（环境科学专业论文）典型环境微界面吸附有机污染物的构效关系及作用机理.pdf

( 2 ) 阐明了烟炱型黑碳的纳米结构及其吸附有机污染物的构效关系及作用机 理。烟炱型黑碳是一种非均匀性多相结构，其纳米结构的改变对有机污染物的吸附 行为有重要影响。未处理烟炱对有机污染物的吸附呈现较强的线性( o 8 6 ) ，说明 未处理烟炱对有机污染物的吸附以分配作用为主；去除灰分后，烟炱样品的吸附能 力得到了增强，这是因为其有机碳含量和比表面积增大；去除可提取态有机母质后， 烟炱型黑碳的表面吸附能力得到增强，但分配作用却被削弱，这是因为可提取态有 机母质既起到分配相的作用，又能够占据烟炱型黑碳上的表面吸附位点。氧化性酸 能够显著增强烟炱型黑碳的芳香性( h c 从0 9 7 下降到0 5 ) ，从而促进有机污染物特 别是菲与烟炱型黑碳之间的7 c 兀作用，增强了烟炱样品中纯黑碳对菲的吸附能力。 ( 3 ) 比较研究了碳纳米管与各种环境微界面对有机污染物的吸附性能及作用机 理。不同碳纳米管对各有机污染物的吸附能力大小为s w c n t 1 0 2 0 m w c n t 4 0 6 0 m w c n t ，与不同碳纳米管的比表面积大小相一致。碳纳米管对萘的主要吸附 机制为疏水性作用，而对芳香性硝基化合物则为与碳纳米管间的兀7 c 作用。碳纳米 管特别是s w c n t 对有机污染有超强的吸附能力；同是出自秸秆燃烧产物的烟炱型 黑碳、焦炭型黑碳的酸处理产物s o o t 2 和a s h 2 的吸附o l n 截然不同，s o o t 2 以分 配作用为主，而a s h 2 则以表面吸附作用为丰；有机膨润土1 0 0 c t m a b 对非极性 萘的吸附作用强于对极性的间二硝基苯，而“0 5m o l l 氯化钾溶液+ 膨润土原土”对 间二硝基苯的吸附能力强于对萘的吸附能力。 关键词：有机污染物；环境微界面；膨润土；烟炱型黑碳；吸附作用；构效关系 a bs t r a c t s o i li sas o l i d - l i q u i d g a s o r g a n i s mc o m p l e xw i t hah e t e r o g e n e o u sc o m p o s i t i o na n d h a sm a n yn a n o p a r t i c l e s ，m i c r o p o r e s ，v o i d s ，o rc h a n n e l s n a t u r a ln a n o p a r t i c l e sh a v ea v e r yp o w e r f u ls o r p t i o nc a p a c i t ya n dc a t a l y t i cf u n c t i o n a l i t y i tc a l lp r o d u c ean a n o e f f e c t b yf o r m a t i o no f ”n a n o r e a c t i o nf i e l d ”，a n dan u m b e ro fv e r yi m p o r t a n tc h e m i c a lr e a c t i o n s i n s o i lt a k ep l a c ea tt h i sk i n do fi n t e r f a c e e n v i r o n m e n t a li n t e r f a c e ，e s p e c i a l l yt h e m o b i l i t ya n dt r a n s f o r m a t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a n t st a k i n gp l a c ea tt h ee n v i r o n m e n t a l m i c r o - i n t e r f a c e ，i so n eo ft h em o s ta c t i v er e s e a r c h e si nm i c r o e n v i r o n m e n tf i e l da n dh a s a r o u s e dg r e a tc o n c e m so fr e s e a r c h e r sf r o mh o m ea n da b r o a d t h e r ea r eal o to f e n v i r o n m e n t a lm i c r o i n t e r f a c e si ns o i l ，s u c ha sc l a ym i n e r a l s ，s o i lo r g a n i cm a t t e ra n d b l a c kc a r b o n ( s o o ta n dc h a r c o a l ) t h e ya l lp l a yak e yr o l ei nt h em o b i l i t y , t r a n s f o r m a t i o n ， d e g r a d a t i o na n de c o l o g i c a le f f e c t so fo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n t t h es o u r c e s ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so ft w on a t u r a l n a n o p a r t i c l e s ，i e ，c l a y m i n e r a l sa n ds o o t ，w e r ei n t r o d u c e d s o r p t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t st ot y p i c a le n v i r o n m e n t a lm i c r o i n t e r f a c ea n dt h e i rm e c h a n i s m sw e r er e v i e w e d i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，s e v e r a lt y p i c a le n v i r o n m e n t a lm i c r o i n t e r f a c e s ，i n c l u d i n gc l a y m i n e r a l s ，b l a c kc a r b o n ( s o o ta n dc h a r c o a l ) a n dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w e r ec h o o s e n t h en a n o - s t r u c t u r eo fb e n t o n i t e i n t e r l a y e ri n s o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc a t i o n sw e r e c h a r a c t e r i z e d u s i n gt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n d i n - s i t u x - - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s t h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g yo ft w ok i n d so fb l a c kc a r b o n w e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gt h e r m a lg r a v i m e t r i c ( t g ) a n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o na n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t e m s o r p t i o no fp o l a ra n dn o n p o l a ro r g a n i cp o l l u t a n t st od i f f e r e n tm i c r o - i n t e r f a c e sa n d t h e i rm e c h a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gb a t c he q u i l i b r i u mm e t h o d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e s t r u c t u r e - a c t i v i t y e f f e c t sa n d c h a n g e so fs t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so f e n v i r o n m e n t a lm i c r o - i n t e r f a c e sw e r ed i s c u s s e d t h es o r p t i o nc a p a c i t yo ft h en a t u r a l e n v i r o n m e n t a lm i c r o - - i n t e r f a c e sa n dt h em a n - - m a d en a n o - m a t e r i a l sw e r ec o m p a r e dt o r e v e a lt h es o r p t i o nb e h a v i o ro ft y p i c a le n v i r o n m e n t a lm i c r o - i n t e r f a c e t h e s eo b s e r v a t i o n s w i l lp r o v i d ea l li m p o r t a n te v i d e n c ea n ds u p p o r tf o rp r e d i c t i n gt r a n s p o r ta n df a t eo f o r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n t ，a n dg i v eat h e o r e t i c a lr e f e r e n c et oc o n t r o la n d r e m e d i a t eo r g a n i cp o l l u t e ds o i l s o m ei n n o v a t i v er e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i pf o rs o r p t i o no fn i t r o a r o m a t i cc o m p o u n d s ( n a c s ) t on a n o i n t e r l a y e r o fb e n t o n i t ew a sr e v e a l e d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m ( c t m ab ) c a l le n h a n c et h es o r p t i o no fn a p h t h a l e n e ( n o n p o l a r ) a n dn i t r o a r o m a t i c c o m p o u n d s ( n a c s ，p o l a r ) t ob e n t o n i t e t h es o r p t i o ni s o t h e r m sa r ep r a c t i c a l l yl i n e a r ( 0 9 ) t h i si sb e c a u s ec t m a + c a l lt r a n s f e rt h eh y d r o p h i l i ci n t e r l a y e ro fb e n t o n i t ei n t o h y d r o p h o b i c ，a n df o r man e wp a r t i t i o np h a s eo fc t m a + i nt h ei n t e r l a y e ro fb e n t o n i t e w e a k l yh y d r a t e dc a t i o n s ，s u c ha sp o t a s s i u ma n da m m o n i u mc a t i o n s ，c a ne n h a n c et h e s o r p t i o no fn a c st ob e n t o n i t e ( a sh i g ha s4 3 0t i m e s ) ，b u tt h es o r p t i o ni s o t h e r ms h a p e s v a r yf o rd i f f e r e n tn a c s t h i si sb e c a u s ew e a k l yh y d r a t e dc a t i o n sc a nc a u s et h ei n t e r l a y e r o fb e n t o n i t et od e h y d r a t e ( i n t e r l a y e rs p a c i n gd e c r e a s e df r o m1 8 8i l i l lt oa b o u t1 5n m ) ； e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p ( - n 0 2 ) o fn a c sc a nc o m p l e xw i t hp o t a s s i u mc a t i o n so r a m m o n i u mc a t i o n si nt h ei n t e r l a y e r , a n d p r o m o t et h es o r p t i o nt ob e n t o n i t e f o r m - d i n i t r o b e n z e n e ，i tc a l lf u r t h e rd e h y d r a t et h ei n t e r l a y e ro fb e n t o n i t e ( i n t e r l a y e rs p a c i n g d e c r e a s e dt oa b o u t1 2 5n m ) b yd i r e c t c o m p l e x a t i o nw i t hp o t a s s i u mc a t i o n so r a m m o n i u mc a t i o n si nt h ei n t e r l a y e r , w h i l ee n h a n c e ds o r p t i o no fn i t r o b e n z e n et o b e n t o n i t eb yp o t a s s i u mc a t i o n si sa c h i e v e db yi n d i r e c t c o m p l e x a t i o no fn i t 巧lo n n i t r o b e n z e n ea n dp o t a s s i u mc a t i o n ( i n t e r l a y e rs p a c i n go fa b o u t1 5n m ) ( 2 ) s o o ti sac o m b u s t i o nc o n t i n u u mr a t h e rt h a no n eh o m o g e n e o u sb l a c kc a r b o n e n t i t y ，a n dt h ec h a n g eo fn a n o s t r u c t u r eo fs o o tc a nh a v eag r e a ti m p a c to ns o r p t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s s o r p t i o ni s o t h e r m so fo r g a n i cp o l l u t a n t st oo r i g i n a ls o o ta r eg e n e r a l l y l i n e a r ( o 8 6 ) ，i n d i c a t i n gt h es o r p t i o nm e c h a n i s mi sm a i n l yp a r t i t i o n s o r p t i o no f a s h - p u r i f i e ds o o ti n c r e a s e sd u et ot h ei n c r e a s eo fo r g a n i cc a r b o nc o n t e n ta n ds u r f a c ea r e a r e m o v a lo fn a t i v ee x t r a c t a b l eo r g a n i cm a t t e r ( e o m ) f r o ms o o te n h a n c e da d s o r p t i o na n d r e d u c e dp a r t i t i o n ，i n d i c a t i n gt h a te o ms e r v e da sa p a r t i t i o n i n gp h a s ea n ds i m u l t a n e o u s l y m a s k e dt h ea d s o r p t i v es i t e s o x i d a t i v ea c i dt r e a t m e n tc a ne n h a n c et h ea r o m a t i c i t yo fs o o t s a m p l e s ( h cf r o m0 9 7t o0 5 ) ，a n dp r o m o t et h ea d d i t i o n a l 兀兀i n t e r a c t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s ，e s p e c i a l l yp h e n a n t h r e n ew i t hs o o t ( 3 ) s o r p t i o n o fo r g a n i c p o l l u t a n t s t oc n t sa n dv a r i o u se n v i r o n m e n t a l m i c r o i n t e r f a c e sw e r ec o m p a r e d s o r p t i o nt oc n t sf o l l o wt h eo r d e ro fs w c n t 10 2 0 m w c n t 4 0 6 0 m w c n t , i nl i n ew i t ht h e i rd i s t i n c ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a s s o r p t i o n m e c h a n i s mf o rs o r p t i o no fn a p h t h a l e n ei sm a i n l yh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ，w h i l ef o r n a c st h em e c h a n i s mi sm a i n l y 冗- 兀i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn a c sa n dc n t s c n t s e s p e c i a l l ys w c n t , c a nb eas u p e r s o r b e n tf o ro r g a n i cp o l l u t a n t s s o r p t i o nm e c h a n i s m s f o rs o o ta n dc h a r c o a lv a r yal o t ，t h o u g ht h e ya r eb o t hd e r i v e df r o mb u r n e ds t r a w s f o r s o o t ，t h em e c h a n i s mi sm a i n l yp a r t i t i o n i n g ，w h i l ea d s o r p t i o nd o m i n a t e ds o r p t i o no f c h a r c o a l s o r p t i o no fn a p h t h a l e n et oo r g a n o b e n t o n i t e10 0 c t m a bi sg r e a t e rt h a nt h a to f m - d i n i t r o b e n z e n e ，w h i l es o r p t i o no fm d i n i t r o b e n z e n et o “0 5m o l lk c l + o r i g i n a l b e n t o n i t e ”i sg r e a t e rt h a nt h a to fn a p h t h a l e n e k e yw o r d s ：o r g a n i cp o l l u t a n t s ；e n v i r o n m e n t a lm i c r o i n t e r f a c e ；b e n t o n i t e ；s o o t ； s o r p t i o n ；s t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p v 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 袈丸面签字日期：砌年口弓月馏日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，。町以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 褒丸诲 导师签名： 陛宝器 签字日期：2 e l o 年口弓月口g 日签宁日期：伽p 年；月孑曰 致谢 光阴荏苒，岁月如梭，转眼间在浙江大学两年半的研究牛牛活即将结束，回首 在浙江大学学习与生活的点点滴滴，我不禁感慨万千。自迈入浙江大学校园的那一 刻起，即注定了我这两年半与过去二十年完全不一样的人牛经历：难以忘记师从陈 宝梁教授那一刻的喜悦之情，难以忘记第一次与陈老师促膝长谈的情景，难以忘记 陈老师第一次指导我进行实验的紧张心情，难以忘记陈老师第一次对我进行严厉批 评后的懊悔与自责，难以忘记在陈老师悉心的指导和耐心的修改下第一篇学术论文 收到录用通知的情形，也难以忘记陈老师的每一段语重心长的话语。在陈老师的尽 心尽责的指导和无微不至的关怀下，我度过了有牛以来最为充实的两年，我也获得 以往从未享受过的成就感和自豪感，谨藉此论文付梓之际，向陈老师致以衷心的感 谢! 同样的，在这两年多的学习、生活和工作中也离不开其他老师的支持和帮助。 感谢朱利中教授、沈学优教授、林道辉教授、杨坤副教授和王莉红副教授对我在生 活、学习、实验和论文撰写过程中的帮助；感谢吕老师、曾老师、张老师为样品的 表征提供指导和帮助。 感谢李云桂师姐、周丹丹师姐在我初来实验室时，给予我的关怀和帮助，使我 能够尽快的融入到实验室这个大家庭中，并顺利的开展自己的实验。感谢王银善、 元妙新、方齐乐、陈再明、丁洁、吕少方、毛洁菲、陈文远、方远、邓颖清在实验 中给予的协助，是你们让实验室中冰冷的仪器充满了人性的温度，是你们不断进取 追求卓越的精神使实验室允满了积极向上的气氛，是你们乐观开朗的性格让我在受 到挫折时鼓起勇气继续前进。感谢室友李焕承、苏清发，感谢你们在我需要帮助时， 为我提供不遗余力的帮助。 最后特别感谢我的家人，没有你们的支持和鼓励，就没有我现在的成绩，无论 相隔多远，你们的爱永远伴随我身边，你们的话永远铭记我心间。同时也衷心的感 谢所有未提及但在读研期间给予我同样多帮助的老师和同学，谢谢! 最后，对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见和建议的所有专家、 前辈表示感谢! 黄文海 2 0 10 年1 月于浙江大学 第一章天然纳米颗粒及其微界面对有机污染物的吸附作用 及机理研究进展 环境界面可以看作是水气一固三相的界面，物质在三相中的传输、交换和变化 是自然界中最基本的环境界面过程。而环境中的污染物则是在更微观、更复杂的介 质和微界面上发牛各种转移和转化的【1 1 。土壤环境中存在大量的这种微界面，土壤 微界面主要指土壤固相与土壤溶液交界处形成的界面【2 】。土壤固相丰要包括各种粘 土矿物( 如蒙脱石、蛭石、伊利石、高岭石) 、粘粒氧化物( 铁、铝、锰、硅氧化物) 、 颗粒型黑碳( 如烟炱型黑碳) 、腐殖质和微牛物细胞等。它们大多是微米或纳米颗粒， 具有巨大的比表面积并带有电荷，它们与土壤溶液交界处形成的微界面是土壤中最 活跃的点位，对土壤中污染物的迁移、转化、降解及其生态环境效应起着决定性的 作用f 2 1 。 所谓纳米，是指1 0 。9 米，它最早来自于希腊语( n a n o ) ，本意为侏儒，如今的“纳 米”早己成为了现代科技的时髦用语。纳米之所以能够与现代科技息息相关是因为 许多材料或物质在粒径小于1 0 0n m 时，会出现一些奇特的现象。而纳米颗粒一般指 在某一维度上小于1 0 0n n l 的颗粒1 3 】。自然环境中存在很多的纳米颗粒物，其来源也 非常广泛。光化学反应、火山爆发、森林大火或是动植物的一些自然损耗，如表皮 和毛发的脱落等过程中都会有纳米颗粒产生，每年自然环境中产生的纳米颗粒( 仅考 虑大气中) 的量更是高达数百万吨【4 】。 土壤作为联系大气圈、水文圈、生物罔以及岩石圈的自然地理环境中最为活跃、 最具生命力的组成部分，既是天然纳米颗粒的“源”( 如土壤粘土矿物) ，又可以成为 天然纳米颗粒的“汇”( 如森林大火所产生的烟炱) 。w i l s o n 等【5 】比较详细的从土壤材料 的角度介绍了土壤中存在的天然纳米颗粒，并提到了土壤粘土矿物( 层状硅酸盐) 与 纳米级黑碳( 烟炱型黑碳) 这两类天然纳米颗粒。b u z e a 等【6 贝0 从毒理学的角度详细的 描述了天然纳米颗粒以及人工纳米颗粒的来源及毒性。 本章将在介绍天然纳米颗粒的来源、分布和形态结构的基础上，总结天然纳米 颗粒的一些分离测定和表征方法，重点评述土壤粘土矿物和烟炱型黑碳两种重要的 天然纳米颗粒( 结构) 对有机污染物吸附行为及作用机理，并通过对相关研究进展的 分析总结，提出进一步的研究思路。 1 天然纳米颗粒的种类、来源及表征方法 1 1 天然纳米颗粒的种类及来源 自然环境能够通过沙尘暴、火山爆发以及森林大火产生大量天然纳米颗粒，这 些纳米颗粒与人类自身所产生的纳米颗粒一样，对我们的空气质量有非常深刻的影 响。据统计，由人类活动所产生的大气溶胶仅占大气气溶胶总量的1 0 ，而其余的 9 0 则全部来自于天然源【刀。这些气溶胶的来源包括：矿物气溶胶1 6 8t g ( 1 0 1 2 曲， 海洋盐3 6t g ，天然和人工的硫酸盐3 3t g ；生物质的燃烧产物，包括烟炱1 8t g ， 和工业生产产生的烟炱1 4t g ；天然和人工的烃类物质1 3t g ；天然和人工的硝酸盐 0 6t g 以及生物残骸0 5t g 4 , 8 】。表1 1 为环境中纳米颗粒的来源与分类。 表1 1 纳米颗粒的来源与分封9 】 t a b l e l 1s o u r c e sa n dc l a s s i f i c a t i o no f n a n o p a r t i c l e s 9 形威左式堂倒 天然来源有机来源生物来源有机胶体腐殖质、腐殖酸 微生物 病毒 地质来源 烟炱型黑碳 富勒烯 人气来源气溶胶有机酸 燃烧米源烟炱型黑碳碳纳米管 富勒烯 球刑、洋葱型纳米颗粒 无机来源生物来源氧化物磁铁矿 金属金、银单质 地质来源氧化物铁氧化物 粘土矿物 铝英石 盔氢壅遁氢渣堕篷注垫 人为来源( 制造业、材料工程)有机来源副产物燃烧副产物碳纳米管 球犁、洋葱型纳米颗粒 工程材料烟炱型黑碳炭黑 功能化碳纳米管、富勒烯 无机来源副产物岛聚态纳米颗粒聚乙烯基乙_ 二醇纳米颗粒 工程材料氧化物二氧化钛、_ 二氧化硅 金属银、铁单质 盐类金属磷酸盐 铝硅酸盐沸石、粘土、陶瓷 1 2 天然纳米颗粒的分析与表征方法 环境中天然纳米颗粒的分析测定和表征方法对研究其浓度水平、尺寸分布、结 构特征、吸附构效关系以及吸附机理都具有重要的意义。然而大气、水体、土壤和 底泥等介质中纳米颗粒物含量普遍非常低，因此，迫切需要探索出测定、分析以及 评价其中纳米颗粒的有效方法。本文总结了部分天然以及人工纳米颗粒的含量测 定、组成分析、尺寸分布以及形态结构分析的方法及其优缺点，如表1 2 、1 3 所示。 2 一 一一 箍 冒 f 毡夏 钗 巴 = 正 枷 ： 诋 辩 忙蘸一 1 7 霖 向 删 喀 1 i p 鬟蟊委 怔瞳嘤 鞋 咯 窨墨 峰。l _ 任 墨水 缝绯磐 世 醯求 掣恒g 喀 避 囊鬓 廿妒附 g懒懒g 幡爿 求 挪 怊粪篓蠢 s 旧憾1 r l r咯镫巾 髑靛 爿鲻 爱gg 棼拓牲 铆世 罂 斗 如 制轺， 惺器，k 恒 客求特 操糍褥 咖拦 譬芝 * 婆型咖删卜。雕 蝌唱 撩 s 詹起瞰爱m 舡怕 争( 雌 h 求k 嚷爨警醯 ，娟雌两隧昭篓镪世暖爿娶辎 棼磉螂g 篓 邸咖猷h 婪州辎h 世忑咖蜊靛 球：窨搭谨爸蹄嚣 心 旺喇钶( 涩嚣臻口瞰掰霉 塔榷喀嚣爨基窖妲蜊蒹辋口求长 ，雌咏删 恒：譬 型鐾 稻疃 螂鐾 。 毳薹霾 删 罢言罄 镬三御 聪 倒鬲。 掣 蹯箍z誊水 囊邑耦 鐾琴寨 寝 豁 姆 求 蛙 嚣 薹攀萋 弦寐 囊零垂 枭辎事 懒担瓣 团茫嚣i喀 k 喇 m 恒咏 旺 譬 辎h较 脯疃求1 r 辎冥 塞罨鑫i 扑 槲较 墨 7 檗1藩鬻寨 ；毒套 蠼婪 g 料嚣 喹婺犁 嗨婪龄 g 镫。 喀熬御 鹫旺鼍簧南蚓燧墨 舛絮犁 婪求杂 删回煅旺 露冥蜊 斟罢 何, m l 掮h 描椒詹 跚。：冬咖墨茁 寨证 握睁詹坦临旺 帷陶l j 咖h 咯咖。：墨咯露蜊 8梨g 鞋蝌皋日枯g 矮蜊本口口如曰匠 忙嚣l r求g 窟 煺廿妲导靶 攀囊 咯 棼 辎 捌爆翅爆制 争 壮牛窖叫 餐处壬缝廿 譬槲稚 踊舞 啪魍 蠹篓 被 睁馋 面 凝回g m求靛牛 酶隧 帷q雌1 呕匿 嗳柑 世耀巾卸蜒h 叫 罐童r , 2 邑 幄 婪最 糙嘲 礤司喽刭丑缝文丑 施 薛巾瞰m哟瞰h 垫戢 ， 帷删簿 帷咖 一 燃舞袋妲删 嘛巢崾侧最qq一 婪椒澳嗓嚣幄醛磊糙聱匿 蓬蒸莲荤 婪鬟 。瓣 姒 婪絮墨 壮 。皿i 口叫b 妻星 鲻 垂望橐 测 团迎垦 荽奢蕴 翟 套藿 窖 冰 藤蜒 墨 挂j 鲻 圈最圣 曰 g 足 固 州餐 l 鼎 垛 营霉 椒稚嫒霭 眢蠢 唾 瓣 趣 誊镒h 粼 浆 咯捂 划 g 鬻g 鉴 谁卷杂 超脚锓 穿召鬈蒜 墨鼍蝌米g 矧鞋捌辫登 霹剐米燎接讲蟥 捌蜊善 黧隧g镒柑米醛 1 苌 嗵龋g 营 埋梨接挚旧s 宙恒键妻 g 婪窖 h 蜊呕 旺醛蜊餐懈臣巴冥汰g 蜊雌 坦 喇峰蛔l 鼍咖：回 | 舞婪掣缝锰罢巢#郄h 熟峰 婪鼯 钛婪 哟米巢曝瞽 删删菸霉卜痞螂测 删擎醛翊呕 接g 咯整 蚕囊 嘏景 ：h 橙 磊督掣 魍米蝌疃婪呕峡矗 罂勰植肾贬郇燃矮蜊 燃恹疃黧铸g椒缝暇 仅蝰婪糜米霉燧咯米 脚 杂 ，、 燃 燃 螽宝 蜜 器 ；翳 瑙 掣 米 颦害 皋 宝 水 兽 酞 米 。r z 1释佰 求 争 巨 籁部 删嘏 燃蜞螨占 曹 脚黎涩分 卸 燃咖倒 米曾 上 删嘣 m 叫, - 1 杂电、 煅段嘲爱餐已粕耀m删巴 口。篙odo。一8甚oq3口暑o菩80uou oloi葛厶口葺盛吕童anf一至u占n-i o c r b 一 蠼恹盆毽熙帐恨，删姐辣糜米嚣侧蘼n-i僻 仪秘迫扑州匿扑k目餐 寸 箍 一 f 钗 一 & n 柑 巴 胃 苦 一 巴 诋 m赢 贬眨 茎薰 丧壹 肇帮藿 冥奄 嚣孽 - m 整 血 簪确征 怕键 拶 羹善窿 蓬壅囊 塞 姐 柑 舳 耋羹薹薯 擘罾趟 爱 蹙黼瓣绯曝j l j 君 邻燃 u 冥哪血 萎纂饔篓 熬螂椒 五， 怕搿 筚云， 半詹 求稚靛忙禁林搿鞋搿寒 忉梨蜷咯巢骝营籁蓉籁 塔糜畚婪岳曝示斗骥g骥g 轻 呈 忙旺珥靶硇：砰孵咂 睦 求 靛潦妲靛描妲 怔 两 咖融墨晕犁 篷 莹 m霉根口琼恹 五，捌( 壬求 l素譬如寿譬如 裂 8gg g 匿娶星匿聚 缝 o糌黼斗旧斗旧 哟 h 禁 贬 辎蝽懈 蜊嚣僻 m 暖众圃嚣求羞叫求丑 水蘧墨桓求墨妲墨靶 难妲 宫 m恒埝状制七状制 将蛊燃梨贬 褂1世巢长世集斗 铝离子 钡 离子 钠离子 钙离子。h a d e r l e i n 等【3 6 7 5 】贝0 发现，蒙脱石在吸附其他芳香性硝 基化合物时，也会出现类似的情况。h a d e r l e i n 掣3 6 】认为蒙脱石对芳香性硝基化合物 的强吸附来自电子授受( e d a ) 作用，即蒙脱石层间带负电的位点( 硅氧烷) 与带有吸电 子基( 硝基) 的芳香性硝基化合物上的苯环的相互作用( 如图1 6 ) ，因为硝基可以吸引 苯环上的兀电子云，从而使苯环成为电子受体。 b o y d 等【_ 7 8 】对钾基蒙脱石吸附一系列硝基苯取代基化合物的研究则表明，芳香 性硝基化合物上的吸电子基确实可以增强蒙脱石对芳香性硝基化合物的吸附能力。 1 0 麟 隅 黔：、= = ，一i _ ：；辫m 。 ，曩 图1 61 , 3 ，5 - 三硝基荤与屡间存在水化性阳高于的蕈脱石的硅氧烷表面之间产生电子授受作用 的示意图r 所有原于的示意固均基于范德华半径绁制) 【3 q f i g u r e i - 6 s c h e m a t i c ”p r e s e m a t i o no f a d s o r p t i o n o f l ，3 , 5 - m n i t r o b e n z e n eb yae o p l e l e e t r o n d o n o r - a e c e p t o r c o m p l e x t o w e a k l yh y d r a t e ds i l o x 口e o x y g e n i n t h ep r e s e n c e o f h y d r a t e dc a t i o n s 【 然而，埘气相芳香忭硝墓化合物的研究则表明，被新的基团取代后的硝基苯类化合 物苯环上的电子云并没有随着取代摹的小同而发十变化，因此电子授受作用可能 并不是蒙脱石吸附芳香性硝基化合物的 要机理。b o y d 等认为苯环上的硝摹，由 于其率身就具有。部分的负电荷，很可能能够与蒙脱石层问的阳离子发牛配位作用 f 如图1 - 7 1 ，而i 【，根据钾举蒙脱右对由不同基团取代的硝基苯类化合物的吸附能力 刈以看出，越是倾向j 钾离子产生配位作用的取代基，钾基蒙脱石对其吸| 5 | | 量越大。 x - 射线衍射分析d ( r d ) m u 为蒙脱右吸附有机污染物的研究提供了自关其纳米尺 度变化的信息。蒙脱石的层间距丰耍山层问可交换性阳离子的水化作用决定。 m a e e w a n 和w i l s o n t 叫的研究发现在水溶液体系中，铯基蒙脱石的层间距( 1 2 5r i m ) 小于钾幕蒙脱石f l2 5 15a m ) ，小于钙基蒙脱石( 大干1 5r i m ) 。s h e n g 等瞰i 利用x r d 定量描述了水蒸气对钾基蒙脱石的膨胀行为的影响，发现当蒙脱石的相对湿度从0 上升到1 0 0 时，钾基蒙脱石的层间距从1 1 t i m 增陡到了l5n m ，而当钾基蒙脱石 图l - 7 问二硝基苯上的硝基与钾基蒙脱石层间弱水化性钾离子之间产生配位作用的示意图其 中钾为绿色，氧为红色，氢为白色，碳为灰色，氟为蓝色【7 8 i f i g u r ei - 7s n a p s h o to fa m o i e c u kd m 枷c ss i o no f * d 1 l b m m e m t 口l a y 口r e g i o n o fb o m o i o n i c k s m e e t i t e ( k s w y o ) c l a y 】3 ”p “a l l e l t o m ep q e m dh a v eb e e nr e m o v e d m o r d e r t oe x p o s e m e i n t e r l 叫e rc o m p i e x e st h e m o mc o l m m gs c b e m e i s k ) 舯e n ，研r e d ，h ) w h i t e ，c ) g r a y , d mb l u e 吸附了一定量的邻二硝基甲酚( d n o c ) 时，即使蒙脱石的相对湿度上升到1 0 0 蒙 脱石的层间距最高也仅仅达到l2 2n m 。【 l 就是说对d n o c 的吸附可以限制蒙脱石 在含水体系中的膨胀性，而且i2n m 左右的层间距也有助于蒙脱石吸附d n o c 。在 这种情况下，d n o c 分子与蒙脱石的硅氧烷表面呈平行状态，并能够同时与蒙脱石 相对的两个层上的硅氧烷作用，从而减少其与水分子接触的机会。而且12n m 寿右 的层间距表明，膨润土的层与层之间留下了大约0 3n m 的层间缝隙，这刚好与 d n o c 的苯环厚度相当，c h a p p e l l 等和“等也有类似的发现陬”】。这些研究都表 明蒙脱石层闻失水所导致的其层问纳米结构的改变f 层间距大约l2 5n m ) ，能够使被 吸附到层间的芳香性硝基化合物以平行于层间界面的方式与蒙脱石上的硅氧烷表 面发生作用，增强其与蒙脱石内表面的范德华作用力，并减少其与水分子的作用， 从而大大加强蒙脱石对芳香性硝基化合物的吸附能力。 3 2 黑碳对有机污染物的吸附作用及机理 黑碳对有机污染物在土壤以及底泥上的吸附行为有非常重要的影响，几乎可以 被认为是结合自然环境中多环芳烃最为重要的吸附相 5 8 , 8 6 - 9 4 】；与此同时，这些黑碳 对人为产生的一些污染物，如多氯联苯( p c b s ) 及多氯代二嗯英、多氯代呋喃【9 0 ，9 5 ，9 6 】 等也有超强的吸附能力，换句话说，黑碳能够在一定程度上影响持久性有机污染物 ( p o p s ) 在全球范罔内的循环，因此研究持久性有机污染物在黑碳，特别是迁移能力 较强的纳米级烟炱型黑碳上的吸附行为及机理对了解这些污染物对人类、生态环境 的风险及其全球循环具有非常重要意义。 前文已经提到从2 0 世纪7 0 年代末到2 0 世纪8 0 年代初的这段时期里，科学界 普遍