（环境工程专业论文）诱导结晶法处理含磷废水.pdf

摘要 水体富营养化使水质恶化，已经普遍受到人们的关注，并投入大量资垒对其 进行预防和治理。对于磷控擞富营养化的湖泊，治瑕的关键是降低水体中藻类可 剥用磷魄浓蹙。磷透是一秘不可霉生蘧又匿瞧桔竭的重要资源，从废水处壤过程 中回收磷被公认为是解决磷资源危机的最有散的途径之一。目前，为控制水体富 营养纯，久鬣越来慈霆撬污永豫磷技术。结磊法链瑷含磷震零其煮原理篱苹、实 现容易、工作可靠且可回收便于再次利用的食磷产物等诸多优点而受到越来越广 泛的熬视。本文将铡熏于结黼法实魂对废永中磷韵去除和回收利用。 本文介绍与评述了化学和生物两萃申除磷方式及其除磷桃理和工装，以及除磷 的现状、发展和研究动向。糟重介绍了结晶法在废水处理过程中回收磷的常用工 艺滚瑕、产物残徐分毒蠢帮经滂效盏分褥；三蕈孛簌污承处建厂剩余污淀孛圈浚磷黪 工艺：污泥水解回收磷的工艺( k r e p r op r o c e s s 和c a m b i k r e p r op r o c e s s ) 和 旗污滋焚疑获中西毂磷的工慧( b o c o np f o c e s s ) ，可班馥磷酸铁或磷酸的澎式霞 收污混中约7 5 的磷。 实验分为两部分，第一部分为选择合适的沉淀荆利用入工配制的水样比较铁 盐和钙盐的踩磷性能，结果选撵了锻控做为沉淀裁；第二部分黄先测定了禽磷废 水中羟基磷酸钙生成反麻的相关动力举参数，然后以雪硅钙石为晶种材料，研究 不月豹反应条箨踺诱簿结鑫滚豫磷豹影嚷。冀结鬃麴下：随豢p 珏蕊豹舞毫，缓鑫 法的除磷率逐渐增加，最佳p h 值为9 5 ：反庸时间越长，结晶法除磷效率越商； 菝着溶液中镑授翔璧的增多，结晶法的豫磷率也越高，实验中最佳授翻量为 c a p 一5 0 1 ( 摩尔比) ；晶种投加量的增加，俄结晶法的除磷率提高；用雪硅钙石作 为晶种材料，原水中的碱度对共除磷率的影响不大。 达到最佳条l 孛时，结晶法除磷率较高且稳定，磷去除率可达9 0 以上。 关键谰：结晶法；含磷废水；霎硅钙祗；除磷 鎏耋璧耋鎏竺堡塞璧篓垒 a b s t r a c t p e o p | eh 矗v 嚣p a i d 荽r e a t 醵o n t i o 建t ot h ee 珏t p h l c 鞋l l o 珏b e e a u s e i d 譬e 蠢o r 嚣耄o dt h e w a t e rq u a l i t y t os o l v et h ep r o b l e mo ft h el a k ee u t r o p h i c a t i o nr e l a t e dp h o s p h o r u s ，t h e e l 秘n i 娃鑫l l o no f 挚h o s p h o f 珏st h a le 8 nb e 骓s e db y 瑾l g ai sf 致o s ti 翔p o 娃a n t 。p h o s p h o 渊sl sa n i m p o r t a n tn o n r e n e w a b l e r e s o u r c ea n d m a yb e e x h a u s t e di nt h en e a rf u t u r e p h o s p h o r u sr e c o v e r yf o mw a s t e w 8 l e ft r e a t m e 娃tp r o c e s si so n eo fm o s te f 凳c t i v ow a y s t os o l v et h ep h o s p h o r u sr e s o u r c ec r i s i s c u r r e n t l y ，i no r d e rt oc o n t r o lt h ew a t e r e u t r o p h i c a t i o ，p e o p l ea r em o f ea n dm o r ec o n c e m e da b o u tp h o s p h o r u sr e m o v a lf f o m w a s t e w a t e r p h o s 曲o r u sr e m o v a if r o mw a s t ew a t e rb yc r y s t a l l i z a t i o na t t r a c t sl t l u c h a t t e n t i o nf o ri t sp a r t i c u l a ra d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p i yt h e o l y ，e a s yr e a z a t i o n ，g o o d s t a b i i i l y ，r e e o v e r yo fu s e f h lp h o s p h a t i cd e p o s i ta n ds oo n t h sp a p e rm a i n l yf o c u s e s o nt h ep h o s p h o r u sr e m o v a la n dr e c o v e r yf r o mw a s t e w a t e rb yc r y s t a l l i z a t i o n 强i sp a p e r n t i d d u c e sa n dr e v i e w st w op 弧o s p h o r 娃s 诧m o v a ll n e t h o d si 势c l u d i n g p h o s p h o r u sr e r n o v a lt h r o u g hb i o l o g i c a la c t i v i t ya sw e l la sc h e i n i c a lp r e c i p i t a t i o n ，t h e ￥廷e c h 鞋狂i s m s 鑫拄dp o e e s s e s ，a 矬d 拄e wd e v e l o p 珏e 拄t 鑫秘ds u 矗y蠡e l 莲o fp 蠢o s p h o 冈s r e m o v a l ； a p p l i c a t i o n s o fp h o s p h o r u sr e c o v e r y b yc r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g i e s i n w a s t e w 8 l e fl r o a t ! 珏e n t i 蛙e l u d 蕤g o 叠e 鞋u s e d p 糙e e s s鬟o w s ，鑫蛙矗l y s s o f争f o d 珏c l c o m p o n e n t s a n de c o n o m j c a lb e n e f i t t h r e ep h o s p h o r u s r e c o v e r yp r o c e s s e s a r e d e s c f i b e d ， n c l u d n gk e m w a t e fr e c y c l n gp r o c e s s( k r e p r o ) ， 蠹a c t i o n a t l o 建 i n c l u d j n gp h o s p h o r u sr e c o v e r y ( c a m b i k r e p r o ) a n di n c i n e r a t i o nc o m b i n e dw i t h p h o s p h o r u sr e c o v e f y ( b i o c o n ) i nt h e s ep f o c e s s e s7 5 o fp h o s p h o r u si nt h es l u d g e c a nb er e c y c i e da n dr e u s e da s 托r r i cp h o s p h a t eo rp h o s p h o “ca c j d t h ee x p e r i m e n t si n c l u d et w op a r t s 。l nt h en r s tp a r t ，i r o ni o na n dc a i c i u mj o nw e r e e o m p a r e df o r 糟m o v j n gp h o s p h o r u s ，a n dt h ec a i c i u mi o nw a sc h o o s e na ss n i t a b l e r e a g e n t i nt h es e c o n dp a r t ，k i n e t i cp a r a m e t e r so fh y d r o x y a p a t t ei nw a s t e w a t e r e o n t a i n 至n gp h o s p h o m sw e e fm e n s u 豫t e d ； o b e r m o r i t ec 科s t a l sw a su s e da sc r y s t a ls e e d s ， a n dt h oi n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so nc r y s t a l l i z a t i o nw e r es t u d i e d r e s u l t s 磕o w 攮a 童t 莪ep 赵o s 砖o f 驻sr e m o v 鑫lb yc 翠s t a l l i z a i 。n g r 鑫d h 鑫l l y n 。f e 拄s e sw i 强攮e i n c r e a s eo fp hv a l u e ，a n dt h eb 0 8 tp hv a l u ew a s9 5 ；t h ep h o s p h o r u sr e m o v a ii n c r e a s e s w l 氆镰od o s 8 器eo fe a l e i u 撙i o n s ，8 n d 氆eo p t i 辩a lc p ( m o l 嚣r 鼓i o ) i s5 ，舀l ；t h e i n c r e a s eo ft h ed o s a g eo fc r y s t a ls e e d sa n ds t i r r i n gt i m ec a na i s o i m p r o v et h e p h o s p h r u sr e m o v a l 。w h e nt o b e 潍o r i t ee f y s t a l sw e r eu s e d8 sl h ec i y s t 鑫ls e e d s ，t b e a l k a i i n i t yo f o r 魄i n a lw a t e r h a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ep h o s p h a t er e m o v a l w “ht h eo p t i m a lc o n d l t o n s ，p h o s p h o r u sc a nb es t a b l ya n de f 豫c t i v e l y 耀m o v e dw t h i l 磺士学垃论变 t h er e m o v a lr a t eh i 曲e rt h a n9 0 k e yw o r d s ：c r y s t 硅i z a t i o n ； w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h o s p h o r u s ；t o b e r l n o r i t e c r y s t a l s 曲o s p h 矗t e 聪m o v a l i i l 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 含磷废水危害及传统除磷方法介绍 1 1 1 磷污染对自然环境的危害 磷是引起水体富营养化的主要因素。随着人类对环境资源开发利用活动的日 益增加，使大量含氮、磷营养物质的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加 了水体营养物质的负荷，其直接后果为水体富营养化。水体中磷的浓度达到o 0 1 5 m g l 时，即会引起藻类疯长，从而加速水体老化进程，使水体失去渔业、旅游业 价值，也不再适合作为水源水。据统计，我国主要湖泊处于氮磷污染而导致富营 养化的占统计湖泊的5 0 以上，近海每年发生赤潮的次数也呈跳跃式增长。富营 养化水体中的氮磷主要包括外部进入水体的氮磷，以及水体内部自身底泥等沉积 物释放进入水中的氮磷。有研究表明【2 】，湖泊、水库中8 0 以上的磷来自于污水 排放。污水中的磷，主要源于排泄物和洗涤制品，前者的污染强度占总的磷污染 负荷的5 0 以上。 富营养水体的主要危害是： ( 1 )富营养化的直接后果是水藻类植物暴长，水体含氧量急剧下降，导致 鱼类、贝类等水族动物因缺氧死亡，同时扼制了这些生物的繁殖； ( 2 ) 富营养化恶化水源水质，增加了水处理的难度和成本； ( 3 ) 富营养化使水体感官恶化，降低了水体的美学价值。 虽然氮磷营养盐同是造成水体富营养化的主要化合物，但磷是最关键的元素。 因为尽管氮磷同为生物的重要营养物质，但藻类等生物对磷更为敏感。当水体中 磷处于低浓度时，即使氮浓度能满足藻类等生物的需要，其繁殖能力也会大受遏 制。水体的氮不足，往往可由许多固氮的微生物来补充，而磷则必须由外界提供。 研究表明每向水体排放lg 磷会导致9 5 0g ( 干重) 藻类的生长f 3 l 。显然，为了有 效地控制水体的富营养化，控制水体中的磷含量，比控制氮含量更有实际意义【”。 据2 0 0 1 年中国海洋环境质量公告报道，2 0 0 1 年，全国海域海水中磷酸盐 中度污染海域面积约1 3 ，1 l o 平方公里，严重污染海域面积约9 ，2 3 2 平方公里。其 中浙江、上海近岸海域磷酸盐污染较重，东海、黄海海域频频发生“赤潮”，也是 水体富营养化的一个严重后果。仅此，2 0 0 1 年造成我国的渔业损失1 2 3 亿元人民 币。另外，据统计，我国9 0 以上的城市湖泊和内陆湖泊也在不同程度上被磷污 诱导结晶法处理含磷废水 染。鉴于磷的危害，我国已把磷列为i i 类污染控制排放物。 1 1 2 水体中磷的来源 排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料 流失以及降雨降雪之中。与前几项相比，降雨和降雪中的磷含量较低。有调查表 明，降雨中磷浓度平均值低于o 0 4m g l ，降雪中低于o 0 2m g l 。以生活污水为 例，每人每天磷排放量大约在1 4 3 2g ，各种洗涤剂的贡献约占其中的7 0 左右。 此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。工厂磷排放主要来源于肥 料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。在水域的磷流入量中，生活 污水占4 3 4 为最大，其他依次为2 0 5 ，2 9 4 与6 7 ，见图1 1 。 目生活污水4 3 4 工厂和畜牧业废水 2 0 5 肥料流失2 9 4 降雪降水6 7 图l _ 1 水域的磷流入量百分比 f i g 1 1p e r c e n t 8 9 eo fi n n u e n tp h o s p h o r u si nw a t e r8 r e a 1 1 3 废水中磷的形态 废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，由于废水来源不同， 总磷及各种形式的磷含量差别较大。典型的生活污水中总磷含量在3 1 5m g l ( 以 磷计) ；在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐5m g l ( 以 磷计) ，三聚磷酸盐3m g 几( 以磷计) ，焦磷酸盐l m g ，l ( 以磷计) 以及有机磷 l m g ，l ( 以磷计) ”。聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐，大多数生活污 水的p h 范围在6 5 8 0 ，温度在l o 2 0 ，在此条件下水解过程非常缓慢；然 而，在污水中细菌生物酶的作用下，可以大大加快水解转化过程：生活污水中的 不少缩聚磷酸盐在污水到达处理厂之前已经转变为正磷酸盐。此外，在污水生化 处理过程中，所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐，没有缩聚磷酸盐能残存下来。 同时，在细菌的作用下，污水中的有机磷也部分转化为正磷酸盐【”。 硕士学位论文 由于上述原因，在废水除磷过程中主要关注正磷酸盐。受磷酸的电离平衡制 约正磷酸盐在水体中电离，同时生成h 3 p 0 4 、h 2 p 0 4 一、h p 0 4 2 一和p 0 4 。，各个含磷 基团的浓度分布随p h 值而异，在p h 值6 9 的典型生活污水中，主要存在形式 为磷酸氢根和磷酸二氢根【5 】见图1 2 。 吣 籍 蚝 器 求 图1 2 磷酸三种存在形式的分布系数与溶液p h 值的关系曲线 f i g 1 2r e l a o n s h i pb e t w e e nd i s t r i b u t i o nc o e f n c i e n t so ft h r e es p e c i e so fp h o s p h o r i ca c i d 锄d p i i 例| i l e o f n k 曲咖 1 1 4 国内外控磷、除磷现状 7 0 年代以来，世界上许多国家相继颁布限磷、禁磷法律。如美国占人口2 7 的地区已禁磷；日本也已实施了限磷；1 9 9 5 年5 月欧共体( e c ) 城市废水处理导 则明确确定了废水中磷的排放标准；瑞士是水环境控磷最有成效的国家之一，于 1 9 8 6 年通过国家立法，成为世界上第一个在洗衣粉中禁磷的国家。由于污水中的 磷主要来源于排泄物，由洗涤剂带入的磷含量不超过总磷含量的2 0 。这意味着， 即使全部取缔含磷洗涤剂，充其量也只能减少2 0 的磷污染问题，并不能从根本 上解决水体富营养化。因此，世界各国在禁磷问题上存在较大争议，争议观点主 要有两点：禁磷和控磷。此处提到的禁磷主要是指禁止使用磷类助洗剂，控磷主 要是指如何有效地解决磷类助洗剂对水体的污染。如德国、荷兰等欧洲国家就曾 经不赞成以洗衣粉禁磷的方式解决水体富营养问题，它们期望通过污水处理的方 式消除磷污染。瑞典至今还不同意洗衣粉禁磷的动议，仍坚持以污水除磷的方式 控制水环境的磷污染。我国对禁磷问题也存在较大争议，由于还没有正式立法禁 磷，国内销售的大部分洗涤剂仍为含磷洗涤剂。虽然我国尚未立法禁磷，但是， 在g b 3 8 3 8 - 8 8 中规定了地面水环境含磷总量的质量标准，以此可能达到降低水环 卜峨 1 _ _ ；k 州 p峨 诱导结晶法处理含磷废水 境中总磷的目的。 无论禁磷还是控磷，其宗旨都是为了减少磷污染，所以研究高效除磷的方法 和经济的回收磷的方法对于提高社会效益和经济效益都是非常有意义的工作。 1 1 5 传统除磷方法的机理 污水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷等形式溶解于水中。一般通过物 理、化学或生物方法使溶解的磷化合物转化为固体形态后予以分离。除磷的方法 主要分为物理法、化学法及生物法三大类。物理法因成本过高、技术复杂而很少 应用。 到目前为止，国内外普遍采用的除磷方法主要有化学除磷法、生物除磷法以 及化学和生物除磷相结合的生化除磷法。而化学除磷法又可分为金属盐混凝除磷、 石灰混凝除磷和结晶法除磷。化学除磷法的优点是除磷效率较高，一般可达7 5 8 5 ，且稳定可靠，可达到o 5m g l 的出水标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，污泥在处理和 处置过程中不会重新释放磷而造成二次污染；其缺点是费用高，所产生的污泥量 大。生物除磷法的优点是可避免化学除磷法中的大量化学污泥，可减少活性污泥 的膨胀现象，节约能源，且运行费用较低，因此是目前流行的除磷方法。 1 1 5 1 化学法除磷机理 化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通 过固液分离从污水中去除。磷的化学沉淀分为4 个步骤【6 】：沉淀反应、凝聚作用、 絮凝作用、固液分离。沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元内进行，目的是使沉 淀剂在污水中快速有效地混合。凝聚过程中，沉淀所形成的胶体和污水中原已存 在的胶体凝聚为直径在1 0 1 5 “m 范围内的主粒子。絮凝过程中主粒子相互结合 在一起形成更大的粒子絮体，该亚过程的意义在于增加沉淀物颗粒的大小， 使得这些颗粒能够通过典型的沉淀或气浮加以分离。固液分离可单独进行，也可 与初沉污泥和二沉污泥的排放相结合。按工艺流程中药学药剂投加点的不同，磷 酸盐沉淀工艺有前置沉淀、协同沉淀和后置沉淀三种类型。 可用于化学除磷的金属盐有三种：钙盐、铁盐和铝盐。最常用的是石灰、硫 酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。一般认为磷酸盐沉淀 是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即通过p 0 3 。与铝离子、铁离子或钙离子的化 学沉淀作用加以去除。以石灰、硫酸铝和三氯化铁为例，金属盐与水中的磷酸盐、 碱度的反应可用反应式( 1 1 ) ( 1 6 ) 表示6 川： 硕士学位论文 石灰 主反应：c a ( o h ) 2 + h c 0 3 一_ c a c 0 3 i + o h + h 2 0 副反应：5 c a 2 + + 3 p 0 4 3 + o h c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 上 三氯化铁： ( 1 1 ) ( 1 2 ) 主反应：f e c l 3 + p 0 4 j 。一f e p 0 4 上+ 3 c l _ ( 1 3 ) 禹0 反应：2 f e c l 3 + 3 c a ( h c 0 3 ) 2 2 f e ( o h ) 3 上+ 3 c a c l 2 + 6 c 0 2 ( 1 4 ) 硫酸铝： 主反应：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 4 h 2 0 + 2 p 0 4 扣_ 2 a l p 0 4 上+ 3 s 0 4 + 1 4 h 2 0 ( 1 5 ) 副反应：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 4 h 2 0 + 6 h c 0 3 。+ 2 a l ( o h ) 3 l + 3 s 0 4 玉+ 6 c 0 2 + 1 4 h 2 0( 1 6 ) 磷酸盐沉淀常有伴生反应，产物具有絮凝作用。当加入金属盐( 如f e 2 + ) 去 除水中的磷酸盐时会伴随如下过程发生【8 】：( 1 ) 铁的磷酸盐【f e ( p 0 4 ) 。( o h ) 3 - x 】沉 淀；( 2 ) 在部分胶体状的氧化铁或氢氧化物表面上磷酸盐被吸附：( 3 ) 多核氢氧 化铁( i ) 悬浮体的凝聚作用，生成不溶于水的金属聚合物。上述过程的聚合作 用，能促使水中磷酸盐浓度的降低。磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐 发生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉淀，在一定条件下，磷酸盐沉淀 可能是化学络合起主要作用，而不是以电性中和为主。b o i s s e r e t l 9 1 通过硫酸铝和聚 硫酸硅铝( p a s s ) 的研究表明，磷的吸附和去除主要是一种特殊作用力下的络合 反应的结果。e l i s a b e t h l l0 】在其研究中指出，在正磷酸盐的去除过程中，氢氧化铝 的吸附起很重要的作用，而不是典型的化学沉淀起主要作用。e m 订等认为对p 的处理效果有赖于a i 絮体的吸附能力和絮体的分布。 m o u n t i n 等人在研究磷酸钙预沉淀在高负荷生物塘( h r p ) 的除磷试验表明， 虽然c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 处于热力学稳定态，但除磷效率取决于磷酸钙的溶解度，利 用p h 和磷酸钙浓度之间的关系可优化反应器的除磷效率f 1 2 】。磷酸钙类沉淀物的 溶解度曲线和大量石灰法化学除磷实践表明p h 必须调节到较高值( 通常为1 0 5 左右) 才能使残留的溶解磷浓度降到较低的水平。石灰法除磷的p h 值通常控制在 l o 以上。由于过高的p h 会抑制和破坏微生物的增殖和活性，因此石灰法不能用 于协同沉淀。经过石灰法前置沉淀除磷的原污水p h 往往偏高，虽然生物处理过程 中产生的二氧化碳以及硝化作用对碱度的消耗都能使p h 有所降低，但经过石灰法 除磷的初沉污水在进入生物处理系统之前仍需采取p h 调节措施。经过石灰法后置 沉淀除磷的污水必须调节p h 才能满足排放要求”】。 f e p 0 4 和a l p 0 4 的溶解度达到最低值的p h 分别为5 5 、6 5 。所以用铁盐沉淀 正磷酸根最佳p h 为5 ，用铝盐沉淀正磷酸根最佳p h 为6 。投加铁盐、铝盐，可 诱导结晶i 去处理曹礴废水 能生成的两类沉淀物是磷酸铁或磷酸铝、氢氧化铁或氢氧化铝，对于给定金属盐 的投加，沉淀物的形成取决于平衡常数( 溶解度) 、初始p h 、碱度和溶解磷浓度。 1 1 5 2 生物法除磷机理 ( 1 ) p a 0 原理 普遍认可和接受的生物除磷理论是“聚合磷酸盐( p o l y p ) 累积微生物”p a o ( p o l y p h o s p h a t ea c c u m u l a t i n go r g a n i s m s ) 的摄放磷原理【1 ”。在厌氧条件下，聚 磷菌把细胞中的聚磷水解为下磷酸盐( p 0 4 。) 释放到胞外，并从中获取能量，利 用污水中易降解的c o d 如挥发性脂肪酸( v f a ) ，合成贮能物质聚b 羟基丁酸 ( p h b ) 等贮于胞内。在好氧条件下，聚磷菌以0 2 作为电子受体，通过所贮藏 的p h b 代谢产生的能量，过量地从污水中摄取磷酸盐，并产生新的细胞物质。普 通细菌含磷量约为其重量的2 3 ，而聚磷菌体内磷的含量可达7 8 ，通过剩 余污泥排放可实现高效地除磷。 ( 2 ) d p b 原理 近年来的研究发现，除早先公认的p a o 细菌可在好氧环境中摄磷外，另外一 种兼性厌氧反消化除磷细菌d p b ( d e n i t r i f y i n gp h o s p h o r u sr e m o v i n gb a c t e r i a ) 还 能在缺氧( 无0 2 ，存在n 0 3 ) 环境下摄磷。d p b 被证实具有同p a o 极为相似的 除磷原理，它们能够以n 0 3 。为电子受体，氧化细胞内贮存的p h b 释放能量，过 量的从废水中摄磷。荷兰d e l n 大学近来对这种反硝化除磷现象进行了进一步研 究，对其中代谢机理，动力学，化学计量学提出了假定。对于把这种工艺与活性 污泥工艺结合的方法进行了研究和评价。从实验室和生产性规模的生物除磷脱氮 的研究表明，当微生物依次经过厌氧、缺氧、好氧三个阶段后，约占5 0 的聚磷 菌既能利用氧气又能利用n 0 3 。作为电子受体，d p b 的除磷效果相当于总磷菌的 5 0 i ”j 。 1 1 6 主要除磷工艺介绍 1 1 6 1 化学沉淀除磷工艺 化学法是最早采用的一种除磷方法，按工艺流程中的化学药剂投加点不同， 化学沉淀工艺可分为前置沉淀、协同沉淀和后置沉淀，其工艺流程如图1 3 。 前置沉淀的投加点是原污水，形成的沉淀物与初沉污泥一起排除。其优点是 能够降低后续生物处理负荷，与协同沉淀相比产生较少的剩余活性污泥；其缺点 是总污泥量大，且对反硝化脱氮不利。 硕士学位论文 协同沉淀是目前使用最多的化学除磷法，它的药剂投加点包括初沉池出水、 曝气池及二沉池之前的位点，形成的沉淀物与剩余污泥一起排出。协同沉淀的优 点是化学药剂随污泥回流得到了充分利用，若将药剂投放到曝气池，可以使用价 格便宜的二价铁盐，可以减少污泥膨胀现象的发生：其缺点是污泥产量增大，采 用酸性金属盐会使曝气池的p h 值降低，对硝化反应不利，磷酸盐污泥和剩余污泥 混合在一起，这使得污泥中的磷的厌氧释放受到影响。 后置沉淀的药剂投加点是在二级生物处理系统之后，形成的沉淀物通过另设 的固液分离装置进行分离。后置沉淀的优点是化学沉淀和生物处理相分离，互不 影响，加药量可按磷的负荷进行调控，沉淀的化学污泥可以单独排放并加以利用； 它的不足之处是需要很大的投资。 投药点前置)投药点( 侪同) i 。磊磊三。：吾i j 一j 化学污泥 l 些i 受堡 图1 3 前置、协同和后置沉淀工艺 f j g 1 3f l o w so ff r o t ，s y n e r g e t i ca n db a c kp r e c i p i t a t i o np r o c e s s 1 1 6 2 生物除磷工艺 近十多年来，各国研究者研究开发了许多生物除磷 二艺，并已逐步在污水除 磷处理工艺中得到应用，目前常用于工程实践的工艺有：a 0 工艺、a 2 ot 艺、 b a r d e n p h o 工艺、p h o r e d o x 工艺、u c t 工艺、s b r 工艺、p h o s t r i pt 艺以及氧化沟 工艺。现具体介绍这几种常见的生物除磷工艺及其在此基础上的改进和发展工艺。 ( 1 ) a o 工艺 美国的s p e c t o r 于2 0 世纪7 0 年代中期从控制活性污泥法膨胀出发，研究开发 了与b a r d e n p h o 脱氮工艺类似的a o 工艺，这是目前最为简单的一种生物除磷方 法”6 1 ( 图1 4 实线部分) 。原污水或初沉池出水与回流污泥在厌氧池中进行混合， 这种工艺要求没有硝化反应。一般说来，当厌氧区和好氧区的水力停留时间( h l h ) 分别为o 5 1h 和l 3h 时，便可获得较好的除磷和除有机物效果。 诱导结晶法处理古磷j 发水 微生物首先通过厌氧条件，将细胞中的磷释放，然后进入好氧状态摄取比在 厌氧条件下释放的更多的磷，即利用其对磷的过量摄取能力将高含磷污泥以剩余 污泥的方式排除系统之外，从而降低处理出水中磷的含量。该r t 艺的使用前提是 进水中有较高的易降解有机基质的含量，即要求进水中磷与b o d 之比较低。若磷 与b o d 之比较高，由于b o d 负荷较低，剩余污泥量较少，因而难以达到稳定的 运行效果，用该工艺处理城市污水时磷的去除率在7 5 左右，出水含磷约lm g l 或略低，很难进一步提高。 ( 2 ) a 2 o 工艺 常见的a 2 o ( a n a e r o b i c ，a n o x i c o x i c 的简称) 工艺是在a o 工艺的基础上增 设一个缺氧区( 如图1 4 ) ，并使好氧区中的混合液回流至缺氧区，这样就使厌氧、 缺氧和好氧三种不同的环境条件及不同功能的微生物菌群能有机配合协作，具有 除磷脱氮双重功能。此工艺具有抗冲击负荷能力强、水力停留时间长、运行稳定、 污泥龄较短的特点。一般缺氧区的h r t 为o 5 1 oh ，污泥龄为3 5d 。当进水 总磷约为l om g l 时，除磷率一般为8 5 9 0 。 混台液回流( 肿，0 ) 厂一一 图1 4a ，o 工艺与a 2 o 工艺 f i g 1 4f i o w so fa oa n da 2 op r o c e s s 张波等在此基础上，将a 2 0 工艺的厌氧缺氧环境倒置运行，并和常规a 2 o 工艺进行了对比。结果表明，倒置a 2 o 工艺的t n 和t p 去除能力比常规a 2 o 工 艺分别高出1 0 和9 ，去除c o d 能力相当。究其原因，是将厌氧区置于缺氧区 之后，反硝化优先获得碳源，既提高了缺氧区的反硝化速率，又避免了回流污泥 中硝酸盐对厌氧区的不利影响。这种布置方式使倒置a 2 0 工艺的厌氧区的厌氧程 度更充分，从而强化了微生物的过度吸磷能力。因此，尽管倒置a 2 o 工艺释磷水 平低，但由于厌氧环境充分，微生物过度吸磷动力大，其生物除磷功能反而优于 常规a 2 o 工艺。 ( 3 ) b a r d e n d h o 工艺 硕士学位论文 南非的b a r n a r d 在他首创的b a r d e n p h o 脱氮工艺中，发现也有很好的除磷效 果”】。在他以生活污水为进水的小试中，脱氮率为9 0 9 5 ，除磷率达到9 7 ， 其工艺流程如图1 5 实线部分所示。 改进的b a r d e n p h o 工艺由四池串联，即缺氧一好氧一缺氧池一好氧池。类似 两级a o 工艺串联。第二级a ，o 的缺氧池基本上利用内源碳源进行脱氮，提高污 泥的沉降性能。 为了提高除磷的稳定性，在b a r d e n p h o 工艺流程之前增设一个厌氧池，以提 高污泥的磷释放效率。只要脱氮效果好，那么通过污泥进入厌氧池的硝酸盐是很 少的，不会影响污泥的除磷效果，从而使整个系统达到较好的脱氮除磷效果。 滑台镕涸；i i c 圈1 5 b a r d e p h o 工艺和p h o r e d o x 工艺流程 f i g 1 5f i o w so fb a r d e n p h oa n dp h o r e d o xp r o c e s s ( 4 ) p h o r e d o x 工艺 此工艺是b a r n a r d 为了提高除磷效果而对b a r d e n p h o 丁艺做的一个改进2 0 “。 ( 如图1 5 ) 。他在第一缺氧区前加了一个厌氧发酵区。此工艺一般在低负荷条件 下运行。原污水或初沉池出水与刚流污泥在厌氧池混合。在第一缺氧池进行反硝 化使硝态氮还原为氮气，而b o d 去除、氨氮氧化和磷的吸收都是在第一好氧池完 成。第二缺氧池则提供了足够的停留时间，通过混合液内源呼吸进一步去除残余 的硝态氮。第二好氧池则为混合液提供短暂曝气，防止二沉池出现厌氧状态。这 样由于在两组缺氧池中完成了彻底的反硝化， 旦j 流污泥中将不存在n 0 3 或n 0 2 一。 这种新型的除磷工艺在美国又被称之为改良型b a r d e n p h o 工艺。 ( 5 ) u c t 工艺 在以上的工艺流程中污泥都是直接【旦| 流到厌氧区，而叫流污泥中很难完全保 证不含有任何硝酸盐及亚硝酸盐，这对厌氧区就会带来不利影响。在厌氧区会发 生反硝化作用，反硝化菌将夺取除磷菌所需的有机物而影响处理效率。u c t 工艺 诱导结晶_ ；去处理吉磷废水 ( 如图1 6 ) 就是把沉淀池回流污泥回流到缺氧区，然后再由缺氧区将混合液回流 到厌氧区。由于在缺氧区中反硝化作用完全，缺氧区中的硝酸盐浓度非常低。混 合液从缺氧区回流到厌氧区，则厌氧区中的硝酸盐浓度亦非常低，从而保证了厌 氧区的理想厌氧条件。故u c t 工艺是目前各国应用最广泛的生物除磷工艺。 ( 6 ) s b r 工艺 此工艺是由美国i r v i n e f 2 2 1 在2 0 世纪7 0 年代开发的，它是一个间歇式的活性 污泥系统，活性污泥的曝气、沉淀、出水、排放和污泥回流均在同一个池中完成， 该工艺对自动化要求很高。由于近几年来自控技术和计算机技术的发展，作为s b r 工艺的操作控制问题，现在几乎不成问题，从而使依赖于自控系统的s b r 工艺得 到了迅猛发展。s b r 法的优点为：( 1 ) 运行管理简单；( 2 ) 降低造价，减少占地： ( 3 ) 耐冲击负荷：( 4 ) 可抑制丝状菌的膨胀；( 5 ) 除磷脱氮效果好。 混合 回毓 图1 6 u c t 工艺 f i g - 1 6f i o wo fu c tp r o c e s s s b r 工艺是将除磷脱氮的各种反应通过时间顺序上的控制，在同一反应器中 完成。如进水后进行一定时间的缺氧搅拌，好氧菌将利用进水中携带的有机物和 溶解氧进行好氧分解，此时水中的溶解氧将迅速降低甚至达到零，这时厌氧发酵 菌进行厌氧发酵，反硝化菌进行脱氮；然后停止搅拌一段时间，使污泥处于厌氧 状态，聚磷菌放磷；接着进行曝气，消化菌进行硝化反应，聚磷菌吸磷，经一定 反应时间后，停止曝气，进行静止沉淀，当污泥沉淀下来后，撇出上部清水，而 后再放入原水，如此周而复始。研究表明，s b r 工艺可取得很好的脱氮除磷效果。 自动控制系统的完善，为s b r 的应用提供了物质基础。s b r 是间歇运行的，为了 连续进水，至少需设置二套s b r 设施，进行切换。 朱淑琴等 2 3 利用s b r 法进行除磷试验，结果表明，其具有很好的除磷效果。 在聚磷菌培养驯化前，磷的去除率就可达6 0 6 5 ，远高于标准普通活性污泥 法，在聚磷菌培养驯化成熟后，磷的去除率更是大大提高，在原水t p 浓度为1 2 4 倾士学位论文 m g l ，c o d ：t k n ：t p = 1 0 0 ：l o 9 7 ：1 5 6 ，6h 曝气反应后出水磷浓度为0 8 3 m g l ，磷的去除率可达到9 3 3 。s b r 法在时间控制上比较灵活，在处理废水时， 碳氧化、硝化及反硝化、除磷可同时完成，因而是一种很有前途的生物除磷工艺。 ( 7 ) p h o s t r j p 工艺 p h o s t r i p 工艺【”】是把生物和化学除磷法结合起来的一种除磷工艺( 如图1 7 ) ， 该工艺中主流部分为常规的活性污泥曝气池，回流污泥的一部分( 约为进水流量 的l o 2 0 ) 被分流到专门的厌氧池，污泥在厌氧池中通常停留8 1 2h ，聚磷 菌则在厌氧池中进行磷的释放，脱磷后的污泥回流到曝气池中继续吸磷。含磷上 清液进入化学沉淀池，然后用石灰进行处理，沉淀去除磷，石灰剂量取决于废水 的碱度。除磷过程在污泥回流路径上完成。p h o s t r i p1 二艺的优点是与单纯的化学除 磷t 艺相比，大大地减少了药剂的投加量和化学污泥量。出水总磷浓度可低于1 m g 几，而且不太受进水b o d 浓度影响。 p h o s t r j p 工艺作为侧流除磷工艺的代表，结合生物除磷和化学除磷，将部分回 流污泥分流到厌氧池除磷并用石灰沉淀，厌氧池不在污水主流方向上，而在回流 污泥的侧流中。它处理出水含磷量低，对进水水质波动的适应性较强，比较适合 于对现有工艺的改造，只需在污泥回流管线上增设小规模的处理单元，且在改造 过程中不必中断处理系统的正常运行。 图1 7p h o s t r l p 工艺 f i g 1 7f i o wo fp h o s t r i pp r o c e s s ( 8 ) 氧化沟工艺 早在1 9 2 0 年就出现了氧化沟技术，经过不断改良，现在发展有三槽式氧化沟、 船形沟内澄清池氧化沟、生物膜氧化沟和一体化氧化沟技术。根据沉淀器置于氧 化沟的部位，一体化氧化沟又分为沟内式、侧沟式和中心岛式。 三槽式氧化沟是一种连续运行的大型氧化沟系统，分三条沟，每沟间设一过 诱导结晶法处理含磷废水 水孔，每条沟内设有一个溶解氧探头，中沟作曝气区，两条侧沟根据运行方式作 曝气、沉淀交替使用。转刷的运行、各堰的开与闭和沟内的鼓风与混合都实行自 动控制。三槽式氧化沟集中了氧化沟工艺、间歇式及多级串联活性污泥法工艺的 特点，按好氧、缺氧、沉淀三种不同的工艺条件运行，不仅能抗冲击负荷、不易 发生短流，而且不需另建沉淀池，污泥也不用回流，管理也方便，并能实行自动 控制。缺点是面积利用率低，对设备的质量要求高。 船形沟内澄清池氧化沟将泥水分离、污泥回流及出水控制等过程通过船形沟 内澄清池一体完成。运行过程中，该沉淀池如一条船浮在水中，在其底部均匀地 设置许多小型的污泥斗，沉淀下来的污泥直接回流到沉淀池底部的氧化沟中。这 种工艺的特点是投资费用低，能耗低，占地面积小。 生物膜氧化沟是在普通氧化沟内放置合适填料，使之成为活性污泥法与生物 膜法相结合的混合污水处理工艺。此工艺和普通氧化沟比较起来，除氮效果优， 悬浮固体沉降性能优，易于管理，投资省。一体化氧化沟集曝气、沉淀、泥水分 离和污泥回流功能于一体，曝气净化与固液分离操作同在一个构筑物内完成，污 泥自动回流，连续运行，设备和池容利用率为百分之百。此工艺的主要特点是： 工艺流程短，占地少，投资省，管理简便，处理效果稳定可靠( 除能有效除去c o d 、 b o d 、s s 外，硝化和脱氮作用也很明显) ，剩余污泥量少，固液分离效率高，污 泥回流及时，减少了污泥膨胀的可能。 1 1 6 _ 3 小结 污水除磷技术，随着实践运行过程中种种问题的出现，经过相应的技术改进 和创新，如今已得到相当快的发展。物化法由于其除磷效果好，运行操作稳定等 特点，大多适用于处理流量不是很大的含磷废水。但有研究发现，利用石灰或金 属盐除磷会引起水中阴离子浓度增加、沉淀物中磷的释放等问题，而由于活性铝 的良好吸附性能，特别适用于低浓度含磷污水( p 5 lm g l ) 的处理；通过投加方 解石( c a c 0 3 ) 直接与污水中的磷酸根形成磷酸钙沉淀也能达到很好的除磷效果， 它适用于高浓度含磷污水( p 三2 0m g l ) 的处理；由于粉煤灰含有较多的活性氧化 铝和氧化硅等，利用它的强吸附能力，也可以用于高浓度含磷污水的处理，去除 效率可达9 9 以上。另外，物化除磷与生物除磷技术相结合也是当今污水处理过 程中的发展趋向。对一些已建成的二级生物污水处理厂，在生物处理的基础上增 加物化法，可大大提高出水水质。 目前，对生物除磷的机理有了较深的了解，但还不足很明了，随着工程上的 良好应用以及在此过程中积累的较丰富的经验，我们还很有必要深入开展基础性 硕士学位论文 和生产性研究，使之尽快发展到工程性应用阶段。随着微生物学与生物化学的研 究与进步，以及对除磷机理更深入的了解，将有助于生物除磷工艺的优化与控制。 加强对生物除磷机理的研究，尤其是对聚磷菌的生物特性及其分离培育的研究无 疑是生物除磷技术的主要发展方向之一。实际上，除了上面所介绍的生物悬浮生 长处理工艺，像生物滤池、生物转盘等附着生长工艺也有较好的除磷效果。目前 得到越来越多研究的人工湿地( c o n s t r u c