（应用化学专业论文）微乳液萃取镓和铝的研究.pdf

一t 勺 原创性声明 本凡澎明：所星刘悄雏敝，是衣伯晰的借导下，独立逆绗研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 粼引彩财吲潆鹤过盼脚懈。对本妤慨秽舴出重受尉擀 和集 体，均已舀文中以明魄旃式标明。本声明的法律责任卣巷人再注艮 论= 蚓糍：惠噩殳日期：丝丝：笙： 关于学位论文使用授权的声明 本 完全了解山东大学有关保留、使用学位论丈i 乎勺j 规定，同意学校保留或 向国家有关部门或机际勃勘留啪复日埔i 和电子版，危酾钫确瑚和借阅； 本人随陂山东大! 阿眺瞄栏新擞的全韶彭淘j 分内容编入有关数周菊越行检 索，可以采用影印、缩印或典他毙钵藏珊群磁技希陀编本学位论文。 谢啡糍：世趔6 恤 国 山东大学硕士学位论文 目录 摘! 耍1 a b s t r a ( 叮3 符号说明5 第一章绪论7 1 1 微乳液7 1 2 微乳液的结构8 1 2 1 微乳液的特点和结构的提出8 1 2 2 微乳液的相图1 l 1 3 微乳液的形成机理1 4 1 3 1 混合膜理论( 负界面张力理论) 1 4 1 3 2 增溶作用理论1 5 1 3 3 几何排列理论。1 6 1 3 4r 比理论。1 7 1 3 5 热力学理论1 7 1 4 微乳液的应用。1 8 1 4 1 三次采油1 9 1 4 2 药物和化妆品载体1 9 1 4 3 纳米材料制备2 0 1 4 4 有机化学反应2 l 1 4 5 微乳聚合2 2 1 4 6 酶催化反应2 2 1 4 7 在分离工程中的应用2 3 1 5 本课题的立题依据和研究内容2 3 第二章w o 型微乳液结构的研究2 5 2 1 仪器与试莉j 2 5 2 2 2 实验方法2 5 2 2 1 稀释法2 6 2 2 2 微乳液拟三元相图的绘制2 6 山东大学硕士学位论文 2 2 3 微乳液电导行为的测定2 6 2 3 结果与讨论。2 7 2 3 1 稀释法对微乳液结构参数的估算2 7 2 3 2 微乳液拟三元相图的研究。31 2 3 3w o 型微乳液电导行为的研究3 4 2 4 本章小结3 6 第三章微乳液萃取稀有金属镓的研究3 8 3 1 引言。3 8 3 2 仪器与试剂3 8 3 3 实验方法3 9 3 4 结果与讨论4 0 3 4 1 时间t 对萃取的影响4 0 3 4 2 水油比( r ) 的影响4 0 3 4 3t b p 含量( - ) ( t b p ) 的影响4 l 3 4 4 盐酸浓度c o h c 对萃取率的影响4 2 3 5 本章小结4 3 第四章微乳液分离金属镓和铝的研究4 4 4 1 引言一4 4 4 2 仪器与试剂4 4 4 3 实验方法4 5 4 3 1 萃取实验4 5 4 3 2 反萃实验4 5 4 3 3 镓和铝含量的分析方法4 5 4 4 结果与讨论。4 6 4 4 1 萃取时间的影响4 6 ，4 4 2 水油比对萃取的影响：，4 6 4 4 3t b p 含量对萃取的影响4 7 4 4 4 盐酸浓度c 的影响4 8 4 4 5 正戊醇含量的影响5 0 h 瓣 、 山东大学硕士学位论文 4 4 6 对镓和铝的反萃5l 4 5 本章小结5l 第五章结论5 2 参考文献5 3 硕士期间发表论文目录5 9 致谢6 0 山东大学硕士学位论文 摘要 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质水溶液) 在适当的比例下自发形成的外观为透明或半透明，粒径 在1 0 - - 2 0 0n m 之间，具有超低界面张力( 通常约为1 0 之m n m - i ) 热力学稳定的 乳状液体系。本文主要研究了微乳液的性质及其在金属离子镓和铝之间分离萃取 方面的应用。 首先，我们以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，以正戊醇为助表面活性 剂，以正庚烷为油相和盐酸溶液制备了热力学稳定的w o 型微乳液体系。通过 稀释法估算了微乳液各种结构参数和醇转移的界面自由能；发现微乳液形成后随 含水量的增加，水内核半径r w 直线增加，平均聚集数n 减小，颗粒总数n d 增 加，形成自由能减小，微乳液变得不稳定。制备了微乳液拟三元相图，考察了微 乳液各成分对微乳液结构和性质的影响，并在微乳液中引入表面活性剂磷酸三丁 酯，制作了拟三元相图，发现磷酸三丁酯使微乳液的三相区大幅变小，使微乳液 更加稳定。通过对微乳液电导率的变化的测定，验证了磷酸三丁酯对微乳液稳定 性的作用，同时验证了此w o 型微乳液的为渗滤导电机理。 然后，在对微乳液性质的研究基础上，分别利用阴离子和阳离子表面活性剂， 制备了两种稳定的微乳液。用两种微乳液进行了萃取镓的研究，考察了萃取时间、 水油比、萃取剂浓度、料液盐酸浓度等等因素对萃取的影响。发现两种微乳液有 其相似点，如萃取速度快，对酸度敏感等；但由于表面活性剂性质差别很大，导 ” 致了微乳液的很多不同之处，阳离子表面活性剂制备的微乳液，相对由阴离子表 面活性剂制备的微乳液来说，需要更长的时间来达到萃取平衡，萃取效果也相对 较差，两种微乳液萃取镓的最佳条件也不同。 、最后，利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备的微乳液，进行了 微乳液分离金属镓和铝的研究。该微乳液由于磷酸三丁酯的加入，在萃取过程中 具有很强的稳定性，可以保持在较大的水油比下也不会破乳。通过考察各种影响 萃取的因素对萃取率的影响，我们得出了最佳萃取条件；在最优条件下，微乳液 山东大学硕士学位论文 对镓和铝具有非常好的选择性。对富集了镓的微乳液，进行了反萃实验，结果表 明，大部分镓可被反萃到低浓度盐酸溶液中，该微乳液成地功实现了镓和铝的分 离。 关键词：微乳液：机理：萃取；镓：铝 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i c r o e m u l s i o ni sak i n do ft h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l ed i s p e r s i o ns y s t e m s ，w h i c hi s c o n s i s t e do fas u r f a c t a n t , a c o s u r f a c t a n ，o r g a n i cs o l v e n ta n dw a t t u s u a l l y m i c r o e m u l s i o ni st r a n s p a r e n to rt r a n s l u c e n t ，t h ed i a m e t e ro fm i c r o c m u l s i o nv a r i e s f r o ml o n mt o2 0 0 h m , a n dt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o no fm i c r o m u l s i o ni sv e r yl o w ( a b o u t l o 之m n m 4 ) i nt h i sp a p e r , t h es t u d yi sf o c u s e do nm i c r o e m u l s i o n ，sc h a r a c t e r i s t i ca n d a p p l i c a t i o no nt h ee x t r a c t i o no fg a l l i u ma n da l u m i n u m f i r s t ，an e ws t a b l ew om i c r o e m u l s i o nw a sm a d ef r o mc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( cr a b ) ，n - p e n t a n o l ，n - h e p t a n ea n dh c is o l u t i o n d i l u t i o nm e t h o dw a su s e d t oe s t i m a t es o m ep a r a t e r so ft h em i c r o m e u l s o n ，a n di tw a sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s e o fw a t e ru p t a k eo ft h ef o r m e dm i c r o e m u l s i o n ，r wi n c r e a s e dl i n e a r l y , na n dt h ef r e e e n e r g yd e c r e a s e d ，a n dt h em i c r o c m u l s i o nb e c a m eu n s t a b l e t h ep s e u d o r e r n a r y d i a g r a mo ft h em i c r o e m u l s i o nw a sp r e p a r e dt os t u d yt h es t r u c t u r e sa n df o r m so f d i f f e r e n t k i n d so fm i c r o e m u l s i o n , a n dt r i b u t y lp h o s p h a t ef r b p ) w a si n t r o d u c e dt os t a b i l i z c t h em i c r o e m u l s i o n t h ec o n d u c t i v i t yo ft h em i e r o e m u l s i o n sw a s s u r v e y e dt ov e r i f yt h ee f f e c to f t b po nt h es t a b i l i t yo fm i c r o c m u l s i o n , a n dt h es t u d yo i lt h ei n f l u e n c eo fw a t e rc o n t e n tt ot h e c o n d u c t i v i t yp r o v e dt h a tt h i sw om i c r o e m u l s i o ni sp e r c o l a t i o nc o n d u c t i v e s e c o n d ，o nt h eb a s i so ft h es t u d yo nm i c r o e m u l s i o n p r o p e r t y , t w ok i n do f m i c r o e m u l s i o n sw e r em a d eo fc a t i o n i cs u r f a c t a n ta n da n i o n i cs u r f a c t a n t ，r e s p e c t i v e l y t h e s t u d yo fd i f f e r e n tf a c t o r sl i k et i m e ，v o l u m er a t i o ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t a n t a n da c i d i t yw e r ec a r r i e do u t ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et r e n d so fe x t r a c t i o nr a t eo f s o m ef a c t o r so nt h e s et w ok i n d so fm i c r o e m u l s i o nw e r et h es a m e ，b u tt h en a t u r eo f t h es u r f a c t a n td e t e r m i n e dt h a tt h e r ew a em a n yd i f f e r e n c e s t h em i c r o m u l s i o nm a d eo f ，c a t i o n i cs u r f a c t a n ts p e n tm o r et i m et oa r r i v ea tt h ee q u i l i b r i u m , a n dt h ee x t r a c t i o nr a t e i sl o w e rt h a nt h a tm a d eo fa n i o n i cs u r f a c t a n t t h eb e s tc o n d i t i o n so ft h ee x t r a c t i o n w e nd i f f e r e n tf o rt w ok i n d so fm i c r o e m u l s i o m l a s t ，t h ec a t i o n i cs u r f a c t a n tc e t y lt r i m e t h y l a m r n o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w a s 3 山东大学硕士学位论文 c h o s e nt oo r g a n i z eam i c r o e m u l s i o n , a n dt h es e p a r a t i o no fg a l l i u ma n da l u m i n u mw a s s t u d i e d t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u n c c dt h ee x t r a c t i o nr a t ew e r es u r v e y e d , a n dt h eb e s t c o n d i t i o nf o rt h ee x t r a c t i o nw a so b t a i n e d o nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n , t h es e l e c t i v i t yo f m i c r o e m u l s i o no ng a l l i u ma n da l u m i n u mw a sv e r yw e l l ；f o rt h em i c r o c m u l s i o nt h a t w a se n r i c h e dw i t hg a l l i u m , ab a c k - e x t r a c t i o nw a sc a r r i e do u ta n dm o s tg a l l i u mw a s e x t r a c t e dt ot h eh c is o l u t i o n t h es e p a r a t i o no fg a u i u ma n da l u m i n u mw a s s u c c e s s f u l l ya c h i e v e df i n a l l y k e yw o r d s ：m i e r o e m u l s i o n ；m e c h a n i s m ；e x t r a c t i o n ；g a l l i u m ；a l u m i n u m 4 h ，i 微乳液水内核半径 微乳液颗粒有效半径、 界面层厚度 平均聚集数 分散相所占总界面积 醇从连续相转移到界面层的自由能变化 电导率 微乳液中水与表面活性剂的摩尔数之比 渗滤阈值 萃取率 萃取时外水相与微乳相体积比( 水乳比) 5 k l n 崛 k 吼 吖 e r s c h u l m a ni l 】首次报道了用油、水和乳化剂以及醇得的到一种均一透明的体系， 他们称其为o l e o p a t h i ch y d r o - - m i c e l l e ( 亲油的水胶团) ；而“微乳( m i c r o e m u l s i o n s ) 一词的使用，最初是s c h u l m a n 2 1 于1 9 5 9 年描述由水、油、表面活 性剂和醇形成的一个透明溶液体系时提到的。 1 9 8 5 年，m k s h a r m a 和d o s h a h 等1 3 1 进一步定义了“微乳液 ：两种 不互溶的液体的热力学稳定、各相同性、透明或半透明的分散体系，体系中包含 由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中种或两种液体的液滴。目前对微乳 液最通常的定义为：由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢 化合物) 和水( 或电解质水溶液) 在适当的比例下自发形成的外观为透明或半透 明，粒径在1 0 , - - - 2 0 0n l n 之间，具有超低界面张力( 通常约为1 0 。2 m n m - 1 ) 熟力 学稳定的乳状液。 由于微乳液聚合机理的特殊性、聚合手段的多样性及其应用的广泛性，微乳 液已成为当今国际上的研究热点领域之一。在上世纪7 0 年代末、8 0 年代初微乳 液的应用有了进一步的发展，当时发现微乳体系能够提高采油量，在当时的油价 水平上，利用三次采油可获取更多的利润 4 1 。9 0 年代以来，微乳液的应用研究又 向其他多个领域急剧扩展，目前微乳化技术已经深入到日用化工、石油化工、材 料化学、生物技术、能源及分离与纯化等领域，成为当今的热门的、极具潜力的 研究领域之m 1 5 , 6 。 7 山东大学硕士学位论文 1 2 微乳液的结构 1 2 1 微乳液的特点和结构的提出 在结构上微乳液主要分为水包有( o w ) 型和油包水( w o ) 型，类似于普通 乳状液，但在性质上微乳液和普通乳状液有本质的区别：微乳液是热力学上非常 稳定的体系，分散相质点小而均匀，能自发形成，不需要外界提供能量：宏观上 各相同性，光学上透明或半透明；含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定的均相 体系，在稳定性方面，微乳液更接近于胶团溶液。普通乳状液一般为乳白色的体 系，靠表面活性剂维持动态稳定，热力学不稳定而动力学稳定，是一种多尺度多 分散体系，分散相尺寸为微米范围( o 1 1 0um ) 。从质点大小看，微乳液可以 认为是介于普通乳状液和胶团溶液之间的过渡物，因此兼有两者的性质。 表卜l 微乳液、胶团溶液和乳状液的性质对比 在制备方面，通常阳离子或阴离子表面活性剂需要助表面活性剂来组成微乳 液，而非离子表面活性剂则通常不需要。阳离子、阴离子和非离子表面活性剂均 8 山东大学硕士学位论文 可使用，有的微乳液体系还使用两种或两种以上的复合表面活性剂，形成复配效 果。助表面活性剂一般为中等碳链的醇，其与表面活性剂在微乳的油水界面形 成混合吸附层，进一步降低油水界面的张力，同时增加界面膜的强度。有些具有 较大体积的烷基链的表面活性剂如a o t 可以单独形成微乳液体系；胶团溶液的 制备和微乳液类似；普通乳状液的制备只需要表面活性剂即可，其在油相中的浓 度一般低于5 ( 叭) 。表1 1 列出了微乳液、普通乳状液和胶团溶液之间的性质 比较。 众所周知的微乳液分类是由w i n s o r 于1 9 4 8 年提出来的川，他提出并命名 了四种微乳液相平衡类型： 1 类型i ：表面活性剂在水中具有很好的溶解性，形成水包油( o w )型微 乳液，富含表面活性剂的水相与油相共存，油相中表面活性剂仅以浓度较低的单 体形式存在； 2 类型：表面活性剂主要存在于油相中，形成油包水( w o ) 型微乳液， 富含表面活性剂的油相与含表面活性剂较少的水相共存； 3 类型：为三相体系，富含表面活性剂的中相与含较少表面活性剂的水油两 相共存( 也称中相微乳或双连续) ； 4 类型：单相( 各向同性) 的胶束溶液，充分加入两亲分子( 表面活性剂加 醇) 时形成。 w i n s o rli i ，i t 或型的形成与表面活性剂的类型和浓度情况有关；主导 的类型与表面活性剂在界面上的分布情况有关，相转变的产生是由电解质浓度的 增加( 对于离子表面活性剂) 或温度的升高( 对于非离子表面活性剂) 引起的。 而w i n s o r 也曾在以后的文章中多次指出，在单一相中，微乳液的平衡位置主要 依赖于微乳液体系的组成和温度【引。 9 山东大学硕士学位论文 2p h a s e s 3p h a s e s 2p 蛔s 舔 冈圈 m i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ( n o n - i o n i cs u r f a c t a n t s ) i n c r e a s i n gs a l i n i t y ( i o n i cs u r f a c t a n t s ) 图1 - lw i n s o r 提出的三种微乳液 左到右分别是水包油型、双连续型、油包水型微乳液 图1 - 2 油包水和水包油型微乳液的微结构示意图 表面活性剂醇水油微乳液体系中的相态取决于表面活性剂和醇的种类和结 构、添加剂及温度等，其变化是相当复杂的。一般来讲，微乳液的相态转变有两 种机制。一种是在相转变过程中体系始终处于各相同性状态，具有这种特征的相 一转变通常需要以w i n s o r l i i 或w m s o r l v 型的微乳液为过渡状态 9 1 。对于离子型表面 活性剂短链醇油水体系通常发生这种连续转变；另一种为非连续途径【l o 1 1 】，以 该种途径发生相转变的过程中，通常以液晶为中间态，该体系的一系列物理化学 性质会发生突变。 1 0 山东大学硕士学位论文 微乳液通常需要加入助表面活性剂如短碳链醇( c 3 - c 6 ) 等来促其形成，已 有大量文献对含短链醇的微乳液的相行为进行了研究【1 2 。1 7 】。短碳链醇在微乳液 中，通常认为有以下作用： ( 1 ) 防止体系形成刚性结构，如凝胶，液晶，沉淀； ( 2 ) 降低体系粘度； ( 3 ) 减小界面张力； ( 4 ) 增加界面的流动性和因此导致的体系熵值的增加； ( 5 ) 增加表面活性剂分子碳链的灵活性以使得油或其它物质更容易渗透； ( 6 ) 溶解到水相中增加微乳液对油的增溶或在油相中增加对水的增溶能力。 1 2 2 微乳液的相图 微乳液是一个多元体系，至少是三元、通常为四元甚至五元体系。研究微乳 液的相行为最简单、最有效、最直观的方法为相图法，即通过确定相边界绘制相 图。常用的相图法有w i n s o r 相图法、拟三元相图法等。相图法在微乳液相行为 的研究中被广泛应用，其结果在理论及实际应用中具有十分重要的意义。 1 2 2 1w i n s o r 相图法 上世纪5 0 年代，w i n s o r 1 8 1 在研究水直链烷烃厂离子型表面活性剂助表面活性 剂体系时提出了一种研究微乳液相行为的方法。固定体系的温度和压力，取计算 量的表面活性剂和醇混合，然后加入等质量的油和水，溶解稀释到一定浓度；固 定体系的总体积，充分混合后恒温静置7 1 0 天，每天观察和记录体系中各相体 积的变化，直至各相体积恒定不变。对各相体积( v ) 和加入醇( 或无机盐) 的质量分 数( w ) 作图，即得w m s o r 相图。如图l - 3 所示。 山东大学硕士学位论文 & 峋嘲_ 班 图1 - 3w m s o r 相图随盐浓度的增加依次的变化情况 g q n s o r 相图法可直观观察到盐或醇浓度变化时体系相态的转变、各相体积及 盐( 醇) 宽和最佳盐( 醇) 度等参数。但w i n s o r 相图的应用是有一定限制，比如它不 能从本质上反映微乳液内部各组分在各相间的分配，也不能解释表面活性剂和助 表面活性剂在微乳液内部油水界面上的组成。所以再次基础上已发展出需要其它 更直观、复杂的相图来表示微乳液的情况。 1 2 2 2 拟三元相图法 微乳液含水( 或盐水) ( 、聊、油( o ) 、表面活性剂( s ) 和助表面活性剂( a ) 4 种组分， 需用四面体相图来完整地描述微乳液体系的相行为。但制作四面体相图需大量的 实验数据，除非有特殊的要求，一般是不需要做的。因为从应用来看只需从微乳 液的四面体相图中截取一个需要的界面，获得局部相图就够了，如图1 4 所示 即为固定表面活性剂和醇的质量比，得到的一个局部相图( 阴影部分) - 拟三元 相图。 图1 - 4 四面体相图( 图中四面体) ，而固定其中表面活性剂( s ) 和助表面活 性剂( a ) 的配比，可得到的拟三元相图( 阴影部分) 。由于减少了一个变量， 拟三元相图的制备相对比较方便。 山东大学硕士学位论文 w 3 u 图1 - 4 在四面体相图中固定两组分的配比而得到的拟三元相图 拟三元相图的优势是能够反映出不同组分都发生变化时相态的变化。与 w m s o r 相图比较，拟三元相图在微乳液制备和应用过程中具有更为重要的指导 作用，是目前研究微乳液最常用的相图方法。拟三元相图的具体做法和用处将在 后文说明。 1 2 2 - 3 微乳液的丫甲“鱼状”相图1 9 , 捌 对表面活性剂( s ) 、醇( a ) 、油( o ) 和水( 聊四元体系，如果设油在水和油二组 分中占的质量分数a f f i m o ( m w + m o ) ，表面活性剂和醇二组分在总体系中的质量分 数l b f f i ( m s + m a ) ( m w + m o + m s + m a ) ，醇在表面活性剂和醇二组分中的质量分数 丫f f i m a ( m s + m a ) ，那么在恒定压力、温度以及体系的水油比一定的情况下，以p 为横坐标、以丫为纵坐标做图即得丫币“鱼状”相图，其示意图如图1 5 所示。 图中，“鱼头”处( b 点) ，双连续相微乳液开始形成，“鱼尾”处( e 点) ，单相 微乳液开始形成，鱼腹下面为o w 型微乳液，上面为w o 型微乳液，鱼体 为双连续相微乳液。丫书“鱼状”相图的“鱼头 上翘，表明1 ，小时形成中相微 乳液所需要的助表面活性剂量增大，这是因为部分醇溶解于油相所致。 微乳液“鱼状”相图的“鱼头”、“鱼尾”及“鱼腹”中心线对应的是亲水、 亲油达到平衡的部位，油水界面膜的平均曲率为零，其界面组成恒定，这也是“鱼 状”相图可以用来计算界面组成的理论基础。应用h l b 平面方程和质量平衡关 系，可以对“鱼状”相图进行深入剖析，并对表面活性剂与助表面活性剂在微乳 液界面膜上的组成及h l b 温度等定量计算。 山东大学硕士学位论文 b 图1 _ 5 丫吊鱼状相图示意图 “鱼状”相图法可补偿w - l m o r 相图法的许多不足，如从“鱼状一相图可计 算得到最佳中相微乳液( 增溶等量的水和油的微乳液) 中平衡界面膜的组成、表 面活性剂和醇单体分子在油相中的溶解度，以及表面活性剂形成单相微乳液的效 能。 1 3 微乳液的形成机理 1 3 1 混合膜理论( 负界面张力理论) 混合膜理论是s c h u l m a n 和p r i n c e 等【2 l 】在他们早期微乳研究工作中提出的。 他们认为，一般油水界面张力约为3 0 - 5 0 m n m 。1 ，有表面活性剂时，会降到约 2 0m n m 1 ，若再加入一定量的助表面活性剂，则界面张力会进一步降低，以致 形成暂时负值。将膜看作一种与油和水相平衡的两维三相的液体，即是一种单层 双面两性膜，在水、油两相界面具有不同的性质，由于乳化剂和助乳化剂的加入使 油水界面张力降低很多甚至达到负值，从而使油水界面自动扩大而形成微乳。由 于疏水基和亲水基有体积和截面积都不同，排列也不同，刚开始时的混合膜与油 1 4 山东大学硕士学位论文 和与水接触的界面有不同的界面张力。界面张力竹的公式为： 式中，丫t 是总界面张力，l ( o w ) | 是助表面活性剂存在时的界面张力，冗是二 维表面压，t y t o w ) a 时，丫t 为负值，从而使界面急剧增大，直至丫t 成为小的正值。 当负界面张力导致在界面面积增加时体系的吉布斯自由能反而减小，从而成为自 发过程，于是形成的微乳液就有热力学稳定性。 目前新的技术如旋滴法、表面激光散射法等，使得超低界面张力测定成为可 能。实验结果证明，微乳液的界面张力确实很低，但并非负值，所以负界面张力 的存在并没有实验证据。 1 3 2 增溶作用理论 增溶理论是s h i n o d a 和f r i b e r g l 2 2 1 于1 9 7 5 年提出的，该理论认为微乳液的形 成是胶束对水或反胶束对油增溶的结果。 微乳液的颗粒直径介于乳状液和胶束之间；当表面活性剂水溶液的浓度大于 临界胶束浓度( c m c ) 时，水溶液中就会形成胶束，此时，若加入油，就会被微乳 液增溶( 如图1 - 6 ( a ) ) 。当这一过程的进行时，进入胶束中的油量增加，使胶束 溶胀变成微乳液液滴( 图1 缶( b ) 、( c ) ) ，故有人称微乳液为“溶胀乳状液”。过程 继续进行，就变成宏观的乳状液液滴( 图1 - 6 ( d ) ) 。反相微乳液的增溶作用机理 与此相同。 该理论的缺点是缺乏一定的理论阐述和相应的实验数据，且该理论无法解释 为何只要表面活性剂浓度大于临界胶团浓度即可发生增溶，但该理论在实际中具 有一定的指导意义。 1 5 山东大学硕士学位论文 承 永 承9 一姆_ 1 3 3 几何排列理论 1 9 8 1 年，r o b b i n s 2 3 1 、m i t c h e l l 和n i n h a m 矧等从双亲物聚集体中分子的几何 排列考虑，提出了界面膜中排列的几何模型。几何排列理论成功地解释了界面膜 的优先弯曲和微乳液的结构问题。 该理论认为，界面膜在性质上是一个双层膜，即极性的亲水基头和非水性的 烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面。几何填充模型考虑的核心问题是表面 活性剂在界面上几何填充，用填充系数v a 。i 来说明问题。其中v 为表面活性 剂分子中烷基链的体积，a o 为平界面上每个表面活性剂极性头的最佳截面积，k 为烷基链的长度( 为充分伸展的链长之8 0 - - , 9 0 0 , 4 ) 。对于微乳液来说： 如果呲= 1 ，形成双连续微乳液 如果呲 l ，形成w o 型微乳液 如果v a o k t a s 时，a g 0 ，微乳液体系不能自发形成。但是，当 a a y l 2 t a s 时，a g 2 2 04 06 08 01 0 0 图2 3 水含量对分散相总体积和总颗粒数的影响 为分散相总体积，为总颗粒数量 由图2 3 可以看出，随着水含量的增大，分散相总体积和总颗粒数都增大， 且都呈线性关系；但前者增大的更快，这是因为伴随着颗粒数增大的过程中，微 乳液的粒径也增大了，从而使微乳液滴总体积增大趋势更加明显。 2 3 2 微乳液拟三元相图的研究 在等温等压下三组分体系的相行为可以采用平面三角形来表示，称为三元相 图。对离子型表面活性剂生成的微乳液，通常有表面活性剂、表面活性剂、油和 水四种组分，对于这种体系需要采用立体正四面体的相图。而四组分以上的体系 就无法全面的表示。通常对四组分或四组分以上体系，采用变量合并法，比如固 3 1 山东大学硕士学位论文 定某两个组分的配比，使实际独立变量不超过三个，从而仍可用三角相图来表示， 这样的相图称为拟三元相图。一般来说，完整的正四面体相图可以用数个拟三元 相图叠加制成，如图2 - l 。但在实际应用中，拟三元相图已足以比较清楚地显示 微乳液结构。 o w s a 图2 _ 4 正四面体相图可由拟三元相图叠加绘制 将助表面活性剂正戊醇和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为一相 ( c s ) ，其摩尔比为1 4 ；以盐酸溶液为一相( a f ) ；以正庚烷为一相( o f ) ， 绘制了微乳液的拟三元相图，如图2 - 5 。 图2 - 5c t a b 正戊醇正庚烷盐酸体系的拟三元相图 衡量微乳液在萃取中稳定性的重要指标是其三相区。第三相的形成，会妨碍 萃取过程的顺利进行1 5 8 1 ，三相区的大小直接决定了萃取时水油比r 所能达到的 最大值( r 的定义是萃取时外水相与微乳相的体积比) 。 国内外对第三相的形成及机理进行了大量研究，一般认为微乳液体系的第三 相可能是双连续相【5 9 c o 。根据r 比理论，当w o 微乳液中持续加入水，则使表 面活性剂与水内聚能增大，使r 值降低，直至趋于1 ，形成双连续相；此时如果 加入更多的助表面活性剂，会增大表面活性剂( 和助表面活性剂) 与油分子间的 内聚能，使r 增大，重新进入w o 微乳液。 可以看出，尽管助表面活性剂正戊醇的用量已经比较大( 稀释法中得到的正 戊醇与c t a b 的摩尔比为4 左右，其余部分溶于油相) ，但微乳液还是具有很 大的三相区( w ) 。继续加入正戊醇效果已经不是很明显，所以我t r j 弓l 入了另 一种物质磷酸三丁酯( t b p ) ，恒定t b p 和油相的质量比( 质量分数为6 ) ， 使其与油相合为一相，制作了微乳液的拟三元相图，如图2 - 6 所示。 山东大学硕士学位论文 1 a f c ，s = 1 4 图2 - 6c r a b 正戊醇正庚烷( 含t b p ) 盐酸体系的拟三元相图 对比图2 - 5 和图2 - 6 ，可以发现，当加入t b p 后，微乳液第三相( w i i i ) 的 区域面积大幅降低了，特别在表面活性剂助表面活性剂相浓度很低的时候，第 三相几乎不出现了。这种变化非常有利于微乳液的萃取，因为正是第三相的存在 使微乳液在萃取过程中不稳定。当存在t b p 时，微乳液萃取体系能适应更大的 水油比( r ) 。 区域( w r y ) 也有一定程度的降低，表明这时最大增溶水量降低了，这会使微 乳液更加稳定，并且拥有更大的比表面积。对于这种变化，主要是由于t b p 具 有和和c t a b 相似的亲水基憎水基结构，它们之间会发生相互作用，它们的极 性头基极性头基、非极性头基和非极性头基间的吸引力让微乳液更加稳定。 2 3 3w 0 型微乳液电导行为的研究 电导率对溶液中质点的结构相当敏感，可用于研究微乳液的结构变化。微乳 液的三种结构的电导情况是不同的。尤其是w o 型微乳，与乳状液不同，也具 有较大导电性能。对于这种电导行为提出了多种理论，其中广为接受的是渗滤电 导模型【6 1 1 。该模型认为在油包水型微乳区，溶液的电导率与含水量w o ( 水与表 面活性剂的摩尔分数比) 有如下关系： 山东大学硕士学位论文 c = l c 0 ( w o c w j ) 口 i c - - k o ( w o w 矿) 口 w o 0 蔷 式中，w 矿是渗滤阈值；k 。与a 是常数。当w o w o c ， 油包水型中的液滴增多，导致液滴间发生频繁的粘性碰撞，结果是在油连续相中 形成许多细小的水通道，溶液中的反粒子也能够通过，使得溶液导电能力迅速上 升。 3 0 f 2 0 e o ： ￥1 0 2 0 01 02 0 3 0 4 05 0 w o 图2 - 7 不同含水量时的微乳液的电导率 v 为不含t b p 时的微乳液为含t b p 时的微乳液 恒定c t a b 的质量分数为5 ，正戊醇的质量分数为1 8 ，考察了对于十六 烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，正戊醇正庚烷h c l 微乳液，电导率随增溶水量的 变化情况，如图2 - 7 所示。含有t b p 的微乳液中，t b p 的质量分数为6 。 从图2 - 7 中可以看出，微乳液体系的电导率k 先是很缓慢的增大，然后迅速 上升，电导率随含水量的变化直线外延与水轴相交于一点，此时的水量即为体系 的渗滤阀值w 矿。含有t b p 的微乳液的渗滤阀值w o c 要比