（有色金属冶金专业论文）有机介质环境机械化学球磨作用下金属粉末结构演变与反应行为.pdf

博士学位论文摘要 摘要 机械球磨不仅广泛应用于粉体材料制备，成为片状金属粉体制备 的标准工艺，而且近年扩展应用至环境保护领域，被视为最具商业化 应用前景的p o p s 无害化处理技术。与国外相比，我国片状金属粉体 制备工艺差距明显，尤其是片状铜粉、镍粉及锌粉都未能实现产业化， 包括p o p s 在内的含氯有机废物无害化处理研究更是空白，鉴于此， 本文开展以下三个方面的研究：( 1 ) 片状金属粉体机械球磨制备工艺 研究；( 2 ) 金属粉体片状化过程微观结构演变及形变机制；( 3 ) 含氯 有机废物锌粉机械球磨化学脱氯工艺及行为机理研究。 通过研究，取得以下主要成果： ( 1 ) 通过球磨条件参数对粉体片状化程度的影响研究，发现介 质环境是影响金属粉体片状化的重要因素，有机介质球磨更有利于粉 末片状化，在此基础上，确定了机械球磨制备片状镍粉、铜粉、锌粉 的最佳工艺参数，并制备得到径厚比大、片状形貌好，片层表面干净 平整，具有良好的金属光泽的片状粉末产品；片状锌粉产品相关技术 性能指标达到国际同类先进产品水平。 ( 2 ) 采用x r d 、s e m 、t e m 等检测手段，分析了球磨过程中 铜镍锌粉微观结构演变，发现随着球磨时间延长，镍粉、铜粉的晶 粒尺寸阶梯减小，而微观应变、位错密度、晶格常数、晶胞体积皆随 片状化进程阶梯增长，且微观应变、位错密度表现为各向异性。比较 而言，铜粉的微观应变、位错密度均小于镍粉。片状化的铜、镍粉微 观结构最显著特征是存在择优取向且晶粒呈现片层条状；片状镍、 铜粉的择优取向为 ，且 取向越明显，镍铜粉片状化程度 与形貌越好。 ( 3 ) 在微观结构上，铜粉片状化体现为等轴晶粒在径向方向被 拉长形成片层晶粒及片层晶沿径向发生碎裂形成条形晶。该过程具体 形变机制为在多向载荷周期作用下，晶粒内部产生大量位错，并发生 聚集重排，从而导致晶粒细化与形成择优取向。其晶粒细化主要通过 两条途径实现：一是主体区域遵循晶粒内部位错细分机制，微米亚 微晶粒在应力作用下形成位错胞墙，从而使晶粒逐步细分直至形成纳 博十学位论文摘要 米晶；二是局部区域晶粒在高应变量应变速率作用下，碰撞瞬间形 成的位错保持或再结晶形成纳米晶。 ( 4 ) 首先开发了含氯有机废物锌粉机械球磨化学脱氯新工艺， 确定了最佳工艺条件，实现p v c 、p v d c 、h c b 的脱氯率1 0 0 ，为 含卤有机废物脱卤开辟了一条安全高效的新途径。 ( 5 ) 采用x r d 、i r 、r a m a n 、n m r 等检测方法对p v c 、p v d c 、 h c b 锌粉机械化学脱氯产物及其结构进行了表征，确定了其机械化 学反应路径。含氯有机废物锌粉机械球磨化学脱氯遵循自由基反应 机理，机械球磨过程中，锌粉在机械力作用下形成自由基，自由基进 攻有机氯化物中的氯，使氯原子从有机氯化物上脱离与金属锌粉反 应，形成z n ( o h ) c i 、z n 2 0 c 1 2 化合物。h c b 苯环相互发生平面聚合， 形成石墨结构，在空间以金刚石形式聚合，最终形成无定形碳，小部 分多氯苯则发生氧化开环生成脂肪酸。 ( 6 ) p v c p v d c 经脱氯、交联、脱氯化氢及氧化等路径发生降 解，转变成类金刚石型碳、少量线型碳碎片及聚乙炔等产物；线性碳 碎片通过氯化氢脱除反应路径形成。若进一步优化机械球磨反应条 件，如采用还原性气氛下低温球磨等，有可能制得较纯净线性碳产品， 从而开发一种新颖高效线型碳制备工艺。 关键词机械球磨，金属粉末，片状化，含氯有机废物，脱氯 a bs t r a c t b a l lm i l l i n gi sw i d e l yu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fp o w d e rm a t e r i a l s a n di d e n t i f i e da st h es t a n d a r dp r e p a r a t i o np r o c e s sf o rm e t a lf l a k ep o w d e r w i t ht h eu s ee x t e n d i n gt oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，b a l lm i l l i n gi s i d e n t i f i e da st h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o rt h ed e s t r u c t i o na n d d e c o n t a m i n a t i o no fp o p si n19 9 0 s i no u rc o u n t r y ，t h et e c h n o l o g i e sf o r m e t a lf l a k ep o w d e rp r e p a r a t i o n l a g f a rb e h i n dt h a ti ne u r a m e r i c a n c o u n t r y ，f o re x a m p l e s ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sf o rn i c k e l ，c o p p e ra n d z i n cf l a k eh a v e n tb e e ni n d u s t r i a l i z e d m e a n w h i l e ，n or e s e a r c h i s d e v e l o p e df o rd e s t r u c t i o na n dd e c o n t a m i n a t i o no fp o p s e t c c h l o r i n a t e d o r g a n i cc o n t a m i n a t e sb yb a l lm i l l i n g i no r d e rt oa d d r e s st h ei s s u e sm e n t i o n e da b o v e ，i nt h i sp a p e r ，t h r e e a s p e c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ：1 ) p r e p a r a t i o np r o c e s so fm e t a ln i c k e l ， c o p p e ra n dz i n cf l a k eb yb a l lm i l l i n g ；2 ) m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n d d e f o r m a t i o nm o d eo fm e t a lp o w d e rd u r i n gt h ef l a k i n gp r o c e s s ；3 ) m e c h a n o - c h e m i c a ld e - - c h l o r i n a t i o np r o c e s sa n db e h a v i o ro fc h l o r i n a t e d o r g a n i c c o n t a m i n a t e sb yb a l l m i l l i n g z i n c p o w d e r t h ef o l l o w i n g s u m m a r i e sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) t h ee f f e c to fb a l lm i l l i n gp a r a m e t e r so nt h ef l a k i n gl e v e lo f m e t a l p o w d e rw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tm e d i u me n v i r o n m e n ta f f e c t t h ef l a k i n gl e v e lo ft h em e t a lp o w d e ri ng r e a td e g r e e ，a n dm e t a lp o w d e r w a sf l a k e db e t t e ri no r g a n i cm e d i u mt h a ni na i r t h em o s ta p p r o p r i a t e c o n d i t i o n st o p r e p a r en i c k e l ，c o p p e ra n dz i n c f l a k ep o w d e rw e r e d e t e r m i n e da n dm e t a lf l a k ep o w d e rw i t ha h i g hf l a k i n gl e v e l ，g o o df l a k y m i c r o s h a p ea n dm e t a ll u s t e rw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h ep r o p e r t i e s s u c ha sf l a k i n gl e v e la n dm i c r o s h a p eo fz i n cf l a k ep o w d e rp r e p a r e d a l m o s tr e a c ht h es t a n d a r do fb e s tp r o d u c t i o ni nt h ew o r l d ( 2 ) t h em i c r o s t r u c t u r e so fc o p p e r ，n i c k e la n dz i n cp o w d e rd u r i n g f l a k i n gp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，a n dt e m i t w a sf o u n d t h a tt h eg r a i ns i z ed e c r e a s e d ，w h i l et h em i c r o s t r a i n ，d i s l o c a t i o nd e n s i t y ， l a t t i c ep a r a m e t e r ，a n du n i tc e l lv o l u m ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gf l a k i n g t i m e s t e p p e d l y ，a n d t h em i c r o s t r a i n ，d i s l o c a t i o n d e n s i t yp o s s e s s e d i i i 博十学位论文 a b s t r a c t a n i s o t r o p i cb e h a v i o r s t h em i c r o s t r a i na n dd i s l o c a t i o nd e n s i t yo fc o p p e r w e r er e l a t i v e l yl e s st h a nt h a to fn i c k e l t h em i c r o s t r u c t u r e so fn i c k e la n d c o p p e rf l a k ep o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h el a y e r r o d s h a p e dg r a i n s ， a sw e l la st h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fn i c k e l a n dc o p p e rf l a k ew a s ，a n dt h ef l a k i n gl e v e li n c r e a s e dw i t ht h e h i g h e r p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ( 3 ) o nt h ea s p e c t o fm i c r o s t r u c t u r e ，f l a k i n gp r o c e s so fc o p p e r p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e da st h ee q u i a x e dg r a i n sw e r ee l o n g a t e da l o n g t h ed i r e c t i o no ft h ef l a k er a d i u st ol a y e r - s h a p e da n dt h e nt h el a y e r - s h a p e d g r a i n sw e r eb r o k e ni n t or o d s h a p e d i nt h i sp r o c e s s ，ah i g hd e n s i t yo f d i s l o c a t i o n sw e r ei n t r o d u c e di n t ot h eg r a i n sw i t ht h er a n d o mc y c l i n g l o a d i n ga n dr e s u l t a n ts t r a i n ，t h e nd i s l o c a t i o n sa g g r e g a t e da n dr e a r r a n g e d ， w h i c hr e s u l t e d g r a i nr e f i n e m e n ta n dp r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h eg r a i n r e f i n e m e n tm o d e si n c l u d e d ：( 1 ) i nt h em a i nb o a yo fg r a i n s ，d i s l o c a t i o n c e l l s w a l l sf o r m e dd u r i n gs t r a i n i n g ，w h i c hs u b d i v i d e di n i t i a lg r a i n so na s m a l l e ra n ds m a l l e rs c a l e ；( 2 ) i nl o c a la r e ao fg r a i n s ，t h ed i s l o c a t i o n a r r a n g e m e n t si n t r o d u c e da tt h ei n s t a n to ft h ei m p a c tc o u l db em a i n t a i n e d a n df o r m i n gn a n o g r a i n sd u et oh i g hs t r a i na n ds t r a i nr a t ei nt h e s ea r e a s ( 4 ) t h en e wt e c h n o l o g yf o rm e c h a n o - c h e m i c a ld e - c h l o r i n a t i o no f c h l o r i n a t e do r g a n i cc o n t a m i n a t e sb yb a l lm i l l i n gw i t hz i n cp o w d e rw a s d e v e l o p e di nt h i sp a p e rf o rt h ef i r s tt i m e t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r e e x a m i n e da n dd e t e r m i n e d ，a n dt h ed e c h l o r i n a t i o nr a t eo fp v c ，p v d c ， h c bw e r ea l m o s tr e a c ht o10 0 o nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n t h e r e f o r e ， m e c h a n o - c h e m i c a ld e - - c h l o r i n a t i o nw o u l db e c o m ean e wp r o c e s sf o r d e h a l o g e n a t i o no fh a l o g e n a t e do r g a n i cc o n t a m i n a t e si na ne f f e c t i v ea n d s a f ew a y ( 5 ) o nt h e b a s i so fc h a r a c t e r i z i n ga n d i n v e s t i g a t i n g t h ed e - c h l o r i n a t i o np r o d u c t sb yx r d ，i r , r a m a n ，g c m sa n dn m r , t h e d e c h l o r i n a t i o nr e a c t i o n p a t h s w e r ed e t e r m i n e da n dv e r i f i e d t h e m e c h a n is mo fm e c h a n o c h e m i c a ld e c h l o r i n a t i o no fc h l o r i n a t e do r g a n i c c o n t a m i n a t e sw i t hz i n cp o w d e rw a sa c c o r d a n c ew i t ht h ef r e er a d i c a l t h e o r y d u r i n gt h em i l l i n gp r o c e s s ，f l e er a d i c a lf o r m e di nz i n cp o w d e r u n d e rt h ee f f e c to fi m p a c t ，w h i c ht h e na t t a c k e dc 1a t o mi nt h ec h l o r i n a t e d o r g a n i cc o n t a m i n a t e s c ia t o mw a ss p l i to f ff r o mt h ec h l o r i n a t e do r g a n i c i v 博+ 学位论文 a b s t r a c t c o n t a m i n a t e sa n dr e a c t e dw i t hz i n cp o w d e rt of o r mz n ( o h ) c la n d z n 2 0 c 1 2 ag r e a tp a r to fh c bw e r et r a n s f o r m e di n t oa m o r p h o u sc a r b o n ， t h r o u g ht h ep a t h w a yo fb e n z e n er i n gp o l y m e r i z e di nt h ed i r e c t i o no f p l a n ea n ds p a c e ，b e s i d e sas l i g h tp a r tw a st r a n s f o r m e di n t of a t t ya c i di n t h ew a yo fo x i d a t i o na n do p e n i n go fb e n z e n er i n g ( 6 ) p v c p v d cc a nb ed e c h l o r i n a t e df o l l o w i n gt h ep a t h so f d e c h l o r i n a t i o n ，c r o s s l i n k ，d e h y d r o c h l o r i n a t i o n a n do x i d a t i o na n d t r a n s f o r m e dt od i a m o n d - l i k e c a r b o n ，c a r b y n ef r a g m e n t s a n d p o l y a c e l y t e n e t h r o u g h t h e p a t h o f d e h y d r o c h l o r i n a t i o n ，c a r b y n e f r a g m e n tf o r m e d i ft h ep r o c e s sc a nb ep e r f o r m e di nt h em o r ea p p r o p r i a t e m i l l i n gc o n d i t i o n ss u c h a sl o wm i l l i n gt e m p e r a t u r e ，t h er e d u c t i v e a t m o s p h e r e ，t h ep u r ec a r b y e w o u l db e o b t a i n e d ， a n dt h e m e c h a n o c h e m i c a ld e - - c h l o r i n a t i o np r o c e s so fp v c p v d cw o u l db e c o m e an o v e la n de f f e c t i v ea p p r o a c hf o rc a r b y n es y n t h e s i z i n g ， k e yw o r d sb a l lm i l l i n g ，m e t a lp o w d e r , f l a k i n g ，c h l o r i n a t e do r g a n i c c o n t a m i n a t e s ，d e c h l o r i n a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：皿 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：百方乞导师签作者签名：帛5 乞导师签年f2 月2 - o 日 博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 机械球磨工艺及其应用概况 机械球磨( m e c h a n i c a lm i l l i n g ，m m ) ，是指利用球磨机产生的机械力( 如 研磨、冲击、剪切等) 促使物质发生物理或化学变化的过程t 艺。机械球磨过 程中，机械力对固体物质的作用可归纳如图1 1 所示【1 1 。 机械力作用 ，颗粒和晶粒细化 i 物理效应_ 产生裂纹 l l 表观和真密度变化，比表面积增大 厂产生晶格缺陷 l l 晶格发生畸变 结晶状态1 结晶程度降低，甚至无定形化 i l 晶型转变 厂含结晶水或o h 羟基物的脱水 i 化学变化j 降低体系反应活化能，形成新化合物的晶核或细晶 i 形成合金或固溶体 l l 化学键的断裂，体系发生化学变化 图1 - 1 机械力对固体物质的作用1 1 i 基于机械力作用下，物质发生的不同物理化学变化，人们在机械球磨基础上， 发展了机械球磨粉破碎超细碎、机械活化、机械合金化以及机械化学等工艺， 其中机械球磨粉碎超细粉碎、机械活化过程，物质主要发生颗粒晶粒细化与晶 体结构变化，而机械合金化、机械化学过程则在此基础上，进一步发生合金相变 与化学反应，形成合金固溶体与新的产物。 机械球磨破碎超细粉碎( m e c h a n i c a lm i l l i n gc o m m i n u t i o n u l t r a f i n e c o m m i n u t i o n ) 主要应于矿物加工、陶瓷、磁性材料、涂料等领域，以获得粒度 及其分布符合要求的产品。 博士学位论文 第一章文献综述 机械活化( m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ) 是对粉体物料进行高能球磨，使粉末的比 表面及内部的空位、位错、层错等缺陷增加，从而增强粉体反应活性。机械活化 主要应用于矿物加工、湿法冶金及材料生产领域1 2 5 。 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) ，系一种涉及粉末变形、冷焊、断 裂、复合化等粉体材料制备技术，它由美国i n c o 公司b e n j a m i n 及其合作者于 2 0 世纪6 0 年代末期开发，最早用于氧化物弥散强化高温合金制备。到目前为止， 已成功制备出了非晶、纳米晶、过饱和固溶体、准晶、金属间化合物、磁性材料、 高温材料、贮氢材料、复合材料、超导材料等材料，成为材料制备技术中的一种 重要方法【6 - - 9 。 机械化学( m e c h a n o c h e m i s t r y ，m c ) ，亦称为机械力化学，专指在机械力 作用诱导下，粉体物质发生的化学或者物理化学变化u0 1 。它涉及无机化学、有 机化学、表面化学、固体化学、结构化学、合成化学、矿物加工及材料科学等， 是一门新兴的边缘学科，近年来已成为冶金、化工、材料、矿物加工、环保等技 术领域研究的热门课题，在功能粉体材料制备、粉体表面改性、难冶复杂矿处理 及有毒固体废物处理等方面得到了广泛的应用i l 卜1 2 j 。 1 2 片状金属粉体机械球磨制备工艺发展现状 1 2 1 片状金属粉体特征及性能 片状金属粉体是指具有鳞片状特殊形貌的金属粉体，其片径通常小于1 0 0u m ；厚度通常在0 o l 2 u m ，具体如图1 2 所示。片状金属粉体的形状特征通常用 径厚比表征，具体即片的直径和厚度之比。通常，片状金属粉体的径厚比一般在 2 0q 0 0 之间变化，平均约5 0 8 0 t l 。 由于金属本身性质不同，片状金属粉体性能也会各有差异，但由于其片状的 微观结构，使其具有其它非片状金属粉体所不具备的特性【1 4 1 ： 明亮的金属光泽和颜色：片状金属粉体由于其片状结构，能反射可见光， 因而在使用过程中，其片层面平行于底材排列于涂膜中时，外观可有平 光的高亮度。 遮盖性好：片状金属的鳞片状，使其具有分散到载体后与底材平行的特 点，众多的片状金属粉体相互连结，大小粒子相互填补形成连续的金属 膜，遮盖了底材，又反射涂膜外的光线，因而具有良好的遮盖力。 屏蔽性好：片状金属粉末调入成膜物并涂装成膜时，像落叶铺地一样与 被涂物平行，形成连续的金属粉末层，而且这种粉末层在载体膜内多层 平行排列，各层粉末之间也相互错开，形成屏障，阻断了成膜物的微细 2 博士学位论文第一章文献综述 孔阻止外界有害气体或有害液体在涂膜中的渗透，保护了涂膜及被涂 装物晶( 见图1 3 ) 。 困1 - 2 片状叠属赣体的微观形貌 a 檄观形貌；b 片轻方向( 片层表面) ；c 片厚方向 “双色效应”特性：片状金属粉体山于具有会届光泽和平行丁被涂物 的特性，在含有透明颜料的载体中，粉末的光泽度和颜色深浅随入射光 的入射角度和视角的变化发牛光和色的变化，这种特性称为“双色效应” ( 见图l 一4 ) 。 围1 3 片状盎属粉体的屏蔽作用“” 1 气体水；2 载体层；3 金属扮；4 被涤曲 22 片状金属粉体种类及应用 围1 4 不同层次片状金属粉体的反射光藏应” l 载体层：2 片状金属粉；3 被蜍物 片状金属粉体一般按原料成分分类，有片状铝粉、片状锌粉、片状镍粉、铜 粉、铁粉、铅粉、银粉等纯金擒片状粉体及片状铜金粉、锌铝粉、不锈钢粉等 博士学位论文第一章文献综述 合金粉，其中应用最广的是片状铝粉、铜金粉及片状锌粉。 片状铝粉由于用途广、需求量大、品种多而成为金属颜料的一大类。铝粉颜 料的主色调为银灰色，故在工业上俗称为“银粉”、“铝银粉”。当今重点开发的 铝粉颜料产品有彩色铝粉颜料、水性漆用铝粉颜料和高闪光性、高耐酸性铝粉颜 料等。 铜金粉，即铜锌合金粉，因其具有金的外观，商业上俗称“铜金粉”，铜金 粉是最早出现的片状金属粉体。最早于1 8 世纪初出现在德国，当地工匠制出了 像黄金一样的铜合金箔并粉碎成粉末，用于涂漆装饰，继而又用到印刷业上制造 印金油墨，印刷业的特殊要求促进了铜金粉的发展i l 引。 片状锌粉则因而兼具阴极保护的化学防腐蚀性与良好的物理屏蔽性能，而受 到人们关注。 片状金属粉体依据金属本身的性质而应用于不同领域： 片状铝粉主要的应用领域是涂料、塑料和印刷油墨。推动铝粉颜料向前发展 的最重要领域是涂料工业。铝粉颜料用量最大的三种涂料是：屋顶涂料( 增加美 观性，因反射紫外线和红外线能力强而延长涂料的寿命) 、保护涂料( 利用铝粉 颜料的片状结构起屏蔽作用，保护钢结构) 、装饰性涂料( 利用其随角异色等光 学效应) 1 1 6 1 。以铝粉为颜料制成的印刷油墨可应用于从纸张到塑料、纤维、玻 璃和金属的一系列底材。另外，铝粉颜料还应用于照相凹版印刷和照相凸版印刷、 胶版印刷和丝网印刷【l7 1 。铝粉颜料在塑料制品中的应用也在近十几年中显著增 加，它几乎己渗透到从汽车部件到建筑工业、家用电器、卫生间用品、包装材料、 休闲用品等各个领域i l 引。 铜金粉的应用随着国民经济的快速发展，在印刷、服饰、旅游产品、机械、 建筑和涂料等行业得到迅速拓展0 9 j 。2 0 0 5 年，我国凹印、服饰、建筑、涂料、 机械、旅游等各行业对铜金粉的需求量超过7 0 0 0 吨。 片状锌粉主要应用于配制各种水溶性无机盐涂料、有机防腐涂料以及富锌底 漆【2 眦，达克罗涂层是目前片状锌粉的最主要应用形式，达克罗涂层具有优越 的耐蚀性( 比电镀锌提高7 1 0 倍) 、优异的耐热腐蚀性、无氢脆、优异的渗透性、 高耐热性( 耐热温度3 0 0 ) 、高减磨性、高耐气候性、高耐化学品稳定性及无 环境污染等优点，是典型的清洁生产技术。在汽车工业、土木建筑、电力、化工、 海洋工程、家用电器、铁路、桥梁、隧道、船舶、海洋工程和国防工业诸多工业 领域得到广泛应用。另外，用片状锌粉部分或全部取代普通锌粉，调制重防腐富 锌底漆涂料，可能使涂层具备更强的附着力、耐久性、防腐性、耐热性、防老化 等性能，并使涂层具有亚银光色金属光泽，广泛用于汽车、电力、化工以及船舶、 桥梁等重防腐行业。 4 博士学位论文第一章文献综述 片状镍粉具有良好的导电性、抗氧化性、磁性、防腐性及金属光泽，广泛用 于防电磁防辐射器件的防护涂层，导电油墨、粘结剂及防静电地板涂层中【2 2 2 3 1 。 片状铜粉具有良好导电性，正取代普通铜粉，作为导电填料，广泛用于导电 胶、聚合物浆料、导电涂料、电磁屏蔽、金刚石工具2 4 1 。 1 2 3 片状金属粉体的制备工艺及其发展 片状金属粉体工业化生产已有1 0 0 多年的历史。早期的生产方法是捣冲法， 以片状铝粉为例，即将铝屑放入捣冲机的凹槽内，捣柞在机械带动下连续冲打凹 槽内的铝屑，具有延展性的铝屑逐渐变成薄片并且碎裂，对细小铝片进行筛选， 得到合乎要求的片状铝粉产品。捣冲法的生产效率很低，产品质量不易控制，而 且生产过程中粉尘多，非常容易发生起火爆炸。 1 8 9 4 年，德国h a m t a g 公司首先使用干法密闭球磨生产片状铝粉，具体即在 球磨机内放入钢球、铝屑和润滑剂，利用运动的钢球碾磨铝屑，使之成为鳞片状 铝粉，为防止发生爆炸，在球磨机和管道内充满低氧含量的惰性气体作保护，与 捣冲法相比，该工艺产品质量好，而且相对安全，为现代片状金属粉体生产奠定 了基础1 2 引。不过，干法球磨工艺仍存在较大的安全风险。 1 9 1 0 年，美国h a l lej 发明了湿法球磨工艺，具体是用液体石油溶剂代替惰 性气体作为保护介质，将雾化铝粉或碎铝箔与惰性液态载体( 石油溶剂) 一起加 入球磨机内，再加入适量的球磨润滑剂，进行球磨。得到的片状铝粉与溶剂混成 浆状，成为浆状铝粉颜料。由于湿法球磨设备简单，操作安全，产品使用起来非 常方便，很快为世界各国所采用。现湿法球磨已发展成为一种制备片状金属粉体 的标准方法。近年来，搅拌球磨机、摆振球磨机相继被引入球磨制粉领域，进一 步使球磨效率大大提高，且片状粉末产品质量得到明显改善【2 6 2 9 。 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 法，是近年开发的制备 纳米片状铝粉的重要方法，其主要原理是利用蒸发冷凝或磁控溅射方法制备纳米 铝薄膜，然后把纳米铝薄膜收集起来，经粉碎得到纳米片状铝粉。用该法制出的 纳米片状铝粉粒径均匀，光泽明亮，遮盖率高。但是受设备及方法本身的限制， 产量小、成本高，只用于少量高端片状颜料生产【3 0 1 。 目前，片状金属粉体颜料的生产主要集中在西方发达国家，其中代表性企业 有：德国爱卡( e c k a r t w e r k e ) 、日本东洋铝株式会社、美国s i l b e r l i n em a n u f a c t u r i n g c o l i t 等。这些公司大部分历史悠久，产品品种众多，生产技术和产品质量都处 于国际领先水平。具体来说，德国爱卡公司是铜金粉生产开发的鼻祖，自从十九 世纪初起就开始生产铜金粉，目前，其产品包括片状铝粉、铜金粉、锌粉等多个 系列几十个品种，是目前国际上最大片状锌粉生产供应商。2 0 0 7 年，爱卡公司 博士学位论文 第一章文献综述 成功收购了该行业后起之秀英国五星公司，进一步巩固了其行业霸主地位。 目前国外片状金属粉体的研究开发重点是围绕用户多方面需要，改革生产工 艺及后处理技术，改善产品颜料性能和开拓多种性能的产品。 由于片状金属粉体生产行业特殊性，国外公司一般都将生产技术作为技术秘 密保护，很少公开发表论文及专利。 1 2 4 我国片状金属粉生产现状及存在问题 我国片状金属粉体生产自2 0 世纪5 0 年代起步，通过自主创新发展起来，至 今已取得长足发展，受国外公司长期技术封锁影响，生产技术与产品质量都与国 际水平差距明显。 我国片状铝粉生产自2 0 世纪5 0 年代起步，至今已有5 0 多年的历史，取得 了长足的进步，目前已有3 0 多家铝粉颜料生产厂，年生产能力超过了2 万吨。 产品包括漂浮型非漂浮型铝粉及铝银浆、适合水性涂料的水分散铝银浆及合金 形式的锌铝浆。可以说，我国涂料铝粉工业已有不小的进步和发展。但国内铝粉 涂料工业无论在品种还是在质量上，与国外的产品相比均存在着较大的差距，特 别是高档次产品方面差距更大。目前，我们每年都要花大量的外汇从国外进口大 量高档铝粉颜料【3 l l 。 我国铜余粉生产自2 0 世纪6 0 年代建立起来，生产数量、品种和厂家逐年增 加，基本满足了需求，但产品在粒径及其分布、金属感、光泽度等性能性能指标 方面与国外先进水平仍有较大差距，优质高档产品仍依赖进口 3 2 】。另外生产技 术也严重落后于国外先进水平，如英国的五星行和德国爱卡等公司铜金