（材料物理与化学专业论文）亚磷酸作磷源合成亚磷酸盐和磷酸盐.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 18 3 994 7 高媳犬淫 硕士学位论文 亚磷酸作磷源合成亚磷酸盐和磷酸盐 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fp h o s p h i t ea n dp h o s p h a t eb yu s i n g p h o s p h o r o u sa c i da sp h o s p h o r u ss o u r c e 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一o 年五月 。愀嬲 南开大学学位论文使用授权书 根据 南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 黄壶鸱 2 0 1 0 年6 月1 8 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目亚磷酸作磷源合成亚磷酸盐和磷酸盐 姓名黄志鹏i 学号i 2 1 2 0 0 7 0 7 0 4 l 答辩日期l2 0 1 0 年5 月2 7e t 论文类别博士口学历硕士一硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 琶毛j 系| 既化学院催化所 i专业i 材料物理与化学 联系电话 1 3 7 5 2 4 7 3 0 9 3 l e m a i ll0 31 4 7 0 0 7 1 6 3 c o m 通信地址( 邮编) ： 备注： i 是否批准为非公开论文l 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：黄查鹏2 0 1 0 年6 月1 8 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( l o 年)口机密( 2 0 年) 保密期限2 0年月日至2 0年月日 审批表编号 批准日期2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 本文通过对分子筛人工合成历史的回顾以及合成分子筛研究发展的回顾， 选定用亚磷酸为磷源合成亚磷酸锌、磷酸钻材料作为研究方向。研究中采用亚 磷酸为磷源，所得产物通过x 射线粉末衍射、x 射线单晶衍射、显微镜、拉曼 光谱等手段，测试其物相、结构、形貌、组成等。论文的主要工作如下： l 、分别使用l ，4 丁二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，1 ，3 丙二胺为有机模板剂， 在z i i a c 2 一h 3 p 0 3 一t e m p l a t e h 2 0 体系中合成了z n - 1 ，4 一丁二胺、 z n - d e t a , z n - t e t a ，z n - 1 4 微孑l 亚磷酸锌材料。对z n - t e t a 进行单晶解析， 解析显示z n - t e t a 是一种二维无机有机网状结构，结构单元中有 z n o n 4 ， 目前还没有文献报道过这种结构单元。 2 、通过向z n - 1 ，4 丁二胺、z n - d e t a 、7 n - 1 4 合成体系中添加不同的小分子有机 酸( 草酸，1 ，3 丙二酸，l ，4 丁二酸，l ，5 戊二酸，柠檬酸) ，研究小分子有机 酸对合成体系的影响。研究发现小分子酸对不同亚磷酸锌体系产物形貌均有 较大影响产其中1 ，3 丙二酸的添加使z n - 1 4 合成体系的主相发生改变生成 z n - 1 ，3 丙二胺，通过o z i n 提出的关于磷酸铝分子筛低维到多维转换的理论设 想，发现历1 4 可以通过一些键的翻转，断裂，和新键生成得到z n - 1 ，3 丙二 胺，此外1 ，5 戊二酸的添加使z n - d e t a 合成体系主相发生改变。 3 、以亚磷酸为磷源合成出4 种磷酸钴：c o 1 ，c o 2 ，c o 3 ，c o 4 ，其中c o 1 用磷酸 做磷源难以合成，通过对比c o 1 和c o 2 ，结合实验发现c o 1 在较高温度下 可以转变成c o 2 ，c o 3 和c o 4 可以在不同模板剂条件下生成。 关键词：水热合成，亚磷酸锌，磷酸钴，小分子酸 a sf o l l o w s ： 1 u s i n g 1 , 4 一d i a m i n o b u t a n e ，d i e t h y l e n e t r i a m i n e , t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e a n d l ，3 一d i a m i n o p r o p a n e a s t e m p l a t e s ，f o u r k i n d so fz i n e o p h o s p h i t e sz n - 1 ，4 一 d i a m i n o b u t a n e ，z n d e l a ，z n - t e t a ， z n - 1 4w e r e s y n t h e s i z e d i n z n a e 2 - h 3 p 0 3 - t e m p l a t e - h 2 0s y s t e m 1 1 忙s t r u c t u r e so fz n _ t e t a w 豁r e s o l v e db y s i n g l ec r y s t a l s 己dd i f f r a c t i o na n a l y s i s ：z n - 1 卫1 ab u i l to f2 di n o r g a n i c o r g a n i c 一，n e t w o r k , t h e s t r u c t u r ec o n t a i nf z n o n 4 u n i t , a n dw ed i dn o tf i n da n yl i t e r a t u r e ，l 一 一 r e p o r tt h i su n i t 2 s t u d i e so nt h ei n f l u e n c eo fs m a l lo r g a n i cw e r ec a r r i e do u tb ya d d i n gd i f f e r e n t s m a l lo r g a n i ca c i d ( o x a l i ca c i d ，l ，3 - p r o p a n e d i o i c a c i d ，1 , 4 - b u t a n e d i o i ca c i d ， l ，5 - p e n t a n e d i o i ca c i d ，c i t r i ca c i d ) t oz n - 1 ，4 d i a m i n o b u t a n e ，z n d e t a ，z n - 14 s y n t h e t i cs y s t e m i tw a sf o u n dt h a tt h ed i f f e r e n ts m a l lo r g a n i ca c i dn o to n l yh a da h u g ei m p a c to nt h ep r o d u c ts h a p ea n dt h ec r y s t a lq u a l i t y ，b u ta l s oi tc a np r o d u c e n e wc r y s t a l ，f o r1 , 3 - p r o p a n e d i o i ca c i di n f l u e n c e do nz n - 1 4s y n t h e t i cs y s t e ma n d 1 , 5 - p e n t a n e d i o i ca c i di n f l u e n c e do n 乃叶d e l = as y n t h e t i cs y s t e m b a s e do nt h e m o d e lf o ra l u m i n o p h o s p h a t ef o r m a t i o nd e v e l o p e db yo z i ne ta l ，i tw a sf o u n dt l l a t z n - 1 4c a nb et r a n s f o r m e dt oz n - 1 ，3 d i a m i n o p r o p a n e 3 b yu s i n gp h o s p h o r o u sa c i da st h es o u r o eo fp h o s p h o r u s ，ih a ds y n t h e s i z e df o u r k i n d so fc o b a l tp h o s p h a t e ：c o l ，c o - 2 ，c o 一3 ，c 0 4 c o m p a r ec o 一1 诵t 1 1c o 一2o n s t r u c t u r ea n dc o m p o s e ，i tw a sf o u n dt h a tc o 1t r a n s f o r m e dt oc o 一2a th i g h e r t e m p e r a t u r e c o - 3a n dc o 一4c a nb es y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tt e m p l a t e k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，z i n c o p h o s p h i t e ，c o b a l tp h o s p h a t e ，s m a l lo r g a n i c a c i d a b s t r a c t i i 第一章绪论1 第一节微孔晶体化合物的发展和现状1 1 1 1 磷酸铝分子筛1 1 1 2 磷酸锌及其他磷酸基分子筛1 1 1 3 微孔亚磷酸盐分子筛2 第二节微孔化合物合成技术简介9 1 2 1 水热合成9 1 2 2 溶剂热9 1 2 3 离子热1 0 1 2 4 其他方法1 1 第三节微孔化合物合成中的一些前沿问题1 1 1 3 1 超大微孔化合物l l 1 3 2 手性微孔材料1 4 第四节选题依据1 4 参考文献1 5 第二章实验部分2 6 l - 试剂和原料2 6 2 实验仪器、设备2 7 3 合成方法2 7 4 产物的表征2 8 4 1 粉末x 射线衍射物相分析2 8 m 2 8 2 8 2 8 2 8 2 9 第一节z n l ，4 一丁二胺的合成和结构2 9 3 1 1z i r l 4 _ 丁二胺的合成2 9 3 1 2z n 1 ，4 - 丁二胺结构3 l 第二节z n - d e t a 的合成和结构3 2 3 2 1z n - d e t a 的合成3 2 第三节z n - t e t a 的合成与结构；3 5 3 3 1z n - t e t a 的合成3 5 3 3 2z n - t e t a 的结构3 7 第四节一维链状z n - 1 4 的合成和结构4 6 3 4 1z n - 1 4 例的合成4 6 3 4 2z 旷1 4 的结构4 8 小结4 9 参考文献5 0 第四章小分子有机酸对亚磷酸锌合成的影响5 1 第一节添加小分子有机酸对z n - d e t a 合成体系的影响5 l 4 1 1 添加不同量的草酸对z n - d e t a 合成体系的影响5 1 4 1 2 不同酸对z n - d e t a 合成体系的影响5 3 第二节小分子酸对z n 一1 ，4 一丁二胺合成体系的影响5 7 第三节小分子有机酸对z n - 1 4 合成体系的影响6 0 4 3 1 不同小分子有机酸对z n - 1 4 合成体系的影响6 0 4 3 2 z n - 1 ，3 一丙二胺的结构( 二维层状) 6 2 4 3 2 z n - 1 4 与z n _ l ，3 一丙二胺结构的转换6 4 i v 5 4 2i ，3 一丙二胺存在下c o 一3 的合成8 1 5 4 3c , o - 3 的结构8 2 第五节c o - 4 的合成与结构8 7 5 5 ic o - 4 的合成8 7 5 5 2c o - 4 的结构9 0 第六节小结9 6 参考文献9 7 第六章总结和展望9 9 第一节总结9 9 第二节展望1 0 0 致谢1 0 1 个人简历及学术成果1 0 2 v 第一章绪论 第一节微孔晶体化合物的发展和现状 1 1 1 磷酸铝分子筛 1 9 8 2 年，w i l s o n 等人报道用传统的水热方法合成了具有微孔结构的磷酸铝 分子筛f l 】，其结构组成为：a 1 2 0 3 1 0 - 2 - 0 2 p 2 0 5 ，分子筛组成元素中第一次离开了 硅，它是人工合成的第一族骨架不含二氧化硅的分子筛。a i p o n 系列分子筛的 合成不同于以往的沸石在于它的合成体系是酸性或中性，而以往沸石合成体系 的p h 一般大于1 0 。与硅铝沸石不同，a i p o - n 系列分子筛其骨架组成由铝氧四 面体( a 1 0 4 ) 和磷氧四面体( p 0 4 ) 交替连接而成，不存在p o p 键，而一个灿0 4 带有一个单位的负电荷，一个p 0 4 带有一个单位的正电荷，因此a i p o 1 3 系列分 子筛骨架为电中性，缺少许多催化反应所需要的活性中心，这就需要改变磷酸 铝分子筛的骨架组成，使之具有活性中心。借鉴以往向沸石分子筛同晶取代其 他杂原子，1 9 8 4 年美国联合碳化物公司通过向a i p o n 系列分子筛同晶取代s i 而合成制备出s a p o - n 系列硅磷铝分子筛【2 】。该系列分子筛在a 1 p 0 4 骨架结构中 引入了一定量硅，有一定离子交换能力和酸性。并且其结构多样，性质独特， 迅速引起了世界各国科学家的关注。周期表中许多元素如镓、铟、硼、锗、铬、 锡、钒、铁、锆、钴、钛纷纷被合成进入多种结构磷酸铝分子筛的骨架之中【3 j 形 成m e a p o 系列分子筛材料。从整个磷酸铝分子筛及其衍生物的结构与其组成特 点上来看，除少量具有与沸石相同的拓扑结构外，其它都是新型的开放骨架结 构。与硅铝沸石分子筛不同的是，在所有的合成体系中必须有模板剂或结构导 向剂的参与1 4 1 。 1 1 2 磷酸锌及其他磷酸基分子筛 虽然s a p o 、m a p o 系列分子筛的制备解决了a i p 0 4 一n 分子筛无法产生众多 催化反应所需要的活性中心，但是在s a p o 、m a p o 结构中，能引入到产生酸性 位置上的硅原子或其它非铝原子的量很低。为解决这个问题，人们便尝试将用 其他元素完全取代铝。p a r i s e 率先用镓元素完全取代铝合成磷酸镓分子筛【5 】。1 9 9 1 年，e c r i e r 和d s t u c k y 首次制备出了磷酸锌分子筛d p z 7 a 6 1 ，随后大量具有开 放骨架结构的磷酸锌晶体被合成出来，这些微孔磷酸锌晶体，除了少数晶体具 有与已知分子筛相同的拓扑结构外，其余大都具有新的拓扑结构。磷酸锌晶体 主要由p 0 4 、h p 0 4 、h 2 p 0 4 、z n 0 4 等四面体作为基本结构单元构成，此外，z a 0 6 八面体，z n 0 5 四方锥及z n 0 3 ( h 2 0 ) 2 - - 角双锥作为基本结构单元也出现在磷酸锌 的结构中【7 8 ，9 ，1 0 ，1 1 1 。有机胺上的n 也可以和z n 配位形成多种形式的结构单元， 例如z n o a n 、z n 0 2 n 2 、z n 0 3 n 2 等【拔1 3 , 1 4 1 。这些结构单元和p 0 4 四面体相连接形 成了有趣而新颖的具有开放骨架结构的磷酸锌微孔化合物。微孔金属磷酸盐种 类繁多，结构新颖奇特，化合物总数远远超过了沸石。对比了一些常见磷酸盐 的大致数量【1 5 1 ，包括零维，一维，二维和三维的化合物。其中磷酸锌，磷酸铝， 磷酸镓的数量最多。 删 糕 a i p og a p ol n p oz n p os n p om o p ov p of e p oc o p oz r p ot i p om n p o 图1 1 常见磷酸盐数量对比 1 1 3 微孔亚磷酸盐分子筛 2 一维链状亚磷酸 组还报道了：1 、 三维交叉孔道的 1 2 元环结构的 ( c n 3 h 6 ) 2 z n f f i p 0 3 ) 2i i 卅；以z n o 、h 3 p 0 3 、n 4 c 2 i - h ( 氰基胍) 为原料，成功地合 成出两种微孔亚磷酸锌0 t , ，1 3 - z n m 0 3 n 4 c 2 凰，它们在结构上呈现出与众不同的 特点，它们的结构中出现了z n n 键，骨架由h p 0 3 和z n 0 3 n 四面体顶点相连， 这在以往的z n p o s 材料中是很少见的 2 0 1 。2 0 0 2 年，h a r r i s o n 报道了二维层状亚 磷酸 锌h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 2 1 1 3 ( h p 0 3 ) 4 h 2 0 2 1 】 和 三 维 开 放 骨 ( c n 3 i 玩) z n 3 ( h p 0 3 ) 4 h 2 0 c 2 l 】的合成与结构，并从机理上探讨了它们结构之间的相 互联系与转变过程；2 0 0 3 年，h a r r i s o n 和吉林大学分别报道了一些微孔亚磷酸 锌材料，包括三维的( c 4 n 2 h 1 2 ) o 5 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 圈，二维的 c h b c h ( n h 3 ) c h 2 n h 3 】 z h 2 ( h p 0 3 ) 3 2 3 j 、c 4 n 3 0 h 7 z n h p 0 3 以及一维的c 4 n 3 0 h 7 z n ( h 2 0 ) h p 0 3 、 ( c 4 n 3 0 h t ) 2 z n i - i p 0 3 - h 2 0 2 4 ；除此之外还有一些十分引人注目的结构，如在 ( c 6 h l 龇) z n 3 ( h p 0 3 ) 4 h 2 0 【2 5 】骨架中存在4 , 6 ，8 - n e t 结构，这种结构在已被人们大 量研究的z n p o s 中都未曾出现过；在c 4 n 3 0 h 7 ，z n ( h 2 0 ) h p 0 3 中则出现了z n - o h 2 这种连接方式，这种z n - o h 2 键在z n p o s 中是很稀有的【2 6 】；而在( c 5 h 6 n 2 ) z n ( h p 0 3 ) 结构中则存在双螺旋链【2 7 】。2 0 0 4 年报道3 - - 维结构的( 4 ，4 b i p y ) z n ( h p 0 3 ) 】2 2 7 1 ， 三维结构的【c 6 h 4 ( c h 2 n h 3 ) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 和【c h 3 c h 2 c h 2 n h 3 2 z 1 1 3 ( i - i p 0 3 ) 4 】 2 8 j 、 c 6 h 1 6 n 2 z n 3 ( n p 0 3 ) 4 1 2 9 1、( c 4 h 1 2 n 2 ) z n 3 ( h p 0 3 ) 4 】 和 ( c 6 i - i , 4 n 2 ) z n 3 0 w 0 3 ) 4 刚、以及具有八元环和十二元环交叉孔道三维结构的 ( c 6 n 3 h 1 2 ) 2 z 1 1 5 ( h p 0 3 ) 6 1 3 1 1 2 0 0 5 年报道了具有交叉孔道的三维结构的亚磷酸锌 i - i o ( c h 2 ) 2 n h 3 2 z n 3 9 - n ： 0 3 ) 4 【3 2 j 2 0 0 6 年，吉林大学首次报道了具有二十四元环 大微孔结构的亚磷酸锌新材料 ( c 4 h 1 2 n ) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 1 3 3 1 ，j f a n t 3 4 1 报道了零维 团簇( b i p y ) 4 z n 4 i - n 0 3 ) 4 ，l e iw a n g 【3 5 】报道了具有四元环链和1 2 元环孔道的 ( c 狙1 6 n 2 ) z n s ( h p 0 3 ) 4 h 2 0 ，j l i a n g 3 6 1 报道了具有8 元环，12 元环，16 元环三 维交叉孔道的肌( c 6 n 2 h 1 4 ) 2 z n 4 ( h 2 0 ) ( h p 0 3 ) 5 ，l l i u 3 刀报道了2 个具有双1 2 元环层状 z n 2 0 w 0 3 ；) 2 ( h 2 p 0 3 ) c 3 h 5 n 2 和 z n 2 ( h p 0 3 ) 3 c 4 h 7 n 2 1 22 h 2 0 ，z h i - e n l i n l 3 s l 以b b p 为模板剂用熔融法合成出一个二维( h 2 b b p ) 2 z n 6 ( h p 0 3 ) 8 ，而用传统水 3 4 8 1 6 层和8 元环 个具有4 6 8 层二 维 亚 磷酸锌 ： z n ( c 4 n 3 h 1 3 ) z n 4 ( h p 0 3 ) 6 ( c 4 n 3 h 1 5 ) 和 z n s ( h 2 0 ) 4 0 - n 0 3 ) 6 ( c t r m l o ) 2 ( h 2 0 ) ，s m a n d a l 4 1 1 报道了4 种亚磷酸锌：4 元环 共边一维梯状的 ( c 4 n 2 h 1 0 ) ( c 5 n h 5 ) z n 2 c 1 2 ( i - i p 0 3 ) 2 ，4 元环和8 元环构成的二维 ( c 4 n 2 h 1 2 ) ( c 5 n h 4 ) 4 z 1 1 6 ( h p 0 3 ) 8 ，4 元环共顶点链与亚磷酸根交联形成的二维 c 3 n 2 h 1 2 z n 2 ( h p 0 3 ) 3 2 h 2 0 ，4 元环共顶点的链与4 8 层形成的三维 c 3 n h i o 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 ，2 0 0 7 年，w i l l i a mt a h a r r i s o n 【4 2 j 用离子热法合成出具有 4 8 2 拓扑结构的二维c 5 h 1 4 n o z n c i ( h p 0 3 ) ，z 一e l i n 4 3 j 合成出一个零维团簇 z n 2 ( 4 ，4 一d m b p y ) 2 ( h 2 p 0 3 ) 4 ，a s h o l t b y 即】报道了2 个具有( 3 ，4 ) 层的三维亚磷 酸锌：h 3 n ( c h 2 ) 5 n h 3 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 和i b - h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 ，2 0 0 8 年y a n g y a n g 4 5 1 报道了具有4 ，8 层的二维z n ( h 6 c 4 n 2 s ) ( h p 0 3 ) 和具有8 元环孔道的三维 c 6 n 2 h 1 4 】 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 ，l il i u 【4 6 】报道了2 种手性亚磷酸锌：一维链状的 z n ( c s h s n 2 ) 0 w 0 3 ) 和具有 1 6 元环孔 道的 ( c 6 h 1 3 n 2 ) z n 3 ( c 6 h 1 2 n 2 ) ( h p 0 3 ) 3 ( h 2 p 0 3 ) ，j i a nq i a o 4 r l 报道了一种含有左右螺旋链 的三维亚磷酸锌 c o ( e n ) 3 1 z n 4 ( i - i p 0 3 ) 5 ( i - 1 2 p 0 3 ) ，该化合物有4 元环，6 元环，8 元 环，1 0 元环，1 2 元环，j i y a n gl i 4 8 】利用计算机模拟的方法设计模板剂，并合成 出3 个具有2 4 元环的超大微孔：( c 6 h 1 4 n ) 2 z 1 1 3 ( h p 0 3 ) 4 】( z n m o c j 2 ) ， ( c s h l 2 叮) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 ( z n h p o - c j 3 ) ，和( c 3 h i o n ) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 】( z n h p o c j 4 ) ，并 提出了超大微孔形成机理。2 0 0 9 年h yl i u l 4 9 1 以l - p r o l i n e 为模板剂合成出具 有1 2 元环和1 6 元环孔道 z n 2 ( h p 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 1 h 2 0 ，z l i n t 5 0 】以熔融法合成出2 种 具有8 元环和1 2 元环孔道的h 2 a c m - z n 3 ( n v 0 3 ) 4 0 5 h 2 0 和h 2 a p m z n 3 ( h p 0 3 ) 4 ， 随后又合成出一个具有8 元环和1 2 元环孔道的h 2 d a h z n 3 ( h p 0 3 ) 4 【”】和一个二维 h 2 t m d p z n 3 ( h p 0 3 ) 4 并通过离子交换得到一个具有1 2 元环和1 6 元环孔道的 z n 2 ( h 2 0 ) 4 ( h p 0 3 ) 2 h 2 0 5 2 】，l il i u 5 3 】通过溶剂热法合成出一维螺旋 c 6 i - i , 4 n 2 o 5 z n ( h 2 p 0 3 ) 2 】和具有4 元环和 1 2元环的二维 【c 4 h 1 2 m 】o 5 ( c h 3 ) 2 n h 2 z n 2 ( h p 0 3 ) 3 ，) 【l i u 5 4 报道了一种具有有机无机杂合的 二维 ( c 2 h 3 n 3 ) z n ( h p 0 3 ) 】，其结构为4 8 层，2 0 1 0 年z h i e nl i n 5 5 1 又采用熔融法合 成出2 种具有16 元环孔道的( h 2 a e p ) 2 z n 6 ( h p 0 3 ) s 和h 3 t a e a z n 3 ( i - i p 0 3 ) 4 5 ， j i n g - d o n gf e n g 5 6 】以离子热法合成出具有8 元环螺旋孔道的z n 3 ( h p 0 3 ) 4 2 c 6 h i i n 2 ， 为了方便降文献中报道的亚磷酸锌进行了列表如下： 4 第一章绪论 表1 1 文献报道的微孔亚磷酸锌汇总 产物分子式结构年 i - 1 2 n ( c h 9 2 n h 2 o 5 。z n h p 0 3 z n n2 0 0 0 ( c n a - b h z n 3 ( h p 0 3 ) 4 3 d4 - ，6 一，8 - ，1 2 - ，1 6 - m r2 0 0 1 a - 7 _ n h p 0 3 n 4 c 2 h 4z n - n ，2 - d ，4 ，8 m r 2 0 0 1 i b - - z n h p 0 3 。n 4 c 2 i - h 1 - d ，4 m r 共边相连 2 0 0 1 2 d 层状4 m r 链 2 0 0 1 h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 z n ( h p 0 3 ) 2 2 0 0 1 丑1 2 ) 2 z n 3 ( h p 0 0 4 第一个三维。4 一，1 6 - - m r ( c n 地) 2 z 1 1 3 ( h p 0 3 ) 4 h 2 0 3 一d ，8 m r 2 0 0 2 2 0 0 2 h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 z n 3 ( h p 0 0 4 h 2 0 2 - d h i 跳) z n 3 0 口0 3 ) 4 h 2 0 2 d 层状4 6 8 n e t 2 0 0 3 2 - d4 ，- 8 一r i n g2 0 0 3 c h 3 c h ( n h 3 ) c h 2 n h 3 z h 2 ( h p 0 3 ) 3 h 2 0 2 0 0 3 h 3 n ( c h 2 ) 椰 3 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 3 - d 4 , 8 ，1 2 一r i n g 【c 4 h 1 2 】o 5 z n 3 0 - i p 0 3 ) 4 h 3 0 3 d1 2 m r4 m rt h a i n2 0 0 3 c 4 n 3 0 h 7 z i l i 胛0 3 z n - n2 一d4 ，8 m r2 0 0 3 z n - n 2 d2 0 0 3 c 4 n 3 0 h 7 z n ( i - 1 2 0 ) h p 0 3 z h o 刁q 21 d 2 0 0 3( c 舳o h 波z n h p 0 3 h 2 0 左，右旋链，4 , 8 n e t 2 0 0 3 ( c 5 h 6 n 2 ) z n ( h p 0 3 ) 由氨基酸合成，4 m r 螺旋链 2 0 0 4 c 4 n 2 0 3 h 8 z n h p 0 3 3 - d8 m r , 1 2 m r2 0 0 4 c 6 h 4 ( c h 2 n h 3 h z n 3 ( h p 0 3 h 】 3 d8 m r2 0 0 4 c h 3 c h 2 c h 2 n h 3 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 3 - d , 左右旋链z n “4 ，8 ，8 一n e t 2 0 0 4 ( 4 ，4 - b i p y ) z n ( h p 0 3 ) 2 3 d ，8 - m r 孔道，4 m r c h a i n 2 0 0 4 c 6 h 洲2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 3 一d ，2 维8 m r 孔道 2 0 0 4 ( c 6 h 1 4 n 2 ) z n 3 ( h p 0 3 h 】 2 - d ，4 8 一n e t 2 0 0 4 ( c 2 n 2 h l o ) z n 2 ( h p 0 3 ) 3 - d ，8 m r 孔道 2 0 0 4 ( c 4 h , 2 n 2 ) z n 3 0 - - i p 0 3 ) 4 】 3 - d ，8 m r , 1 2 m r 2 0 0 4 ( c 6 n 3 h 1 2 ) 2 z n s ( h p o ：0 6 3 - d 8 m r2 0 0 5 h o ( c h 2 h n h 3 2 z n 3 ( i - w 0 3 ) 4 】 第章绪论 续表1 1 ( c 4 h 1 2 i 她 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 】 3 - d , 2 4 1 v l r 2 0 0 6 c o i p y ) 4 z n ( ( h p 0 3 ) 4 o d 2 0 0 6 ( c 5 h l d 屺) z n s 0 - w 0 3 ) 4 】h 2 03 d ，4 m r 链，1 2 m r 孔道 2 0 0 6 n i ( c 6 n 2 h 1 4 ) 2 z n 4 ( h 2 0 ) ( h p 0 3 ) 5 3 d ，8 啪艮1 2 加屯1 6 m r 三维交叉孔道 2 0 0 6 z n 2 ( h p o s ) 2 ( h 2 p 0 3 ) c s h s n 2 】 2 - d ，双1 2 m r 2 0 0 6 2 一d ，双1 2 m r 2 0 0 6 z n 2 ( h p 0 3 ) 3 c 4 h 7 n 2 1 2 2 h 2 0 2 d2 0 0 6 ( i - 1 2 b b p ) 2 z n 6 ( i - i p 0 3 ) s 2 0 0 6 z n ( b b p ) o 5 0 口0 3 ) 0 5 h 2 0 2 _ d c 6 n 2 h 1 8 z n s f h p o s ) 4 】3 d ，4 ，6 ，1 6 - n e t , 8 m r , 16 m r 孔道 2 0 0 6 z n ( c 4 n 3 h 1 3 ) z x l 4 ( h p 0 3 ) 6 。( c 4 n s h l 5 ) 2 - d ，4 ，6 ，8 - n e t 2 0 0 6 【z n s ( i - 1 2 0 ) 4 ( s p 0 3 ) 6 。( c 7 n i - 1 1 0 ) 2 ( i - 1 2 0 )2 - d ，4 ，6 ，8 - n e t 2 0 0 6 【( c 4 n 2 h i o x c s n h 5 ) z n 2 c 1 2 ( h p 0 3 ) 2 1 d ，4 1 v l r 共边梯状链 2 0 0 6 【( c 4 n 2 h 1 2 x c s n h 4 ) 4 z n 6 ( h p o s ) s 】 2 - d ，4 m r , 8 m r 2 0 0 6 c 3 n 2 h 1 2 z n 2 ( h p 0 3 ) 3 2 h 2 0 2 - 1 9 , 4 m r 共顶点链 2 0 0 6 c 3 n h l 0 1 2 z l l 3 ( h p 0 3 ) 4 3 d ，4 m r 共顶点链，4 ，8 n e t 2 0 0 6 c s h l 4 n o z n c i ( h p 0 3 ) 2 - d ，4 8 2 拓扑结构 2 0 0 7 z n 2 ( 4 , 4 - d m b p y ) 2 0 - 1 2 p o s ) 4 o d2 0 0 7 h 3 n ( c h 2 ) s n h 3 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 3 一d ，( 3 ，4 ) 一n e t 2 0 0 7 口- h 3 n ( c i - 1 2 ) 6 n m z n 3 ( h p 0 3 ) 43 - d ，0 ，4 ) - n e t 2 0 0 7 z n ( h 6 c 4 n 2 s ) ( i - i p 0 3 ) 2 d ，4 ，8 - n e t 2 0 0 8 【c 龇h 1 4 】 z n s ( h p o s h 】 3 - 1 3 。8 m r 孔道 2 0 0 8 z n ( c 8 i - - 1 8 n 2 ) ( i - m 0 3 ) 】 1 d 2 0 0 8 ( c 6 h 1 3 n g z n s ( c 6 h 1 2 1 n 2 ) ( h p 0 3 ) 3 ( 1 - 1 2 p 0 3 ) 3 - d ，1 6 m r 孔道 2 0 0 8 i c o ( e n ) 3 l z n 4 ( h p 0 3 ) 5 ( h 2 p 0 3 ) 】 3 d ，左右螺旋链，4 - ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 - m r 2 0 0 8 ( c 6 h 1 4 1 n ) 2 z i l 3 ( h p 0 3 ) 4 3 - d , 2 4 1 v l r 孔道 2 0 0 8 ( c s h l 2 n ) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 】 3 - d ，2 4 m r 孔道 2 0 0 8 ( c 3 h 1 0 1 她 z n 3 ( h p 0 3 h 】 3 - 1 3 ，2 4 m r 孔道 2 0 0 8 第一章绪论 续表1 1 【z n 2 ( 肿0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】h 2 03 d ，1 2 m r , 1 6 m r 孔道 2 0 0 9 l h a m z a 3 0 - i p 0 3 h 0 5 h 2 0 3 - d ，8 m r , 1 2 m r 孔道 2 0 0 9 i - 1 2 a p m z n 3 ( h p 0 3 h3 - 1 3 8 m i l12 m r 孔道 2 0 0 9 h 2 d a h - z n 3 ( i - i p 0 3 ) 4 3 d ，8 m r , 1 2 m r 孔道 2 0 0 9 h 2 t m d p 。z n 3 ( i - i p 0 3 ) 4 2 d2 0 0 9 z n 2 ( h 2 0 ) 4 ( h p 0 3 ) 2 h 2 0 3 d 。1 2 m r , 1 6 m r 孔道 2 0 0 9 c 6 h i 4 n 2 0 5 z n ( h 2 p 0 3 ) 2 】1 d ，螺旋链 2 0 0 9 c 届n n 2 o 5 ( c h 3 h n h 2 z r 2 ( h p 0 3 ) 3 】 2 一d ，4 m r , 1 2 m r 2 0 0 9 【i ( c 2 h 3 n 3 ) 盈a 押0 3 ) 】 2 d ，4 ，8 - n e t , 有机无机杂合 2 0 0 9 ( h 2 a e p h 。z r l 6 ( h p 0 3 ) 8 3 - 1 3 ，1 6 m r 孔道 2 0 1 0 h 3 t a e a - z n 3 ( h p 0 3 ) 4 53 一d ，1