（材料加工工程专业论文）磁控溅射法制备ceo2tio2复合薄膜的微结构与性能.pdf

江 苏大学硕 士 学位论文 摘要 二氧化钛薄膜是一种重要的光学功能薄膜，它有着独特的光学、电学等物理 性能及优良的化学稳定性，在新型太阳能电池、微电子工业、光学器件和各种传 感器等领域具有广阔的应用前景。本文以纯度为9 9 9 的t i 0 2 纳米粉体和9 9 9 9 的c e 0 2 粉体为原料，采用射频溅射法在硬质衬底( 普通玻璃) 和柔性衬底( 对苯 甲酸乙二醇酯，简称p e t ；聚酰亚胺，简称p i ) 上成功制备了c e 0 2 厂r i 0 2 复合薄 膜。利用x 射线衍射仪( ) 、能谱仪( e d s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 原子力显微镜( a f m ) 和i v i s 分光光度计等现代分析手段研究了溅射参数和 后处理工艺对复合薄膜的相组成、表面和界面微结构的影响规律，并测试了复合 薄膜的光学性能，分析了复合薄膜的生长机制和透光机制。 实验结果表明：用射频磁控溅射技术能够制备厚度均匀的p e t 基c e 0 2 门时0 2 薄膜，溅射时问的延长和溅射功率的增加均使薄膜的厚度增加，而溅射压强的增 大会使薄膜的厚度略有减小，随着靶基距的增加厚度先增加后减小。 x 射线衍射分析得出，在玻璃衬底上制备的溅射态薄膜为结晶态，而在p e t 和p i 上制备的溅射态薄膜为非晶态，对p e t 基薄膜在1 5 0 。c 退火处理1 2 t l 后，薄 膜为结晶态，x r d 图中仅出现了锐钛矿型t i 0 2 的衍射峰，且以( 1 0 1 ) 晶面择优 生长，没有出现与氧化铈对应的特征峰。 s e m 和a f m 分析发现，薄膜致密、规则、无裂纹产生；溅射工艺参数对薄 膜的表面形貌有很大的影响，溅射态的薄膜在s e m 下观察不到有晶粒出现，而用 a f m 能观察到薄膜中有细小的颗粒，随后在1 5 0 。c 条件下对薄膜退火处理1 2 h 时， 发现薄膜中出现了许多晶粒，形状近似球形，晶粒尺寸趋于均匀，直径约1 2 0 r i m 。 对不同溅射功率下制备的c e 0 2 t i 0 2 薄膜用划痕法测量其附着力，测得在玻璃 基底上制备的薄膜的附着力随着溅射功率的增加而增加，当溅射功率为1 0 0 w 时 附着力为6 1 9 5 _ + 1 2 3 n 。在p e t 衬底上制备的薄膜经多次弯曲折叠无裂纹产生，用 透明胶布多次粘贴发现薄膜不脱落，说明薄膜与衬底结合牢固。 薄膜的光学性能测试表明，在不同溅射条件下制备的c e 0 2 t i 0 2 薄膜的透光率 都较纯的t i 0 2 薄膜低，这是因为c e 以c e o 形式存在，有利于光的吸收。复合薄 膜的吸收边波长和截止波长与纯t i 0 2 相比增加明显，并随c e 含量的提高而增加。 薄膜的厚度和表面粗糙度对薄膜的透光率有很大的影响。 c e 0 2 t i 0 2 ，t i 0 2 薄膜的光能跃迁为间接跃迁形式，通过对薄膜的间接光学带 江苏大学硕士学位论文 隙的计算分析，e g ( c e 0 2 t i 0 2 ) e g ( t i 0 2 ) 。掺杂1 0 w t c e 0 2 可使二氧化钛薄膜的 禁带宽度e g 从3 2 e v 减小到2 6 2 - + 0 0 2 e v ，从而使光学吸收边从3 8 0 h m 红移到 4 9 5 n m ，大大提高了对太阳光或可见光的利用率。 关键词：磁控溅射，c e 0 2 t i 0 2 薄膜，透光率，禁带宽度 江 苏大学硕 士 学位论文 t i 0 2n a r l o - s i z e dp o w d e r sw i t ht h ep u r i t yo f9 9 9 a n dc e 0 2p o w d e r sw i t ht h e p u r i t yo f9 9 9 9 a r ea d o p t e da sr a wm a t e r i a l s t h ec e 0 2 t i 0 2 a n dt i 0 2s p u t t e r i n g t a r g e ti ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d n ec e 0 2 小0 2f i l mi ss u c _ c e 强s f u l l yd e p o s i t e do nh a r d s u b s u a t e ( o r d i n a r yg l a s s ) a n df l e x i b l es u b s t r a t e ( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，p e t ； p o l y i m i d e ，v 1 ) b yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( i 心- m s ) w i mt h eh e l po f m o d e m a n a l y z e r s ，f o re x a m p l e s ，x r d ，e d s ，s e ma n da f m ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ， p h a s ec o n s t i t u t i o na n dm o r p h o l o g yo ft i 0 2a n dc e 0 2 厂n 0 2f i l m sa l ea n a l y z e d u v v i s t r a n s m i t t i o no ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hu v v i ss p e c t r a lp h o t o m e t e r t h e t r a n s m i s s i o nm e c h a n i s m so ff i l l sa r ea l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h et h i c k n e s s e so fc e 0 2 f r i 0 2f i l m sa l e u n i f o r m t h et h i c k n e s si n c r e a s e s 耐mp r o l o n g i n gs p u t t e r i n gt i m ea n da d d i n gs p u t t e r i n g p o w e r h o w e v e r ，t h ee n h a n c e m e n to fs p u t t e r i n gp r e s s u r er e d u c e st h et h i c k n e s so ff i l m s ， w i t ht h ei n c r e a s eo ft h et a r g e t - s u b s t r a t ed i s t a n c e ，t h et h i c k n e s sf i r s t l ya d d sa n dt h e n d e c r e a s e x r d a n a l y s i ss h o wt h a ta s d e p o s i t e df i l m so ng l a s s e sa l ec r y s t a l ，a n da s - d e p o s i t e d f i l m sd e p o s i t e do np e r ra n dp ia r ea l la m o r p h o u s a n da f t e ra n n e a l i n gu n d e r1 5 0 c x 1 2 h ，t h ef i l m sb e c o m ec r y s t a l m e a n t i m e ，t h e r ei so n l yt h ea n a t a s ed i f h a c t i v ec r e s ti n t h ex r d f i g u r ea n dh a v en oo t h e rd i f f r a c t i v ec r e s t e s t h ea n a t a s ed i f f r a c t i v ec r e s ti st h e p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no f ( 1 0 1 ) t h er e s u l t so fs e ma n da f mr e v e a lt h a tt h i nf i l l sa r et i g h t n e s s ，r e g u l a ra n dn o c r a c k t h e s p u t t e r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r h a v eg r e a te f f e c to nt h e m o r p h o l o g yo f f i l m s t h e r ea r en o tc r y s t a lg r a i n si nt h es e mf i g u r eo fa s - d e p o s i t e df f l m s , b u tag o o d m a n yg r a i n sa r i s e si nt h ea f mm o r p h o l o g yo fc e 0 2 t i 0 2f i l m s t h eq u a n t i t yo fg r a i n s o nt h es u r f a c eo ft h ef i l m sa p p e a ra f t e ra n n e a l i n gu n d e r1 5 0 。c f o ral o n gt i m e 1 1 l e s h a p eo fg r a i n si ss p h e r e w h e nt h ea n n e a l i n gt i m ei s1 2 h ，t h es i z e so fg r a i n sa r ea l m o s t u n i f o r ma n da b o u t1 2 0 n m n l er e s u l t so fi n t e r f a c eb o n d i n gs t r e n g t ht e s t e db ys c a r i f i c a t i o nm e t h o ds h o wt h a t c e 0 2 t 1 0 2f i l m ss p u t t e r e do ng l a s ss u b s t r a t ea n dp e ts u b s t r a t eb o t l lh a v eg o o d a d h e s i o np r o p e r t i e s f u r t h e r m o r e ，t h e r ea r en of o r m a t i o no fc r a c k i n ga n dp u l l o u t p h e n o m e n o na p p e a r e da f t e rf o l d i n gt h ef i i i l sd e p o s i t e do np e ts u b s t m t ef o rs e v e r a l t i m e s t r a n s p a r e n tm u c i l a g eg l u es t i c kt i m ea f t e rt i m e ，a n dt h e f i l m ss t i l li n t a c t m e a n t i m e ，t h ea t t a c h i n gf o r c ei n c r e a s ew i t ht h ee n h a n c i n go fs p u t t e r i n gp o w e r t h e n l 江 苏大学硕士学位论文 b o n d i n gs t r e n g t hi s 伍1 9 5 + _ 1 2 3 ) na t1 0 0 w t i 0 2a b s o r b su l t r a v i o l e tl i g h ts t r o n g l y ( a b s o r p t i o ne d g ei sa t3 8 0 n m ) b u tv i s i b l e l i g h tw e a k l y t i 0 2m u s tb ee x c i t e db yh i g h e n e r g yu l t r a v i o l e t t r a n s f e r i n gt h ea b s o r b i n g e d g ef r o mu l t r a v i o l e tl i g h t t ov i s i b l e l i g h th a sa c t u a ls i g n i f i c a n c ef o r t h eu s eo n p h o t o e l e c t r o n i ct r 铷a s f o r m a t i o n ，s o l a re n e r g yu s i n ga n dp h o t o c a t a l y t i c ，a n ds oo n i nt h i s p a p e r , t h et r a n s m i t t i o ns p e c t r u m ss h o wt h a tt h et r a n s m i t t i o nr a t eo fc e 0 2 ，n 0 2m m s l o w e r st h a to ft i 0 2 b e c a u s ec e - oi nc e c l 2 t 1 0 2f i l m si sf a v o ro f a b s o r b i n ge n e r g y 硼1 e a b s o r b i n ge d g ea n dc u to f fe d g eo fc o m p o s i t ef i l m sa r em o r et h a nt h o s eo ft i 0 2f i l m s m o r c o v e r , t h e yb o t ha d dw i t ht h ei n c r e a s eo fc e 0 2c o n t e n t t h i c k n e s sa n dr o u g h n e s s h a v ee f f e c to nt r a n s m i t t i r a t e c e 0 2 t i 0 2c o m p l e xf i l m sb e l o n gt ot h ei n d i r e c to p t i c a lg a p s c a l c u l a t i n ga n d a n a l y s i s i n gf o rt h ei n d i r e c to p t i c a lg a p si n d i c a t ee g ( c e o z t i 0 2 ) 9 0 ) ；与t i 0 2 薄膜热膨胀系数的匹 配和实用性。而对于柔性衬底，除此之外，还需要有定的耐温性，否则在膜的 沉积过程中会损害衬底，进而影响薄膜的性能。如果衬底选取不合适，就会存在 晶格失配问题，因而会影响薄膜的附着力和晶化程度。 3 1 1 2 硬质衬底 薄膜的硬质衬底材料大多是选用玻璃、单晶硅等材料。不同的硬质衬底对应 于不同的应用目的。本文选用了普通玻璃，因为普通玻璃上制备的t i 0 2 薄膜在光 催化，光电转换，环境保护等很多方面广泛应用，且成本低廉，透光性好，镀制 的光电薄膜性能提高到实用水平。 3 1 1 3 柔性衬底 当前，制备砸0 2 薄膜所用的柔性衬底材料主要有；聚对苯二甲酸二醇酯 ( p o l y e t h y k e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p f o 、聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ) 、聚酰亚胺 ( p o l y i m i d e ，简称p i ) 、聚丙烯二酯( p o l y p r 叩y l e n ea d i p a t e 简称p p a ) 等。其中，常 用的有聚对苯二甲酸二醇酯( p e t ) 和聚酰亚胺( p i ) ，这是因为p e t 衬底透光性 好，性能稳定：p i 衬底能够耐高温，研究表明当衬底温度变高，薄膜变得致密， 密度不断增加。所以，实验中选用了1 7 5 p m 厚的p e t 和2 l l m 厚的聚酰亚胺膜做 为衬底。 3 1 2 衬底( 基体) 的表面处理 基体的表面状态对附着力有很大影响。薄膜之所以能附着在基体上，是范德瓦 尔力、扩散附着、机械锁合、静电引力、化学键力等的综合作用。基体表面如果 不清洁将使薄膜不能和基体直接接触，范德瓦尔力大大减弱，扩散附着也不可能， 会使附着性能极差。此外，由于一般膜层都很薄，所以基体表面的粗糙不平整会 导致难以形成均匀连续的膜层，影响其性能。 因此，本实验中先后采用去离子水和无水乙醇分别超声清洗1 5 分钟，以便去 除基体表面的污染物，保证薄膜的均匀性以及薄膜与基底的结合强度。基体在沉 积薄膜之前进行反溅清洗，在高能离子轰击基体表面可排除表面吸附的气体及有 机物，提高表面清洁度，改善形核和生长状态，提高界面结合强度。 江 苏大学硕 士 学位论文 3 2 磁控溅射制备纯t i 0 ：薄膜和c e o z t i 0 ：复合薄膜 3 2 1 基底和靶材溅射清洗 采用j g p 6 0 0 型高真空多功能磁控溅射设备溅射沉积纯0 2 薄膜和c e 0 2 t i 0 2 复合薄膜。溅射涂层之前对基片进行反溅清洗，以去除基体表面的杂质和污染物。 对反溅清洗室抽真空至1 0 4 p a 以上，反溅便可进行，工艺参数如表3 1 所示。 表3 1 基底反溅清洗i ：艺参数 t a b l e 3 1t e c h n i c a lp a r a m e t e ro f b a c k w a s hs p u t t e r i n g 溅射气氛溅射压强( p a )溅射功率( w )溅射钮，流量 溅射时间 ( c m ，s )( m i n ) 9 9 9 9 a r1 o8 06 01 5 待基底反溅清洗完毕，用磁力杆送样入主溅射室，当溅射室真空度达到低于 1 0 _ 5 p a 时，对靶材表疽i 进行清洗，目的是除去靶材表面的杂质和污染物，清洗之 前，用靶材与基底之间的挡板将靶材挡住，以免在预溅射过程中基底被污染，靶 材的清洗工艺参数如表3 2 。 表3 2 靶材预溅射工艺参数 t a b l e 3 2p r o c e s sp a r a m e t e r so f t a r g e tb e f o r e h a n ds p u t t e r i n g 溅射气氛溅射压强( p a )溅射功率( w ) 溅射氩气流量一溅射爵i r 一 ( c m 3 s ) ( m i n ) 9 9 9 a r1 0 1 5 0 6 0 1 5 在实验过程中，要通过溅射时间来控制薄膜的厚度，沉积时间越长薄膜越厚； 通过改变溅射功率和溅射压强来控制溅射沉积速率，沉积速率的大小将影响薄膜 的性能与质量。具体的选择，将视不同的材料面定。低沉积速率的膜，它的结构 松散且产生大颗粒沉积。高沉积速率的膜，它的膜层结构均匀紧密。但是，高的 沉积速率有可能增大膜的内应力，甚至导致膜层的破裂。通常，高的沉积速率， 膜层的缺陷增多；反之，则缺陷少1 6 7 l 。一般来说，溅射压强的增加可使薄膜的沉 积速率增加，溅射功率越大，薄膜的沉积速率越大，但对柔性衬底而言，溅射功 率不宜过大，一般要低于1 5 0 w ，因为在溅射功率较大的情况下，到达基底表面的 粒子的能量较高，容易使基底的温度升高，因聚合物柔性基底的耐高温性有限， 容易变形甚至熔化。通过气体流量计控制溅射气压，气压的升高有助于薄膜中晶 粒的细化嘲l 。 江苏大学硕士学位论文 3 2 2 不同条件下c a ：0 2 f r i 0 2 复合薄膜的制备 磁控溅射工艺参数将直接影响薄膜的沉积，特别是沉积后的薄膜结构和形貌， 从而问接的影响薄膜的性能。因此，本课题重点考察溅射的主要工艺参数对薄膜 微观形貌的影响，如：溅射功率、基体一靶材间距、溅射气压和溅射时间。 本文主要用j ) 队8 4 0 a 型扫描电子显微镜( s e m ) 和美国d i 公司m u l t i m o d e n a n o i i i 型原子力显微镜( a f m ) 对薄膜表面微观结构进行分析。 s e m 是利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描，然后成像的。由于其分辨率可 以高达5 0 a ，放大倍数可达2 0 倍1 0 万倍，而且景深大，因此即使试样表面十分 粗糙也能形成清晰的图象。因为溅射的时间比较长，所以通过对薄膜微观组织形 貌的s e m 观察，不但可以观察薄膜的表面界面形貌，还可以测得薄膜的厚度。 原子力显微镜( a f m ) 是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相 互作用力来实现表面成像的。a f m 具有较高的分辨率，用s e m 观察不到的薄膜 表面形貌，用触m 可以清楚的观察到。 3 2 2 1 不同溅射功率下c e 0 2 r l l 0 2 复合薄膜的制备 表3 3 不同溅射功率fc e c b f l h 0 2 薄膜的j ：艺参数 t a b l e3 3 s p u t t e r i n gp a r a m e t e r so f c e 0 2 t i 0 2f i l m su n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp o w e r s 为了考察溅射功率对c e o z t i 0 2 薄膜微观组织结构和性能的影响规律，其试验 工艺为：采用射频磁控溅射装置，在0 2 和a r 比例为5 ：9 5 的混合气体中制备 c e 0 2 f r i 0 2 薄膜，通过气体流量计来控制溅射压强。靶材选用 1 0 w t c e 0 2 9 0 w t t i 0 2 复合靶材，基体为经过超声清洗并反溅的普通玻璃和柔性 衬底唧基片，基体不加热。考虑到基体的耐温性低等因素，实验用溅射功率依 次为：7 0 w 、8 5 w 、1 0 0 w 和1 2 0 w 。其具体制备条件如表3 3 所示。 图3 1 是p e t 基薄膜经过1 5 0 x1 2 h 退火处理后所得到的x r d 图谱。可以看 出，x r d 图谱中仅仅出现了锐钛矿晶型啊0 2 的衍射峰，随着溅射功率的增加，各 峰都逐渐增强，这说明薄膜经退火处理后为结晶态，溅射功率的增加，有利于薄膜 江苏大学硕士学位论文 的晶化，这是因为在溅射功率比较低时，到达p e t 衬底表面的入射粒子的能量较低， 这部分能量不足以使i 1 0 2 成核结晶，随着溅射功率的增加，入射粒子的能量也增加， 使得t i 0 2 形核长大，成为雏晶，随后的热处理使薄膜中出现了t i 0 2 晶粒。 一 阳四硼40即7 0 2 9 。 图3 1 溅射薄膜的x r d 图谱 f i g 3 1 x r d p a t t e r no f s p u t t e r i n gf i l m s 图3 2 是p e t 基c e 0 2 t i 0 2 薄膜经过1 5 0 1 2 h 退火处理后的s e m 图，随溅 射功率增大，其晶化程度变化明显，当溅射功率为7 0 w 时薄膜表面有少量的t i 0 2 晶粒出现，晶粒大小不等，薄膜表面主要以网格的形式出现，孔洞的直径大约为 2 5 0 n m 左右，如图3 2 a 。当溅射功率为8 5 w 时，薄膜的结晶度增加，从图3 2 b 中 明显看到晶粒的数量明显较3 2 a 中的增多，而且网格中的孔洞尺寸减小，大约为 1 2 0 n m 左右，部分晶粒在孔洞中，当溅射功率增加到1 0 0 w 时，薄膜的结晶度更 高，晶粒大小趋于均匀，形状为球形，粒径大小在1 0 0 1 2 0 n m 之间，此时薄膜中 的网络结构大部分已经被面和c c 的氧化物填充。而当溅射功率大于1 0 0 w 时， t i o d c e 0 2 复合薄膜表面的t i 0 2 晶粒尺寸变大，约为1 5 0 r i m ，晶粒之间的间隙增加， 粗糙度也增加，如图3 2 d 。 分析机理，根据溅射成膜理论和t h o r t o n 区域模型 6 9 1 ，薄膜中粒子的结晶与粒 子生长可用基底上溅射粒子的迁移率来解释。迁移率决定衬底上结晶的程度和类 型。当射频功率较小时，出射的t i 0 2 粒子到达衬底表面时的能鼍较小，这样豇0 2 粒子在基片表面能用于结晶的能最较小，不能完成晶化过程，同时粒子表面扩散 能量也较小，使得薄膜中分子排列的无序度增大，所以在低溅射功率时，沉积的 薄膜结晶度低，薄膜为非晶结构或者有几个晶粒出现，在s e m 图中表现为薄膜颗 粒边缘不分明，轮廓模糊。当功率增加时，到达基片表画的t i 0 2 粒子能量增大， j _ 露髓 江 苏大学硕 士 学位论文 为结晶和表面扩散提供了更多的能量，这就使得基片表面的t i 0 2 粒子具有较大的 表面迁移率，因而薄膜中分子排列更为有序，薄膜由非晶转变为多晶，在s e m 图 中表现为粒子颗粒数量增多，颗粒直径增加。 ( a ) 7 0 w ( b ) 8 5 w ( c ) 1 0 0 w( d ) 1 2 0 w 图3 2 不同溅射功率f 在柔性衬底p e t 基片沉积c c 0 2 f r i 0 2 薄膜的s e m 图 f i g 3 2 s e mi m a g e so f f i l m so nt h es o rs u b s t r a t eo f p e tu n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp o w e r s 图3 3 是用玻璃基c c o d t i 0 2 薄膜的s e m 图，从图中可见，薄膜表面致密、 规则、无裂纹。 ( a ) 7 0 w( b ) 8 5 w 江 苏大学硕士学位论文 ( c ) 1 0 0 $ ( d ) 1 2 0 w 图3 3 不同溅射功率下在硬质衬底玻璃基片沉积n 0 2 薄膜的s e m 图 f i g 3 3 s e mi m a g e so ft i 0 2f i l m so nt h eh a r ds u b s h a t eo f # a s su n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp o w e r s 综上所述，本实验获得射频磁控溅射沉积p e t 基t i 0 2 c e 0 2 薄膜在溅射功率 为l o o w 时，薄膜中的晶粒分布更加均匀，同时薄膜比较致密，故最佳溅射功率 为i o o w 。 3 3 2 2 不同溅射压强下c e 0 2 ， n 0 2 复合薄膜的制备 为了考察溅射压强对c e o z ；r i 0 2 薄膜微观形貌的影响规律，采用射频磁控溅射 装置，在0 2 和a r 比例为5 ：9 5 的混合气体中制备c e 0 2 t i 0 2 薄膜，通过气体流量计来 控制溅射压强。靶材选用1 0 w t c e o z 9 0 w t 1 1 0 2 复合靶材，基体为经过超声清洗 并反溅的柔性衬底p e t 基片，基体不加热，溅射氩气分压分别为0 5 p a 、1 0 p a 、2 0 p a 、 4 0 p a 、6 0 p a 、8 0 p a 。其具体制备条件如表3 4 所示。 表3 4 不同溅射氯气分压fc e 0 2 t i 0 2 薄膜的工艺参数 t a b l e3 4t e c h n i c a ls p u t t e r i n gp a r a m e t e r su n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp r e s s u r e s 样品编号 1 #2 # 3 # 4 # 5 y6 ￥ 溅射功率( w ) 1 0 01 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 01 0 0 基一靶间距( i n r a )7 07 07 07 07 0 7 0 溅射气压( p a ) 0 51 02 04 06 08 0 背底真空( p a ) 8 7 x 1 0 。5 8 7 x l f f 5 8 7 x 1 0 48 7 x 1 0 58 7 x 1 0 48 7 x 1 0 。 溅射时间( r a i n )1 2 01 2 01 2 01 2 0 1 2 01 2 0 图3 4 为不同溅射压强条件f 的薄膜经1 5 0 。c x 3 h 的退火处理后的x r d 图谱。从 图潜可知，不列溅射气压下制备的薄膜均未检测到c e 0 2 和t i 0 2 相的特征峰，而是 出现了非晶态峰包，从表观上看薄膜为非晶态，但对峰包进行仔细观察，发现峰 包背景上存在很明显的毛刺，毛刺是由微晶( 锥晶) 或纳米晶造成的。由于颗粒尺寸 江苏大学硕士学位论文 太小，对x r a y 反射能力差，特别是混合薄膜，不同相之间相互进行干扰，颗粒排 列更加无序，所以很难检测到特征蜂。随着溅射压强的降低，毛刺现象更加明显， 说明随着溅射压强的减小，薄膜厚度及致密度增加，薄膜颗粒有长大趋势。 l o5 0 7 0 2 e 。) 图3 4 在不同溅射压强下c e 0 2 f r i 0 2 薄膜的x r d 图谱 f i g 3 4 x r d0 a t t e r no f s p u t t e r e dc e 0 2 t i o zf i l m so l ld i f f e r e n ts p u t t e r i n gp r e s s u r e s a 溅射压强0 s p a c 溅射压强2 0 p a b 溅射压强1 0 p a d 溅射压强4 0 p a d 雠酝 江 苏大学硕士学位论文 e 溅射压强6 0 p af 溅射压强8 0 p a 图3 5 不同溅射气压fc e 0 2 t i 0 2 薄膜的s e m 图 f i g 3 5 s e mi m a g e so f c e 0 2 t i 0 2f i l m su n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp r e s s u r e s 图3 5 为不同溅射氩气分压下在p e t 上沉积c e 0 2 n 0 2 薄膜经1 5 0 * c x 3 h 的退 火处理后的s e m 图。从中可见，溅射气压对薄膜的表面形貌有很大的影响，当溅 射气压从0 5 p a 增加到1 0 p a 时，薄膜表面变得更加平整，薄膜中的颗粒大小更加 均匀，但是当溅射气压再增加时，c e o 以1 0 2 薄膜的结晶度变差( 如图3 5 c ) ，且 晶粒逐渐消失( 如图3 5 e 和f ) ，其结晶性能也变差，表面更加粗糙不平整。 分析其原因可能在于：随着溅射压强的增加，溅射粒子与工作气体碰撞的几 率增大使散射程度大为增加，因而靶材中被激发出的溅射粒子到达衬底的几率也 大大降低，从而降低了薄膜的沉积速率。另一方面，溅射粒子在沉积到基片过程 中与氩原子多次碰撞而损失较多的能量，而粒子沉积前的能量降低会直接影响薄 膜的结晶度、致密度以及附着力。 因此，本实验获得射频磁控溅射沉积c e 0 2 门n 0 2 薄膜的最佳溅射氩气分压为 1 0 p a 。 3 3 2 3 不同靶材一基体间距下c e 0 2 t i 0 ：复合薄膜的制备 磁控溅射过程中靶材一基体间距对沉积薄膜也会产生较大影响。当基体与靶 材之间的距离过于接近时，离子得不到充分的加速，就不能产生溅射；但如果基 体与靶材之间的距离过大，则靶材粒子被碰撞散射的几率加大，大部分粒子不能 被溅射到基体上。因此，靶材一基体间距的选择适当十分莺要。 为了考察靶材一基体间距对c e 0 2 t i 0 2 薄膜微观形貌的影响规律，采用射频磁 控溅射装置，在0 2 和m 比例为5 ：9 5 的混合气体中制备c e o “t i 0 2 薄膜，通过气体 流量计来控制溅射压强。靶材选用1 0 w t c e 0 2 9 0 w t t i 0 2 复合靶材，基体为经过 超声清洗并反溅的p e t 衬底，基体不加热，薄膜的具体制备条件如表3 5 所示。 江苏大学硕士学位论文 表3 5 不同靶材一基体间距下c e o d r i 0 2 薄膜的工艺参数 t a b l e3 5p r o c e s sp a r a m e t e r su n d e rd i f f e r e n td i s t a n c e sb e t w e c f lt a r g e ta n ds u b s t r a t e 样品编号l # 一2 #一 群一 删一一 溅射功率( w ) 1 0 01 0 01 0 01 0 0 基一靶间距( n u n ) 5 06 07 0 8 0 溅射气压( p a ) 1 0 1 01 01 0 背底真空( p a ) 8 7 x 1 0 5 8 7 x 1 0 - 58 7 x 1 0 - 28 7 x 1 0 - 2 溅射时间( m i n ) 1 2 01 2 01 2 01 2 0 图3 6 是不同靶基距下制备的c e 0 2 t i 0 2 薄膜经过1 5 0 c 3 h 退火处理后的 x r d 图，从图中可以看出没有任何明显的衍射峰出现，因此可以薄膜为非晶态， 或者是薄膜中t i 0 2 的晶粒太小，通过x r d 不能检测到。 乏 鏖 秘 w挪伯 2 0 ( 4 图3 6 不同靶材一基体间距下c e 0 2 t i 0 2 薄膜的x r d 图谱 f i g 3 。6 x r d p a t l e r n so f c e 0 2 n i o zf i l m su n d e rd i f f e r e n td i s t a n c e sb e 4 7 v v e g nt a r g e ta n ds u b s t m l e 图3 7 为不同靶材一基体自j 距下在p e t 基体上沉积c e 0 2 t i 0 2 薄膜经1 5 0 c 3 h 退火处理后的s e m 图。由图3 7 a 可见，靶材一基体间距对薄膜表面形貌有很 大的影响。当靶基距为5 0 m m 时，溅射获得的c e 0 2 t i 0 2 薄膜没有完全覆盖基底， 表现为薄膜上有很多孔洞，这是由于靶基距太近，粒子得不到充分加速，溅射速 率很低，所以薄膜很薄，没有完全覆盖基底；当靶材一基体间距增大至6 0 r a m 时， 薄膜中已经没有孔洞，溅射获得的c e o z r r i 0 2 薄膜已经完全覆盖了基底，但晶粒尺 寸大( 小岛状) ，如图3 7 b 所示。当靶材一基体间距继续增大至7 0 m m 时，此时 c e o d t i 0 2 薄膜的晶粒尺寸显著细化( 细小岛状) ，且非常均匀，即c e 0 2 n 0 2 薄膜 的致密度显著提高。而当靶材一基体问距继续增大至8 0 m m 时，c e o z r r i 0 2 薄膜的 晶粒尺寸略有减小，致密度很高。 江 苏大学 项士学位论文 主l 訇o o n 江苏大擘硕士学位论文 根据以上分析可知，在靶基距为7 0 m m 时，薄膜的沉积速率比较大，且所得到的 薄膜致密，规则，因此，本实验获得射频磁控溅射沉积c e o u t i 0 2 薄膜的最佳靶材 一基体间距为7 0 n l n 。 3 3 2 4 不同溅射时间下c e o z tj0 ：复合薄膜的制备 为了考察溅射时间对c e 0 2 t i 0 2 薄膜微观形貌的影响规律，其试验工艺为：采 用射频磁控溅射装置，在0 2 和m 比例为5 ：9 5 的混合气体中制各c * 0 2 t i 0 2 薄膜， 通过气体流量计来控制溅射压强。靶材选用1 0 w t c e 0 2 9 0 w t t i 0 2 复合靶材，基 体为经过超声清洗并反溅的柔性衬底p e t 基片，在本实验中选择溅射时间分剐为 3 0 r a i n 、6 0 m i n 、1 2 0 r a i n 、1 8 0 r a i n 。其具体制备条件如表3 6 所示。 表3 6 不同溅射时问下c e o z t i 0 2 薄膜的，f 艺参数 t a b l e3 6p r o c e s sp a r a m e t e r so f c e o d t i 0 2f i l m su n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gt i m e s 图3 9 是在不同溅射时间下薄膜的a f m 形貌，在溅射沉积的初始阶段，基体 温度较低，从靶材被激发的粒子到达基体表面后可稳定存在，并开始生核，随着 沉积粒子的增多逐渐形成团簇，即薄膜表面上出现的许多球冠状小岛结构，如图 3 9 a ，这是由于球冠状小岛的总自由能低，只要表面扩散很容易进行，球冠状小岛 将自发的形成。随着溅射时间的延长，新沉积的粒子又在岛与岛之间形成新的小 岛，如图3 9 b ，并不断长大，而后因溅射时间的延长基体温度升高，岛和岛之问 繁盛吞并现象，此时基体表面几乎都被沉积膜层覆盖，如图3 9 c 。随着沉积粒子 的不断积累，岛与岛之间的凹坑不断被填充，从而形成厚度比较均匀的薄膜，同时 由于高能粒子对薄膜表面的不断轰击，薄膜表面的温度升高，这样使得沉积到薄 膜表面的高能粒子更加容易迁移和成核，从而形成尺寸较小且分布均匀的岛状结 构，同时，有部分岛状结构接触合并，如图3 蛐。当溅射时间在延长时，部分小 岛逐渐长大，薄膜的沉积又开始重复上面的过程，如图3 9 c ，涂层的生长方式为 岛状生长加逐层生长。从a f m 显微照片进一步证明，磁控溅射法可以制备表面微 观形貌均匀的c e 0 2 门n 0 2 薄膜。 江 苏大学硕士学位论文 ( c ) 溅射时间i 5 h 江苏大学硕士学位论文 ( e ) 溅射时闻3 h 图3 9 不同溅射时间下薄膜的表面形貌 f i g 3 9 a f mc h a r a c t e r i s t i co f t h ef i l m su n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gt i m e s 薄膜的形成过程大致都可分为4 个阶段1 7 0 】，其生长模型如图3 1 0 所示。图 3 1 0 a ：在最初阶段，外来原子在基体表面相遇结合在一起成为原子团，当原子团 达到一定数量形成“核”后，不断吸收新沉积的原子而稳定地长大形成“岛”；图 3 1 0 b ：随着外来原子的增加，岛不断长大，进一步发生岛的接合；图3 1 0 c ：很多 岛接合起来形成通道网络结构；图3 1 0 d ：后续的原子将填补网络通道问的空洞， 成为连续薄膜团。在薄膜的生长过程中，基片的温度对沉积原子在基片上的附着 以及移动等都有很大影响，是决定薄膜结构的重要条件。一般来说，基片温度越 高，则吸附原子的动能越大，跨越表面势垒的几率增大，需要形成核的临界尺寸 增大，越易引起薄膜内部的凝聚，每个小岛的形状就越接近球形，容易结晶化， 高温沉积的薄膜易形成粗大的岛状组织。而在低温时，形成核的数目增加，有利 江 苏大学硕士学位论文 于形成晶粒小而连续的薄膜组织，而且还增强了薄膜的附着力，所以寻求实现薄 膜的低温成型一直是研究的方向。而溅射法能够实现低温成型，是制备优良性能 薄膜的常用方法。 图3 1 0 薄膜生长模璎 f i g 3 1 0 t h eg r o w t hm o d e lo f f i l m s 通过以上分析可知，当溅射时白j 为2 h 时，薄膜表面平整、致密，颗粒尺寸波 动不大，故溅射时间为2 h 薄膜的组织结构最佳。 3 3 2 5 不同基底上o e 0 j t i o ：复合薄膜的制备 为了考察不同基体( 衬底) 对c 0 0 2 门n 0 2 薄膜微观形貌的影响规律，其试验工 艺为：采用射频磁控溅射装置，在0 2 和a r 比例为5 ：9 5 的混合气体中制备c e 0 2 仍0 2 薄膜，通过气体流量计来控制溅射压强。靶材选用1 0 w t c c 0 2 9 0 w t n 0 2 复合靶 材，基体( 衬底) 分别为经过超声清洗并反溅的普通玻璃、柔性衬底p i ( 聚酰哑 胺) 和p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) ，基体不加热，真空度为8 7 x 1 0 p a ，其具 体制各条件如表3 7 所示。 表3 7 不同基体( 衬底) fc e o d t i 0 2 薄膜的制备 ：艺参数 t a b l e3 7t e c h n i c a ls p u t t e r i n gp a r a m e t e r so f c e 0 2 t i 0 2f i l mu n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t e s 图3 1 1 是不同衬底上制备薄膜的x r d ，可以看出基底材料对薄膜的结构有很