（材料学专业论文）介孔材料的合成及其在生物医药领域的应用.pdf

上海交通大学博士学位论文 摘要 介孔材料从1 9 9 2 年诞生至今只有短短的十几年光景。由于其较大的比表面 积( 1 0 0 0 m 2 g ) ，较大的孔容( i c m 3 g ) ，分布均一并且在一定范围内可连续 调节的孔径，在许多领域备受关注，包括催化、分离、环境工程、生物医药等。 对介孔材料的研究主要是集中在两个方面：一方面是新型介孔材料的合成及机理 的研究，从最初的m 4 1 s 系列到后来的s b a ，f d u ，h s m ，a s m 等，从硅基介 孔材料到非硅介孔材料，新型介孔材料不断涌现，同时又有许多合成机理被提出； 另一方面就是介孔材料的应用研究，对于硅基介孔材料而言，由于其表面富含硅 醇键，本身就具有活性，还可以通过不同的改性手段改变其表面的物理化学特性， 在孔道中引入客体分子，构筑主，客体体系，从而在多个领域得到应用，而对于 非硅介孔材料而言，除了材料本身所具有的光电特性之外，介相结构的引入会为 其增添一些奇异的特征。因此，介孔材料的应用研究在某种程度上就是介孔材料 的功能化研究。本文正是立足于硅基介孔材料的功能化基础之上，考察了以介孔 材料作为基体的药物控释体系的特性。 1 一般用于药物控释体系的介孔材料其介相结构都是二维六方相的，其它 结构的控释体系鲜有报道，本文首次通过比较不同介相结构的介孔材料用作药物 控释体系的差异，找出了适于药物释放的介相结构。首先，本文合成出四种典型 介相结构的介孔材料：三维六方相( p 6 卅m m c ) 的s b a - 7 ，三维立方相( p r oi 疗) 的s b a - i ，二维六方相( p 6 m m ) 的m c m 4 1 与s b a - 1 5 以及立方相( 1 a g d ) 的 m c m 4 8 。将这些介孔材料直接作为药物控释体系，以消炎药布洛芬作为模型分 子，通过比较这五种介孔材料的结构特征，确定一种适合作为药物控释体系的介 相结构。实验表明，m c m - 4 1 比较适合作为药物载体，其药物释放速率较其它介 孔材料都慢。与市售布洛芬缓释胶囊的释放药物速率比较中，市售胶囊在2 小时 内基本已经释放完全，而m c m - 4 1 还有4 0 的剩余药物分子可以持续释放，释 放时间明显较长。此外，还将m c m - 4 1 型介孔材料与不同的药物组成药物控释 体系，研究不同特性的药物分子在m c m - 4 1 中释放速率的特征。结果表明，药 物在体液中的释放速率与药物分子在水中的溶解度相关，溶解度越大，释放速率 越快。 上海交通大学博l 学位论文 2 通过对m c m - 4 1 材料进行功能化处理，考察了不同的改性方法对药物控 释体系释放性能的影响。在确定m c m - 4 1 的介相结构适用于药物控释之后，对 m c m - 4 1 表面进行改性，可以通过引入功能基团来获得更强的主客体间的相互作 用，从而进一步改善药物分子在m c m - 4 1 中的释放速率。实验中首次采用共缩 聚法对m c m - 4 1 进行了改性，在m c m - 4 1 孔道表面引入氨基基团，比较了它与 后合成法以及溶剂热法改性对控释体系带来的不同影响。结果表明，共缩聚改性 获得的m c m 4 1 介孔材料在做为阿司匹林的载体时可以获得比较理想的药物释 放速率。 3 利用阴离子表面活性剂合成有序介孔材料的过程本身就是介孔材料直接 功能化的过程。硅源在助结构导向剂的作用下，以阴离子表面活性剂为模板形成 有序介孔材料，本文一方面考察了反应温度及水热处理时间对材料结构性能的影 响，另一方面首次使用乙醇胺和乙酸铵的乙醇溶液成功的去除了模板剂，保留了 功能基团，得到了功能化的介孔材料。 4 以阴离子表面活性剂c 1 8 g i u a 合成出的介孔材料去除模板剂后，直接用 作药物控释体系，表现出优异的药物释放性能。 关键词：介孔材料；药物输送：功能化；阴离子表面活性剂 i l 上海交通大学博士学位论文 a l m t r a e t t h ed i s c o v e r yi n1 9 9 2 o fo r d e r e dm 4 1 ss i l i c a m e s o p h a s e su s i n g a s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ya p p r o a c hw a st h es t a r t i n gp o i n to fan e we mi np o r o u s m a t e r i a l s w i t h i nl oy e a r s ，m o r et h a n3 0 0 0p a p e r sa n ds e v e r a lb o o k sa n ds p e c i a l j o u r n a li s s u e sa p p e a r e di nt h ea r e ao fp e r i o d i co r d e r e dm e s o p o r o u sm m e f i a l sw i t h n a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s o n eo ft h es t u d yk e yp o i n t si sa b o u ts y n t h e s i so fn e w k i n do fm e s o p o r o u sm a e r i a l sa n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s s i n c et h ed i s c o v e r yo ft h em 4 1 sf a m i l yb ym o b i lc o r p o r a t i o ns c i e n t i s t si n1 9 9 2 ， s e v e r a ls e r i e so fm e s p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e e nd e v e l o p e ds u c ha sa s m - i l s b a i l h s m ，k 1 t - n , f d u na n ds oo n s e v e r a lm e c h a n i s m sh a v eb e e np r o p o s e dt h r o u g h s c i e n t i s t sa l w a y sh a v et h ed i s p u t er e g a r d i n gt h e s em e c h a n i s m s o nt h eo t h e rh a n d s ， t h er e m a r k a b l ep r o g r e s si ns y n t h e s i sw a sa c c o m p a n i e db yt h ed e v e l o p m e n to faw i d e v a r i e t yo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si na d s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n , e n v i r o n m e n t a l c l e a n u p ，d r u gd e l i v e r y , s e n s i n g ，a n do p t o e l e c t r o n i e sd u et 0s e v e r a la t t r a c t i v ef e a t u r e s ， s u c ha ss t a b l em e s o p o r o u ss t r u c t u r e s ，l a r g es u r f a c ea r e a s ，t u n a b l ep o r es i z e sa n d v o l u m e s ，a n dw e l l - d e f i n e ds u r f a c ep r o p e r t i e s t h i sp a p e ri sa b o u tt h ea p p l i c a t i o no f m e s o p o r o u sm a t e r i a l si nt h ef i e l d so f b i o l o g ya n dm e d i c i n e i no r d e rt oe x p l o r et h ee f f e c to ft h em e s o p o r o u ss t r u c t u 舱o nt h er e l e a s er a t eo f t h eg u e s tm o l e c u l e s ，f o u rt y p i c a lt y p e so fw e l l o r d e r e dm e s o p h a s e s ，p m 3n ( s b a - i ) ， c u b i ci a 3d ( m c m - 4 s ) ，p 6 3 m m c ( s b a - 7 ) ，a n dh e x a g o n a l ( m c m - 4 1a n ds b a - 1 5 ) h a v eb e e np r e p a r e d ，a n da l lt h em a t e r i a l sw e r ed e s i g n e da sd r u gh o s ts y s t e m e x c e p t m c m - 4 1 ，a l lo t h e rs a m p l e sh a d3 ds t r u c t u r e i b u p r o f e nw a sc h o s e na st h eg u e s td r u g ， w h i c hb e l o n g st oag r o u po fm e d i c i n e sc a l l e dn o n - s t e r o i d a la n t i - i n f l a m m a t o r yd r u g s ( n s a i d s ) a n d c a l lr e d u c et h ei n f l a m m a t i o nc a u s e db yt h eb o d y so w ni m i n t l r l es y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es b a 1a n ds b a - 7i su n f a v o r a b l et ol o a da n dr e l e a s e g u e s td r u gb e c a u s eo ft h e i rc a g e l i k em e s o s t r u c t u r e w h i l et h em c m - 4 8s h o w e df a s t r e l e a s er a t ed u et oi t so p e n e dc h a n n e l ，a n di ti ss u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d s o f c a t a l y s ta n da b s o r b e n t t h em c m 一4 1t y p em a t e r i a l sa r ep r o v e dt ob eag o o dc h o i c e f o rt h ed r u gr e l e a s es y s t e m c o m p a r e 、 r i t l lt h ec o m m e r c i a ld r u g , t h el o n g e ra c t i o n l 上海交通大学博学位论文 t i m ec o u l db eo b t a i n e db yu s i n gt h em c m - 4 1 w h e nu s i n gd i f f e r e n tt y p eo fd r u g m o l e c u l e sa sm o d e l i tw a sf o u n dt 1 1 a tt h er e l e a s er a t ew a sc o n t r o l l e db yt h e h y d r o p h i l i c i t yo fd r u gm o l e c u l e s t h em o r eh y d r o p h i l i c ，t h ef a s t e rd r u gw o u l db e r e l e a s e d t h e nw eh a v ep e r f o r m e dt h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fs p h e r i c a lm c m - 4 1t y p es i l i c a s v i ai n c o r p o r a t i o no fa m i n o p r o p y lf i m c t i o n a lg r o u p s o u rs t r a t e g yi n v o l v e da c o - c o n d e n s a t i o nm e t h o db a s e do ns o d i u m h y d r o x i d e c a t a l y z e d r e a c t i o n so f t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s 、w i t h3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( 越o t e s ) i n t h e p r e s e n c eo fa l o wc o n c e n t r a t i o no fe e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m ( c t a b ) s u r f a e t a n t w e s u c c e e d e di no b t a i n i n gt h ef u n c t i o n a lm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i ml o n gr a n g eo r d e r e d s t r u c t u r ea n dl a r g es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e a sc o m p a r e d ，p o s t s y n t h e s i sa n d s o l v o t h e r m a lg r a f i i n gm e t h o d sw e r ea l s ou s e dt om o d i f ym c m - 4 1m a t e r i a l s t h e f u n c t i o n a l i z a t i o no ft h em c m - 4 1m a t e r i a l sl e dt ot h ed e c r e a s ei nt h ed e l i v e r yr a t eo f a s p i r i n a tt h es a m et i m e ，t h ed i f f e r e n c e si nt h eo r d e r l i n e s sd e g r e e ，f u n c t i o n a l i z a t i o n d e g r e ea n dt h ed i s t r i b u t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p sw o u l dp l a yak e yr u l eo nt h ed e l i v e r y r a t eo f d r u g 、矶t l ld i f f e r e n tm o d i f i c a t i o np r o c e s s d u et oh i g h e ro r d e r l i n e s sd e g r e ea n d u n i f o r md i s t r i b u t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p s ，t h eb e t t e rd r u gd e l i v e r yr a t ec o u l db e o b t a i n e dt h r o u g hc o - c o n d e n s a t i o nm e t h o dc o m p a r e dw i n lp o s t s y n t h e s i sa n d s o l v o t h e r m a lp r o c e s s a f t e ru s i n gc a n o n i ca n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t st os y n t h e s i so r d e r e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，w es u c c e e d e di no b t a i n i n gm e s o p o r o u ss i l i c at h r o u g ha l la n i o n i cs u r f a c t a n t t e m p l a t i n gr o u t e c i g g l u ai su s e da st e m p l a t e sa n d3 - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e 一s ) a sc s d a a w e l l - o r d e r e dc h i r a lm e s o p o r o u sm a t e r i a li so b t a i n e d t h ee f f e c t s o ft e m p e r a t u r ea n dt i m et os t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d a n dw eu s e da l l e f f i c i e n ti o n e x c h a n g ep r o c e d u r et o r e m o v et h es u r f a c t a n tm o l e c u l e sf r o m m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t h o u tt h er e m o v a lo ft h ef u n c t i o n a lg r o u p sa n d t h ed e s 仃o yo f m e s o s t r u c t u r e a sf u n c t i o n a lg r o u p sh a v eb e e nl e f ti nm e s o p o r e sa f t e rt h er e m o v a lo ft h e t e m p l a t ec i 8 g i u a ，t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sc o u l dd i r e c t l yb eu s e da sd r u gd e l i v e r y s y s t e m i tp r o v e dt h a t r e l e a s er a t e so fi b u p r o f e ni nc l s g i u a 一2 ，4 ，6m e p o r o u s i v 上海交通大学博士学位论文 m a t e r i a l sw e r es l o w e rt h a nt h a ti nc o m m e r c i a lc a p s u l e s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s , d r u gd e l i v e r y , f u n c t i o n a l i z a t i o n , a n i o n i c s u r f a c t a n t , v 上海交通大学博t 学位论文 本论文中英文缩写和符号的中文意义 t e o s 正硅酸乙酯 a p m s ：三甲氧基三氨丙基硅烷 a p e s ：三乙氧基三氨丙基硅烷 c t m a b r ：三甲基十六烷基溴化铵 c t e a b r ：三乙基十六烷基溴化铵 c 1 8 g i u a ：n 酰替十八烷基谷氨酸 c 1 3 l - g i u a ：n - 酰替十八烷基- l 谷氨酸 c s d a ：助结构导向剂 t e m ：透射电子显微镜 t g a ：热重分析 f t - i r ：傅立叶红外吸收光谱 m ：x 射线衍射 c p m a sn m r ：交叉极化核磁共振谱 h p l c ：高效液相色谱 v i 上海交通大学博士学位论文 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：曾威 日期：2 0 0 6 年5 月2 6 日 上海交通大学博士学位论文 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囹。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：曾威指导教师签名：朱子康 日期：2 0 0 6 年5 月2 6 日日期：2 0 0 6 年5 月2 6 日 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 o 定义 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义1 1 ，孔材料根据其孔径的 大小分为三类：直径小于2 r i m 的为微孔材料，直径大于5 0 n m 的为大孔材料，直径 介于2 n m 和5 0 舳之间的为介孔材料。 1 1 引言 纳米科技指在纳米尺度( 1 - 1 0 0 纳米) 上研究物质的特性和相互作用，发展 相应多学科交叉的科学和技术。当前，纳米科技虽仍处于基础研究阶段，但它具 有早年微米科技所具有的希望和重要性。掌握纳米科技也就掌握了下一轮发展的 先机，目前世界各国在这一领域都有较大的投入。纳米材料作为纳米科技的主要 研究内容及基础，以其奇特性能引起了人们的极大兴趣，并成为国内外众多领域 的一个热点课题。对纳米材料的研究，一是对纳米微粒，因其受小尺寸效应、表 面效应及量子尺寸效应的影响，常具有普通材料所不具备的光、磁、电、敏感及 催化等特性；二是新型纳米材料的合成，纳米材料的研究涉及到物理、化学、材 料学、生物学等诸多学科，可以形成新的学科生长点，从而可能合成出新的纳米 材料。纳米材料的研究迄今为止虽然取得了许多重要的进展，但如何控制纳米级 微粒的尺寸大小及其均匀程度依然是困扰研究者的一个难点。如何合成具有特定 尺寸并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是国内外科研工作者力图攻克的 难题。如果能够设计出一种在纳米量级上尺寸一定的“模型”，使纳米颗粒能在 “模型”内生成并且稳定存在，则有可能控制纳米粒子的尺寸大小并有效的防止 团聚的发生，从而对研究纳米材料提供有效途径。目前，人们较多的选择沸石分 子筛这类具有一定尺寸孔道结构的无机微孔晶体作为“模型”，用来研究纳米材 料。但沸石分子筛的孔径尺寸最大不超过1 5 n m ，这对研究尺寸范围较大的纳米 粒子无疑是一个很大的局限【2 】。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的科学家k r e s g e 和b e c k 首次报道了一类以硅铝酸盐 为基的新颖的介孔氧化硅材料m 4 1 s 1 3 ，4 1 ，包括六方相的m c m - - 4 1 ，立方相的 上海交通大学博士学位论文 m c m - - 4 8 以及层状结构的m c m - - 5 0 三种类型，其中以m c m 4 1 最为引人注l i l t l l 。 它采用所谓的液晶模板技术，在纳米尺度上实现了有机、无机离子的自组装反应 合成。其特点是孔道大小均一，呈六方有效排列，孔径分布窄，且在1 5 1 0 n m 范 围内连续可调，具有很高的比表面积、孔容和较好的热稳定性及水热稳定性，从 而将沸石分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。这对于在沸石分子筛中 难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的应用前景。同时， 这类材料之所以能引起众多研究领域的广泛兴趣，还在于它所特有的在较大范围 内可以连续调节的规则纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的“微型反应容器”。 由于m c m 4 l 表面易于进行化学改性，为制备具有特定功能的复合材料提供了可 能，并且借助一定的物理化学手段可以使纳米团簇进入到材料规则孔道内部进行 自组装，使人们可以从微观角度更好的研究纳米材料的各种奇特性能。因此，介 孔氧化硅材料的研究己成为国际上的一个研究热点1 2 j 。 1 2 介孔材料的合成 在介孔材料问世后的短短几年中，有关介孔材料的合成已经有许多的报道， 合成方式众多，但其基本过程是类似的。介孔材料的典型合成条件为：低温；有 机、无机甚至生物活性组分共存；前驱体的广泛可选性( 单体或缩聚物) ；外形 的可控性( 粉体、薄膜、溶胶等) 。这一领域的探索在不断进行，最近还有报道 使用仿生合成策略【5 。6 1 ，说明到目前为止，该方面的研究还相当活跃。 1 z1 介孔材科的合成策略 介孔材料的一般合成过程如图1 - 1 所示。在所有的合成方法中，最终所得的 介孔材料其化学特性、结构特性都可以通过控制化学反应速率、界面特性、增长 中的无机相的胶囊化过程来调节。 这些合成策略可以分为两类【7 】： ( 1 ) 分子超分子模板在反应开始前已经存在于合成介质中；在无机分子网 络形成的过程中，完成自组装。在材料中产生介孔结构的模板分子在界面处复制 了介孔结构。有机化合物( 表面活性剂，两性嵌段共聚物等) 或生物分子都可以 作为模板，形成微胞聚集体和或液晶介相结构。模板分子也可以是胶体( 乳液、 硅胶) 、细菌或病毒，甚至可以是介孔硅骨架，它们把其它组分或材料包埋起来 2 上海交通大学博士学位论文 形成介孔材料。( 路线a ) 有时，模板分子和无机网络前驱物之间原位发生自组装形成介孔。( 路线b ) ( 2 ) 第二类中通过无机物的聚合反应或沉淀反应生成了无机纳米粒子。纳 米粒子的形成不仅仅可以在溶液中，也可以在乳液、微胞或囊泡内进行，因此， 可以形成许多复杂结构的介孔材料。这些纳米粒子可以被有机连接剂分子链接组 装也可利用有机官能团在粒子表面形成连接。( 路线c ) 所有这些合成策略中的复形、组装和形成形貌的过程可以同时进行，从而产 生多级结构材料【6 柳。 圈i - i 介孔材料合成示意图川 f i g u r ei - i m a i ns y n t h e t i ca p p r o a c h e sf o rm e s o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s t h em e s o s t r l l c t u r ec a nb e p r e v i o u s l yf o r m e d ( r o u t ea ) ，o rac o o p e r a t i v ep r o c e s s ( r o u t eb ) c a nt a k ep l a c e r o u t ec m a k e su s e o f p r e f o r m e dn a n o b u i l d i n gb l o c k s0 r o b ) 【 】 1 2 2 介孔材料制备原理 介孔二氧化硅一般是用溶胶一凝胶的方法制备，只是在反应体系中加入了模 板剂用于构造介相结构。制备介孔二氧化硅的原料一般包括硅源、表面活性剂、 催化剂、溶剂及助剂等。常用的硅源有硅酸钠和正硅酸乙酯( t e o s ) 等无机和 有机硅源。常用的表面活性剂有十六烷基三甲基溴化胺( c 1 a b ) 和三嵌段聚醚， 在制备过程中起类似于模板或者构造剂的作用。催化剂主要是氢氧化钠、氨水和 上海交通大学博士学位论文 盐酸，其作用是促进硅源的水解和缩合。溶剂一般是水，有时也加入有机溶剂作 为共溶剂，以调整胶束的聚集数和组合方式或者改善对反应物的溶解性。助剂是 指能够调节产物结构的辅助试剂，例如三甲基苯( 嘲b ) 可以用作胶束扩容剂 以制备大孔径介孔材料，无机电解质可以用来调节硅物种和表面活性剂之间的静 电作用力从而影响介孔结构的形成。 介孔材料的制备过程一般包括介相结构的形成、老化和煅烧等三个步骤。在 第一个步骤中，硅源在酸或者碱的催化下发生水解和缩聚，同时，这些水解和缩 聚产物与表面活性剂分子及胶柬通过静电和氢键等作用力结合在一起，并形成一 定的有序结构，以使电荷密度达到平衡。在第二个步骤中，二氧化硅前驱物在胶 束表面继续水解、缩合，使这一有序结构固定下来，形成无机一有机介相复合物。 一般用水热法进行老化。在水热条件下，硅物种会发生解聚一重排一缩聚等一系 列的平衡过程，有利于得到高质量的产物。不过，近几年开发出了很多在室温下 制备介孔材料的方法。用室温法制各介孔材料的突出优点是反应及老化时间很 短，一般为2 至8h ，远远少于水热法的数十小时。由于室温法节约能源、提高 生产效率，因此具有很高的工业应用价值。在第三个步骤中，经过过滤、洗涤及 干燥得到的无机一有机介相复合物在高温下煅烧，除去有机成份，从而留下具有 有序介孔结构的无机物。另外用非离子型表面活性剂为介相构造剂制备介孔材料 时，可以用溶剂抽提的办法除去无机一有机介相复合物中的表面活性剂。这种方 法不仅可以回收表面活性剂，减少环境污染，而且对于制备高温下不稳的非硅类 介孔材料具有明显的优势【9 】。 2 3 介孔材料形成机理 在m 4 1 s 问世之后，许多研究人员把目光放在了介孔材料的形成机理上。虽 然所有的研究者都认为表面活性剂在介孔材料的形成过程中起着举足轻重的作 用，但是并没有形成一致的见解。主要有以下三方面观点： 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 。l c t ) m 4 1 s 材料所得的介孔结构主要依赖于表面活性剂的浓度以及疏水链段的长 度，因此介孔材料的发明者b e c k 等人提出了液晶模板理论1 3 一。他们认为介孔结 构是液晶相作用的结果。按照他们的推理，m c m - - 4 1 按l c t 路线有两种生成路 线，如图l - 2 所示：( 1 ) 表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束，然后堆积成规 则的六方相液晶结构，硅源前驱物加入之后，沉积在表面活性剂外部，形成液晶 4 上海交通大学博士学位论文 结构：( 2 ) 表面活性剂先以单个圆柱型微胞形式存在，加入硅源前驱物之后，发 生自组装，从而形成液晶结构。 液晶相的形成对表面活性剂的浓度比较敏感，当表面活性剂的浓度低于生成 液晶相的最低要求时，d a v i s 等人【1 0 1 利用1 4 n 核磁共振谱发现在m c m - - 4 1 的形 成过程中并没有液晶相的生成。依据美孚研究人员所提出的合成条件，硅源前驱 物先沉积在孤立的棒状微胞表面形成硅酸盐层( 有2 3 层) 。这些棒状结构是随 机无序排列的，最终被六方型硅酸盐的介孔结构包围。这些材料经加热、老化完 成硅酸盐的缩合，形成m c m - - 4 1 结构。 图1 - 2m c m 一4 1 形成的液晶模板机理啪 f i g u r e1 - 2 s c h e m a t i co f l c tp r o p o s e db yb e c k e ta 1 13 i 第二种l c t 机理模糊的认为自组装过程是由于表面活性剂中的极性基团与 无机物之间的静电相互作用，使硅酸盐表面活性剂组成的超分子溶解度低于表 面活性剂分子，最后通过协同作用形成介孔结构。 s t e e l 等人利用1 4 n 核磁共振谱研究表明表面活性剂分子在硅源前驱体进 入后，直接自组装成六方相液晶结构。硅源前驱体最初以层状结构排列，随反应 进行，这些层状物发生折叠并在棒状微胞周围重新排列，进而形成m c m - - 4 1 介 孔结构。 2 协同作用机理( c o o p e r a t i v es e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m ) s a n t ab a r b a r a 大学的研究人员【1 2 - 1 4 利用x r d 观察最初的反应混合物，提出 了另一种机理，他们认为m c m - - 4 1 相可能是从多层相中剥离出来的。多层相的 形成可能和硅酸盐与表面活性剂分子之间的静电匹配有关。硅酸盐缩合反应一旦 开始，阴离子浓度下降，使得每个极性基团的最优表面增加。这种情况使得电荷 上海交通大学博士学位论文 重新排布。为了保持电中性，硅源与表面活性剂之比必须增加。因此，界面开始 发生明显扭曲，完成多层相一六方相的转变。以水硅钠石( 一种层状水合硅酸钠 盐) 作为无机前驱体合成介相机构的实验也证实了上述观尉14 ，”】。 但这一观点也遭受到置疑。l i n d e n 等人通过原位x r d 的研究指出在碱性介 质中的沉淀物可以直接获得硅酸盐- - c t a b 六方相的介孔结构。利用相似的技 术，o h a r e 等人【1 6 】也提出合成二维六方相f s m 1 6 型材料时，首先形成的是插 层结构( c 1 6 t m a + 插入到水硅纳石中) 。相反，在此条件下并不生成有序排列的 前驱体。 图i - 3 协同作用机理示意图f 1 刀 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cp a t h w a y so f t h e s u r f a c t a n t - s i l i c a c o o p e r a t i v eo r g a n i z a t i o nm e c h a n i s m 【1 1 f i r o u z i 等为发展这一机理做了重要的工作【m 。他们用n m r 和x 射线散射 证实了当硅石水解缩合受阻时( 低温，p h 值为1 4 ) ，硅酸盐和表面活性剂进行 协同作用，完成自组装( 图1 3 ) 。他们明确指出十六烷基三甲基溴化铵的微胞溶 6 上海交通大学博士学位论文 液在硅酸盐阳离子存在的条件下可转变成六方相。硅酸盐阳离子与表面活性剂进 行粒子交换后覆盖在圆柱状微胞周围。这样微胞作为模板，而硅酸盐的行为在某 种程度上类似于聚电解质。这些现象与电解质使微胞体系相界迁移的行为吻合。 即便在低表面活性剂浓度下，这一理论也能解释m c m - - 4 1 的生成。 f i r o u z i 等人b s 还证实在高p h 情况下，三甲基铵离子会优先同【s i 8 0 2 0 r 阴离 子( d o u b l ef o u r - r i n g , d 4 r ) 发生相互作用。这种作用非常强烈，以至于只要有三 甲基铵离子存在就会强制生成d 4 r 结构。 3 杂化聚电解质模型( h y b r i dp o l y e l e c t r o l y t em o d e l ) 图i - 4 杂化聚电解质模型示意图1 1 9 1 f i g m , r e1 - 4h y b r i dp o l y e l e c t r o l y t em o d e l 1 9 1 几个假定机理的提出都以溶液中的硅酸盐与异性离子发生离子交换为基础 2 0 ，2 1 1 。这种离子交换是微胞生长成棒状排列并最后形成液晶相的驱动力。z a n a 7 上海趸通大学博士学位论文 等人1 1 9 2 2 】利用荧光技术，使用分子探针研究了微胞表面进行的离子交换。在强 碱性介质( p h = 1 3 6 ) 以及硅酸盐聚合前( p h = 1 1 6 ) 的荧光测量结果表明微胞 表面的离子交换非常稀少。因此，在溶液中的这一过程并不是整个介孔结构形成 的关键。 综合上述观点，一个新的关于介相硅形成机理的杂化聚电解质模型被提了出 来，其关键部分是硅酸盐预聚物的形成。开始时，c 1 6 t m a + x - ( x 一为氯离子或溴 离子) 在水溶液中以球形微胞形式存在( 图l - 4 a ) ，表面活性剂阳离子与游离的 阴离子保持平衡，随着强碱性的硅酸盐溶液的加入( 第一步) ，位于微胞表面的 一部分b f 一阴离子与部分o h 一或硅酸盐阴离子发生离子交换( 图i - 4 b ) 。此时， p h 值开始降低( 第二步) 表明硅酸盐开始聚合，生成二氧化硅预聚物，聚合程 度较低( 图i - 4 c ) 。这些预聚物与游离的模板离子( c 1 6 t m a + ) 发生相互作用。 这一过程类似于聚电解质表面活性剂体系中相反电荷的沉降过程。随着p h 值的 降低二氧化硅预聚物随时间不断增多( 第三步) ，每一个低聚物都能和更多的表 面活性剂分子发生相互作用，产生非常有效的协同效应。在这一阶段形成了二氧 化硅表面活性剂杂化微胞的聚集体，与h u o 等人的假定一致j ( 图1 - 4 d ) 。表面 活性剂微胞的作用就是储存表面活性荆单体分子，随反应进行，逐步耗尽。图 1 - 4 d 显示的正是聚合物表面活性剂杂化物沉淀( 第四步) 前的体系情况。微胞， 二氧化硅复合物的聚合按沉淀一老化的顺序进行，最终得到有序的介孔结构二氧 化硅。 所有这些机理都清楚的表明无机前驱体与表面活性剂之间的相互作用是控 制整个介相材料结构的关键因素。所有这些机理都有实验支持，但又都不能给出 一个肯定答案。整个反应体系非常复杂，包括平衡、分散、成核以及增长等过程， 还有一些非常敏感的因素，如温度、反应时间、p h 值和浓度等。另外，制样、 老化时间、样品改性等因素也很重要。 1 2 4 介孔材科制备途径 表面活性剂分子及胶束( s + ，s 一或者s o ) 与无机物种( r ，i - 或者i o ) 共 存于溶胶体系中，两者之间存在着较强的相互作用，两者也可以通过媒介物种， 如卤素离子( r ) 或者金属离子( m - ) 而发生间接的作用，这些作用最终影响 介孔材料的形貌。因此，按照电荷密度匹配的原则可以将介孔二氧化硅的制备方 式分成以下几类： 七海交通大学博士学位论文 ( 1 ) s + r 型。即在碱性介质中，以阳离子型表面活性剂为介相构造剂。m 4 1 s 系列介孔二氧化硅就是以这种途径制备的1 3 l 。 ( 2 ) s + r i + 型。在强酸性介质中，无机物种带正电荷，通过卤素离子与表 面活性剂分子及胶束结合在一起。由这种途径可以得到与m c m - 4 1 一样的六方 介孔结构，不过一般将由此得到的介孔二氧化硅称为s b a 3 或者a p m l 2 4 。另外， 被成为s b a - 1 的介相结构( 立方相p r n 矗n ) 只能以这种途径制备。 ( 3 ) s - i + 型。在酸性介质下，以阴离子型表面活性剂为介相构造剂。由这 种途径制备的介孔材料很少，而且热稳定性差【2 4 】。 ( 4 ) s - m 下型。即在强碱性介质中，带负电荷的无机物种与通过n a + 或者 k _ 等金属离子与阴离子型表面活性剂分子及胶束结合在一起。由这种途径制备 的介孔材料也不多1 2 4 1 。 ( 5 ) s 0 1 0 或者r q o i o 型。在这种途径中，中性表面活性剂，如长链脂肪族伯 胺，或者非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，与中性的无机物种通过氢键 结合在一起。这种途径是p i n n a v a i a 研究组开发出来的。例如h m s 型介孔二氧 化硅是以十六烷基胺为介相构造剂，在中性条件下制各的【2 5 ，2 6 1 。h m s 介孔二氧 化硅与m c m - 4 1 相比，具有较厚的孔壁( 1 7 - 3 0n m ) ，但是有序程度较低。以 聚氧乙烯烷基醚为介相构造剂，在中性条件下得到了具有不规则的、蠕虫状介孔 的介孔二氧化硅m s u x 【2 7 1 。g s a t t a r d 等人【2 8 】对这种方法进行了改进，在表面 活性剂浓度高于其液晶相形成浓度的情况下，制备出结构非常规整的六方相、立 方楣和层状的介孔二氧化硅。另外，中性介质适合于制备金属、金属氧化物以及 金属硫化物等介孔材料1 2 4 1 。 如果在强酸性介质中，使用中性或者非离子型表面活性剂为介相构造剂，那 么表面活性剂的亲水基团首先与氢离子结合而带正电荷，即( s 0 h + ) 或者 ( n o h + ) ，然后按照s 啪+ 型作用方式进行组装。d z h a