导体时，前者表现出优异的光电性能，而后者光电性能下 降，当聚合物单独制各有机光导体时表现不出明显的光电性能。 ( 3 ) 酞菁化合物 b r a u n 等在1 9 0 7 年的实验中偶然发现了酞菁的合成方法t 9 1 ，但是直到3 0 年代初，才由l i n s t e a d 及其合作者合成了系列酞菁化合物，并建议酞菁的结 构是由四个异吲哚单元组成的高度共轭体系 2 0 - 2 4 】，其结构最终由酞菁铜和酞 菁铂的单晶x 衍射分析得到证实i ”七 。自从1 9 6 5 年l e v e r 等2 8 五9 1 发现了酞菁 具有光、电、磁、催化、半导体和光导电性能后，这方面的研究迅速铺展开 来。目前，近红外响应的酞菁已经应用于激光打印机中。 酞菁分子具有平面结构，中心含有金属。根据不同的中心金属离子，结晶 形状，粒子大小，其固态颜色变化从暗蓝，青铜到绿色。它们广泛的用为塑 料，油墨，纺织品和汽车涂料的颜色。它们在可见光及近红外区具有强烈的 吸收，既稳定又不易溶解于有机溶剂。由于酞菁不溶解，故采用酸浆提纯， 生成的细颗粒为q 晶形，a 晶形是亚稳的，它可以被转化成稳定的1 3 晶形和 其它亚稳结构。又x 一射线能谱可发现酞菁颜料具有很多晶形，并直接影响光 生电荷效率【3 0 】。较稳定的形态有d 和b 多晶物，二者的光生效率相对较低： 多晶的光敏度更高，它可以通过研磨、加热、溶剂处理、改变真空沉积时的 条件等方法获得。高感多晶物的长波长吸收峰增强，短波长吸收峰减弱。大 多数酞菁化合物的吸收光谱显示出两个吸收带，在可见光区的6 0 0 一7 0 0 r i m 和 近紫外区的3 0 0 - - 4 0 0 n m 。通常其气态吸收会产生蓝移，而固态吸收则产生红 移。同种酞菁化合物不同的多晶体可以表现不同的颜色，同时也表现出不同 的光导电性质，大多数酞菁多晶体在近红外区表现了较高的光敏性和较小的 残余电位。 酞菁氧钛由于它的多晶性和良好的光电导性能目前在酞菁化合物中晟为 引人注目。从目前报道来看，很多种晶形的酞菁氧钛化合物其光电导性能比 无金属酞菁及其它金属酞菁都要好。e n o k i d a 3 1 - 3 2 1 等报导、b 、y 、1 1 1 和无 定型酞菁氧钛的制备方法。作者分别用嗯二唑、腙和丁二烯衍生物作电荷传 天津大学 蘸士学位论文 输材料与这几种晶形的酞菁氧钛制备感光体，结果发现对于上述的每一种电 荷传输材料，各种晶形的酞菁氧钛在近红外区都显示出良好的光导电性能， 其中以酸处理后的正丁醇转型而得的y 型光敏性最佳。值得注意的是酞菁氧 钛各种晶形的固体吸收光谱相对于溶液光谱出现明显的红移p 3 1 ，这一般被认 为是在固态时酞菁氧钛分子易于聚集，有利于分子间电荷转移作用的结果。 ( 4 ) 偶氮化合物 偶氮化合物的光导电性最早是由r a u l 3 4 i 在1 9 6 9 年发现的，他检测到了1 一 ( 苯基偶氮) 苯酚薄膜的光电流。1 9 7 5 年，c h a m p ”l 等发表了氧化联苯胺蓝 双偶氮颜料作为静电复印机光生颜料的专利。从此开始了对偶氮颜料全面而 深入的研究开发，到目前为止，偶氮类材料已经成为静电复印机o p c 鼓中最重 要的电荷产生材料。 偶氮类化合物一般通过经典的重氮化、偶合两步反应来制各，结构可表 示为b 。一( n = n - c p 。) 。，其中b 为桥基( b r i d g i n gg r o u p ) ，c p 为偶合剂( c o u p l i n g g r o u p ) 。通过选择不同的芳胺与偶合剂，可以对偶氮化合物进行粗略的分子设 计。偶合剂多为酚类、胺类、吡唑啉等，常见的桥基有：芴酮、蒽醌、噻吩、 联苯、苯取代共轭多烯、稠环化合物、喹啉、色酮等以及它们的衍生物。 虽然对于偶氮类电荷产生材料的电荷产生机理和结构的关系还没有明确 的结论，但是它并不妨碍新的偶氮类电荷产生材料的开发研究，因为它有以 下四个优点【3 6 08 】( 1 ) 它们适用于低成本的制造技术；( 2 ) 它们的光敏性非常 好；( 3 ) 它们有一个较宽的光谱响应范围，从4 5 0 n m 到8 0 0 n m ；( 4 ) 它们具 有较好的光电稳定性。目前，偶氮化合物研究的一个熏点是把它的光谱响应 范围拓展到近红外区。 偶氮类光电导材料的暗衰都相对 i u j , ，这一部分归因于它的高纯度，另 一个可能是由其制备的感光体内没有自由载流予，因为研究结果表明偶氮类 光电导材料光激发后只形成激子，载流子的产生是在c g m 与c t m ( 电荷传 输层) 的界面上i j 。 由于偶氮类化合物的单品难以得到，关于其化学结构与电荷效率关系的 系统研究一直受到限制。目前关于光电导材料的主要研究结果有： 1 合成直接得到的a 晶体光敏性最高 2 分子内电荷分布的偏衡程度极大地影响了材料地光生电荷效率及感光 体的光电稳定性，不对称偶氮的光电导性能远优于相似的对称偶氮【4 0 l 。 3 无一例外的是光电导性偶氮中都存在着如下的互变异构【4 3 】： 第二章文献综述 r x 羟基偶氮酮腙体 其中以色酚a s 衍生物所制备的双偶氮在固态时全部以酮腙式存在，这归 因于分子内与分子间氢键作用的结果1 4 4 1 。 4 偶氮颜料的吸收波长主要由它的互变异构体一酮腙体所决定；一般说 来，腙体较偶氮体吸收波长较长，吸收强度也较高【4 l 】，因而，仅在延伸醌腙 式共轭结构时，才可能让吸收波长发生红移【4 1 , 4 3 4 4 】。 以下是些电荷产生材料的实例。 1 葸酮系列 0 x = h a l o g e n 3 双偶氰系列 2 毙红系列 嬲00 r r = a l k y l a r y i 2 ，7 一二氨基芴酮类偶氮化合物( 结构1 ) r = h ，f ，c 1 ，o c h 。，n o ： 嚼二唑类偶氮化合物 r = a 1k y | ，a l k o x y ，n 0 2 ，x 穆 刊 r 移 、 n 厂k 。兮 。= 。 n 2 + 听鲨! ! g 。爹瓤0 虿 该反应方法有很多优点如原料价格便宜、反应易于进行、反应终点易于 控制、反应产率高等。相对于其它合成路线该反应易于实现。因此实验采用 该条合成路线。 3 2 苯并嚼唑类偶氨颜料的合成路线的确定 方法l ： 飞、- 0 荫l 。：、，。 方法2 ： 帆 b 淼 删 差| 攀mg 第二章合成路线的确定 方法3 ： 顸一呲旦吼顸海瑚z 前两种方法在以i j i f 应用较多，由于其产率低，产物分离复杂而已逐渐被 淘汰。目前多以方法3 为主要制备方法。 哟 o i c il； 卜 悱领 颐 一茎逢套兰堡主堂堡兰塞一 4 a 硬威漾料藕试裁 第霞章试验部分 试验中使用的愿科及主要试刹如表4 一 躜示。 表4 - l ：主要缀辩鞠试剂 t a b l e4 t m a i nm a t e r i a l sa n dr e g e n t s 名称娥捂 童产厂家 正戊簿 9 8 天津奄纯擎试裁：厂 铜粉 9 9 7 中国医药( 巢嗣) 上海化学试剂公司 碘他驻铜 9 9s 天津化学试剂研究所 无承碳酸钾 9 9 o 天漳辩歼大学分较特莘中试稍试验厂 2 一筑翠举酸蕾艺学缝江苏辩通市如冬县宏达稽绷纯誓厂 浓硫酸9 8 天津诧学试粼五厂 浓辎酸6 8 无津能学试裁五厂 对撼基辩化学纯j b 京化学试剂研懿所 乙酸酐 9 7 天津化学试； l i 六厂 对二举繇基苯率释分差扦纯天津化学试赉j 二，” 己酸 9 9 ，5 天津诧学试韵= 厂 甲苯分辑缝哭漳鬻开大学分技特种试弼实验厂 无采甲醇分析绝天津市霜立纯工有限公魂 盐酸分攒纯天津褰兴诚剡厂 还臻e 铁粉豫学纯天津他学试裁一厂 氟磷酸分析纯天津他学试刹三厂 氢氧纯旗分稀纯天津化学试剂厂 浓盐酸化学纯 天津化学试剂厂 薤硝羧镳分耩鲢天津华东诚荆厂 四羹鲮瓣分耩缝 天津诧学试剂，” 对警翠磺酸分辑缝 天津市牮箕特静纯学试剡厂 对磺鏊苇单醚戴互池熬 坑娥氆鹞纯工厂 毗嘘分拼纯 天津纯学试蜘一厂 ! 墅 坌翅垫 ，蒌塑垡兰鎏熟= 笙塑茎毽篷餐坌 “一十_ 一一一 _ 一一_ h m _ h _ _ - _ * 一 鬣纯驻溅 分耩鳃 天律纯学浚粼二f 一 三己胶 n ，n * ：甲基甲酰胺 n ，n 一：帮基己酰胶 4 诵基笨甲酸 分辑她 分析纯 分析鲍 分析绝 天津化学试剩一厂 犬涔化学试剂科贸公司 天津纯学试翔二厂 托京市晶乎石膳健工厂 4 2 裁杂慧鬻粪桶氮纯含瓣静合康 4 2 。12 ，7 ：氨蒸戴杂薰鬻孛鲻体麴铡鍪 2 一糕，5 一礴基苯甲酸簸会臻 反疲方瑕式： c o o hc o o h a 一嚣_ 争a t 嘲 操 乍 在2 5 0 m t 的嬲u 瓶中，加入9 0 r a l 的浓硫酸和3 2 ，o g ( o 2 0 t 0 0 1 ) 的邻 筑莽甲酸，在冰浴的作搿下( o 一5 ) ，缓缦滴加融2 2 5 m l 浓硫酸和1 6 m l 浓硝 酸配制丽_ 成的混酸溶液，控制反应温度在1 0 l 三i 下，反应1 2 小时后，将反应 温震舞至，秀反疲l 小辩，簿止菠应，趁熬将渡豁翻入瓣4 0 0 9 羽踩中， 疆教，过滤，蠲煞窳徽羹络鑫，缮巍鑫色煞镑状燕髂，于漂，产嚣鸯2 9 ，0 9 ， 产零强7 2 ，麟，燃点： 6 5 ，q 1 6 6 ，2 ( 文献谴1 6 5 o l 黼o c h = 芳基醚的合成 反廒方糕式： + 艿 黑cl之裂。uct + r 、羔幽鬯l _ 嵌n r 鑫o ，尸h h c h 。 、2，e u l k 。 6 h3 正戊醇 攥俸；程l o o m t 的烧耩中，加入3 o g ( o 0 2 0 t 0 0 1 ) 静对乙醺氨基酚和 4 0 9 ( o 0 2 0 m o t ) 裁2 - 羲一5 一磷蕊薄攀黻，掰o 1 9 髓铺耪耩醭亿甄镧骰催傀熟，魏 a 6 。o g 鹃嚣隶碳酸镡镞缚酸裁秘予溱粼，在3 0 r a l 戆度簿滚裁串酸滚及癍，反 应3 小跨矮，趁热过滤，辩进纷嚣楚囊搽终。 方法一：将滤波壤亟蒸馏，网牧正戊黪，残余瓣体巾龆入少爨无墩乙醚， 用2 0 的稀醋酸溶液馓羲结晶，过滤后再做一次重臻始。 一矿 查冀壅兰堡查堂堡鎏塞 方法二：将滤滚藏匿蒸镶，鹅牧i e 缆黪，残余鼹诲愆覆酮漆鳃题，露艇 八太跫的水，静嚣，隔拨，过滤板如的颇体即为产物。 方法三：将滤液倒入犬量水中，分层，回收j f 戊醇屡，水腰用5 的稀盐 酸中鞠至p 值为7 ，过滤除去臻漓，滤液继续翊s 的稀盐酸调节p 谴为4 ， 擀出大羹的融体，郄为产褥，彳= 燎，产量为3 5 9 ，产：率为5 6 + 0 。熔点2 3 8 ，0 2 4 6 0 ( 文辍餐2 4 4 。 环会矮墩 兰攀“国= ：= 盯洲。魄 擞作：褒1 5 0 m t 豹i 二j 裁中，拍入4 0 r o t 的浓 i l i 黢，在剧烈的攫黪下，缓 慢加入5 o g ( o 0 1 6 t 0 0 1 ) 的二芳基醚，升滠至1 0 0 。c ，反应6 小时，胯至警温， 褥掘入l o m l 的水，继续反应1 小时焉，诤止反应，褥产物铆程1 5 0 9 的泳孛， 静置，隔寝，过滤后，将滤渣嬲入到6 0 0 m l 龄2 ，5 鹩碳酸钾的溶液中，煮沸， 过滤，褥稼黄色懿硝毪稳，产鬃2 5 9 ，产率5 3 编。 还爨凝斑 友疲方稔式t 。k、够0 k h c 。：k “2 n 、洳0 潆裕：体系：蒸佬照锈稠浓薤酸 在i 5 0 r a l 的三翻熬中，加入2 o g ( o 0 6 8 m 0 1 ) 的上步葳疲产物，期入3 0 。o g 酾氯化豫锡瓤3 0 r a l 筠t o m o l t l 的浓盐酸溶滚，舞瀑黧t 0 0 。c ，反盛4 小时磊， 静止艇癍，趁热过滤，溶液用氨水谚节歪p 值为8 ，析出大爨的茏枫盐，再 鬻3 0 的滔石酸溶液调节州傻为2 ，冤魂蘸未溶解，过滤，滤液禺氮水溺节 p h 值为7 ，析出大量的沉淀，放入冰箱。第二天，将过滤得到的固体用体积 毙巍l ：3 ( 壤豌：承) 豹越旌溶滚靛重结晶。 镩系二：铁糖释蘩稳酸 穗2 5 0 r a l 豹躞日簸中，趣入4 ，i g ( 0 ，0 1 4 m 0 1 ) 上步反缝产镑，煺l o o m 豹 d m f 滚解，然簌加入7 。强鹣铁耪旋1 。8 m l 的熬黢擞入剩5 m l 黪燃巾。褒9 0 1 0 0 下搅拌6 小时，趁热过滤，滤波用1 0 豹飘氧化钠溶波调节p h 德为j 2 ，过 滤除去氮氧化逝铁沉淀，滤液用大量的水稀释，析出晶体，过滤，干燥，产 ，篓望垩篷矍登坌 餐为淞r g ，产率为7 6 慨。熔点2 5 3 o - 2 5 5 o 。c ( 文献值2 5 4 r j ) 。 4 。2 2 氧杂蒽酮双鸺氮颜料的制祷 重氮热麴难餐 硬应方程式： 蝴 拇懒譬幽拶 操作：在2 5 0 m l 的翘口瓶中，加入4 6 m l 的水葶n4 6 m l 的浓盐酸，加入6 。o g ( 0 0 2 7 m 0 1 ) i 步反应产物，升温至6 0 。c ，反j 囊l 小时，冷却至3 0 在2 0 分 镑内瀵掘4 o g 豹亚确簸铺农溶液( 爱1 9 r a l 瓣东溶解) ，反痰3 0 分锋，过滤。 溶液用活性碳脱色，过滤后，滤波中加入4 2 的氟硼酸水溶液5 0 m t ，据出大 瀵静淡黄甑豹固俸。过滤，干燥彳替目的产物。 圆 禺氮颜料的含成( 以色酪a s 为例) 腋应方程式： 搽终 逐芝寥延 ：。 鲍o m f 中，寝5 - t 0 4 c 下渣加黯酸皴0 + 8 9 积承7 m t 缓成戆溶液，2 0 势锻痰漓 加完肇，终止冷却，室溢反应3 小时，隔夜旅鼍，过滤沉淀，分别掰d m f 、四 鬣唛堍、t 粥各洗3 次，过滤，予澡褥弼红截瓣体。 以2 ，7 二氮基氧杂蒽嘲为中间体的偶瓤化食物的基本缕构： 尔 本文中鹱会残熬以2 ，? 一二氮萎鬣杂葱飘魏中阕镕翡缳念韵鲡表4 - 2 爱 天游大学硕士学靛论文 表4 2 ；氧杂蒽酮类偶氮亿台物 t a b l e4 2x a n t h o n ea z o p i g m e n t s 讫赍物x 矗 e d e f g 鬈稼 毫。q 例b o 奄 瓷 冁魄 o h h 3 c o & 。 、0 c 堍 扩矿9 c ”o n h - - o 懒 琶醣a s 3 羟熬一2 一禁甲酰替邻氯苯胺 色酗a s d 色酚a s p h 色魏a s i t r 色酚a s l c 色酪a s b s 圣2 3 鬣台强氯藤辩鹃食成( 潋2 嚣试样为例) 操作：在2 5 。m l 的四口瓶中，将1 。辫。+ 2 5 9 的色酚a s 和1 1 2 9 的3 羟慕2 萘绎醛骜邻氯笨驳麴入到t 4 0 m l 懿d m f 孛，在5 一1 0 下滚魏醋酸 镧o 8 9 和水7 m l 组残的溶滚，2 0 分镑内溥加毙毕，终止冷却，室淤反癍3 小 时r 黼彼放置，过滤沉淀，分藉糟d m f 、因氮姨噙、丁酮各流3 次，过赫，干 燥缮戮红瓴霆薅。产携为混合耪毽摇下列三释纯台耱。 舯移”咖m 酽、9 蛩”如w - 可诌 弩“d 括“- 虿d 第翻章试验部分 透过这秘方法，累嬲袭4 2 中耱嚣张色黪为偶合缒分，按不同鹣蹴辍复配 合成了3 5 辟试撑，如襄4 3 所示。 裘4 - 3 ：3 5 稀试祥 婴! ! 丝! ! ：垒! ! i 照! 篓! ! ! 登釜j 邑馨 些1 9 l 一( m o t 垫l l #a 2 # a 霸jb “b = 2 0 ：8 0 3 # a 飘 b a 、b = 5 0 ：5 0 4 # a 和b b = 8 0 ：2 0 5 群 b 6 撑 c 7 # a 翱。 a ：c = 2 0 国o 8 9 a 积。 8 ：e = 5 0 ：5 0 9 # a 秽。 c = 8 0 ：2 0 1 0 #b 秘c b ：c = 2 0 8 0 l # b 平l c b ：e 一5 0 ：5 0 1 2 # b 和c b ：c 。8 0 ：2 0 13#d 1 4 # a 和d a ：d = 2 0 ：8 0 1 5 # a 翱d & 癌= 5 0 ：5 0 1 6 # a 秘d & 囊= 8 0 ：2 0 1 7 # c 和d e ：d = 2 0 ：8 0 1 8 # c 和d c ：船5 0 ：5 0 1 9 # c 和d c ：缸8 0 ：2 0 2 0 # e 2 1 # 3 和8 a ：e = 2 0 ：8 0 2 2 # a 帮。 a ：e = 5 0 ：5 0 2 3 # a 秘。 搬e =